JPH06235006A - 積層構造を有する銀粉、フレーク状銀粉、それらの製造方法及び導電ペースト組成物と導電接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】半田濡れ性、リード線の接着性、半田の侵食性
等の特性の優れた導電ペースト組成物が得られる積層構
造を有する銀粉及びこの銀粉を用いた導電ペースト組成
物、優れた低い面積抵抗値を有する導電性接着剤組成物
が得られるフレーク状銀粉及びこのフレーク状銀粉を用
いた導電性接着組成物を提供する。 【構成】銀アンモニウム錯体の水溶液と、水素化ホウ素
アルカリ水溶液とを、銀アンモニウム錯体の８モルに対
し水素化ホウ素アルカリが１.４〜１.９モルの割合とな
るように同時添加しながら混合液とし、更に該混合液の
ｐＨを８〜１２の範囲内の所定ｐＨに保つことにより積
層構造を有する銀粉が製造出来る。該積層構造を有する
銀粉か、これと積層構造を有しない銀粉を用いた導電ペ
ースト組成物。上記積層構造を有する銀粉を単層状に粉
砕して作られるフレーク状銀粉を導電フィラーとして用
いた導電性接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層構造を有する銀粉
（以下積層銀粉と記載する）及びその製造方法に関す
る。又、該銀粉を利用したフレーク状銀粉及びその製造
方法に関する。更には該積層銀粉を用いた導電ペースト
組成物、特に積層チップコンデンサー用導電ペースト組
成物、並びにフレーク状銀粉を利用した導電性接着剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、銀粉は銀アンモニウム錯体又は硝
酸銀溶液と還元剤溶液とを混合し、還元反応により銀粉
を析出させて作られる。この方法に使用される銀アンモ
ニウム錯体水溶液の種類、還元剤溶液の種類や還元反応
条件等の製造条件の変化に応じて凝集粉や単分散粉の形
態や平均粒径が変化することが知られている。

【０００３】この銀粉は電子工業分野では導電ペースト
組成物や導電性接着剤組成物等の導電性粉末として利用
されており、銀ペーストは導電性粉末として銀粉、或は
これにＰｄやＰｔの粉を添加したものと、ガラスフリッ
トと、ビヒクル等とを混練して作られる。この銀ペース
トは、例えば積層セラミックスコンデンサー用電極部に
塗布された後に焼成されて電極となる。又導電性接着剤
は、樹脂にはエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等と銀粉等
の導電性フィラーを分散させたもので、例えばダイボン
ディング等に用いられる。

【０００４】積層チップコンデンサー端子電極として銀
導電ペーストが用いられるときは、例えば鉛リラクサ誘
電体等の誘電体チップの端部に導電ペーストを塗布、乾
燥後、焼成されて電極が形成され、該電極に銅リード線
が半田付けされる。このとき半田成分が銀端子電極を溶
解してしまう為、上記焼成電極上にニッケルメッキ、更
にその上に錫メッキが施され、耐半田侵食性と半田濡れ
性を高めることが行われる。

【０００５】しかし近年、低温焼成積層セラミックスコ
ンデンサー用誘電体セラミックス等の開発に伴い、従来
より一層低温で焼成出来る端子電極用銀ペーストが要望
されている。従来の銀ペーストを低温で焼成して使用す
ると、導電被膜の緻密性が劣ってしまい、メッキ液がメ
ッキ被膜中に残留し、半田濡れ不良によるリード線の接
着不良が生ずる。更に半田の侵食が起こりＱ不良や絶縁
不良を生ずる。又、焼結時に生ずる収縮膨張が大きいと
被膜に割れが生じたり、剥離が生じたりする問題があっ
た。

【０００６】導電性接着剤においては、導電フィラーは
焼成されないため銀粉同士がより接触する導電性の優れ
たフレーク状粉を使用するのが好ましい。従来のフレー
ク状銀粉は通常の粒状銀粉を粉砕して作られるため、加
工歪み或は粉表面の酸化により導電性接着剤の硬化被膜
は十分低い面積抵抗値を有していなかった。従って、よ
り低い面積抵抗値の硬化被膜が得られる導電性接着剤が
嘱望されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】低温焼成しても緻密な
導電膜が得られ、半田濡れ性、リード線の接着性、半田
の侵食性等の特性に優れ、焼結時の収縮膨張が少なく、
被膜に割れや剥離が生じない優れた導電ペースト組成物
を形成出来る積層銀粉及び導電ペースト組成物を提供す
ることにある。又、優れた低い面積抵抗値を有する硬化
被膜を得る導電性接着剤組成物を形成出来るフレーク状
銀粉及び導電性接着剤組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は平均粒径１μｍ
以下の積層構造を有する銀粉、及び銀アンモニウム錯体
の水溶液からなる第一溶液と、水素化ホウ素アルカリの
水溶液からなる第二溶液とをそれぞれ定量速度で、銀ア
ンモニウム錯体の８モルに対し、水素化ホウ素アルカリ
を１.４〜１.９モルの割合となるように同時混合し、且
つ該混合液のｐＨを８〜１２の範囲の所定のｐＨに保つ
ようにすることを特徴とする積層構造を有する銀粉の製
造方法にある。

【０００９】本発明は銀粉のうち、積層構造を有する銀
粉が１００重量％であるか、５〜１００重量％未満で、
残部が積層構造を有しない銀粉（以下非積層銀粉と記載
する）からなる銀粉を導電性粉末とした導電ペースト組
成物、積層構造を有する平均粒径１μｍ以下の銀粉の各
単層からなるフレーク状銀粉、及びこのフレーク状銀粉
のみを導電性金属粉末として含有する導電性接着剤組成
物にある。

【００１０】

【作用】

（積層銀粉）本発明の積層銀粉の平均粒径を１μｍ以下
とするのは、導電ペースト組成物の構成材料としたとき
に従来よりも性能の向上が期待し得ないからである。銀
アンモニウム錯体水溶液、例えば硝酸銀水溶液にアンモ
ニウム水を加えて第一溶液とする。銀アンモニウム錯体
の第一溶液中における濃度は５〜２０重量％／ｌが望ま
しい。

【００１１】上記還元剤溶液は、水素化ホウ素ナトリウ
ム等の水素化ホウ素アルカリ溶液を第二溶液として使用
する。水素化ホウ素アルカリは、水素化ホウ素カリウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、
水素化ホウ素マグネシウム、等が使用出来る。第二溶液
の水素化ホウ素アルカリの濃度は１〜１２重量％／ｌが
望ましい。

【００１２】又、水素化ホウ素アルカリは自己分解する
ため銀アンモニウム錯体の８モルに対し、水素化ホウ素
アルカリを１.４〜１.９モルの割合とする。１.４モル
未満では生成した銀粉が積層構造にならず、１.９モル
を超えると生成した銀粉の平均粒径が１μｍを超えるよ
うになるからである。

【００１３】次に上記第一溶液と第二溶液とを温度１０
〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃に保ちながら撹拌混
合する。混合時は発熱するため容器を冷却する必要があ
る。混合は混合液のｐＨを８〜１２の範囲内で所定に保
ちながら、上記第一溶液と第二溶液ともそれぞれの混合
量に応じて、１０〜２００ｍｌ／分、好ましくは１７〜
５０ｍｌ／分の一定な混合速度で行う。これによって還
元反応はほぼ定常的に行われるため、粒度分布の狭い銀
粉が得られる。両溶液を全量一度に或は非定常的に混合
すると粒度分布が広くなり好ましくない。

【００１４】混合液のｐＨが８未満であると層状構造を
呈さないばかりか還元剤の自己分解が生じ易く、還元剤
が無駄に消耗する。一方ｐＨが１２を超えると層状構造
を呈さないばかりか銀粉径が粗大となり導電ペースト焼
成被膜の比抵抗が高くなる。混合液のｐＨは第二溶液の
ｐＨにより、所定のｐＨに保たれるが、ｐＨが変動する
ときは、液の添加速度を調節してｐＨを所定としても良
いし、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を添加し
ても良い。

【００１５】両溶液を混合すると還元反応が始まり発泡
が始まる。両溶液全量混合後も発泡が終わるまで撹拌を
続ける。反応の完了した混合液を重力沈降法や吸引濾過
法等の通常の固液分離法により分離し、水洗、乾燥して
銀粉を得る。該銀粉は図１に示すように、厚さ１０〜５
０ｎｍの板状の層が積層された構造となっている。

【００１６】（導電ペースト組成物）次に上記積層銀粉
を用いた導電ペースト組成物に関して説明する。該導電
ペーストは高温焼成型厚膜導電ペーストとも呼ばれ、金
属粉等の導電性粉末と、結合材であるガラスフリット
と、合成樹脂バインダー及び溶剤などからなる。これら
の混合割合は通常行われている配合割合を用いることが
出来る。銀粉のうち、積層銀粉が１００重量％である
か、５〜１００重量％未満で、残部が非積層銀粉を混合
すれば良い。積層銀粉の粒度は０.１〜１μｍが好まし
く、更には０.２〜０.５μｍが好ましい。非積層銀粉
は、例えばアスコルビン酸還元粉、ハイドロキノン還元
粉、ヒドラジン還元粉、ホルマリン還元粉等の通常の銀
粉が使用出来る。非積層銀粉の粒度は０.１〜１μｍが
好ましく、更には０.２〜０.５μｍが好ましい。

【００１７】導電性粉末として上記銀粉と、ビヒクル
と、必要に応じてガラスフリットとを所定量混合し、３
本ロールミル等で混練して導電ペーストにする。導電性
粉末には銀粉の他にもＰｄ粉やＰｔ粉を混合しても良
い。ガラスフリットは添加しなくても良いが、添加する
ときはホウケイ酸系、アルミノケイ酸系、鉛系等の多種
の組成のガラスフリットが使用出来る。

【００１８】ビヒクルは、エチルセルロースやニトロセ
ルロース等のセルロース樹脂やブチメタアクリレートや
メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等の通常の
樹脂成分にジエチレングリコールモノブチルエーテル、
メチルエチルケトン、ミネラルスプリッツ等のアルコー
ル類、ケトン類、ナフサ類等の通常の溶剤を混合したも
のが使用出来る。

【００１９】（フレーク状銀粉）上記平均粒径１μｍ以
下の積層銀粉をボールミル、スタンプミル、すり潰し機
等の通常の粉砕機で１８〜３７時間かけて粉砕すれば、
二軸平均粒径１０μｍ以下のフレーク状銀粉が得られ
る。上記積層銀粉は図１に示されるように、板が積層し
た構造をしているため通常の銀粉に比べて容易に積層面
に沿って粉砕されるため、受ける加工歪みや粉砕による
酸化が少ないと考えられる。粉砕時間が１８時間未満及
び３７時間を超えると、導電性接着剤組成物の材料とし
て用いたとき面積抵抗率の小さい導電性被膜が得られな
いからである。

【００２０】（導電性接着剤組成物）次に、導電性接着
剤組成物について説明する。導電性接着剤は低温硬化型
厚膜導電ペーストとも呼ばれ、導電性金属粉末やカーボ
ン粉末等の導電性粉末と、エポキシ樹脂等の結合剤と、
硬化剤と、有機溶剤などからなる。これらは通常用いら
れている配合割合で用いることが出来る。

【００２１】結合剤の合成樹脂としては常温で液状のエ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノ
ール樹脂、シリコーン樹脂など通常のものが使用出来
る。硬化剤としては通常のものが使用出来、例えばエポ
キシ樹脂の場合はフェノールノボラックとジシアンジア
ミド等が使用出来る。

【００２２】

【実施例】

（積層銀粉）試薬特級の硝酸銀１７０ｇに対して比重
０.８９のアンモニア水１４０〜１５０ｍｌと純水とを
添加し所定量の第一溶液を調整した。又、純度９８重量
％の水素化ホウ素ナトリウム所定量と、試薬特級の水酸
化ナトリウム所定量と純水とを配合して所定量の所定ｐ
Ｈの第二溶液を調合した。

【００２３】ビーカーに所定量の純水を入れ、撹拌しな
がら上記第一溶液と第二溶液とを所定の添加速度で、定
量ずつ順次添加した。このとき混合液のｐＨが変動する
ときは、上記第一溶液と第二溶液との添加速度を調節し
てｐＨを一定に保っても良い。更に反応中は混合液の温
度を所定の温度に一定に保った。添加終了後所定時間保
持後に、析出した銀粉を分離し、水洗し、乾燥して銀粉
を得た。上述の製造条件を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】これら銀粉の断面を透過電子顕微鏡観察し
た結果、図１に示されるような層状構造を有する銀粉を
○で、部分的に層状構造を有するものを△で、全く層状
構造が認められないものを×として、結果を併せて表１
に示す。表１で明らかなように混合液のｐＨが８〜１２
の範囲の所定のｐＨで製造した銀粉には層状構造が現れ
ており、一方ｐＨ７及び１３では層状構造が認められな
い。

【００２６】次に、上記と同様な第一溶液と、アスコル
ビン酸還元銀粉はＬ−アスコルビン酸の第二溶液を使用
し、ハイドロキノン還元銀粉はハイドロキノン及び亜硫
酸アンモニウムの第二溶液を使用し、種々の条件で上記
の方法と同様に混合して種々の平均粒度のアスコルビン
酸還元銀粉及びハイドロキノン還元銀粉を製造し、比較
用試料とした。また、ホルマリン還元銀粉は平均粒径１
μｍ及び１.５μｍの市販品（同和ケミカル(株)製 タイ
プＴ）を使用した。これらの銀粉の粒度及び形状を併せ
て表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】次に、上記積層銀粉（試料番号３、４）
と、比較材としてホルマリン還元銀粉（試料番号１４）
の示差熱膨張測定を行った。尚、測定試料は上記銀粉
０.５ｇをハンドプレスにより５０ｋｇｆ／ｃｍ²で外形
５ｍｍで高さ約３ｍｍの圧粉体とし、昇温速度を５℃／
分で、０.５ｌ／分の空気気流中で、示差熱膨張計（理
学電気(株) 型式ＴＡＳ １００）により測定した。試料
番号３の試験結果を図２に、試料番号４の試験結果を図
３に、試料番号１４の試験結果を図４に示す。

【００２９】これによると、本発明の銀粉は加熱時の焼
結収縮が殆ど無く、優れた特性を示していることが判
る。

【００３０】（導電ペースト）まず積層セラミックスコ
ンデンサー用導電ペーストの実施例について説明する。
ビヒクルは１５重量％のエチルセルロースを混合溶解し
たブチルカルビトール７０重量部、ヒマシ油系アルキッ
ド樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 商品名 ベツコ
ゾールソリッドNO２４）２０重量部、水素添加エステル
型ロジン（荒川化学工業（株）製 商品名エステルガム
−ＡＴ）１０重量部からなるものを用いた。

【００３１】試料番号３の銀粉とビヒクルとを表３の実
験番号ではビヒクル１０重量％、銀粉９０重量％の割合
で混合したものを用い、実験番号１、２、４、５では試
料番号３の銀粉をビヒクルに対してペーストが作成可能
な最大量まで添加した。これらを３本ロールミルで混合
し、導電ペーストを作成した。この導電ペーストを９８
重量％アルミナ基板にスクリーン印刷し、約１２０〜１
５０℃で乾燥後、空気雰囲気中８００℃で２０分間保持
して焼成し、厚さ２０μｍの焼成被膜を得た。銀粉の配
合比率が高すぎるとペースト状に混練出来ない。

【００３２】該焼成被膜の比抵抗を四探針法で測定し
た。又表面粗さ計より該焼成被膜の最大粗さＲｍａｘ
（ＪＩＳ Ｂ０６０１）を測定した。更に、光学顕微鏡
で倍率７５０倍で該焼成被膜表面を観察し、一視野中の
クレーター数を数えた。以上の結果を併せて表３に示
す。尚、クレーターとは図５に示すような焼成被膜膜厚
方向に表面より空いた空隙で、このクレーターは後述の
メッキ液染み込みの原因となる。尚、表３において実験
番号３はクレーター数のみ観察した結果を示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３から、本発明材の最大可能添加量は、
従来の８７〜８８重量％に比較して９１重量％とかなり
向上しており、ペースト製造の容易な銀粉であることが
判る。又比抵抗及び表面粗さ共低く優れている。更に、
クレーター数は極めて少なく優れた焼成被膜であること
が判る。

【００３５】次に、積層チップコンデンサー用の導電ペ
ーストの実施例について述べる。導電材料として表１に
示す本発明の積層銀粉と、表２に示す非積層銀粉一種以
上と、ガラスフリットと、ビヒクルとを表４に示される
所定量混合し、３本ロールミル等で混練して導電ペース
トとした。

【００３６】ガラスフリットはＴｉＯ₂を約２６重量％
含有している軟化温度５２０℃の耐酸性ガラスフリット
（日本フリット（株）製 商品名ＳＣ４００Ｂ）を使用
し、ビヒクルは１５重量％エチルセルロースを溶解した
ブチルカルビトールを使用した。これを９８重量％アル
ミナ基板に浸漬法により塗布し、乾燥後、大気雰囲気中
６５０℃で１０分間焼成し、膜厚４０μｍの焼成被膜と
した。

【００３７】

【表４】

【００３８】次に、該焼成被膜をステンレス鋼球をメデ
ィアとしてバレル法により、スルファミン酸ニッケル浴
中でメッキし、続いて硫酸第一錫浴中で錫メッキした。
これら焼成体及びメッキ品の断面組織を光顕微鏡観察
し、焼成被膜及びメッキ層の緻密性を評価し、緻密なも
のを○で、緻密性が不十分で空隙の多いものや被膜が連
続していないものを×で表記し、結果を表４に示す。更
にメッキ表面を観察してメッキの染み込みの有無を確認
し、染み込みの認められないものを○で、数多く認めら
れるものを×で表記し、結果を併せて表４に示す。

【００３９】ＣＯＧタイプの積層セラミックスコンデン
サーメッキ品のＱ値をＱメーター（ヒューレットパッカ
ード社製 ＬＣＲメーターＨＰ４２７６）により測定周
波数１ＭＨｚで測定した。又、コンデンサー容量の温度
特性を測定した結果、ＥＩＡ(Electronic Industries A
ssociation）規格のＸ７Ｒ（温度範囲−５５〜＋１２５
℃で容量変化が１５％以内）クラスを十分満足するもの
であった。結果を併せて表４に示す。

【００４０】（フレーク粉製造）次に、平均粒径０.２
５μｍの積層銀粉（試料番号４）及び平均粒径０.２５
μｍのアスコビン酸還元銀粉（試料番号９）をそれぞれ
ボールミルに銀粉約３０重量部とステンレス鋼球１００
重量部とを入れ、所定時間粉砕し、フレーク状銀粉を作
成した。

【００４１】（導電接着組成物）該フレーク状銀粉８０
重量部と、ブチルカルビトールアセテート５重量部と、
常温で液体のエポキシ樹脂１２重量部と、フェノールノ
ボラック樹脂３重量部と、ジシアンジアミド０.５重量
部とを混練し導電性接着組成物を作成した。該導電性接
着組成物をアルミナ基板上にスクリーン印刷し、温度１
５０℃で３０分間加熱硬化させ厚さ２０μｍの被膜と
し、四探針法により面積抵抗率を測定した。結果を表５
に示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】表５に示されるように、層状構造を有する
銀粉から作られる粉砕時間が１８〜３７時間のフレーク
状銀粉を用いた該導電性樹脂ペーストの面積抵抗率は７
０〜１００ｍΩ／□であり、比較例の４００〜５５０ｍ
Ω／□より大幅に優れた面積抵抗率を有している。

【００４４】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の積層銀粉に
より、低温焼成しても緻密な導電性被膜が得られ、又半
田濡れ性、リード線の接着性、半田の侵食性等の特性の
優れた導電性被膜が得られる導電ペースト組成物を得ら
れる。又、上記積層銀粉を粉砕して得られるフレーク状
銀粉により、低い面積抵抗値を有する導電性被膜を形成
出来る導電性接着剤組成物を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】積層構造を有する銀粉の拡大断面図である。

【図２】試料番号３の示差熱膨張測定結果を示す。

【図３】試料番号４の示差熱膨張測定結果を示す。

【図４】試料番号１４の示差熱膨張測定結果を示す。

【図５】クレーターの説明図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径１μｍ以下の積層構造を有する
   銀粉。
2. 【請求項２】 銀アンモニウム錯体の水溶液からなる第
   一溶液と、水素化ホウ素アルカリの水溶液からなる第二
   溶液とをそれぞれ定量速度で、銀アンモニウム錯体の８
   モルに対し、水素化ホウ素アルカリを１.４〜１.９モル
   の割合となるように同時混合し、且つ該混合液のｐＨを
   ８〜１２の範囲の所定のｐＨに保つようにすることを特
   徴とする積層構造を有する銀粉の製造方法。
3. 【請求項３】 銀粉のうち、積層構造を有する銀粉が１
   ００重量％であるか、５〜１００重量％未満で、残部が
   積層構造を有しない銀粉からなる銀粉を導電性粉末とし
   て含有することを特徴とする導電ペースト組成物。
4. 【請求項４】 積層構造を有する平均粒径１μｍ以下の
   銀粉の、各単層からなることを特徴とするフレーク状銀
   粉。
5. 【請求項５】 積層構造を有する平均粒径１μｍ以下の
   銀粉を１８〜３７時間粉砕することを特徴とするフレー
   ク状銀粉の製造方法。
6. 【請求項６】 積層構造を有する平均粒径１μｍ以下の
   銀粉の、各単層からなるフレーク状銀粉のみからなる銀
   粉を導電性金属粉末として含有することを特徴とする導
   電性接着剤組成物。