JPH06235907A

JPH06235907A - 情報記録媒体及び情報記録再生方法

Info

Publication number: JPH06235907A
Application number: JP2278593A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Terauchi; 伸行寺内; Hironori Kamiyama; 弘徳上山
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の第１の情報記録媒体は、図１（ａ）
に示すように、電極層１３上に液晶相と樹脂相とからな
る情報記録層１１を設けた情報記録媒体において、該情
報記録層中に塩類を液晶に対して０．０００１重量％〜
１．０重量％含有させたことを特徴とする。また、第２
の情報記録媒体は電極層１３′、光導電層１４、情報記
録層１１、電極層１３を順次設けた情報記録媒体であっ
て、少なくとも一方の電極が透明であり、かつ情報記録
層が液晶相と樹脂相とからなる情報記録媒体において、
該情報記録層中に塩類を含有させることを特徴とする【効果】本発明の情報記録媒体は、液晶相における駆
動電圧領域が広く、また、光センサーによる情報記録に
際しては、情報光量が強い部分で駆動するように光セン
サーの種類や印加電圧を設定しても、情報光量の弱い部
分でも十分な情報記録を可能とすることでき、露光レン
ジの広い情報記録媒体となしえるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶を分散固定した樹
脂体を用いて静電情報を可視情報として記録、保存し、
再生できる情報記録媒体であって、駆動電圧領域の広い
情報記録媒体に関し、特に光センサーによる情報記録に
際して、広い露光レンジでの情報記録を可能とする情報
記録媒体及び情報記録再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、ワープロやラップトッ
プコンピューター等のＯＡ機器用ディスプレイに使われ
るようになっている。これらは、液晶層を２枚の透明電
極膜を設けたガラス或いはプラスチック基板等の透明基
板間に挟持したものであり、単独マトリックス或いはア
クティブマトリックスを用いて両電極間に電圧を印加す
ることにより画像等の情報を表示するものである。

【０００３】この方式としては代表的なＴＮ型、ＳＴＮ
型の他、電流効果により動作する動的散乱型、コレステ
リック−ネマチックの相転移を利用したもの、更に最近
では高分子と液晶を複合した方式がある。高分子樹脂体
にネマチック液晶を分散固定した素子は、液晶物質の常
光屈折率と高分子樹脂体の屈折率を一致させておくこと
により、電圧を印加して液晶物質の配向を電圧印加方向
に揃えると透明な状態となり、また、電圧が印加されて
いない時には液晶物質の配向が不揃いとなり、その結
果、液晶と高分子樹脂体界面或いは分散固定された液晶
内で光を散乱することで不透明な状態とするなることを
利用するもので、透明、不透明により情報を表示するも
のである。

【０００４】高分子樹脂体にネマチック液晶を分散固定
した液晶表示素子は、面積が大きくできる、また応答時
間、特に立ち上がり時間が短い、偏光板を必要とせず光
の利用効率が高い、視野角が広く均一である、或いは柔
軟性がある等の特徴を有し、近年、窓の調光シート或い
は投射型ディスプレイなどへの利用が報告されている。
投射型ディスプレイ或いはコンピューターディスプレイ
等への展開として、立ち下がり時間が１〜３０ｍｓと短
く、最も多く使用されているＴＮ型或いはＳＴＮ型ディ
スプレイより立ち下がり時間が短いという利点がある。

【０００５】通常の場合、高分子樹脂体にネマチック液
晶を分散固定した液晶表示素子は、電極間にサンドイッ
チした状態で交流電圧を印加し、電圧のＯＮ−ＯＦＦに
より表示及び消去を可能とするものである。この際、電
圧対光透過率において若干のヒステリシスが生じ、印加
する交流電圧の上昇時と下降時で透過率に差がでるとの
報告もあるが、交流電圧を切った時点、無電圧印加では
初期の透過率すなわち不透明な状態に戻ってしまう。

【０００６】画像等の情報を表示する方法としては、マ
トリックス電極に挟持して画素毎にＯＮ−ＯＦＦして表
示する方法が一般的であるが、この他、画像状パターン
電極を用いる、或いは高分子と液晶の複合膜を形成する
際に例えば紫外線硬化型の高分子材料を用いて画像状の
紫外線を照射するもの等があるが、いずれも固定された
情報を点滅させるものである。

【０００７】一方、メモリー性を有するものとしては、
コレステリック−ネマチック相移転を用いたものがある
が、この方式においては垂直配向膜を電極上に形成した
透明電極に挟持したサンドイッチ構造である必要があ
る。この場合には電極の構造が必要となる。

【０００８】また、最近、液晶セルにおける液晶層に代
えて、高分子分散型液晶を使用するものが開発されてい
る。このような情報記録媒体においては高分子分散型液
晶をＩＴＯ電極を有する２枚の基板に挟持した状態で保
持させたものである。

【０００９】更に、情報記録媒体を基板／ＩＴＯ電極／
高分子分散型液晶層の構成とし、電極と光導電層とから
なる光センサーと対向させた状態で電圧印加時露光する
ことにより、情報光に応じた放電現象を生じさせ、静電
情報を高分子分散型液晶層の配向の形で記録させるもの
も開発されている（特開平２−１８６０３３号公報）。
この場合、樹脂体中に分散される液晶が、特にスメクチ
ック液晶の場合にはメモリー性が大きく、電界を取り去
っても変調を受けた配向はそのまま維持され、長時間放
置しても画像読み取りが可能である。この可視像は液晶
の等方相転移付近の温度にまで加熱することにより消去
されるので、再使用が可能である。

【００１０】しかしながら、この種の情報記録媒体にあ
っては、その駆動電圧領域が狭くてシャープであり、例
えば光センサーを使用した情報記録のような、情報光量
が情報記録媒体に対する駆動電圧に対応するものにあっ
ては、情報光量が強い部分で駆動するように光センサー
の種類や印加電圧を設定すると、情報光量の弱い部分で
は情報記録が行われないで、所謂白抜けの現象が生じ、
情報光量の弱い部分にあっては十分な記録がされないと
いう課題があることが判明した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この種の情
報記録媒体において、駆動電圧領域の広い情報記録媒体
の提供を課題とし、また、光センサーによる情報記録に
際して、情報光量が強い部分で駆動するように光センサ
ーの種類や印加電圧を設定しても、情報光量の弱い部分
でも十分な情報記録が可能であり、露光レンジの広い情
報記録再生方法の提供を課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の情報記録
媒体は、電極層上に液晶相と樹脂相とからなる情報記録
層を設けた情報記録媒体において、該情報記録層中に塩
類を液晶に対して０．０００１重量％〜１．０重量％含
有させたことを特徴とする。

【００１３】以下、本発明の第１の情報記録媒体につい
て説明する。図１（ａ）は、本発明の情報記録媒体の断
面を模式的に説明するための図で、図中３は情報記録媒
体、１１は情報記録層、１３は電極層、１５は基板であ
る。

【００１４】情報記録層１１は、液晶相と樹脂相とが相
分離した構造を有する。本発明において使用される液晶
としては、スメクチック液晶、ネマチック液晶、または
これらの混合液晶が使用されるが、記録の保持性（メモ
リー性）の観点からは、スメクチック液晶、またはスメ
クチック液晶とネマチック液晶との混合液晶が好まし
い。

【００１５】スメクチック液晶としては、常温（２５
℃）においてスメクチック相を呈するもので、液晶性を
呈する物質の末端基の炭素鎖が長いシアノビフェニル
系、シアノターフェニル系、フェニルエステル系、更に
弗素系等のスメクチックＡ相を呈する液晶物質、強誘電
性液晶として用いられるスメクチックＣ相を呈する液晶
物質、或いはスメクチックＨ、Ｇ、Ｅ、Ｆ等を呈する液
晶物質等が挙げられる。スメクチック液晶は情報記録後
において、その液晶の配向性を保持し、情報を永続的に
保持させる、所謂、メモリー性に優れている。

【００１６】また、スメクチック液晶と混合されるネマ
チック液晶は、常温（２５℃）でネマチック液晶相を呈
するもので、例えば、シッフ塩基系、アゾキシ系、アゾ
系、安息香酸フェニルエステル系、シクロヘキシル酸フ
ェニルエステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フ
ェニルシクロヘキサン系、フェニルピリジン系、フェニ
ルオキサジン系、多環エタン系、フェニルシクロヘキセ
ン系、シクロヘキシルピリミジン系、フェニル系、トラ
ン系等の公知のネマチック液晶を使用できる。尚、液晶
材料を選ぶ際には、屈折率の異方向性の大きい材料の方
がコントラストがとれるので好ましい。ネマティック液
晶とスメクチック液晶との混合重量比は５／９５〜２０
／８０とするとよく、ネマチック液晶が５重量％未満で
あると、光透過率のばらつきが大きく、また２０重量％
を越えるとメモリー性が悪くなり、また光透過率のばら
つきが大きくなるので好ましくない。ネマティック液晶
とスメクチック液晶との混合相とすることにより、それ
ぞれ単独で使用する場合に比して、その詳細な理由は不
明であるが、情報記録層内部での液晶分布を均一化で
き、光透過率のばらつきを少なくできる。

【００１７】次に、塩類は情報記録層形成溶液に溶解
し、樹脂中には殆ど溶解しないものを選択するとよく、
例えば有機塩、無機塩等の極性を有するものであればよ
い。有機塩としては、脂肪族カルボン酸、例えば蟻酸、
酢酸、プロパン酸、ブタン酸、琥珀酸、エリソルビン
酸、オレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、
乳酸、蓚酸、ピルビン酸、サリチル酸、ステアリン酸、
クエン酸、レブリン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ
る。また、芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、馬尿
酸、フマル酸、マレイン酸等のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩等やベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アスコルビン酸
等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属
塩、アンモニウム塩等、更に、第一級、第二級、第三
級、第四級のアルキル又はアリールアンモニウムのハロ
ゲン化物、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩
素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、硝
酸塩、炭酸塩、硼酸塩、青酸塩、チオシアン酸塩、水酸
化物、タングステン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、芳香族
カルボン酸塩、燐酸塩等が挙げられる。また、無機酸塩
としては、アルカリ金属、アルカリ土類、遷移金属等の
ハロゲン化物、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、
過塩素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、硼酸塩、青酸塩、チオシアン酸
塩、水酸化物、タングステン酸塩、燐酸塩等が挙げられ
る。

【００１８】液晶に対する塩類の使用量は、０．０００
１重量％〜１．０重量％、望ましくは０．００１重量％
〜０．５重量％が好ましい。塩類の使用量が多すぎると
媒体の抵抗値が低下し、液晶相に有効に電圧がかからな
くなる。第１の情報記録媒体及び後述する第２の情報記
録媒体におけるそれぞれの情報記録層の体積抵抗率とし
ては、室温で１×１０¹⁰Ωｃｍ以上、好ましくは、１×
１０¹¹Ωｃｍ以上が好ましい。

【００１９】次に、樹脂相を形成する材料としては、液
晶材料と共通の溶媒に相溶性を有する溶媒可溶型樹脂、
例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、およびこれらを主体とした共重
合体等、あるいは、モノマー、オリゴマーの状態で液晶
材料と相溶性を有するあるいは共通の溶媒に相溶性を有
する紫外線、放射線硬化型樹脂、例えばアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等、さらに、熱硬化型樹
脂、例えばエポキシ樹脂、シリコン樹脂等を挙げること
ができる。

【００２０】特に、紫外線硬化型樹脂を使用すると、情
報記録層表面にスキン層が形成され、液晶を多く含有さ
せても液晶の滲み出し等の現象が抑制され、情報記録層
表面への液晶の滲み出しによる画像の乱れや、電極層に
おける導電性の低下を防止することができる。紫外線硬
化型樹脂であって、モノマー、オリゴマーの状態で液晶
材料と相溶性を有するもの、或いはモノマー、オリゴマ
ーの状態で液晶材料と共通の溶媒に相溶性を有するもの
を好ましく使用できる。

【００２１】このような紫外線硬化型樹脂としては、例
えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙
げられ、モノマー、オリゴマーの状態で、例えばジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、イソシアヌール酸（エチレンオキサイド変性）トリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート等の多官能性モノマー或いは多官能性
ウレタン系、エステル系オリゴマー、更にノニルフェノ
ール変性アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
等の単官能性モノマー或いはオリゴマー等が挙げられ
る。

【００２２】溶媒としては、共通の溶媒であれば特に問
題はないが、酢酸−ｎ−ブチルに対する相対蒸発速度が
２より小さい溶媒を使用するとよく、例えばキシレン等
に代表される炭化水素系溶媒、クロロホルム等に代表さ
れるハロゲン化炭化水素系溶媒、メチルセロソルブ等に
代表されるアルコール誘導体系溶媒、ジオキサン等に代
表されるエーテル系溶媒等が挙げられる。

【００２３】光硬化剤としては、例えば２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ
・ガイギー社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社
製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン（チバ・ガイギー社製「ダロキュア１１１
６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社
製「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、
２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤ
キュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、
イソプロピルチオキサントン（ワードブレキンソップ社
製「クンタキュア・ＩＴＸ」とｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルとの混合物等が挙げられるが、液状である２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オンが液晶、及び重合体形成性モノマー若しくはオリ
ゴマー等の樹脂形成材料との相溶性の面で特に好まし
い。

【００２４】液晶と樹脂形成材料の使用割合は、液晶の
割合が１０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％
〜８０重量％となるように使用するとよい。１０重量％
未満であると情報記録により液晶相が配向してもコント
ラスト比が低く、また、９０重量％を越えると液晶の滲
み出し等の現象が生じ、画像ムラが生じ好ましくない。

【００２５】電極層１３は、透明性または不透明性でも
よいが、比抵抗値が１０⁶Ω・cm以下の金属薄膜導電
膜、酸化インジウム錫等の無機金属酸化物導電膜、四級
アンモニウム塩等の有機導電膜等である。電極層は蒸
着、スパッタリング、ＣＶＤ、コーティング、メッキ、
ディッピング、電解重合等の方法により形成される。ま
たその膜厚は電極を構成する材料の電気特性、および情
報記録の際の印加電圧により変化させる必要があるが、
例えばＩＴＯ膜では１００〜３０００Å程度であり、情
報記録層との間の全面、或いは情報記録層の形成パター
ンに合わせて形成される。

【００２６】基板１５は、透明または不透明なもののい
ずれでもよいが、カード、フィルム、テープ、ディスク
等の形状を有した情報記録媒体を強度的に支持するもの
であり、情報記録層が支持性を有する場合には設ける必
要がないが、情報記録層を支持することができるある程
度の強度を有していれば、その材質、厚みは特に制限が
ない。例えば可撓性のあるプラスチックフィルム、或い
は硝子、プラスチックシート、カード等の剛体が使用さ
れる。具体的には、情報記録媒体がフレキシブルなフィ
ルム、テープ、ディスク、カード形状をとる場合には、
フレキシブル性のあるプラスチックフィルムが使用さ
れ、強度が要求される場合には、剛性のあるシート、ガ
ラス等の無機材料等が使用される。

【００２７】尚、透過光で情報を再生する場合には、基
板は透明性を有することが必要であり、その場合、電極
層が設けられる基板における他方の面には、必要に応じ
て反射防止効果を有する層を積層するか、また反射防止
効果を発現しうる膜厚に透明基板を調整するか、更に両
者を組み合わせることにより反射防止性を付与してもよ
い。

【００２８】情報記録層は、後述するように、樹脂形成
用材料と液晶、塩類とを混合溶液として、電極層上に塗
布し、硬化させることにより形成されるが、混合溶液中
には、電極層に対する濡れ性の改良と共に形成される情
報記録層表面に樹脂のみからなるスキン層を形成させる
ことを目的として弗素系界面活性剤が添加される。この
ような弗素系界面活性剤としては、例えば住友３Ｍ
（株）製、フロラードＦＣ−４３０、同フロラードＦＣ
−４３１、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−アクリロ
キシエチル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド
〔三菱マテリアル（株）製ＥＦ−１２５Ｍ〕、Ｎ−（ｎ
−プロピル）−Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−パ
ーフルオロオクチルスルホン酸アミド〔三菱マテリアル
（株）製ＥＦ−１３５Ｍ〕、パーフルオロオクタンスル
ホン酸〔三菱マテリアル（株）製ＥＦ−１０１〕、パー
フルオロカプリル酸〔三菱マテリアル（株）製ＥＦ−２
０１〕、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホン酸アミドエタノール〔三菱マテリアル
（株）製ＥＦ−１２１〕、更に三菱マテリアル（株）製
ＥＦ−１０２、同ＥＦ−１０３、同ＥＦ−１０４、同Ｅ
Ｆ−１０５、同ＥＦ−１１２、同ＥＦ−１２１、同ＥＦ
−１２２Ａ、同ＥＦ−１２２Ｂ、同ＥＦ−１２２Ｃ、同
ＥＦ−１２２Ａ３、同ＥＦ−１２３Ａ、同ＥＦ−１２３
Ｂ、同ＥＦ−１３２、同ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０
３、同ＥＦ−３０５、同ＥＦ−３０６Ａ、同ＥＦ−５０
１、同ＥＦ−７００、同ＥＦ−２０１、同ＥＦ−２０
４、同ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−８０
１、同ＥＦ−８０２、同ＥＦ−１２５ＤＳ、同ＥＦ−１
２００、同ＥＦ−Ｌ１０２、同ＥＦ−Ｌ１５５、同ＥＦ
−Ｌ１７４、同ＥＦ−Ｌ２１５等が挙げられる。また、
３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−
ジヒドロキシプロパン〔三菱マテリアル（株）製ＭＦ−
１００〕、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジヒドロキ
シプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド〔三菱
マテリアル（株）製ＭＦ−１１０〕、３−（２−パーフ
ルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン
〔三菱マテリアル（株）製ＭＦ−１２０〕、Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−２，３−エポキシプロピルパーフルオロオ
クチルスルホンアミド〔三菱マテリアル（株）製ＭＦ−
１３０〕、パーフルオロヘキシルエチレン〔三菱マテリ
アル（株）製ＭＦ−１４０〕、Ｎ−〔３−トリメトキシ
シリル）プロピル〕パーフルオロヘプチルカルボン酸ア
ミド〔三菱マテリアル（株）製ＭＦ−１５０〕、Ｎ−
〔３−トリメトキシシリル）プロピル〕パーフルオロヘ
プチルスルホンアミド〔三菱マテリアル（株）製ＭＦ−
１６０〕等が挙げられる。弗素系界面活性剤は、液晶と
樹脂形成材料、塩類との合計量に対して０．１〜２０重
量％の割合で使用される。また、必要に応じて、溶液の
塗布適性を向上させ、表面性を良くするためにレベリン
グ剤を添加してもよい。

【００２９】次に、情報記録層の形成方法について、順
を追って説明する。（１）液晶、塩類、樹脂形成用材料、光重合開始剤、界
面活性剤を、酢酸−ｎ−ブチルに対する相対蒸発速度が
２より小さい溶媒と混合し、固形分濃度を１０〜６０重
量％とする混合溶液とする。溶剤希釈は１〜５００ｃｐ
ｓ（２０℃）、好ましくは１０〜２００ｃｐｓ（２０
℃）である。粘度が小さいと塗布液が流れてしまいコー
ティング後の膜厚が保持できなく、また粘度が大きいと
レベリングが困難となる。この際、溶液中に存在する紫
外線硬化樹脂形成材料のゲル化物、ゴミ等を濾過するこ
とにより除去する。ゲル化物、ゴミ等が存在すると情報
記録媒体としてのノイズとなる。尚、この際、溶剤が蒸
発乾燥してしまうと混合溶液は相分離してしまい、その
状態で塗布しても本発明の情報記録層は形成されない。
そのため、溶媒としては酢酸−ｎ−ブチルに対する相対
蒸発速度が２より小さい溶媒を使用する。相対蒸発速度
が２より大きいと、蒸発が早すぎ、上記の問題を生じ
る。通常、７０℃までの加熱で溶解されるものであれ
ば、溶剤としてはＲが０．３以上で１以下のものでも問
題なく、例えばキシレン（Ｒ＝０．７）を使用するとよ
く、また、溶解させるために７０℃以上の加熱が必要な
場合には、溶剤としてはＲが０．３未満のもの、例えば
シクロヘキサノン（Ｒ＝０．２）を使用するとよい。

【００３０】（２）次いで、混合溶液を電極層上に室温
条件下、でスピンコーター、バーコート、ブレードコー
ター、或いはロールコーター等の塗布方法により均一な
膜厚で均一に塗布する。

【００３１】（３）塗布層を、液晶が等方相を保持する
温度以上、好ましくは等方相転移点±１０℃の温度の範
囲内に保持し、溶媒を蒸発除去する。

【００３２】また、塗布層の温度が、等方相転移温度よ
り１０℃以上低いと、液晶と紫外線硬化型樹脂材料との
相分離が大きくなるという問題が生じる。即ち、液晶ド
メインが成長しすぎ、情報記録層表面にスキン層が完全
に形成されず、液晶の滲み出し現象が生じたり、また紫
外線硬化型樹脂がマット化し、正確に情報を取り込むこ
とが困難となり、好ましくない。また、紫外線硬化型樹
脂が液晶を保持できず、情報記録層を形成されないこと
すらある。また、等方相転移点＋１０℃以上であると、
その詳細な理由は不明であるが、情報記録層において液
晶相と樹脂相との相分離が不明確になる。

【００３３】（４）溶媒除去を完全なものとするため
に、乾燥処理はフード乾燥、真空乾燥の２段階に別けて
実施するとよく、これにより、空気の流れによる情報記
録層表面のムラを防止し、干渉縞を防止することができ
る。

【００３４】（５）次に、乾燥処理された塗布層をＵＶ
ランプを使用して紫外線照射し、硬化させるが、塗布層
への紫外線照射するにあたっては、２００ｎｍ〜４００
ｎｍの波長部分が１％以上である紫外線を使用し、０．
１ｍＪ／ｃｍ²以上のエネルギーで照射することによ
り、液晶相と樹脂相との相分離に優れた情報記録層が得
られる。

【００３５】このようにして情報記録層を形成すると、
情報記録層表面に、情報記録層の膜厚の０．０１％〜３
０％の割合の膜厚を有するスキン層が形成されると共
に、情報記録層内部は、一次粒径が０．０３μｍ〜０．
３μｍの樹脂粒子が充填され、その間を液晶相が連通し
た構造を有するものとできる。紫外線硬化型樹脂形成材
料として、その平均分子量／平均官能基で示されるパラ
メータが１６０以下の多官能性の紫外線硬化性樹脂材料
を使用すると、その表面スキン層が耐久性に優れたもの
とできる。

【００３６】情報記録層表面に耐久性のあるスキン層が
形成されることにより、情報記録層における液晶の使用
割合を増大することができ、また情報記録層表面への液
晶の滲み出しがなく、これによる画像の乱れを無くすこ
とができ、高品質の画像が得られる。

【００３７】尚、情報記録層内部において、微細構造に
おいて液晶相と樹脂相との相分離が不完全であると、コ
ントラストがとれなくなるという問題を生じる。また、
相分離が不完全であると情報記録層自体が低抵抗化して
しまい、光センサーを使用した静電情報による電界の作
用による情報記録に際して、情報記録層における液晶相
に有効に電圧がかからず、液晶駆動が緩慢になり、低感
度化を生じるという問題がある。また、相分離が不完全
であると、紫外線硬化樹脂形成材料を赤外線を含有する
ＵＶランプにより照射すると、不要な加熱により、不均
一な収縮をひきおこし、情報記録媒体として致命的な均
一均質な情報記録層とできないという重大な問題を生じ
る。

【００３８】（６）このようにして形成される情報記録
層の平均膜厚は、１μｍ〜３０μｍとされる。膜厚が厚
すぎると動作電圧が高くなるが、一般に感度をあげたい
場合には膜厚を薄くし、コントラストをあげたい場合に
は膜厚は厚くするとよい。感度と共にコントラスト比の
優れたものとするには、膜厚としては、好ましくは３μ
ｍ〜２０μｍ、より好ましくは５μｍ〜１０μｍの膜厚
とするとよい。これにより高コントラストを維持しつ
つ、動作電圧も低くすることができる。

【００３９】また、情報記録層におけるスキン層の膜厚
は、情報記録層の膜厚の０．０１％〜５０％の割合とで
きるが、薄すぎると液晶の滲み出しが生じ、その表面に
後述する光センサーにより情報記録をしても、ノイズと
なる。そのため、このましくは、スキン層の膜厚は、情
報記録層の膜厚の０．０１％〜３０％の割合のものとす
るとよい。スキン層の膜厚は、その詳細な理由は不明で
あるが、紫外線硬化型樹脂の種類、紫外線照射量、弗素
系界面活性剤の添加等により、適宜調整することができ
る。

【００４０】また、本発明の情報記録媒体においては、
情報記録層の膜厚は正確に均一に塗布されることが必要
であるが、上記方法で情報記録層を形成することによ
り、膜厚の均一性としては、膜厚が５μｍ〜１０μｍの
場合には、その表面粗さＲａを２００Å以内とすること
ができ、コントラストムラがなく、また情報記録時にお
いてもシェーディング現象を生じないものとできる。

【００４１】一般に、この種の高分子分散型液晶の場合
には、その解像性は膜厚よりは液晶のドメインサイズに
依存する割合が大きいものと考えられているが、本発明
の情報記録層のごとき、液晶の含有割合が大きく、樹脂
が粒子状に相形成するものにあっては、通常の液晶の含
有割合が低い高分子分散型液晶のように、液晶のドメイ
ンサイズをあまり考慮する必要がないので、容易に高感
度で、かつコントラスト比の高い情報記録体を容易に提
供することができる。

【００４２】なお、樹脂形成用材料と液晶との混合溶液
を塗布し、乾燥させた後、その塗布面に石英ガラス板等
の平滑基板を載置して、塗布層を均一に加圧しつつ紫外
線照射して硬化性樹脂を硬化させ、次いで基板を剥離し
て情報記録媒体とすると、光透過率のばらつきの更に少
ない情報記録層とできる。

【００４３】次に、本発明の第１の情報記録媒体への情
報記録方法について説明する。情報記録には、光センサ
ー、熱、レーザー、コロナ帯電等の方法を使用して、記
録されるが、好ましくは、光センサーを使用し、情報記
録するとよい。このような光センサーとしては、透明基
板上に電極層、光導電層を積層してなるもので、その光
導電層としては、情報光に応じた電荷発生機能と電荷輸
送機能を同時に有する単層系のものと、電極層上に電荷
発生層、電荷輸送層を順次積層した積層系のものがあ
り、後述する第２の情報記録媒体における光導電層と同
様の材料、及び形成方法により形成される。光導電層
は、一般には光が照射されると照射部分で光キャリア
（電子、正孔）が発生し、それらのキャリアが層幅を移
動することができる機能を有するものであり、特に電界
が存在する場合にその効果が顕著である層である。この
ような光センサーとしては、例えば特願平４−２８７９
８３号に記載の光センサーが挙げられる。この公報に記
載された光センサーは、光照射時において情報記録媒体
に付与される電界または電荷量が光照射につれて増幅さ
れ、また光照射を終了した後でも電圧を印加し続けると
その導電性を持続し、引続き電界または電荷量を情報記
録媒体に付与し続ける作用を有するものである。

【００４４】光センサーを組み込んだ情報記録装置を図
２に示す。図中１は光センサー、３は情報記録媒体、１
３、１３′は電極層、１１は情報記録層、１４は光導電
層、１５は基板、１９はスペーサー、２１は光源、２２
は駆動機構を有するシャッター、２３はパルスジェネレ
ーター（電源）、２４は暗箱を示す。

【００４５】電極１３、１３′間に、パルスジェネレー
ター２３により電圧を印加しつつ、光源２１から情報光
を入射させると、光が入射した部分の光導電層１４で発
生した光キャリアは、両電極により形成される電界によ
り情報記録層１１側の界面まで移動し、電圧の再配分が
行われ、情報記録層１１における液晶相が配向し、情報
光のパターンに応じた記録が行なわれる。図においては
感光体側を正極とし、情報記録媒体側を負極としている
が、光センサーの特性に応じてその極性が設定されるこ
とはいうまでもない。

【００４６】印加電圧を設定するにあたっては、液晶材
料によっては低電圧で作動するものもあるので、光セン
サー、空気ギャップ、情報記録媒体のそれぞれの電圧配
分を適宜設定して、情報記録層にかかる電圧をその作動
電圧領域に設定するとよい。この光センサーによる情報
記録は、面状アナログ記録が可能であり、また液晶相の
配向が静電電荷レベルで配向させることができるので、
銀塩写真法と同様の高解像度が得られ、また、露光パタ
ーンは液晶相の配向により可視像化されて保持される。

【００４７】本発明の第１の情報記録媒体への情報入力
方法としては、カメラによる方法、またレーザーによる
記録方法がある。カメラによる方法としては、通常のカ
メラに使用されている写真フィルムの代わりに情報記録
媒体が使用され、記録部材とするもので、光学的なシャ
ッタも使用しうるし、また電気的なシャッタも使用しう
るものである。また、プリズム及びカラーフィルターに
より光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光とし
て取り出しＲ、Ｇ、Ｂ分解した情報記録媒体３セットで
１コマを形成するか、または１平面上にＲ、Ｇ、Ｂ像を
並べて１セットで１コマとすることにより、カラー撮影
することもできる。

【００４８】また、レーザーによる記録方法としては、
光源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎ
ｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導
体レーザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、
画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応した
レーザー露光をスキャニングにより行うものである。画
像のようなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変
調して行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な
記録は、レーザー光のＯＮ−ＯＦＦ制御により行う。ま
た画像において網点形成されるものには、レーザー光に
ドットジェネレーターＯＮ−ＯＦＦ制御をかけて形成す
るものである。

【００４９】情報記録媒体に記録された静電情報は、図
３に示すように、透過光により情報を再生すると、情報
記録部では液晶が電界方向に配向するために光Ａは透過
するのに対して、情報を記録していない部位においては
光Ｂは散乱し、情報記録部とのコントラストがとれる。
液晶の配向により記録された情報は、透過光により目視
による読み取りが可能な可視情報であるが、投影機によ
り拡大して読み取ることもでき、レーザースキャニン
グ、或いはＣＣＤを用いて透過光により読み取りをする
ことにより高精度で情報を読み取ることができ、必要に
応じてシュリーレン光学系を用いることにより散乱光を
防ぐことができる。更に、反射光により読み取ることも
できる。コントラストが問題になる場合には、何れかの
層に反射層を設けるとよい。

【００５０】次に、本発明の第２の情報記録媒体につい
て説明する。第２の情報記録媒体は、電極層、光導電
層、情報記録層、電極層を順次設けた情報記録媒体であ
って、少なくとも一方の電極が透明であり、かつ情報記
録層が液晶相と樹脂相とからなる情報記録媒体におい
て、情報記録層中に塩類を液晶に対して０．０００１重
量％〜１．０重量％含有させたことを特徴とする。この
第２の情報記録媒体は、第１の情報記録媒体に光導電層
を組み込んだものであり、情報記録に際しては光センサ
ー等を必要とせず、それ自体で情報記録が可能なもので
ある。

【００５１】図１（ｂ）は、その断面を模式的に説明す
るための図で、図中３は情報記録媒体、１１は情報記録
層、１３、１３′は電極層、１４は光導電層、１５は基
板である。

【００５２】電極１３′上に積層される光導電層１４
は、単層系のものと電荷発生層及び電荷輸送層を積層し
た積層系のものがある。光導電層は、一般には光が照射
されると照射部分で光キャリア（電子、正孔）が発生
し、それらのキャリアが層幅を移動することができる機
能を有するものであり、特に電界が存在する場合にその
効果が顕著である層であるが、特に、光導電層への光照
射時において情報記録層に付与される電界が光照射につ
れて増幅され、また光照射を終了した後でも電圧を印加
し続けるとその導電性を持続し、引続き電界を情報記録
媒体に付与し続ける作用を有するものが好ましい。

【００５３】まず、単層系の光導電層は、無機光導電性
物質または有機光導電性物質から形成される。無機光導
電性物質としてはＳｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、ＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ₂、Ｓｉ、ＣｄＳ等が挙げられ、蒸着法、スパッタ
法、ＣＶＤ法等により電極層上に、単独または混合系で
５〜３０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの膜厚で積層
される。また、前述の無機光導電体を微粒子として、有
機絶縁性樹脂、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン樹
脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等に分散
させて光導電層としてもよく、この場合樹脂１重量部に
対して光導電性微粒子を０．１〜１０重量部、好ましく
は１〜５重量部の割合で分散させたものとするとよい。

【００５４】また、有機光導電性物質は高分子光導電性
物質、及び低分子光導電物質の絶縁性バインダー中への
分散物がある。高分子光導電性物質としては、例えばポ
リビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ＰＶＫにおけるビニ
ル基の代わりにアリル基、アクリロキシアルキル基のエ
チレン性不飽和基が含まれたポリ−Ｎ−エチレン性不飽
和基置換カルバゾール類、また、ポリ−Ｎ−アクリルフ
ェノチアジン、ポリ−Ｎ−（β−アクリロキシ）フェノ
チアジン等のポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換フェノ
チアジン類、ポリビニルピレン等がある。中でもポリ−
Ｎ−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、特にポリ
ビニルカルバゾールが好ましく用いられる。

【００５５】また、低分子光導電物質としては、アルキ
ルアミノフェニル基等で置換されたオキサジアゾール
類、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ブ
タジエン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられ、低分
子光導電体１重量部を、例えばシリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジ
エン共重合体樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂などの電気絶縁性樹脂０．１〜５重量部、好まし
くは０．１〜１重量部中に分散させて、皮膜形成性の有
機光導電物質としてもよい。これらの有機光導電性物質
の乾燥後膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは１０〜３０μ
ｍで電極上に積層される。

【００５６】また、有機光導電性層には、必要に応じて
特願平４−２８７９８３号に記載した持続導電性付与剤
が添加される。上述の有機光導電層は、それ自体持続導
電性を有するが、この持続導電性付与剤は、上述の有機
光導電層における持続導電性を強化させることを目的と
して添加されるものである。持続導電性付与剤は、有機
光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１重量部、
好ましくは０．００１〜０．１重量部の割合で添加され
る。持続導電性付与剤の添加量が１重量部を越えると、
光導電層としての増幅機能が著しく低下するので好まし
くない。また、持続導電性付与物質は、分光感度が可視
光にないものもあり、可視光領域の光情報を利用する場
合には、可視光領域に感度をもたすために電子受容性物
質、増感色素等を更に添加することができる。電子受容
性物質としては、例えばニトロ置換ベンゼン、ジアノ置
換ベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン、キノン類、トリニ
トロフルオレノン等がある。また増感色素としてはトリ
フェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサンテン色
素などが挙げられる。電子受容性物質、増感色素等は、
有機光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１重量
部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加され
る。同時に光情報が赤外領域にある場合には、フタロシ
アニン等の顔料、ピロール系、シアニン系等の色素を同
量程度添加するとよく、逆に紫外領域にあるいはそれ以
下の波長域に情報光がある場合には、それぞれの波長吸
収物質を同量添加することで目的が達成される。

【００５７】次に、積層系光導電層は、電極上に電荷発
生層、電荷輸送層を順次積層して形成され、無機材料系
光導電層と有機材料系光導電層とがある。無機系におけ
る電荷発生層は、Ｓｅ−Ｔｅ、硫黄や酸素等をドープし
たＳｉ等を蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等により電極
上に、０．０５μｍ〜１μｍの膜厚に積層される。次い
で、この電荷発生層上に電荷輸送層として、Ｓｅ、Ａｓ
₂Ｓｅ₃、Ｓｉ、メタン等をドープしたＳｉ等を同様に
して１０μｍ〜５０μｍの膜厚に積層して形成するとよ
い。

【００５８】次に、有機系における電荷発生層は電荷発
生物質とバインダーからなり、電荷発生物質としては、
フルオレノンアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系
顔料、ピロール系顔料、アズレニウム塩系顔料、フタロ
シアニン系顔料、多環芳香族系顔料、ピリリウム塩系色
素、トリアゾ系顔料、スクアリリウム塩系色素、ペリレ
ン系顔料、アントアントロン顔料、シアニン顔料、多環
キノン顔料、イミダゾール顔料等が挙げられ、具体的に
は特願平４−２８７９８３号に記載した公報記載の電荷
発生物質が挙げられる。

【００５９】バインダーとしては、例えばシリコーン樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹
脂、ＰＭＭＡ樹脂、塩ビ樹脂、酢ビ樹脂、塩ビ−酢ビ混
合樹脂等が挙げられ、上記電荷発生物質をバインダー中
に分散して形成される。電荷発生剤として好ましくはフ
ルオレノンアゾ顔料、ビスアゾ顔料であり、またバイン
ダーとして好ましくはポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ混
合樹脂が挙げられる。これらの電荷発生剤とバインダー
の混合比は、電荷発生剤１重量部に対してバインダーを
０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割
合で使用するとことが望ましい。電荷発生層は乾燥後膜
厚として０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．１〜
０．３μｍとするとよい。

【００６０】電荷輸送層は電荷輸送物質とバインダーと
からなる。電荷輸送物質は、電荷発生物質で発生した電
荷の輸送特性が良い物質であり、例えばヒドラゾン系、
ピラゾリン系、ＰＶＫ系カルバゾール系、オキサゾール
系、トリアゾール系、芳香族アミン系、アミン系、トリ
フェニルメタン系、ブタジエン系、スチルベン系、多環
芳香族化合物系等があり、ホール輸送性の良い物質とす
ることが必要である。好ましくは、ブタジエン系、スチ
ルベン系電荷輸送剤が挙げられ、具体的には特願平４−
２８７９８３号に記載した公報記載の電荷輸送材料が挙
げられる。

【００６１】バインダーとしては、上記した電荷発生層
におけるバインダーと同様のものが使用できるが、好ま
しくはポリビニルアセタール樹脂、スチレン樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体樹脂である。バインダーは、
電荷輸送剤１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜１重量部の割合で使用することが望まし
い。電荷輸送層は乾燥後膜厚として１〜５０μｍであ
り、好ましくは１０〜３０μｍとするとよい。

【００６２】これらの電荷発生物質と電荷輸送物質の組
合せとしては、例えばフルオレノンアゾ顔料（電荷発生
物質）とスチルベン系の電荷輸送剤の組合せ、ビスアゾ
系顔料（電荷発生物質）とブタジエン系、ヒドラゾン系
の電荷輸送剤の組合せ等が良好である。

【００６３】また、単層系光導電層の項で説明した持続
導電性付与剤、及び電子受容性物をこの積層系光導電層
における電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ同様の割
合で添加することができるが、好ましくは電荷発生層中
に添加するとよい。

【００６４】また、単層系光導電層、積層系光導電層を
有機光導電層とする場合には、溶剤としてジクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、モノクロロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ジオキサ
ン、１，２，３−トリクロロプロパン、エチルセルソル
ブ、１，１，１，−トリクロロエタン、メチルエチルケ
トン、クロロホルム、トルエン等を使用して塗布溶液と
するとよく、塗布方法としては、ブレードコーティング
法、ディッピング法、スピンナーコーティング法等が挙
げられる。

【００６５】また、光導電層は、電荷注入制御層を介し
て電極上に設けられてもよい。電荷注入制御層は、必要
に応じて設けられるもので、電極から光導電層への電荷
注入性を制御して情報記録媒体に実質的に印加される電
圧を調節するために設けられるものであるが、本発明の
情報記録媒体においては、情報記録層における液晶の動
作電圧領域に光導電層の感度を設定することが必要であ
る。即ち、露光部において情報記録層に印加される電位
（明電位）と未露光部において情報記録層に印加される
電位（暗電位）との差（コントラスト電位）を、液晶の
動作領域において大きく取ることが必要であるからであ
る。

【００６６】そのため、例えば光導電層の未露光部の液
晶層にかかる暗電位は液晶の動作開始電位程度に設定す
る必要があり、光導電層バルクに１０⁵Ｖ／ｃｍ〜１０
⁶Ｖ／ｃｍの電界が与えられた状態で１０^-4〜１０^-8Ａ
／ｃｍ²の暗電流が生じる程度の導電性が要求され、好
ましくは１０^-5〜１０^-6Ａ／ｃｍ²の範囲が好ましい。
暗電流が１０^-8Ａ／ｃｍ²以下の光導電層では液晶層が
露光状態でも配向せず、また１０^-4Ａ／ｃｍ²以上の暗
電流の光導電層では未露光状態でも電圧印加と同時に電
流が多く流れ、情報記録層における液晶が配向していま
い、露光したとしてもその透過率の差がえられない。電
荷注入制御層は、このような情報記録媒体の特性との関
係で適宜設けられる。光導電層における暗電位を低く抑
えることが必要な場合には、電荷注入制御層は電荷注入
防止性を有する層とされる。電荷注入防止層は、いわゆ
るトンネリング効果を利用した層と整流効果を利用した
層との二種類のものがあり、特願平４−２８７９８３号
に記載したものを使用できる。

【００６７】次に、光導電層１４上には、上記第１の情
報記録媒体の項で説明した情報記録層１１が、上記の第
１の情報記録媒体と同様にして積層される。

【００６８】なお、この第２の情報記録媒体において
は、本発明における情報記録層においては、その情報記
録層表面からの液晶の滲み出しのないものとできるの
で、情報記録層表面に直接、電極層１３をスパッタ法に
より蒸着形成することが可能であり、導電性の低下のな
い電極層を形成することができるものである。

【００６９】電極層１３は、第１の情報記録媒体で記載
した電極層と同様の材料を使用できるが、情報記録層表
面には樹脂のみからなるスキン層が形成されているの
で、例えばＩＴＯ膜を蒸着法、スパッタ法等により１０
００Åの膜厚に積層してもひび割れ等の発生のない電極
を形成することができる。電極層１３、１３′は、いず
れか一方、または両方が透明性であればよい。なお、電
極１３上には第１の情報記録媒体におけると同様の基板
を積層してもよい。

【００７０】次に、この第２の情報記録媒体において
は、光導電層１４と情報記録層１１との間に透明絶縁層
を設けてもよい。透明絶縁層を設ける場合は、光導電層
が溶媒を使用して形成される有機感光層の場合に特に適
しており、光導電層と情報記録層の相互作用により情報
記録層における液晶が溶出したり、又、情報記録層を光
導電層上に塗布形成する際に、情報記録層形成用の溶媒
により光導電材料が溶出し、画像ムラが生じるのを防止
することを目的として設けられる。

【００７１】従って、透明絶縁層は、その形成にあたっ
て、有機光導電層形成材料、情報記録層形成材料のいず
れに対しても相溶性を有しないことが必要であり、また
導電性を有する場合には空間電荷の拡散が生じ、解像度
の劣化が生じることから絶縁性が要求される。しかしな
がら、透明絶縁層は液晶層にかかる分配電圧を低下させ
たり、或いは解像性を悪化させるので、その膜厚は薄い
方が好ましく、２μｍ以下とするとよい。また、薄くす
ることにより、経時的な相互作用による画像ノイズの発
生ばかりでなく、積層塗布する時にピンホール等の欠陥
による浸透の問題が生じる。浸透性は積層塗布する材料
の固形分比率、溶媒の種類、粘度により異なることか
ら、積層塗布されるものについてその膜厚は適宜設定さ
れる。また、これらの問題を防止するために下記材料を
積層して用いることもできる。さらに、各層に掛かる電
圧分配を考慮した場合、薄膜化と共に誘電率の高い材料
が好ましい。

【００７２】このような透明絶縁層は、無機材料として
SiO₂、TiO₂、CeO₂、Al₂O₃、GeO₂、Si₃N₄、AlN 、TiN
等を使用し、蒸着法、スパッタ法、ケミカル・ベーパ
ー・デポジション（ＣＶＤ）法等により積層して形成し
てもよい。また、有機溶剤に対して相溶性の少ない水溶
性樹脂としてポリビニルアルコール、水系ポリウレタ
ン、水ガラス等の水溶液を使用し、スピンコート法、ブ
レードコート法、ロールコート法等により積層してもよ
い。更に、塗布可能な弗素樹脂を使用してもよく、この
場合には弗素系溶剤に溶解し、スピンコート法により塗
布するか、またブレードコート法、ロールコート法等に
より積層してもよい。塗布可能な弗素樹脂としては、特
願平４−２４７２２号に記載した弗素樹脂を好適に使用
することができる。塗布型の透明絶縁材料を選択する際
には、その溶媒が光導電層を溶解しない、且つ、情報記
録層を塗布形成する際に情報記録層を構成する材料に溶
解しない、或いは、塗布する際の溶媒に溶解しないこと
が必要である。

【００７３】また、真空系で膜形成される有機材料の場
合は、膜形成時に光導電層を溶解する恐れはない。この
うち蒸着法により膜形成される材料としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（モノクロロトリフルオロエ
チレン）、ポリテトラフルオロエチレン等を使用でき、
また、ＣＶＤ法により膜形成される材料としては特願平
４−２４７２２号に具体的に記載したポリパラキシレン
等を使用することができる。なお、光導電層が無機材料
より形成され、情報記録層との液晶滲み出し等の相互作
用がない場合には、透明絶縁層を設ける必要はない。

【００７４】次に、本発明の第２の情報記録媒体への情
報記録再生方法について説明する。図４は、情報記録方
法を説明するための図である。電極１３、１３′間に電
圧を印加しつつ、情報光１８が入射すると、光が入射し
た部分の光導電層１４で発生した光キャリアは、両電極
により形成される電界により移動し、電圧の再配分が行
われることで情報記録層における液晶相が配向し、情報
光１８のパターンに応じた記録が行なわれる。なお、情
報光１８を入射しつつ、電圧を所定時間印加してもよ
い。

【００７５】また、液晶によって作動電圧及び範囲が異
なるものもあるので、印加電圧及び印加電圧時間を設定
するにあたっては、情報記録媒体における電圧配分を適
宜設定し、情報記録層にかかる電圧配分を液晶の動作電
圧領域に設定するとよい。

【００７６】この情報記録方法は、面状アナログ記録が
可能であり、液晶粒子レベルでの記録が得られるので高
解像度が得られ、また露光パターンは液晶相の配向によ
り可視像化されて保持される。

【００７７】また、この情報記録媒体への情報入力方法
としては、第１の情報記録媒体の項で説明した、カメラ
による方法、またレーザーによる方法と同様の方法が使
用できる。また、レーザーによる記録方法としても同様
に行うことができるが、この情報記録媒体における光導
電層の分光特性は、パンクロマティックである必要はな
く、レーザー光源の波長に感度を有していればよい。ま
た、第２の情報記録媒体に記録された情報は、図３に示
した第１の情報記録媒体の場合と同様にして再生され
る。

【００７８】また、本発明の第１及び第２の情報記録媒
体は、その使用態様に応じて適宜の大きさにその層幅方
向に切断されて使用されるが、その切断面においては情
報記録層内部が露出し、保存時において液晶相の滲み出
しが生じる。この滲み出し現象が生じると、情報記録を
した際、その情報記録媒体の端部において正確な情報記
録ができないという問題が生じる。これを防止するため
には、情報記録媒体を適宜形状に切断した後、その切断
面に上記同様に樹脂層を塗布法またはラミネート法によ
り同様に積層し、その切断面を保護するとよい。

【００７９】また、本発明の第１、第２の情報記録媒体
は、静電情報を液晶の配向により可視化した状態で記録
するものであるが、液晶と樹脂との組合せを選ぶことに
より、一旦配向し、可視化した情報は消去せず、メモリ
性が付与される。メモリーを消去するには等方相転移付
近の高温に加熱するとよく、再度情報記録に使用するこ
とができる。

【００８０】

【作用及び発明の効果】液晶相と樹脂相とからなる情報
記録媒体は、簡便に電気光学効果が得られるものであ
り、アナログ情報が記録、メモリーできるものである。
また、情報記録層をコーティング技術により均一に薄膜
化しうるので、大面積の情報記録媒体作製が可能であ
り、高解像度の像を記録、再生することができる。ま
た、情報記録層において、その液晶の光屈折率と樹脂体
の光屈折率とをほぼ同じものとしておくことにより、情
報電荷による電界のかからない状態では、光散乱により
不透明とし、電界をかけると液晶相が配向し、情報記録
部を透明状態とすることができるものであり、情報再生
に際しても偏向板が不用であり、読み取りに際しての光
学系も単純化しうるものである。

【００８１】本発明の第１の情報記録媒体は、このよう
な液晶相と樹脂相とからなる情報記録層に塩類を含有さ
せることにより、情報記録層を液晶相と樹脂相のみとす
る場合に比して、その詳細な理由は不明であるが、情報
記録層における塩類の分極に印加電圧が消費される結
果、液晶相における駆動電圧領域が広くなるものと考え
られ、また、光センサーによる情報記録に際しては、情
報光量が強い部分で駆動するように光センサーの種類や
印加電圧を設定しても、情報光量の弱い部分でも十分な
情報記録を可能とすることでき、露光レンジの広い情報
記録媒体となしえるものである。

【００８２】また、第２の情報記録媒体においては、情
報記録層表面に液晶の滲み出し現象が生じないことか
ら、その表面にスパッタ法等により電極層を設けること
ができ、その電極をひび割れ等の現象を防止できるの
で、導電性の低下を防止することができる。また、光導
電層を有するので、光センサーとの組み合わせる必要が
なく、それ自体で情報記録が可能となるものである。以
下、実施例により本発明を説明する。

【００８３】

【実施例１】・スメクチック液晶（ＢＤＨ社製Ｓ−６）・・６０重量部・紫外線硬化樹脂Ｍ−４００（東亜合成化学工業（株）製）４０重量部・光重合開始剤（ダロキュア１１７３（チバ・ガイギー社製）２重量部・界面活性剤フロラードＦＣ−４３０（住友３Ｍ製）・・３重量部・塩類（臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）・・０．０３重量部を、メタノール３重量部とキシレン１９２重量部の混合
溶媒中に均一に溶解させた。

【００８４】この溶液を、１．１ｍｍ厚のガラス基板上
にスパッタ法によりＩＴＯ電極を２０００Åの膜厚で積
層して形成したガラス基板の電極上に、スピンナー（１
０秒、３５０ｒｐｍ）で塗布し、平行に保ったホットプ
レート（ＵＶ照射装置内蔵、DOJUN KOKI MGF.CO.LT
D．）上において、５０℃で６分間減圧乾燥した後ただ
ちに６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、膜厚６μｍ
の情報記録層を有する媒体を得た。

【００８５】この情報記録層断面を熱メタノールを用い
て、液晶を抽出し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡
（日立製作所（株）製、Ｓ−８００、１００００倍）で
内部構造を観察したところ、層の表面は０．６μｍ厚の
紫外線硬化型樹脂で覆われ、層内部には、連続層をなす
液晶相中に、粒径０．１μｍの樹脂粒子相が充填した構
造を有していた。

【００８６】

【比較例１】・スメクチック液晶（ＢＤＨ社製Ｓ−６）・・６０重量部・紫外線硬化樹脂Ｍ−４００（東亜合成化学工業（株）製）４０重量部・光重合開始剤（ダロキュア１１７３（チバ・ガイギー社製）２重量部・界面活性剤フロラードＦＣ−４３０（住友３Ｍ製）・・３重量部を使用し、実施例１同様にして情報記録媒体を同様に得
た。

【００８７】上記実施例１、及び比較例１で作製した情
報記録媒体の情報記録層表面に、金電極を蒸着形成し、
両電極間に０．１秒間で０Ｖから５００Ｖとなるように
直線的に電圧印加し、印加電圧に対する液晶相の変調の
程度を Nicolet（株）製の System 420 オシロスコープ
を使用して測定した。その結果を図５に示す。図中、
（ａ）線は実施例１で作製した情報記録媒体、（ｂ）は
比較例１で作製した情報記録媒体における結果である。

【００８８】図から、本発明の情報記録媒体は、情報記
録媒体の駆動電圧が２２０Ｖ（透過率の変調度１０％
時）から３１５Ｖ（同９０％時）であるのに対して、比
較例１で作製したそれは２１０Ｖ（同１０％時）から２
５０Ｖ（同９０％時）であり、駆動電圧領域を広く取れ
ることがわかる。

【００８９】また、上記測定において、実施例１と比較
例１の各情報記録媒体における電流量を同時に測定し
た。その結果を図６に示しておく。

【００９０】

【実施例２】充分洗浄した厚さ１．１mmのガラス基板上
に、膜厚１０００ÅのＩＴＯ膜をスパッタ法により成膜
し、電極層を得た。その電極上に、電荷発生剤として下
記構造

【００９１】

【化１】

【００９２】を有するフルオレノンアゾ顔料３重量部使
用し、更にポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン２
００）１重量部、１，４−ジオキサン９８重量部、アノ
ン９８重量部を混合し、ペイントシェーカーにて６ｈｒ
分散して塗工液とし、スピンナーにて１４００ｒｐｍ、
０．４ｓｅｃでコーティングした後、１００℃、１ｈｒ
乾燥して、膜厚３０００Åの電荷発生層を積層した。

【００９３】この電荷発生層上に、電荷輸送剤として下
記構造

【００９４】

【化２】

【００９５】のパラジメチルスチルベン２５重量部を使
用し、更にポリスチレン樹脂（デンカ社製、ＨＲＭ−
３）５重量部、１，１，２−トリクロロエタン１０２重
量部、ジクロロメタン６８重量部を混合した塗工液を、
スピンナーにて３００ｒｐｍ、０．３ｍｓｅｃでコーテ
ィングした後、８０℃、２ｈｒ乾燥して電荷輸送層を積
層し、膜厚２０μｍの光導電層を有する光センサーを作
製した。

【００９６】この光センサーと実施例１で作製した情報
記録媒体とをポリイミドフィルムのスペーサ１９を介
し、９μｍの空気ギャップを設けて対向させて積層し
た。

【００９７】この積層体を組み込んだ、図２に示す情報
記録装置において、光センサーと情報記録媒体における
両電極層間に直流電圧を印加すると同時に撮像用カメラ
（マミヤ社製ＲＢ６７）にて、グレースケールを光セン
サー側から投影露光した。

【００９８】露光後、情報記録媒体を取り出し、透過光
により情報記録媒体を観察したところ、グレースケール
に応じた記録が観察された。

【００９９】次いで、情報記録媒体を、フィルムスキャ
ナー（ニコン社製、ＬＳ−３５００）５１にかけて記録
情報を読み取り、その情報を昇華転写プリンター（ＪＶ
Ｃ社製、ＳＰ−５５００）を使用して情報出力した結
果、グレースケールに応じた良好な印刷物が得られた。

【０１００】上記情報記録装置において、実施例１で作
製した情報記録媒体に代えて、比較例１で作製した情報
記録媒体を使用して、上記同様にグレースケールを投影
露光したところ、グレースケールにおける一部が飛んだ
画像となった。

【０１０１】

【実施例３】充分洗浄した厚さ１．１mmのガラス基板上
に、膜厚５００ÅのＩＴＯ膜をスパッタ法により成膜
し、電極層を得た。その電極上に、電荷発生剤として下
記構造式

【０１０２】

【化３】

【０１０３】のフルオレノンアゾ顔料（日本感光色素
（株）製）３重量部と、ポリエステル樹脂（東洋紡社
製、バイロン２００）１重量部とを、１，４−ジオキサ
ン：シクロヘキサン＝１：１の混合溶媒で固形分２重量
％とした１００ｇ溶液をペイントシェーカーで充分に分
散させて塗工液とし、この塗工液を２ミルのギャップの
ブレードコーターを使用して塗布し、１００℃、１時間
乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

【０１０４】次に、この電荷発生層上に、電荷輸送材料
として下記構造式

【０１０５】

【化４】

【０１０６】のパラジメチルスチルベン２５重量部を使
用し、更にポリスチレン樹脂（デンカ社製、ＨＲＭ−
３）５重量部、１，１，２−トリクロロエタン１０２重
量部、ジクロロメタン６８重量部を混合した塗工液を、
ブレードコーターにて塗布後、８０℃、２時間乾燥させ
て電荷輸送層を積層し、膜厚２０μｍの電荷発生層と電
荷輸送層とからなる光導電層を設けた。

【０１０７】この光導電層上に、含フッ素樹脂サイトッ
プ（商品名；旭硝子 (株）製、吸水率０．０１％、比抵
抗１×１０¹⁸Ω・cm）をパーフルオロ（２−ブチルテト
ラヒドロフラン）に溶解し、その４．５％溶液をスピン
ナーで１５００ｒｐｍ、２０秒の条件で塗布し、８０
℃、１ｈｒ乾燥後、膜厚０．８μｍの透明絶縁層を形成
した。

【０１０８】次に、この透明絶縁層上に、・スメクチック液晶（ＢＤＨ社製Ｓ−６）・・６０重量部・紫外線硬化樹脂Ｍ−４００（東亜合成化学工業（株）製）４０重量部・光重合開始剤（ダロキュア１１７３（チバ・ガイギー社製）２重量部・界面活性剤フロラードＦＣ−４３０（住友３Ｍ製）３重量部・塩類（臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）・・０．０３重量部を、メタノール３重量部とキシレン１９２重量部の混合
溶媒中に均一に溶解させた溶液を、１．１ｍｍ厚のガラ
ス基板上にスパッタ法によりＩＴＯ電極を２０００Åの
膜厚で積層して形成したガラス基板の電極上に、スピン
ナー（１０秒、３５０ｒｐｍ）で塗布し、平行に保った
ホットプレート（ＵＶ照射装置内蔵、 DOJUN KOKI MGF.
CO.LTD．）上において５０℃で６分間減圧乾燥した後た
だちに６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、膜厚６μ
ｍの情報記録層を形成した。

【０１０９】次いで、この情報記録層上に上部電極とし
て膜厚５００ÅのＩＴＯ膜をスパッタ法により成膜し、
本発明の第２の情報記録媒体を作製した。

【０１１０】このようにして形成した情報記録媒体を、
図４に示すように、光導電層側電極を正、情報記録層側
電極を負として直流電圧印加状態で光導電層側からグレ
ースケールを投影露光した。

【０１１１】露光後、情報記録媒体を取り出し、透過光
により情報記録媒体を観察したところ、グレースケール
に応じた記録が観察された。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の情報記録媒体の断面を示す模
式図であり、（ａ）は第１の情報記録媒体、（ｂ）は第
２の情報記録媒体の断面を示す。

【図２】図２は、光センサーを使用した第１の情報記録
媒体への情報記録装置の概略図である。

【図３】図３は、第１及び第２の情報記録媒体における
記録情報の再生方法を説明するための図である。

【図４】図４は、第２の情報記録媒体への情報記録方法
を説明するための図である。

【図５】図５は、第１の情報記録媒体、及び比較例１記
載の情報記録媒体における、印加電圧と情報記録層の変
調割合（％）の関係を示す図である。

【図６】図６は、第１の情報記録媒体、及び比較例１記
載の情報記録媒体における、印加電圧と電流量（Ａ）の
関係を示す図である。

【符号の説明】

１は光センサー、３は情報記録媒体、１１は情報記録
層、１３、１３′は電極層、１４は光導電層、１５は基
板、１８は情報光、１９はスペーサー、２１は光源、２
２は駆動機構を有するシャッター、２３はパルスジェネ
レーター（電源）、２４は暗箱、Ａは透過光、Ｂは散乱
光である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極層上に液晶相と樹脂相とからなる情
報記録層を設けた情報記録媒体において、該情報記録層
中に塩類を液晶に対して０．０００１重量％〜１．０重
量％含有させたことを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】電極層、光導電層、情報記録層、電極層
を順次設けた情報記録媒体であって、少なくとも一方の
電極が透明であり且つ情報記録層が液晶相と樹脂相とか
らなる情報記録媒体において、情報記録層中に塩類を液
晶に対して０．０００１重量％〜１．０重量％含有させ
たことを特徴とする情報記録媒体。
【請求項３】樹脂相が、紫外線硬化型樹脂からなる請
求項１または請求項２記載の情報記録媒体。
【請求項４】電極層上に光導電層を設けた光センサー
と、電極層上に液晶相と樹脂相とからなる情報記録層を
設けた情報記録媒体であって、該情報記録層中に塩類が
液晶に対して０．０００１重量％〜１．０重量％含有し
た情報記録媒体とを対向配置し、光センサーと情報記録
媒体における両電極間に電圧を印加しつつ情報露光し、
情報記録媒体における液晶相を情報露光に応じて配向さ
せ、可視情報として記録することを特徴とする情報記録
再生方法。
【請求項５】電極層、光導電層、情報記録層、電極層
を順次設けた情報記録媒体であって、少なくとも一方の
電極が透明であり、かつ情報記録層が液晶相と樹脂相と
からなり、該情報記録層中に塩類を液晶に対して０．０
００１重量％〜１．０重量％含有させた情報記録媒体に
おける両電極間に、電圧を印加しつつ情報露光し、情報
記録層における液晶相を情報露光に応じて配向させ、可
視情報として記録することを特徴とする情報記録再生方
法。