JPH0623710B2 - ＮＯｘガス検知素子 - Google Patents
ＮＯｘガス検知素子Info
- Publication number
- JPH0623710B2 JPH0623710B2 JP62308692A JP30869287A JPH0623710B2 JP H0623710 B2 JPH0623710 B2 JP H0623710B2 JP 62308692 A JP62308692 A JP 62308692A JP 30869287 A JP30869287 A JP 30869287A JP H0623710 B2 JPH0623710 B2 JP H0623710B2
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- JP
- Japan
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- gas
- titanium
- detection element
- concentration
- oxide
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、混合気体中に含まれるNOｘガスの濃度検出を
行うための新規なNOｘガス検知素子に関し、特に内燃機
関等の排ガスに含まれる様な高濃度のNOｘガスの検出に
有効なNOｘガス検知素子に関するものである。
行うための新規なNOｘガス検知素子に関し、特に内燃機
関等の排ガスに含まれる様な高濃度のNOｘガスの検出に
有効なNOｘガス検知素子に関するものである。
従来、使用されているNOｘ濃度測定には、化学発光法、
赤外線吸収法、電気分解法等が用いられてきたがこれら
の方法の実施には大型の装置を要し高価であり、また、
メンテナンスが困難であるといった問題点があった。こ
れらの問題点を解決するため、SnO２やAgO−V2O５等の
金属酸化物半導体やフタロシアニン錯体等の有機半導体
をNOxガス検知素子として用いた小型でメンテナンスフ
リーのNOｘガス検知器が多くの研究者により検討されて
きた。
赤外線吸収法、電気分解法等が用いられてきたがこれら
の方法の実施には大型の装置を要し高価であり、また、
メンテナンスが困難であるといった問題点があった。こ
れらの問題点を解決するため、SnO２やAgO−V2O５等の
金属酸化物半導体やフタロシアニン錯体等の有機半導体
をNOxガス検知素子として用いた小型でメンテナンスフ
リーのNOｘガス検知器が多くの研究者により検討されて
きた。
かかるNOｘガス検知器は、NOｘガス検知素子に一対の電
極を接続し、該NOｘガス検知素子がNOxを吸着したとき
に起こる抵抗の変化を測定してNOｘ量を測定するもので
ある。
極を接続し、該NOｘガス検知素子がNOxを吸着したとき
に起こる抵抗の変化を測定してNOｘ量を測定するもので
ある。
しかしながら、上記した従来のNOｘガス検知器は、NOｘ
ガス検知素子の特性に起因して次のような問題点を有し
ていた。
ガス検知素子の特性に起因して次のような問題点を有し
ていた。
(1)NOに対する感度が小さいため、内燃機関等の排ガス
のように、含まれるNOｘ中の９０％以上をNOが占めるも
のに対しては、そのNOx濃度を正確に測定することが困
難である。
のように、含まれるNOｘ中の９０％以上をNOが占めるも
のに対しては、そのNOx濃度を正確に測定することが困
難である。
(2)定量可能なNOｘガス濃度の上限が数百ppmと低いた
め、内燃機関等の排ガスのように、NOｘ濃度が数千ppm
にも達する場合には使用できない。
め、内燃機関等の排ガスのように、NOｘ濃度が数千ppm
にも達する場合には使用できない。
(3)NOｘガス以外のＯ２，CO，HC等のガスにも比較的高
い感度があるため、NOｘガスとこれらのガスとが夾雑す
る場合には、NOｘ濃度を正確に測定することが困難であ
る。
い感度があるため、NOｘガスとこれらのガスとが夾雑す
る場合には、NOｘ濃度を正確に測定することが困難であ
る。
本発明者は上記の様な問題点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、特定の酸素欠陥を有するチタン原子を含
有する酸化物をNOｘガス検知素子として使用することに
より、NOとNO2に対して同等で且つ高い感度を示し、ま
た、測定可能なNOxガス濃度の上限が高く、しかもNOｘ
以外の夾雑ガスに対する感度が極めて低く、該夾雑ガス
の影響が少ないという優れた特性を示すことを見い出
し、本発明を完成するに至った。
を重ねた結果、特定の酸素欠陥を有するチタン原子を含
有する酸化物をNOｘガス検知素子として使用することに
より、NOとNO2に対して同等で且つ高い感度を示し、ま
た、測定可能なNOxガス濃度の上限が高く、しかもNOｘ
以外の夾雑ガスに対する感度が極めて低く、該夾雑ガス
の影響が少ないという優れた特性を示すことを見い出
し、本発明を完成するに至った。
本発明は、非化学量論性パラメーター（δ）が、０．０
１＜δ＜０．５の酸素欠陥を有する下記金属酸化物より
選ばれた少なくとも１種の酸化物（以下、含チタン酸化
物という）より成るＮＯｘガス検知素子である。
１＜δ＜０．５の酸素欠陥を有する下記金属酸化物より
選ばれた少なくとも１種の酸化物（以下、含チタン酸化
物という）より成るＮＯｘガス検知素子である。
(a)酸化チタン (b)酸化チタンに他の金属元素を固溶した固溶体 及び (c)チタンと他の金属元素とのペロブスカイト型構造を
有する酸化物 尚、本発明において非化学量論性パラメーター(δ)の値
は、ESCA（Ｘ線光電子分光装置）を用い、真空度１０-7
パスカル、Ｘ線の出力１０kV，２５mAの条件下で、Arス
パッターを１kV，２５mAで３０秒行った後の測定値を示
す。
有する酸化物 尚、本発明において非化学量論性パラメーター(δ)の値
は、ESCA（Ｘ線光電子分光装置）を用い、真空度１０-7
パスカル、Ｘ線の出力１０kV，２５mAの条件下で、Arス
パッターを１kV，２５mAで３０秒行った後の測定値を示
す。
本発明のNOｘガス検知素子は、非化学量論性パラメータ
ー(δ)が０．０１＜δ＜０．５、好ましくは、０．０４
〜０．２の酸素欠陥を有し、且つチタン原子を少なくと
も１つの構成原子とする含チタン酸化物により構成する
ことがNOｘに対して選択的に高い感度を発揮させるため
に必要である。即ち、本発明において、含チタン酸化物
の非化学量論性パラメーター(δ)が上記の範囲より小さ
い場合は、酸素に対する感度が高くなり、NOｘに対する
感度は著しく低下する。また、非化学量論性パラメータ
ー(δ)が上記範囲より大きい場合は、全てのガスに対す
る感度が低下する。
ー(δ)が０．０１＜δ＜０．５、好ましくは、０．０４
〜０．２の酸素欠陥を有し、且つチタン原子を少なくと
も１つの構成原子とする含チタン酸化物により構成する
ことがNOｘに対して選択的に高い感度を発揮させるため
に必要である。即ち、本発明において、含チタン酸化物
の非化学量論性パラメーター(δ)が上記の範囲より小さ
い場合は、酸素に対する感度が高くなり、NOｘに対する
感度は著しく低下する。また、非化学量論性パラメータ
ー(δ)が上記範囲より大きい場合は、全てのガスに対す
る感度が低下する。
かかる含チタン酸化物として代表的なものを例示すれ
ば、TiO2- δ；一般式AxTi1-xO2- δ（ただし、ＡはAl，
Ｖ，Nb，Ta，Sb，As，Ga，In，Sc，Mg及びＹよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ＜１
である）及び一般式BTiO3- δ（ただし、ＢはPb，Ca，S
r，Cd，Zn，Ln及びBaよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を示す）で示される酸化物等が挙げられ
る。
ば、TiO2- δ；一般式AxTi1-xO2- δ（ただし、ＡはAl，
Ｖ，Nb，Ta，Sb，As，Ga，In，Sc，Mg及びＹよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ＜１
である）及び一般式BTiO3- δ（ただし、ＢはPb，Ca，S
r，Cd，Zn，Ln及びBaよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を示す）で示される酸化物等が挙げられ
る。
上記の一般式AxTi1-xO2- δで示される含チタン酸化物を
具体的に例示すれば、AlxTi1-xO2- δ，NbxTi1-xO2- δ，
TaxTi1-xO2- δ，SbxTi1-xO2- δ，AsxTi1-xO2- δ，GaxTi
1-xO2- δ，InxTi1-xO2- δ，ScxTi1-xO2- δ，YxTi1-xO2-
δ，Alx1Vx2Ti(1-x1-x2)O2- δ，MgxTi1-xO2- δ，Alx1Nb
x2Ti(1-x1-x2)O2- δ，Scx1Vx2Ti(1-x1-x2)O2- δ，Inx1S
bx2Ti(1-x1-x2)O2- δ，Gax1Asx2Ti(1-x1-x2)O2- δ，Yx1
Nbx2Ti(1-x1-x2)O2- δ等が代表的である。なお、上記式
において、ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは０＜ｘ≦０．
５であり、x1，x2は、０＜(x1＋x2)＜１、好ましくは０
＜（x1＋x2）≦０．５である。
具体的に例示すれば、AlxTi1-xO2- δ，NbxTi1-xO2- δ，
TaxTi1-xO2- δ，SbxTi1-xO2- δ，AsxTi1-xO2- δ，GaxTi
1-xO2- δ，InxTi1-xO2- δ，ScxTi1-xO2- δ，YxTi1-xO2-
δ，Alx1Vx2Ti(1-x1-x2)O2- δ，MgxTi1-xO2- δ，Alx1Nb
x2Ti(1-x1-x2)O2- δ，Scx1Vx2Ti(1-x1-x2)O2- δ，Inx1S
bx2Ti(1-x1-x2)O2- δ，Gax1Asx2Ti(1-x1-x2)O2- δ，Yx1
Nbx2Ti(1-x1-x2)O2- δ等が代表的である。なお、上記式
において、ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは０＜ｘ≦０．
５であり、x1，x2は、０＜(x1＋x2)＜１、好ましくは０
＜（x1＋x2）≦０．５である。
また、一般式BTiO3- δで示される含チタン酸化物はペロ
ブスカイト型の構造をとる酸化物であり、その具体的な
ものを例示すれば、CaTiO3- δ，SrTiO3- δ，BaTi
O3- δ，PbTiO3- δ，CdTiO3- δ，ZnTiO3- δ，LaTi
O3- δ，BaTiO3- δ，NdTiO3- δ，SryBa1-yTiO3- δ，BayL
a1-yTiO3- δ，CaySr1-yTiO3- δ等が挙げられる。
ブスカイト型の構造をとる酸化物であり、その具体的な
ものを例示すれば、CaTiO3- δ，SrTiO3- δ，BaTi
O3- δ，PbTiO3- δ，CdTiO3- δ，ZnTiO3- δ，LaTi
O3- δ，BaTiO3- δ，NdTiO3- δ，SryBa1-yTiO3- δ，BayL
a1-yTiO3- δ，CaySr1-yTiO3- δ等が挙げられる。
上記式において、ｙは、０＜ｙ＜１、好ましくは０＜ｙ
≦０．５である。
≦０．５である。
本発明のNOｘガス検知素子である含チタン酸化物は、前
記した化学式で示されるが、NOｘとの反応性を高めるた
め、その使用に際しては一般に、２００〜７００℃、好
ましくは４００〜６００℃に加熱することが好ましい。
記した化学式で示されるが、NOｘとの反応性を高めるた
め、その使用に際しては一般に、２００〜７００℃、好
ましくは４００〜６００℃に加熱することが好ましい。
本発明のNOｘガス検知素子の形状は特に制限されず、該
NOｘガス検知素子を用いて形成されるNOｘガス検知器の
構造に応じて適宜決定すればよい。例えば、チップ状、
膜状等が一般的である。かかる形状を有する含チタン酸
化物の製法は特に制限されないが、代表的な製法とし
て、焼結法、スパッタリング法、蒸着法、熱分解法等に
よる方法が挙げられる。上記方法のうち、焼結法はチッ
プ状、膜状の含チタン酸化物の成形に、また、スパッタ
リング法、蒸着法、熱分解法は膜状の含チタン酸化物の
成形に好適である。具体的な製造方法を以下に例示す
る。まず、焼結法による製造方法としては、含チタン酸
化物粉体を所定の形状を有するキャビティー内に充填
し、圧縮成形した後、或いは圧縮成形すると同時に加熱
して焼結する方法が好適である。該圧縮成形における圧
力は、200kg／cm2〜１ｔ／cm2、一般的には３００〜７
００kg／cm2が適当である。また、焼結温度及び焼結雰
囲気は非化学量論性パラメーター(δ)を決めるものであ
り、特に重要である。非還元性雰囲気（N2，ArO2等）に
おいて、焼結温度(T)は９００℃＜Ｔ＜融点の範囲の温
度を採用すればよい。また、CO，H2等の還元性ガスの雰
囲気を用いる場合には適した焼結温度は、ガスの種類及
び濃度によって変化するが、例えばCO５％を含むＮ２中
においては、７００℃＜Ｔ＜1000℃が望ましく、Ｈ２５
％を含むN2中においては６００℃＜Ｔ＜９００℃が望ま
しい。またもちろん上記焼結条件の組合わせ、例えば非
還元性雰囲気中での焼結ののち還元性雰囲気中で処理す
る等の方法を用いてもよい。
NOｘガス検知素子を用いて形成されるNOｘガス検知器の
構造に応じて適宜決定すればよい。例えば、チップ状、
膜状等が一般的である。かかる形状を有する含チタン酸
化物の製法は特に制限されないが、代表的な製法とし
て、焼結法、スパッタリング法、蒸着法、熱分解法等に
よる方法が挙げられる。上記方法のうち、焼結法はチッ
プ状、膜状の含チタン酸化物の成形に、また、スパッタ
リング法、蒸着法、熱分解法は膜状の含チタン酸化物の
成形に好適である。具体的な製造方法を以下に例示す
る。まず、焼結法による製造方法としては、含チタン酸
化物粉体を所定の形状を有するキャビティー内に充填
し、圧縮成形した後、或いは圧縮成形すると同時に加熱
して焼結する方法が好適である。該圧縮成形における圧
力は、200kg／cm2〜１ｔ／cm2、一般的には３００〜７
００kg／cm2が適当である。また、焼結温度及び焼結雰
囲気は非化学量論性パラメーター(δ)を決めるものであ
り、特に重要である。非還元性雰囲気（N2，ArO2等）に
おいて、焼結温度(T)は９００℃＜Ｔ＜融点の範囲の温
度を採用すればよい。また、CO，H2等の還元性ガスの雰
囲気を用いる場合には適した焼結温度は、ガスの種類及
び濃度によって変化するが、例えばCO５％を含むＮ２中
においては、７００℃＜Ｔ＜1000℃が望ましく、Ｈ２５
％を含むN2中においては６００℃＜Ｔ＜９００℃が望ま
しい。またもちろん上記焼結条件の組合わせ、例えば非
還元性雰囲気中での焼結ののち還元性雰囲気中で処理す
る等の方法を用いてもよい。
また、焼結法の他の方法としては、含チタン酸化物粉体
を分散媒と混合してペースト状とし、これをスクリーン
印刷により絶縁性基板上に膜状に印刷した後、前記した
焼結温度で焼結する方法が挙げられる。
を分散媒と混合してペースト状とし、これをスクリーン
印刷により絶縁性基板上に膜状に印刷した後、前記した
焼結温度で焼結する方法が挙げられる。
上記した焼結方法において、出発原料の含チタン酸化物
に代えてチタンを含む水酸化物、アルコキサイド等の化
合物を用い、該化合物を酸化すると共に焼結を行っても
よい。
に代えてチタンを含む水酸化物、アルコキサイド等の化
合物を用い、該化合物を酸化すると共に焼結を行っても
よい。
また、スパッタリング法としては、例えば金属チタンを
ターゲット材料とし、酸素の存在下でアルミナ等の絶縁
性基板上にスパッタリングを行って薄膜を形成せしめ、
次いで、空気中で該薄膜を５００〜８００℃で焼成して
TiO2の薄膜を得る方法が挙げられる。
ターゲット材料とし、酸素の存在下でアルミナ等の絶縁
性基板上にスパッタリングを行って薄膜を形成せしめ、
次いで、空気中で該薄膜を５００〜８００℃で焼成して
TiO2の薄膜を得る方法が挙げられる。
更に、蒸着法としては、例えば、金属チタンを酸素圧
０．５〜３Torrの下で蒸発させ、この蒸気をアルミナ等
の絶縁性基板上に蒸着させてTiO2薄膜を形成させる方法
が挙げられる。
０．５〜３Torrの下で蒸発させ、この蒸気をアルミナ等
の絶縁性基板上に蒸着させてTiO2薄膜を形成させる方法
が挙げられる。
更にまた、熱分解法としては、目的とする含チタン酸化
物を構成する金属のアルコキサイド等の有機金属化合物
の溶液をアルミナ等の基板に塗布した後、空気中等の非
還元性雰囲気あるいは還元性雰囲気で５００℃〜融点以
下の温度で熱分解することによりTiO2薄膜を形成させる
方法が挙げられる。
物を構成する金属のアルコキサイド等の有機金属化合物
の溶液をアルミナ等の基板に塗布した後、空気中等の非
還元性雰囲気あるいは還元性雰囲気で５００℃〜融点以
下の温度で熱分解することによりTiO2薄膜を形成させる
方法が挙げられる。
以上、スパッタリング法、蒸着法、熱分解法等によるTi
O2の薄膜の製造方法を示したが、他の含チタン酸化物の
薄膜も上記方法に準じて製造することが可能である。
O2の薄膜の製造方法を示したが、他の含チタン酸化物の
薄膜も上記方法に準じて製造することが可能である。
本発明において、含チタン酸化物よりなるNOxガス検知
素子を用いたNOｘガス検知器は、公知の構造が特に制限
なく採用される。
素子を用いたNOｘガス検知器は、公知の構造が特に制限
なく採用される。
第１図は角形チップのNOｘガス検知素子を用いたNOｘガ
ス検知器の代表的な態様を示す斜視図である。即ち、上
記NOｘガス検知器は、絶縁性基板３よりなる支持台にNO
ｘガス検知素子１を少なくとも１部が露出した状態で設
け、該NOｘガス検知素子１には間隔をあけて１対の電極
２が接続され、且つNOｘガス検知素子１の近傍に位置す
るように、ヒーター４（ヒーター用電極は図示せず）を
設けた構造を有する。上記のNOｘガス検知器において、
絶縁性基板３はNOｘガス検知素子１、ヒーター４、電極
２を支持するためのものであり、絶縁性を有し、ヒータ
ー４の加熱温度に対して耐熱性を有する材質が特に制限
なく使用される。かかる材質としては、アルミナ，MgO・
Al2O3,AlN等が好適である。また、ヒーター４はNOｘガ
ス検知素子１を加熱してNOｘとの反応性を高めるための
ものである。上記のヒーター４はNOｘガス検知素子１の
近傍に設け、絶縁性基板３を介して該NOｘガス検知素子
１を加熱できるように設けることが好ましい。具体的に
は、第１図に示すようにNOｘガス検知素子１の近傍の絶
縁性基板内に埋設する態様、或いはNOｘガス検知素子１
の露出面以外の面に貼付する態様が好ましい。また、ヒ
ーター４の材質としては、通電により所期の温度に昇温
可能なものであれば特に制限されない。好適な材質を例
示すれば、白金，タングステン，酸化ルテニウム，炭化
ケイ素等が挙げられる。
ス検知器の代表的な態様を示す斜視図である。即ち、上
記NOｘガス検知器は、絶縁性基板３よりなる支持台にNO
ｘガス検知素子１を少なくとも１部が露出した状態で設
け、該NOｘガス検知素子１には間隔をあけて１対の電極
２が接続され、且つNOｘガス検知素子１の近傍に位置す
るように、ヒーター４（ヒーター用電極は図示せず）を
設けた構造を有する。上記のNOｘガス検知器において、
絶縁性基板３はNOｘガス検知素子１、ヒーター４、電極
２を支持するためのものであり、絶縁性を有し、ヒータ
ー４の加熱温度に対して耐熱性を有する材質が特に制限
なく使用される。かかる材質としては、アルミナ，MgO・
Al2O3,AlN等が好適である。また、ヒーター４はNOｘガ
ス検知素子１を加熱してNOｘとの反応性を高めるための
ものである。上記のヒーター４はNOｘガス検知素子１の
近傍に設け、絶縁性基板３を介して該NOｘガス検知素子
１を加熱できるように設けることが好ましい。具体的に
は、第１図に示すようにNOｘガス検知素子１の近傍の絶
縁性基板内に埋設する態様、或いはNOｘガス検知素子１
の露出面以外の面に貼付する態様が好ましい。また、ヒ
ーター４の材質としては、通電により所期の温度に昇温
可能なものであれば特に制限されない。好適な材質を例
示すれば、白金，タングステン，酸化ルテニウム，炭化
ケイ素等が挙げられる。
第２図はNOｘガス検知器を組み込んだNOｘガス測定装置
の代表的な回路図を示すものである。即ち、NOｘガス検
知器５は電極を介して回路用電源６及び電圧計７と直列
に接続されている。また、負荷抵抗８が電圧計７と並列
に接続される。一方、ヒーター４はヒーター用電源９に
接続される。
の代表的な回路図を示すものである。即ち、NOｘガス検
知器５は電極を介して回路用電源６及び電圧計７と直列
に接続されている。また、負荷抵抗８が電圧計７と並列
に接続される。一方、ヒーター４はヒーター用電源９に
接続される。
上記NOｘガス測定装置により、NOｘガス濃度の測定は、
ヒーター４を作動させ、NOｘガス検知素子１を所定温
度、例えば４００〜６００℃に加熱した状態で該NOｘガ
ス検知素子１を被測定ガス中に置き、その時の電圧を電
圧計７で測定する。
ヒーター４を作動させ、NOｘガス検知素子１を所定温
度、例えば４００〜６００℃に加熱した状態で該NOｘガ
ス検知素子１を被測定ガス中に置き、その時の電圧を電
圧計７で測定する。
即ち、回路用電源６の電圧Ｖｃと負荷抵抗８の抵抗
ＲＬ、電圧計７で測定される出力電圧VoutとNOｘ検知素
子の抵抗Ｒｓとの間には以下の関係があり、Voutを測定
する事により下記の(1)式より容易にＲｓを算出する事
が出来る。
ＲＬ、電圧計７で測定される出力電圧VoutとNOｘ検知素
子の抵抗Ｒｓとの間には以下の関係があり、Voutを測定
する事により下記の(1)式より容易にＲｓを算出する事
が出来る。
Ｒｓ＝RL(Vc-Vout)／Vout (1) 本発明のNOｘガス検知素子は素子温度が一定の時、雰囲
気中のNOｘ濃度に応じて決まった抵抗を示す。従って、
上記Ｒsより、これに対するNOｘガス濃度を予め作成し
た検量線より求めることにより、被測定ガス中のNOｘ濃
度を知ることができる。
気中のNOｘ濃度に応じて決まった抵抗を示す。従って、
上記Ｒsより、これに対するNOｘガス濃度を予め作成し
た検量線より求めることにより、被測定ガス中のNOｘ濃
度を知ることができる。
本発明のNOｘガス検出素子は、 (1)NO及びNO２に対する感度が共に高く、且つ同等であ
り、 (2)高濃度のNOｘガスに対しても充分な感度を有し、 (3)夾雑ガスの影響をほとんどうけない 等の特徴を優する。
り、 (2)高濃度のNOｘガスに対しても充分な感度を有し、 (3)夾雑ガスの影響をほとんどうけない 等の特徴を優する。
従って、NOｘを含む混合ガス中のNOｘ濃度を広範囲に亘
って正確に測定することが可能である。
って正確に測定することが可能である。
本発明のNOｘガス検知素子は、一般の混合ガス中のNOｘ
濃度を検知する事も出来るが、さらに高濃度のNOｘガス
に対する感度が充分大きく、しかも夾雑ガスの影響をう
けないという特性を有しているので、特に内燃機関等の
煙道に素子を直接設置し、素子の抵抗変化を追跡して終
始NOｘ濃度を監視する用途に適している。さらには、素
子の抵抗変化を追跡し、異常時には内燃機関等の運転条
件を変えるフィードバックシステムにまで発展させる事
も出来る。
濃度を検知する事も出来るが、さらに高濃度のNOｘガス
に対する感度が充分大きく、しかも夾雑ガスの影響をう
けないという特性を有しているので、特に内燃機関等の
煙道に素子を直接設置し、素子の抵抗変化を追跡して終
始NOｘ濃度を監視する用途に適している。さらには、素
子の抵抗変化を追跡し、異常時には内燃機関等の運転条
件を変えるフィードバックシステムにまで発展させる事
も出来る。
〔実施例〕 以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
尚、実施例において、NO，NO２，Ｏ２及びCO感度はそれ
ぞれ下記の方法により求めた。
ぞれ下記の方法により求めた。
(1)NO，NO２感度；Ｏ２５％及びNO又はNO２１００ppmを
含む雰囲気中での抵抗Ｒ１とＯ２５％及びNO又はNO２１
０００ppmを含む雰囲気での抵抗Ｒ２との比log(R2/R1)
で表わした。
含む雰囲気中での抵抗Ｒ１とＯ２５％及びNO又はNO２１
０００ppmを含む雰囲気での抵抗Ｒ２との比log(R2/R1)
で表わした。
(2)Ｏ２感度；NO900ppm、NO2100ppm及びＯ２１％を含む
雰囲気中での抵抗Ｒ１とNOｘ１０００ppm及びＯ２１０
％を含む雰囲気中での抵抗Ｒ２との比log(R2/R1)で表わ
した。
雰囲気中での抵抗Ｒ１とNOｘ１０００ppm及びＯ２１０
％を含む雰囲気中での抵抗Ｒ２との比log(R2/R1)で表わ
した。
(3)CO感度；Ｏ２５％，NO900ppm、NO2100ppm及びCO１０
ppmを含む雰囲気中での抵抗Ｒ１とＯ２５％、NO900pp
m、NO2100ppm及びCO１０００ppmを含む雰囲気中での抵
抗Ｒ２との比log(R2/R1)で表わした。
ppmを含む雰囲気中での抵抗Ｒ１とＯ２５％、NO900pp
m、NO2100ppm及びCO１０００ppmを含む雰囲気中での抵
抗Ｒ２との比log(R2/R1)で表わした。
上記log(R2/R1)で表わされる値は、大きい程そのガスに
対する感度が高いと言える。
対する感度が高いと言える。
実施例１ TiCl４水溶液に硫酸アンモニウム水溶液、アンモニアを
加え、生成した沈殿をロ過，洗浄後、空気中で９００℃
にて１時間焼成した。得られた焼成粉体をキャビティ内
に入れ、その両端にPt電極を埋設した後、圧縮成形し、
第１図に示す形状のチップ状とした。次いで、このチッ
プ状成形体を空気中、１２００℃で４時間焼成してTiO
2- δの焼結体を得た。得られた焼結体のTiO2- δのδの
値は０．０５であった。
加え、生成した沈殿をロ過，洗浄後、空気中で９００℃
にて１時間焼成した。得られた焼成粉体をキャビティ内
に入れ、その両端にPt電極を埋設した後、圧縮成形し、
第１図に示す形状のチップ状とした。次いで、このチッ
プ状成形体を空気中、１２００℃で４時間焼成してTiO
2- δの焼結体を得た。得られた焼結体のTiO2- δのδの
値は０．０５であった。
上記TiO2- δのチップを用いて第１図に示す構造のNOｘ
ガス検知器を構成した。尚、このNOｘガス検知器におい
て、絶縁性基板はAl2O3、ヒーターは白金を使用した。
ガス検知器を構成した。尚、このNOｘガス検知器におい
て、絶縁性基板はAl2O3、ヒーターは白金を使用した。
このようにして得られたNOｘガス検知器を用いて、各種
ガスに対する感度を測定した。測定はヒーターによりNO
ｘガス検知素子を５００℃に加熱した状態で所定のガス
中に置いて行った。
ガスに対する感度を測定した。測定はヒーターによりNO
ｘガス検知素子を５００℃に加熱した状態で所定のガス
中に置いて行った。
結果を第１表に示す。
実施例２〜１５ 一般式AxTi1-xO2（ただしＡはAl，Ｖ，Nb，Ta，Sb，A
s，Ga，In，Sc，及びＹよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素を示し、０＜ｘ＜１である）よりなる含
チタン酸化物の製造は、Ａの酸化物とTiO2とを所定のモ
ル比で混合し、空気中で１０００℃にて１時間焼成する
ことにより行った。また、BTiO３（ＢはMg，Ca，Sr，B
a，Pb，Cd，Ni，Cr，Co，Mn，Zn，Fe及びLnよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を示す）よりなる含
チタン酸化物の製造は、Ｂの炭素塩とTiO２とを所定の
モル比で混合し、空気中で１２００℃にて１時間焼成す
ることにより行った。得られた酸化物及びこれらの混合
物を実施例１と同様の方法でチップ状に成形した後、空
気中で１２００℃にて４時間焼成して第１表に示すチッ
プ状焼結体を得た。得られたチップ状焼結体の非化学量
論性パラメーターを第１表に示す。また、このチップ状
焼結体について実施例１と同様にしてNOｘ感度，Ｏ２感
度，CO感度を測定した。結果を第１表に示す。
s，Ga，In，Sc，及びＹよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素を示し、０＜ｘ＜１である）よりなる含
チタン酸化物の製造は、Ａの酸化物とTiO2とを所定のモ
ル比で混合し、空気中で１０００℃にて１時間焼成する
ことにより行った。また、BTiO３（ＢはMg，Ca，Sr，B
a，Pb，Cd，Ni，Cr，Co，Mn，Zn，Fe及びLnよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を示す）よりなる含
チタン酸化物の製造は、Ｂの炭素塩とTiO２とを所定の
モル比で混合し、空気中で１２００℃にて１時間焼成す
ることにより行った。得られた酸化物及びこれらの混合
物を実施例１と同様の方法でチップ状に成形した後、空
気中で１２００℃にて４時間焼成して第１表に示すチッ
プ状焼結体を得た。得られたチップ状焼結体の非化学量
論性パラメーターを第１表に示す。また、このチップ状
焼結体について実施例１と同様にしてNOｘ感度，Ｏ２感
度，CO感度を測定した。結果を第１表に示す。
これらの結果より、本発明にかかるNOｘガス検知素子
は、高濃度のNOｘに対し、高感度であり、しかも、夾雑
物の影響をうけないことがわかる。
は、高濃度のNOｘに対し、高感度であり、しかも、夾雑
物の影響をうけないことがわかる。
比較例１ SnO2粉末を実施例１と同様にしてチップ状に成形し、空
気中で１２００℃にて４時間焼成し、第１表に示す非化
学量論性パラメーター(δ)を有するチップ状焼結体を得
た。得られたチップ状焼結体について、実施例１と同様
にして各種ガスに対する感度を測定した。結果を第１表
に示す。
気中で１２００℃にて４時間焼成し、第１表に示す非化
学量論性パラメーター(δ)を有するチップ状焼結体を得
た。得られたチップ状焼結体について、実施例１と同様
にして各種ガスに対する感度を測定した。結果を第１表
に示す。
比較例２ 実施例１において、チップ状成形体の焼成温度を１２０
０℃から９５０℃とし、焼成時間を４時間から１１時間
に変えた以外は同様にしてチップ状焼結体を得た。この
場合の非化学量論性パラメーター(δ)の値は０．００８
であった。このチップ状焼結体をNOｘガス検知素子とし
て用い、実施例１と同様にして各種ガスに対する感度を
測定した。結果を第１表に示す。
０℃から９５０℃とし、焼成時間を４時間から１１時間
に変えた以外は同様にしてチップ状焼結体を得た。この
場合の非化学量論性パラメーター(δ)の値は０．００８
であった。このチップ状焼結体をNOｘガス検知素子とし
て用い、実施例１と同様にして各種ガスに対する感度を
測定した。結果を第１表に示す。
比較例３ 比較例２において、チップ状成形体の焼成条件をCO５％
含有Ｎ２中で１０００℃で４時間焼成した以外は同様に
してチップ状焼結体を得た。得られたチップ状焼結体を
非化学量論性パラメーター(δ)は０．５５であった。こ
れをNOｘガス検知素子として用いて各種ガスの感度を測
定した。結果を第１表に示す。
含有Ｎ２中で１０００℃で４時間焼成した以外は同様に
してチップ状焼結体を得た。得られたチップ状焼結体を
非化学量論性パラメーター(δ)は０．５５であった。こ
れをNOｘガス検知素子として用いて各種ガスの感度を測
定した。結果を第１表に示す。
実施例１７ 自動車排ガス中のNOｘ濃度を実施例１〜１６及び比較例
１のNOｘガス検知器及びケミルミネッセンス式NOｘ計を
用いて分析した。この際採用したエンジンの運転条件
は、回転数が１５００rpm，A/Fが１３〜２０の範囲であ
った。各検知器の分析値を比較した結果、ケミルミネッ
センス式NOx計の分析値と実施例１〜１６の含チタン酸
化物を用いた検知器の分析値はよく一致しており、かか
る検知器は、排ガス中のO2，CO，HC等の夾雑ガスの濃度
の変化の影響をうけず、NOｘガスを高濃度まで精度よく
検知できることがわかった。一方、比較例１のSnO２を
用いた検知器の分析値はケミルミネッセンス式NOｘ計の
NOｘ濃度分析値とは大きく異なった値を示した。
１のNOｘガス検知器及びケミルミネッセンス式NOｘ計を
用いて分析した。この際採用したエンジンの運転条件
は、回転数が１５００rpm，A/Fが１３〜２０の範囲であ
った。各検知器の分析値を比較した結果、ケミルミネッ
センス式NOx計の分析値と実施例１〜１６の含チタン酸
化物を用いた検知器の分析値はよく一致しており、かか
る検知器は、排ガス中のO2，CO，HC等の夾雑ガスの濃度
の変化の影響をうけず、NOｘガスを高濃度まで精度よく
検知できることがわかった。一方、比較例１のSnO２を
用いた検知器の分析値はケミルミネッセンス式NOｘ計の
NOｘ濃度分析値とは大きく異なった値を示した。
第１図は、本発明のNOｘガス検知素子をNOｘガス検知器
に用いた代表的な態様を示す斜視図を、また、第２図は
NOｘガス検知器を組み込んだNOxガス測定装置の代表的
な回路図を示す。 図において、１はNOｘガス検知素子、２は電極、３は絶
縁性基板、４はヒーター、５はNOｘガス検知器、６は回
路電源、７は電圧計、８は負荷抵抗、９はヒーター用電
源を夫々示す。
に用いた代表的な態様を示す斜視図を、また、第２図は
NOｘガス検知器を組み込んだNOxガス測定装置の代表的
な回路図を示す。 図において、１はNOｘガス検知素子、２は電極、３は絶
縁性基板、４はヒーター、５はNOｘガス検知器、６は回
路電源、７は電圧計、８は負荷抵抗、９はヒーター用電
源を夫々示す。
Claims (1)
- 【請求項１】非化学量論性パラメーター（δ）が、０．
０１＜δ＜０．５の酸素欠陥を有する下記金属酸化物よ
り選ばれた少なくとも１種の酸化物より成るＮＯｘガス
検知素子。 (a)酸化チタン (b)酸化チタンに他の金属元素を固溶した固溶体 及び (c)チタンと他の金属元素とのペロブスカイト型構造を
有する酸化物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62308692A JPH0623710B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | ＮＯｘガス検知素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62308692A JPH0623710B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | ＮＯｘガス検知素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01150849A JPH01150849A (ja) | 1989-06-13 |
| JPH0623710B2 true JPH0623710B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=17984136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62308692A Expired - Lifetime JPH0623710B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | ＮＯｘガス検知素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623710B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004523731A (ja) * | 2000-10-16 | 2004-08-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ガスの混合物を分析する方法および装置 |
| JP2005522696A (ja) * | 2002-04-05 | 2005-07-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ガスの混合物の分析装置 |
| JP2005522663A (ja) * | 2002-04-05 | 2005-07-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ガス放出プロセスを制御する方法および装置ならびに関連するデバイス |
| JP2009150904A (ja) * | 2009-03-02 | 2009-07-09 | E I Du Pont De Nemours & Co | ガスの混合物の分析装置 |
| JP2012008130A (ja) * | 2011-07-14 | 2012-01-12 | E I Du Pont De Nemours & Co | ガスの混合物の分析装置 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0676980B2 (ja) * | 1989-06-13 | 1994-09-28 | 株式会社トクヤマ | ＮＯｘガス検知素子 |
| US5389340A (en) * | 1989-12-28 | 1995-02-14 | Tokuyama Corporation | Module and device for detecting NOX gas |
| US5670949A (en) * | 1993-12-23 | 1997-09-23 | Hughes Aircraft Company | Carbon monoxide/hydrocarbon thin film sensor |
| JPH08122287A (ja) | 1994-10-24 | 1996-05-17 | Ngk Insulators Ltd | ガス成分の濃度の測定装置および方法 |
| DE19549090C2 (de) * | 1995-11-08 | 1997-09-25 | Honda Motor Co Ltd | NOx-Sensor für Abgas |
| US5897759A (en) * | 1996-09-11 | 1999-04-27 | Kabushiki Kaisha Riken | NOx sensor |
| US6849239B2 (en) | 2000-10-16 | 2005-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and apparatus for analyzing mixtures of gases |
-
1987
- 1987-12-08 JP JP62308692A patent/JPH0623710B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004523731A (ja) * | 2000-10-16 | 2004-08-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ガスの混合物を分析する方法および装置 |
| JP2009175153A (ja) * | 2000-10-16 | 2009-08-06 | E I Du Pont De Nemours & Co | ガスの混合物を分析する方法および装置 |
| JP2005522696A (ja) * | 2002-04-05 | 2005-07-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ガスの混合物の分析装置 |
| JP2005522663A (ja) * | 2002-04-05 | 2005-07-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ガス放出プロセスを制御する方法および装置ならびに関連するデバイス |
| JP2009150904A (ja) * | 2009-03-02 | 2009-07-09 | E I Du Pont De Nemours & Co | ガスの混合物の分析装置 |
| JP2012008130A (ja) * | 2011-07-14 | 2012-01-12 | E I Du Pont De Nemours & Co | ガスの混合物の分析装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01150849A (ja) | 1989-06-13 |
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