JPH06235191A - 乾燥終期の紙への添加用ビニルアルコール／ビニルアミン架橋共重合体 - Google Patents

乾燥終期の紙への添加用ビニルアルコール／ビニルアミン架橋共重合体

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JPH06235191A
JPH06235191A JP6001732A JP173294A JPH06235191A JP H06235191 A JPH06235191 A JP H06235191A JP 6001732 A JP6001732 A JP 6001732A JP 173294 A JP173294 A JP 173294A JP H06235191 A JPH06235191 A JP H06235191A
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Lloyd M Robeson
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George Davidowich
ジヨージ・ダビツドウイツチ
Gerald D Miller
ジエラルド・ドナルド・ミラー
William Eamon Carroll
ウイリアム・エイモン・キヤロル
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 製造される紙及び紙タイプの製品の特性を向
上させるための、製紙プロセスであって、このプロセス
は従来の製紙プロセスの乾燥端の段階で、架橋剤と共に
ポリビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を添加す
ることから成る。 【効果】 製造された紙製品の特性には、特に共重合体
の低水準添加で改良が観察される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明はセルロース系紙の特性を改良す
る方法に関する。別の実施態様では、本発明は湿潤及び
乾燥引張り強さ、湿潤及び乾燥破裂強さ、湿潤及び乾燥
引裂抵抗、折れ抵抗等のような性質が改良された紙に関
する。
【０００２】
【発明の背景】セルロース系パルプをベースとする製品
は商業的資材に関する最大且つ最重要な市場の一つを構
成している。紙及び厚紙に関わる技術は充分発達してお
り、様々な性質を改良する多くの添加剤を包含してい
る。所望されている特性改良には、湿潤及び乾燥引張り
強さ、湿潤及び乾燥破裂強さ、湿潤及び乾燥引裂抵抗、
折れ抵抗、耐油性、溶剤／錆抵抗等が包含される。紙へ
の添加剤は製紙工程に対する相対的な添加位置によって
特徴付けられる。シート形成前に、スラリー化されたパ
ルプ（紙原料）（paper stock）に添加剤を加えること
を普通湿潤端添加（wet-end addition）と呼んでいる。
成形及び少なくとも部分的に乾燥した後に、紙へ添加す
ることを乾燥端添加（dry-end addition）と呼んでい
る。
【０００３】種々の添加剤が紙シート形成前にパルプス
ラリーに施用される。これらには、微粒子及び充填剤を
保持する保持助剤（例えばメヨウバン、ポリ（エチレン
イミン）、カチオン性澱粉）、水切り助剤（drainage a
id）（例えば、ポリエチレンイミン）、消泡剤、ピッチ
または粘着物を調節する添加剤（例えば、微細繊維、吸
着剤としての充填剤）が包含される。湿潤強度並びに乾
燥強度を向上するために、カチオン性ポリアクリルアミ
ド、及びポリ（アミドアミン／エピクロロヒドリン）の
ような湿潤強度用添加剤が更に湿潤端に添加される。澱
粉、グアルガム、及びポリアクリルアミドもまた乾燥強
度を向上するために添加される。尿素−ホルムアルデヒ
ド及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は低コスト湿潤
強度用添加剤として採用されるが、しかし残留ホルムア
ルデヒドのせいで、これらの樹脂は使用がとりやめられ
て代替されつつある。
【０００４】サイズ剤は親水性セルロース系繊維に疎水
的な特性を付与するために添加される。これらの添加剤
は液体用容器（例えば、ミルク、ジュース）、紙コッ
プ、及び水性インクで印刷された表面（インクの拡散を
防止するため）用に使用される。松から採られる松ヤニ
サイズ剤はワックスエマルジョンと同様に初期に用いら
れていた。更に最近では、セルロース反応性サイズ剤が
使用されてきた。これらにはアルキルケテン二量体（Ａ
ＫＤ）及びアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）が包含
される。ＡＫＤはMarton（TAPPI J., p. 139, Nov. 199
0）及びZhou（Paper Technology, p. 19, July 1991）
によって論じられている。
【０００５】上記の添加剤はまた製紙工程の乾燥端へ添
加することもできる。これらの添加剤はいろいろな方法
で加えることができる。一般的な方法の一つとしてサイ
ズ剤加圧添加と呼ばれるものがある。これは一般に添加
剤の水溶液を溢れさせて紙に滲透させるニップロールを
必要とする。他の添加方法には噴霧施用及び浴槽サイジ
ングがある。
【０００６】澱粉はサイズ剤加圧添加において最も普通
に採用される添加剤である。カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、セルロース反応性サイズ
剤、ワックスエマルジョンもまたサイズ剤加圧添加用に
普通に採用される。ポリ（酢酸ビニル）はポリ（エチレ
ン−塩化ビニル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）及び
ポリアクリル系エマルジョンと同様に表面サイズ剤又は
紙塗布用添加剤として、普通、製紙工程の乾燥端で添加
される。乾燥端における添加水準（乾燥パルプに対する
乾燥添加剤）は、飽和サイジングの場合、サイズ添加剤
（表面又は内部サイジング）を低く（０.０５〜４重量
パーセント）すること又は高く（乾燥添加剤対乾燥パル
プ：４〜２０重量パーセント以上）することができる。
しかしながら、湿潤及び乾燥引張り強さ、折れ抵抗、湿
潤及び乾燥破裂強さ、気孔閉塞、湿潤及び乾燥引裂強
さ、印刷性、表面特性、耐油性等を包含する所望される
特性は変えることができる。
【０００７】ポリ（ビニルアルコール）の特定の変種は
これらの改良のうちの多くのもの、特に乾燥強度、湿潤
強度、折れ抵抗、破裂強さ、及び耐油性を与える。ポリ
ビニルアルコールはセルロース系製品に対して固体性
（substansivity）に乏しいので、一般に乾燥端の施用
で添加される。高度に結晶性のポリ（ビニルアルコー
ル）は冷水に不溶性なので、一般に最良の湿潤強度特性
が得られる。グリオキサールのような架橋添加剤は特定
の特性改良をするために添加することができる（Polyvi
nyl Alcohol Developments, C.A. Finch, ed. 1992年
版、p. 270〜273；591〜595参照）。
【０００８】種々のタイプの官能性重合体の使用は、製
紙工程及び紙の特性を改良する手段として多年に亘って
知られたきた。紙の湿潤強度を改良するためのこれら樹
脂のいくつかには、エピハロヒドリンから誘導される生
成物が含まれる。米国特許第３,５３５,２８８号（１９
７０年）において、Lipowski等はカチオン性ポリアミド
−エピクロロヒドリン熱硬化性樹脂を、湿潤強度のある
紙の製造に有用なものとして開示している。米国特許第
３,７１５,３３６号（１９３７年）において、Nowak等
はビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を水性懸濁
液の清澄化における有用な凝集剤として、またエピクロ
ロヒドリンと組み合わせて、紙に対する有用な湿潤強度
改良用樹脂として記載している。この共重合体は酢酸ビ
ニルとビニルイソシアネートを共重合させてから、その
後アルカノールでイソシアネート官能基をカーバメイト
官能基に転化して製造したビニルカルバメート／酢酸ビ
ニル共重合体を加水分解することによって造られる。更
に、カナダ特許第１,１５５,５９７号（１９８３年）に
は、エピハロヒドリンと反応させたジアリルアミンの重
合体及び芳香族ビニルアルキルハライドをアミン、例え
ばジメチルアミンと反応させて調製された単量体から形
成されるビニル重合体をエピハロヒドリンと反応させた
ものを包含する、製紙において使用される湿潤強度改良
用樹脂が開示されている。
【０００９】アミドから誘導された官能性重合体もまた
製紙工程を改良するために使用されてきた。米国特許第
３,５９７,３１４号（１９７１年）において、Lanbe等
はセルロース繊維懸濁液の水切りはＮ−ビニル−Ｎ−メ
チルカルボン酸アミド重合体の完全加水分解物又は部分
加水分解物の添加によって強化されることを開示してい
る。米国特許第４,３１１,８０５号（１９８２年）にお
いてMoritani等は、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニ
ルとアクリルアミド誘導体とを共重合させた後に、エス
テル基を水酸基に加水分解することによって造った紙力
増強用添加剤を開示している。残存するカチオン基の存
在によって、重合体がパルプ繊維に吸着可能となる。サ
イズ剤、水切り助剤、サイズ剤保持助剤及び顔料用バイ
ンダーとしての重合体の利用が開示されてはいるが例証
されていない。米国特許第４,４２１,６０２号（１９８
３年）において、Brunnmueller等はＮ−ビニルホルムア
ミド単一重合体の部分加水分解物が製紙時の保持剤、水
切り助剤及び凝集剤として有用であると記載している。
欧州特許出願第０,３１１,０４７号（１９８９年）に
は、乾燥強度改良用に製紙時に使用される湿潤端添加剤
及び充填剤保持助剤として、高分子量のポリ（ビニルア
ミン）の利用が指摘されている。米国特許第４,６１４,
７６２号では、ホルムアルデヒド及びポリ（ビニルアル
コール）と反応させたポリエチレンイミンの水溶性生成
物が論じられている。この生成物は製紙時の改良された
水切り助剤及び保持剤として有用であると指摘されてい
る。
【００１０】更に最近では、製品の特性を改良するに
は、ビニルアミド共重合体が製紙時に有用であるとして
開示されている。米国特許第４,７７４,２８５号（１９
８８年）において、Pfohl等は、酢酸ビニル又はプロピ
オン酸ビニルとＮ−ビニルホルムアルデヒド（ＮＶＦ）
とを共重合させた後に、３０〜１００％加水分解してホ
ルミル基及びアセチル又はプロピオニル基を除去するこ
とによって生成されるアミン官能性重合体について記述
している。この共重合体はＮＶＦを１０〜９５モルパー
セント及び酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルを５〜９
０モルパーセント含有する。この加水分解された共重合
体は乾燥繊維に対し０.１から５重量パーセントの分量
で添加した場合、製紙時に乾燥及び湿潤強度を増強する
のに有用である。この重合体はパルプに添加すること又
は形成されたシートに施用することができる。乾燥及び
湿潤強度を改良するために使用される二種の重合体は加
水分解前にＮ−ビニルホルムアミドを４０％〜６０％含
有すると言われている。ポリ（ビニルアルコール）中の
アミン官能基が比較的低水準であることは有効であると
例証されていない。
【００１１】米国特許第４,８８０,４９７号及び第４,
９７８,４２７号において、紙の乾燥及び湿潤強度改良
に使用するためのアミン官能性重合体の使用が論じられ
ている。これらのアミン官能性重合体は、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド１０から９５モルパーセントから成る共重合
体をベースにしており加水分解するとアミン官能性が得
られる。この共重合体はまたビニルエステル（例えば酢
酸ビニル）、アルキルビニルエステル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、
ニトリル及びアミドを包含するエチレン性不飽和単量体
を含有する。ＮＶＦを１０モルパーセント以上含有する
酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアルデヒドの均一な重合
体を得るための共重合の問題は指摘されておらず、また
上記特許に示されている実施例はランダム共重合体を示
しておらず、多分にポリ（酢酸ビニル）とポリ（Ｎ−ビ
ニルホルムアミド）との間の種々の組成物の重合体混合
物を示している（加水分解前）。
【００１２】米国特許第４,８０８,６８３号（１９８９
年）において、Itagaki等は紙力増強剤として有用であ
ると言われるビニルアミン共重合体、例えばＮ−ビニル
ホルムアミドとＮ−置換−アクリルアミドとの共重合体
について記述しており、また欧州特許出願第０,２５１,
１８２号（１９８８年）には、Ｎ−ビニルホルムアミド
とアクリロニトリル又はメタクリロニトリルとの共重合
体の加水分解によって形成されるビニルアミン共重合体
について記述されている。この製品は水切り助剤、保持
助剤及び紙力増強剤として製紙時に有用であると言われ
ている。重合体の紙力増強効果を例証するために提出さ
れた実施例では、サイズ剤としてカチオン性澱粉とアル
キルケテン二量体、及び充填剤保持改良剤を含有するパ
ルプスラリーが使用されたが、重合体とサイズ剤との間
に何等協同効果の兆候はない。
【００１３】他方、添加剤のある種の組み合わせは、紙
用添加剤として有用であることが判っていた。米国特許
第４,７７２,３５９号（１９８８年）において、Linhar
t等はＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）のようなＮ−
ビニルアミドの単一重合体又は共重合体と、紙製造用の
パルプスラリーにおける水切り助剤としてのフェノール
樹脂との組み合わせ利用を開示している。この添加剤の
効用において、未加水分解のポリ（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）はフェノール樹脂と協同して機能すると言われ、
他方、部分的に加水分解したポリ（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）は機能しない（実施例６参照）。欧州特許出願第
０,３３７,３１０号（１９８９年）には、加水分解した
ポリ（酢酸ビニル−ビニルアミド）とカルボキシメチル
セルロース又はアニオン性澱粉のようなアニオン性重合
体との組み合わせを用いて、紙製品の湿潤圧縮強度を改
良することが記載されている。この加水分解した重合体
はビニルアミン単位を１〜５０モルパーセント含有する
ことができ、実施例ではアミン官能基を３〜３０％有す
る重合体の例が示されている。
【００１４】Encyclopedia of Polymer Science and Te
chnology, 2nd Ed. Wiley-Interscience, Vol. 10, p.
761〜786, New York, (1987）において、G.G. Spencer
は紙用添加剤の包括的調査を提供し、紙製造において使
用される多様な添加剤及び樹脂の機能と利益を記述し
た、湿潤端添加剤が詳細に論じられている。カチオン性
官能基を与え且つ低分子量（１０3〜１０5）を有するア
ミン基含有樹脂、例えば、ポリ（エチレンイミン）は紙
における微粒子保持を助けるために用いられる。アクリ
ルアミドをベースとした水溶性重合体は乾燥強度を増強
する添加剤として使用され、他方多様な樹脂、例えばメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂は湿潤強度を向上させ
る。しかしながら、ポリ（エチレンイミン）は湿潤強度
増強用の樹脂として商業的に重要でないと言われてい
る。サイズ剤はセルロース系で非常に親水性の紙への液
体、特に水の滲透を低下させるために使用される。公表
されているサイズ剤は、松ヤニをベースとしたサイズ
剤、セルロース反応性の合成物、例えば、アルキルケテ
ン二量体（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳ
Ａ）及び長鎖脂肪酸無水物、例えば、無水ステアリン
酸、ワックスエマルジョン及び弗素化学系のサイズ剤で
ある。ミョウバンのようなカチオン性保持助剤、カチオ
ン性澱粉又はアミノポリアミド−エピクロロヒドリン湿
潤強度増強用樹脂は、紙シートにサイズ剤粒子を保持す
るために使用される。
【００１５】
【発明の概要】製紙工程の乾燥端の段階で、ポリビニル
アルコール／ビニルアミン共重合体（ＰＶＯＨ／ＶＡ
ｍ）と共に架橋性添加剤を添加することにより、特に共
重合体の添加が低水準で；即ち乾燥パルプに対する乾燥
添加剤（dry-on-dry）を約０.１から８重量パーセント
の量で加えて得られる紙製品の特性に予期しない改良結
果がもたらされることを発明者等は見出した。この方法
によって強化される特性には、湿潤及び乾燥引張り強
さ、破裂強さ並びに折れ抵抗が包含される。本発明では
場合により、乾燥端で加えられる架橋性添加剤と共に、
湿潤端において共重合体を添加することが含まれる。
【００１６】
【発明の詳述】ポリビニルアルコール／ビニルアミン共
重合体と共に架橋性添加剤を添加することにより、セル
ロース系をベースとする材料（例えば、紙及び紙系の製
品）への乾燥端添加における、得られる特性が著しく改
良されることを発明者等は見出した。架橋剤の添加によ
りＰＶＯＨ／ＶＡｍを低水準で添加する場合、特性が著
しく改良される。例えば、架橋用添加剤が採用される場
合、約０.１から８重量パーセント（dry-on-dry）の共
重合体添加水準で、湿潤引張り強さ及び湿潤破裂強さは
著しい向上を示す。ＰＶＯＨ／ＶＡｍを架橋させた場合
はまた、上記の水準の共重合体添加で、乾燥引張り強
さ、乾燥破裂強さ及び折れ抵抗の向上を示す。セルロー
ス系の反応性サイズ剤が添加される場合には、相乗的結
果も観察される。共重合体及び架橋性添加剤の両者の乾
燥端添加に対しては、場合により乾燥端における架橋剤
添加と共に、製紙工程の湿潤端において共重合体が添加
される。共重合体と架橋剤の両者が湿潤端において添加
される場合は、架橋剤添加による有利性はない。
【００１７】本発明の方法において使用されるビニルア
ルコール／ビニルアミン共重合体はビニルアミン単位を
０.５ないし２５モルパーセント、好ましくは２ないし
１２モルパーセント含有する、そして酢酸ビニル／Ｎ−
ビニルアミド（例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド）を重合し、その後酢酸ビニルをビニ
ルアルコールにまたビニルアミドをビニルアミンに加水
分解することによって製造することができる。加水分解
は完結させてはならず、未加水分解のＮ−ビニルアミド
単位を６０％まで、また未加水分解の酢酸ビニル単位を
２５％まで含有する共重合体が適したＰＶＯＨ／ＶＡｍ
共重合体であろう。
【００１８】ポリ（酢酸ビニル）の調製及びポリ（ビニ
ルアルコール）への加水分解は当業者にとってよく知ら
れており、また書籍“Poly(vinyl alcohol)：Propertie
s and Applications”, C.A. Finch著、John Wiley & S
ons, New York（1973）、及び“Poly(vinyl alcohol）F
ihers”, I. Sakurada編Marcel Dekker, Inc., NewYork
（1985）において詳細に論じられている。ポリ（ビニル
アルコール）の最近の論評がF.L. Martinによって、Enc
yclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd
ed., vol. 17, p. 167, John Wiley & Sons, New York
（1989）に記載されている。
【００１９】ポリ（酢酸ビニル）は、乳化、懸濁、溶液
又は塊状重合技術を含め、当業者によく知られた方法に
よって調製することができる。Rodriguezは“Principle
s ofPolymer Systems”, p. 98〜101、403, 405, McGra
w-Hill, New York（1970）に、塊状及び溶液重合手順並
びに乳化重合の特定のものについて記述している。アミ
ン官能性ポリ（ビニルアルコール）は、ポリ（酢酸ビニ
ル）重合に採用される方法を用いて、Ｎ−ビニルアミド
（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセ
トアミド）又はアリルアミンを酢酸ビニルと共重合させ
ることによって調製することができる。Ｎ−ビニルアミ
ドを１０モルパーセント以上配合すると、Ｎ−ビニルア
ミドの遅延注入が採用されない限り、多様な品種を生ず
る。アリルアミンを１０モルパーセント以上用いると、
所望分子量より低い分子量の結果となり、従って所望の
ビニルアルコール共重合体はアリルアミン１０モルパー
セントまで含有することになろう。
【００２０】懸濁重合によりポリ（酢酸ビニル）を調製
するときは、単量体を一般に、ポリ（ビニルアルコー
ル）のような懸濁剤を含有させ、過酸化物のような重合
開始剤を添加させた水中に分散させる。未反応単量体は
重合が終了した後揮散させ、そして重合体を濾別し、乾
燥させる。ポリ（酢酸ビニル）調製のためのこの手順は
本発明の酢酸ビニル共重合体（アミン官能性のポリ（ビ
ニルアルコール）用のプレカーサーとして）用に採用す
ることもできる。
【００２１】ポリ（酢酸ビニル）は、また溶液重合によ
って調製することができ、この場合、酢酸ビニルは重合
開始剤の存在下で溶剤に溶解させる。重合の終了に続い
て、重合体は凝集によって回収され、また溶剤は揮散に
よって除去される。酢酸ビニル共重合体（アミン官能性
のポリ（ビニルアルコール）用プレカーサーとして）は
この手順を経て調製することができる。
【００２２】塊状重合はポリ（酢酸ビニル）又は酢酸ビ
ニル共重合体の商業生産では通常実施されない。しかし
ながら、もし重合熱除去に対して適正な用意がなされる
ならば、塊状重合は利用できることになろう。
【００２３】この共重合と共に添加される架橋剤に包含
されるものとして、グリオキサール、グルタルアルデヒ
ド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルム
アルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、エポキシ樹
脂、無水マレイン酸共重合体、ジイソシアネート、ジカ
ルボン酸及びポリ（ビニルアルコール）用に普通採用さ
れる他の架橋剤がある。架橋剤は乾燥端のパルプに添加
する前に共重合体に添加することができるか、又は共重
合体の添加前もしくは後のいずれかに、乾燥端のパルプ
に単独で添加してもよい。一般的に、架橋剤は共重合体
に対して約２から５０重量パーセント、好ましくは４か
ら３０重量パーセントの濃度で添加される。
【００２４】以下に示す実施例に提示された実験データ
は、架橋性添加剤を伴ったＰＶＯＨ／ＶＡｍ共重合体は
乾燥端添加による共重合体の低水準添加で、対照標準
（control）紙及びＰＶＯＨによる改質紙（架橋用添加
剤と共にＰＶＯＨを包含する）について主要な特性改良
（湿潤及び乾燥引張り強さ、破裂強さ、並びに折れ抵
抗）が得られることを実証している。本発明をより良く
説明するためにこれらの実施例を挙げるが、これによっ
て本発明を限定しようとするものではない。
【００２５】実験の部 〔試料調製〕同一ロット（ロール）からすべて採取した
Whatman ＃４フィルターペーパーを用いて下記のように
試験試料を調製した。
【００２６】フィルターペーパーを３″巾の紙片に切断
して秤量した。種々の重合体の８％水溶液を標準的な合
成技術に従って調製した。溶液中の固形分を所望の被覆
重量が得られるように調整した。架橋性の材料をそれら
の個々の試験用の溶液に加えた。所望の溶液を鍋に注
ぎ、そして試料が完全に飽和するまで数時間、フィルタ
ーペーパーの試料を鍋の中の溶液に浸漬した。次に、重
合体が飽和した試料をAtlas Padderを通して余分の重合
体溶液を除去した。次いで、サイジングされた試料を１
５０℃で５分間オーブン中に入れた。冷却して平衡に達
した後に、乾燥されたフィルターペーパー試料を秤量し
そして最終的な被覆重量を計算した。もし被覆重量（共
重合体添加の重量パーセント）が所望の重量から離れて
いるならば、その試料を放棄し、そして所望の被覆重量
を得られるよう重合体溶液中の固形分を調整した。所望
の重量を有する４個の試料を調製し、一定温度、一定湿
度（５０％ R.H.、２４℃）の室内で一夜平衡させ、そ
して試験を行った。
【００２７】〔ガーリー気孔度〕（Gurley Porosity） 〔TAPPI T-460−紙の空気抵抗〕（Air Resistance of P
aper） この試験は、所定体積の空気が試料を通過するのに要す
る時間を測定することによって、紙の空気抵抗を測定す
るのに使用された。
【００２８】２４℃、５０％ R.H. で事前に調節された
試験試料を、試験器具中に留め金で固定し、そして内部
シリンダーを解放してその重量による空気圧に曝した。
空気１００mlが試験試料を通過するのに要する時間を最
小０.１秒まで測定した。
【００２９】〔MIT Fold〕 〔TAPPI T-511−紙の折れ抵抗〕この試験は紙の折れ抵
抗を測定するために行われた。基本的な装置は固定式の
留金挟み、所望の負荷を与えるバネ組立て品及び試料に
折れを起こさせる振動留金挟みから成っている。
【００３０】２４℃、５０％ R.H. で事前に調節された
試験試料を試験装置中に置いた。バネ組立品を０.２５k
gに設定した。電源を入れると振動留金挟みは１７５±
２５サイクル／分で試料を折った。自働計数器は試料破
壊に至るまでの二重折れサイクル数を記録した。
【００３１】〔ミューレン破裂〕（Mullen Burst） 〔TAPPI T-403−紙の破裂強さ〕（Bursting Strength o
f Paper） この試験は紙試料の湿潤及び乾燥両方の破裂強さを測定
するために行われた。
【００３２】２４℃、５０％ R.H. で事前に調節された
試験試料を試験装置中に留め金で固定した。電源を入れ
て、紙試料が破裂するまで、空気圧を継続して与えゴム
の膜を膨張させた。乾燥破裂強さをポンド／インチ（ps
i）単位で報告した。湿潤破裂強さについては、事前に
条件調節された試験試料を水中に５秒間浸漬した。次い
で、この試料を直ちに試験装置中に留金で固定して破裂
強さをpsi単位で測定した。
【００３３】〔吸水率パーセント〕（％ Water Absorpt
ion） この試験は試験試料によって吸収された水の量を測定す
るために開発された。
【００３４】２４℃、５０％ R.H. で事前に条件調節さ
れた試験試料を最小０.０１ｇまで事前に秤量した。次
いで、この試料を水の入った鍋に５秒間浸漬し、それか
ら余分の表面水を吸い取り、再秤量した。結果は初期試
料の乾燥重量に対する吸水重量のパーセントとして報告
した。
【００３５】〔引張り強さ〕 〔TAPPI T-494−紙及び板紙の引張り破断特性〕（定速
伸張装置使用） TAPPI T-494に類似した試験を用いて試料を破断するの
に要する単位巾当りの力を測定した。２４℃、５０％
R.H. で事前に条件調節された試験試料を1／2″の紙片
に切断した。乾燥引張り試験のためにこの紙片をInstro
n引張り試験機に留め金で固定した。ゲージ長さは４″
であり、クロスヘッドの速度は０.２０インチ／分であ
った。試料の長さによって２０から５０ポンドの荷重範
囲を用いた。乾燥紙片（試料数３〜４）を破断し平均乾
燥引張り強度をポンド／インチで報告した。湿潤引張り
試験のために、1／2″紙片を水道水に３０分間浸漬して
から、余分の水分を吸い取って直ちにInstron試験機に
留め金で固定した。湿潤引張り試験のための測定器条件
は、１０ポンド荷重範囲を用いたことを除き、乾燥引張
り試験と同じであった。再度３〜４個の試料の試験を行
って、平均湿潤引張り強度をポンド／インチ単位で報告
した。
【００３６】〔実施例１〕試料は、Air Products and C
hemicals社製の充分に加水分解された中分子量の水溶性
共重合体である、ポリビニルアルコール／（１０％）ビ
ニルアミン（ＰＶＯＨ／ＶＡｍ）を使用して、前記の
「試料調製」に従って調製した。American Hoechst社製
のGlyoxal N-40を乾燥重合体に対して１５％の乾燥量で
添加した試料及び添加しない試料を８％の被覆重量で調
製した。結果は、未処理のWhatman＃４フィルターペー
パーと比較すると、Glyoxal N-40を添加しないＰＶＯＨ
／ＶＡｍ共重合体では、Gurley Porosityを除いて、試
験した紙特性のすべてが改良されたことを示した。すべ
てのGurley porosityの値は非常に低く且つ同等であっ
た。Glyoxal N-40を１５％添加した場合は、すべての湿
潤強度特性は未処理フィルターペーパーよりも遥かに改
良された。Glyoxal N-40で処理された試料はまた、Glyo
xal N-40を添加しない試料よりも、特に湿潤強度及び引
き裂き抵抗における大きな改良を示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】〔実施例２〕試料は、Air Products and C
hemicals社製の充分に加水分解された中分子量の水溶性
共重合体である、ポリビニルアルコール／（５％）ビニ
ルアミン（ＰＶＯＨ／ＶＡｍ）を使用して、前記の「試
料調製」に従って調製した。American Hoechst社製のGl
yoxal N-40を乾燥重合体に対して１５％の乾燥量で添加
した試料及び添加しない試料を８％の被覆重量で調製し
た。結果は、未処理のWhatman＃４フィルターペーパー
と比較すると、Glyoxal N-40を添加しないＰＶＯＨ／Ｖ
Ａｍ共重合体では、Gurley Porosity及び湿潤Mullen Bu
rstを除いて、試験した紙特性のすべてが改良されたこ
とを示した。Glyoxal N-40を１５％添加した場合は、す
べての特性においてＭＩＴ折れ抵抗を除いて未処理フィ
ルターペーパーよりも改良された。Glyoxal N-40で処理
された試料はまた、Glyoxal N-40を添加しない試料より
も湿潤強度において大幅に改良されていた。
【００３９】
【表２】
【００４０】〔実施例３〕試料は充分に加水分解された
中分子量の水溶性共重合体である、ポリビニルアルコー
ル／（１０％）ビニルアミン（ＰＶＯＨ／ＶＡｍ）を使
用して、前記「試料調製」に従って調製した。架橋用の
Parez 802（American Cyanamid社製の尿素−ホルムアル
デヒド樹脂）を乾燥重合体に対して５及び１５％水準で
使用して、乾燥紙に対して１.５重量パーセントの乾燥
重合体で被覆して試料を調製した。結果は、未架橋ＰＶ
ＯＨ／（１０％）ＶＡｍ及び未処理対照標準紙（Whatma
n＃４フィルターペーパー）よりも湿潤及び乾燥引張り
強さ、湿潤及び乾燥Mullen破裂強さ及びＭＩＴ折れ抵抗
において改良を示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】〔実施例４〕試料は、充分に加水分解され
た中分子量の水溶性共重合体である、ポリビニルアルコ
ール／（１０％）ビニルアミン（ＰＶＯＨ／ＶＡｍ）を
使用して、前記の「試料調製」に従って調製した。架橋
用のCymel 385（American Cyanamid社製のメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂）を乾燥重合体に対して１５％水準
で使用して、乾燥紙に対して比較的低い１.５重量パー
セントの乾燥重合体で被覆して試料を調製した。この樹
脂を２％のCycat 6060（American Cyanamid社製のトル
エンスルホン酸タイプ）を用いて触媒反応させた。結果
は、未架橋ＰＶＯＨ／（１０％）ＶＡｍ及び未処理対照
標準（コントロール）紙（Whatman＃４フィルターペー
パー）よりもすぐれて、湿潤及び乾燥引張り強さ、湿潤
及び乾燥Mullen破裂強さ及びＭＩＴ折れ抵抗における改
良を示した。
【００４３】
【表４】
【００４４】〔実施例５〕試料は、Air Products and C
hemical社製の充分に加水分解された中分子量の水溶性
共重合体である、ポリビニルアルコール／（５％）ビニ
ルアミン（ＰＶＯＨ／ＶＡｍ）及びAir Products and C
hemical社製の充分に加水分解された中分子量のポリビ
ニルアルコールである、Airvol 325を用いて、前記の
「試料調製」に従って調製した。American Hoechst社製
のGlyoxal N-40を乾燥重合体に対して１５％の乾燥重量
で添加した試料及び添加しない試料を０.５、１.５、４
及び８％の被覆重量で調製した。
【００４５】結果は、湿潤引張り強さ、乾燥引張り強さ
及び湿潤破裂強さのそれぞれに対して図１から図３のグ
ラフに例示されている。これらの試料に対するすべての
試験の結果は表５、表６に列記してある。
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】〔実施例６〕Champion International社製
の未晒りSouthern Softwood Pulp（Ｋ＃-60）をベース
とした未晒り紙を造るために、５００ポンド／時の能力
を有する中間サイズの製紙機を採用した。パルプをパル
プ容器に入れ、水と混合し、そして叩解機に入れてカナ
ダ式濾水度（Canadian freeness）を〜６５０に低下さ
せた。得られたパルプを別のパルプ容器にポンプ輸送
し、そこでポリ（ビニルアルコール／ビニルアミン）
（ＨＣｌ）（約７モルパーセントのＶＡｍ・ＨＣｌ）を
加えた（前もって水に溶解しておく）。ＰＶＯＨ／ＶＡ
ｍ・ＨＣｌはpH２.９９で粘度４５.３０cpsの４％溶液
であった。ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌをパルプに対して
０.５重量パーセント及び０.９５重量パーセントのドラ
イ−オン−ドライ（dry-on-dry）水準で添加した。パル
プスラリーを製紙機に供給して５０ポンド／３０００平
方フィートの目付量を得た。製造された紙巾は４２イン
チトリム（trim）を有する４８インチスライス（slic
e）であった。製紙ラインの速度は１２５フィート／分
であった。製造した試料を採取して機械の進行方向で試
験した後に、乾燥された紙を巻き上げた（表７参照）。
添加剤を加えない対照標準（コントロール）紙もまた比
較用に製造した。ＰＶＯＨ／ＶＡｍ・ＨＣｌ（湿潤端添
加）によって、乾燥及び湿潤引張り強さ並びに湿潤及び
乾燥破裂強さの増加が生じた。
【００４９】０.５％又は０.９５％いずれかのＰＶＯＨ
／ＶＡｍ共重合体を含有する未晒しクラフト紙をGlyoxa
l N-40含有溶液で後処置した。グリオキサールは乾燥重
合体固形分に対して２０及び４０％両水準の活性グリオ
キサールで施用した。クラフト紙シートを適切な溶液に
飽和し、湿潤紙をAtlas塗布器で加工し、次いでこれを
オーブン中で５分間１５０℃で硬化することによってグ
リオキサール施用を実施した。次に、この試料を定温度
・定湿度の室内（２３℃、５０％R.H.）で一夜条件調節
した。条件調節後に、乾燥及び湿潤引張り強さ、乾燥及
び湿潤Mullen破裂強さ並びに吸水パーセントについて試
料を試験した。またグリオキサールによる後処理なしの
ＰＶＯＨ／ＶＡｍ共重合体の二水準を含む紙及び未処理
対照標準（コントロール）紙を比較のために試験した。
【００５０】ＰＶＯＨ／ＶＡｍ共重合体の湿潤端添加に
対して、グリオキサールを添加（乾燥端添加として）す
ると、湿潤強度に著しい改良が生ずる。
【００５１】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【図１】Airvol 325（Air Products and Chemicals. In
c. より商業的に入手できるポリビニルアルコール）；
架橋剤と共にAirvol 325；ＰＶＯＨ／ＶＡｍ共重合体；
及び架橋剤と共にＰＶＯＨ／ＶＡｍ共重合体をそれぞれ
用いた場合の添加共重合体の重量パーセント〔乾燥共重
合体対乾燥パルプ（dry-on-dry）〕を関数とした湿潤引
張り強さのグラフである。
【図２】図１の場合と同じ組成物を用いた場合の、添加
共重合体重量パーセント（dry-on-dry）を関数とした乾
燥引張り強さのグラフである。
【図３】図１の場合と同じ組成物を用いた場合の、添加
共重合体重量パーセント（dry-on-dry）を関数とした湿
潤破裂強度のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・ジヨージ・スミーゴ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18052. ホワイトホール．ノースフオーテイーンス ストリート1335 (72)発明者 ロイド・マーロン・ロウブソン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．ミルクリークロード1801 (72)発明者 ジヨージ・ダビツドウイツチ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．デイアフイールドドライブ 1350 (72)発明者 ジエラルド・ドナルド・ミラー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049. エメイアス．バレツトロード324 (72)発明者 ウイリアム・エイモン・キヤロル アメリカ合衆国ペンシルベニア州18069. オーアフイールド．ロータスドライブ1717

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 強度特性の改良された紙を製造するため
    の、製紙方法であって、ビニルアミン単位を０.５モル
    パーセント〜２５モルパーセント含有するポリビニルア
    ルコール／ビニルアミン共重合体を、乾燥パルプを基準
    にして約０.１から８重量パーセントの量で、製紙工程
    において紙原料に加えること、及びこの共重合体を架橋
    し得る架橋剤をこの紙原料に加えることから成り、そし
    てこの架橋剤は製紙工程の乾燥端に添加されることを改
    良点とする製紙方法。
  2. 【請求項２】 前記架橋剤がグリオキサール、グルタル
    アルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素
    −ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、エ
    ポキシ樹脂、無水マレイン酸共重合体、ジイソシアネー
    ト、ジカルボン酸及びそれらの混合物から成る群から選
    ばれる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記共重合体が製紙工程の乾燥端におい
    てパルプスラリーに添加される、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記共重合体が製紙工程の湿潤端におい
    てパルプスラリーに添加される、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記架橋剤が製紙工程の乾燥端において
    パルプスラリーに添加される前に、共重合体に添加され
    る、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記架橋剤が共重合体の添加前に、パル
    プスラリーに添加される、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記共重合体が架橋剤の添加前に、パル
    プスラリーに添加される、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ポリビニルアルコール／ビニルアミ
    ン共重合体が、相当する、ポリ酢酸ビニル／Ｎ−ビニル
    アミド共重合体の加水分解によって造られる、請求項１
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記共重合体が２モルパーセントと１２
    モルパーセントの間のビニルアミン単位を含有する、請
    求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 セルロース系の反応性サイズ剤もまた
    製紙工程の乾燥端に添加される、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１の方法に従って造られるセル
    ロース系をベースとした紙生産物。
  12. 【請求項１２】 強化された湿潤引張り強さ、乾燥強度
    及び湿潤破裂強さを示す、請求項１１記載のセルロース
    系をベースとした紙生産物。
  13. 【請求項１３】 乾燥端飽和サイジング技術によって造
    られる、請求項１１のセルロース系をベースとした紙生
    産物。
  14. 【請求項１４】 乾燥端表面サイジング技術によって造
    られる、請求項１１のセルロース系をベースとした紙生
    産物。
JP6001732A 1993-01-13 1994-01-12 乾燥終期の紙への添加用ビニルアルコール／ビニルアミン架橋共重合体 Pending JPH06235191A (ja)

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US08/003,760 US5281307A (en) 1993-01-13 1993-01-13 Crosslinked vinyl alcohol/vinylamine copolymers for dry end paper addition

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