JPH0623926A - ポリアミド共重合体からつくられた多層フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明はε−カプロラクタム、並びにジアミ
ンおよびジカルボン酸のポリアミド共重合体を使用し、
ポリアミドおよびポリオレフィンから製造された透明な
多層フィルムに関する。 【効果】 本発明の多層フィルムは、透明、光沢、ガス
透過性及び加工特性という望ましい特徴を兼ね備えてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はε−カプロラクタムとジアミンよ
びジカルボン酸、好ましくはヘキサメチレンジアミンお
よびイソフタル酸との共重合体を使用し、ポリアミドお
よびポリオレフィンからつくられた透明な多層フィルム
に関する。

【０００２】ポリアミドおよびポリオレフィンからつく
られた多層フィルムは靱性が大きく、密封性があり、水
蒸気、酸素および二酸化炭素、脂肪および芳香性物質に
対する透過性が小さい等の種々の有利な特性をもってい
る。従ってこれらの多層フィルムは透明性が高く、また
その上に印刷できるために食品を包装する好適な手段と
なっている。これに対しポリアミドまたはポリオレフィ
ンからつくられた単一層のフィルムはこのような多くの
特性を示さない。またこれらのフィルムは製造が容易で
あり加工が簡単でなければならないことは論を俟たな
い。

【０００３】複合フィルムは被覆、積層化、または同時
押出しによりつくることができる。ポリアミド共重合体
は吹込み同時押出しに特に適したポリアミド成分であ
る。何故ならポリアミド均質重合体は適切な透明なフィ
ルムを生じないからである。他方部分的に結晶化したポ
リアミドからつくられたフィルムを用いると、結晶性が
低下するにつれてガスの透過性が増加し、その結果ポリ
アミド共重合体からつくられたフィルムの障壁特性は、
結晶性が低いために良好でなくなる。例えば厚さ２５μ
ｍのポリアミド６のフィルムについて酸素透過率はそれ
ぞれ４５または６０ｃｍ³・２５μｍ／ｍ²・ｄ・バール
になる。ポリアミド６と約６％のポリアミド単位のイソ
フォロンジアミンおよびイソフタル酸とからつくられた
ポリアミド共重合体の透過値は６０または７５ｃｍ³・
２５μｍ／ｍ²・ｄ・バールである（それぞれ乾燥した
または湿潤な気候で測定）。

【０００４】イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンと
の完全に無定形なポリアミド、またはテレフタル酸との
共重合体は、乾燥した気候の下では、ポリアミド６と同
様な酸素透過値を示すが、このような無定形ポリアミド
では、ポリアミド６に見られるような湿ったガスに対す
る急激な透過値の上昇は起こらない。無定形ポリアミド
からつくられたフィルムは高度の透明性および光沢のよ
うな光学的に魅力のある特性をもっているが、弾性モジ
ュラスが高いために、食品の包装材料としては硬過ぎ、
真空包装では内容物の輪郭に滑らかに合致することがで
きず、皺による割れ目または亀裂が生じる傾向がある。
そのためこれらのフィルムは好ましくは吹込み同時押出
し法によって中空の部材を製造するのに使用される。

【０００５】ドイツ特許第１ ６６９ ４７６号におい
てはε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよ
びイソフタル酸からポリアミド共重合体を製造する方法
が記載されている。ε−カプロラクタム７０〜９５重量
％、および５〜３０重量％のヘキサメチレンジアミンイ
ソフタレートおよび／またはヘキサメチレンジアミンテ
レフタレートから成るポリアミド共重合体を使用して、
特許明細書第６２ ２２７−６２６号および同第６３
２１４−４４５号記載の二軸伸長した後収縮させ得るフ
ィルムを製造することができる。これらの製品はそのす
べてが透明性、光沢、ガス透過性および加工特性の必要
な組み合わせをもっているわけではない。

【０００６】本発明においては、熔融物を冷却するにつ
れて或る種の再結晶特性を示すε−カプロラクタムの共
重合体を用いると所望の最適な特性が組み合わせられた
フィルムが得られることが見出だされた。２６０℃に加
熱されたこれらのポリアミド共重合体試料の結晶化エン
タルピーは、４０Ｋ／分の速度で冷却した場合、示差熱
分析法で測定し、２〜１０Ｊ／ｇであり、好ましくは４
〜８Ｊ／ｇになる。本発明の目的は少なくとも一つの層
がε−カプロラクタム単位８０〜９５重量％、および等
モル量のジアミンとジカルボン酸の単位５〜２０重量％
のポリアミド共重合体から成り、該ポリアミド共重合体
の熔融物を冷却速度４０Ｋ／分で冷却する過程における
示差熱分析法で決定された結晶化エンタルピーが２〜１
０Ｊ／ｇであることを特徴とするポリオレフィンおよび
ポリアミドからつくられた透明な多層フィルムを提供す
ることである。適当な共重合体はε−カプロラクタム
と、ジアミンおよびジカルボン酸、例えばヘキサメチレ
ンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソ
フォロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）−メタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン、キシレンジアミン、およ
びアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカ
ルボン酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸から成る
共重合体である。特に好適なものはε−カプロラクタム
単位８３〜８９重量％、好ましくは８４〜８７重量％、
およびヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸単位
１１〜１７重量％、好ましくは１３〜１６重量％から成
る共重合体である。

【０００７】好適なポリエチレン共重合体はエチレンと
（メタ）アクリル酸、またはエチレンと酢酸ビニルまた
は鹸化した酢酸ビニルとの共重合体である。

【０００８】これらの共重合体からつくられたフィルム
は透明性および光沢が高いことを特徴としている。結晶
化速度が低いにもかかわらず、酸素透過度は、結晶化エ
ンタルピーが１０Ｊ／ｇより大きいポリアミド共重合
体、例えばε−カプロラクタム、イソフォロンジアミ
ン、およびイソフタル酸からつくられたポリアミド共重
合体に比べ低く、特にガスの水分含量には僅かしか依存
しない。このため気候の変動に無関係に包装材料を問題
なく貯蔵できるようになる。さらに本発明のフィルムは
高度の透明性および光沢をもっていることを特徴として
いる。

【０００９】本発明のポリアミド共重合体は融点が低い
ために、熱に敏感な重合体、例えばエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体（Ｅ／ＶＡ）およびエチレン／ビニルアルコ
ール共重合体（Ｅ／Ｖａｌ）と一緒に、吹込み同時押出
し法により加工することができる。他の公知のポリアミ
ド共重合体と比較すれば、本発明のポリアミド共重合体
は酸素透過度は小さく、それは水分によって僅かしか影
響を受けない。

【００１０】これらの共重合体は公知方法、例えばε−
カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびイソフ
タル酸を重合させ、この際好ましくはヘキサメチレンジ
アミンおよびイソフタル酸は水性相として使用し、反応
混合物の反応保持時間を１５時間より長くし、反応温度
を２２０℃より高くする方法で、バッチ式または連続法
によって製造される。連続法によって製造することが好
ましい。 何故ならこれによって所望の結晶化特性をも
ち、品質の均一なポリアミド共重合体が得られるからで
ある。

【００１１】フィルムは公知方法により押出しまたは同
時押出しにより、特に吹込み法により製造される。多層
フィルムを押し出す場合には、通常の接着促進剤を使用
する。

【００１２】本発明のポリアミド共重合体は特に他の障
壁材料と一緒に使用して食品を包装するのに用いる多層
フィルムの製造に使用され、酸素を排除するために、包
装された材料の保存性を延長することができる。

【００１３】

【実施例】

実施例 １ ８５部のポリアミド６、および１５部のイソフタル酸と
ヘキサメチレンジアミンとのポリアミドから成るポリア
ミド共重合体を、スクリューの直径が６０ｍｍのライフ
ェンホイゼル（Ｒｅｉｆｅｎｈａｅｕｓｅｒ）押出し機
により押出してフィルムをつくる。ポリアミド共重合体
を連続的に製造する。冷却速度を４０Ｋ／分にした冷却
過程での結晶化エンタルーは５．４Ｊ／ｇ、融解エンタ
ルーは３６Ｊ／ｇになる。加工は全体の温度を２２０
℃、冷却ロールの温度を９０℃にして行う。

【００１４】フィルムの厚さ２５μｍにおける酸素透過
度（ｃｍ³・２５μｍ／ｍ²・ｄ・バール）値： 相対水分含量０％： ４７ 相対水分含量８０％： ５１ 曇り（ＡＳＴＭ Ｄ １０３−６１）： １％ 実施例 ２ 実施例１のポリアミド共重合体、Ｅ／Ｖａｌおよび低密
度ポリエチレンを用い、バルマグ（Ｂａｒｍａｇ）社の
５層フィルム吹込み工場で吹込み成形フィルムを製造し
た。２層の接着促進剤はＭＳＡグラフト化ポリエチレン
から成っていた。ポリアミド共重合体の全体の温度を２
１５〜２２０℃にし、Ｅ／Ｖａｌに損傷を与えることな
く容易にフィルムを製造し得ることが判った。

【００１５】層の順序：ポリエチレン（１４μｍ）、接
着促進剤［４μｍのＭＳＡグラフト化ＰＥ、Ｐｌｅｘａ
ｒ^(R) ＰＬＸＯＨＯＯ２；ＤＳＭ社］、エチレン／ビ
ニルアルコール共重合体［８μｍ、ＥＰ−Ｅ１０５Ａ；
クラレイ（Ｋｕｒａｒｅｙ）社］、接着促進剤（６μ
ｍ、上記）、実施例１のポリアミド共重合体（１４μ
ｍ）。

【００１６】 相対水分含量 ０％ ８０％ ガス透過度（ｃｍ３・２５μｍ／ｍ２・ｄ・バール） ４ ６ 実施例 ３（対照例） ９０部のポリアミド６と１０部のポリ−（ヘキサメチレ
ンイソフタルアミド）とから成るバッチ式で製造された
ポリ共重合体を実施例１と同様にして処理し、厚さ２５
μｍの平らなフィルムにする。冷却過程における結晶化
エンタルピーは３７．５Ｊ／ｇ、融解エンタルピーは３
６．７Ｊ／ｇであった。

【００１７】曇りは２．１％に達した。

【００１８】フィルムの厚さ２５μｍにおける酸素透過
度（ｃｍ³・２５μｍ／ｍ²・ｄ・バール）値： 相対水分含量０％： ４８ 相対水分含量８０％：５９ 実施例 ４ ９４部のポリアミド６、および６部のイソフォロンジア
ミンとイソフタル酸とのポリアミドから成るポリアミド
共重合体を実施例１と同様にして処理した。全体の温度
を２４０℃にした。冷却過程中の結晶化エンタルピーは
３４Ｊ／ｇ、融解エンタルピーは４５Ｊ／ｇであった。

【００１９】曇り： ４．１％ フィルムの厚さ２５μｍにおける酸素透過度（ｃｍ³・
２５μｍ／ｍ²・ｄ・バール）値： 相対水分含量０％： ６０ 相対水分含量８０％：７５ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。 １．少なくとも一つの層がε−カプロラクタム単位８０
〜９５重量％、および等モル量のジアミンとジカルボン
酸の単位５〜２０重量％のポリアミド共重合体から成
り、該ポリアミド共重合体の熔融物を冷却速度４０Ｋ／
分で冷却する過程における示差熱分析法で決定された結
晶化エンタルピーが２〜１０Ｊ／ｇであるポリオレフィ
ンおよびポリアミドからつくられた透明な多層フィル
ム。

【００２０】２．該ポリアミド共重合体はε−カプロラ
クタム単位８３〜８９重量％、および等モル量のヘキサ
メチレンジアミンとイソフタル酸との単位１１〜１７重
量％から成っている上記第１項記載の透明な多層フィル
ム。

【００２１】３．該ポリアミド共重合体は２２０℃より
高い温度において反応混合物の保持時間を１５時間より
長くして連続法で製造される上記第１または２項記載の
透明な多層フィルム。

【００２２】４．該ポリアミド共重合体はε−カプロラ
クタム単位８４〜８７重量％、および等モル量のヘキサ
メチレンジアミンとイソフタル酸との単位１３〜１６重
量％から成っている上記第２項記載の透明な多層フィル
ム。

【００２３】５．ポリオレフィンとしてポリエチレン、
またはエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、ま
たはエチレンと酢酸ビニルまたは鹸化した酢酸ビニルと
の共重合体を使用する上記第１〜３項記載の透明な多層
フィルム。

【００２４】６．該ポリアミド共重合体の結晶化エンタ
ルピーは４〜８Ｊ／ｇである上記第１項記載の透明な多
層フィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト・シユルテ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ドツペルフエルトシユトラーセ15 (72)発明者 エドガー・オストリニング ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルドル フ・レンブラントシユトラーセ37

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つの層がε−カプロラクタ
   ム単位８０〜９５重量％、および等モル量のジアミンと
   ジカルボン酸の単位５〜２０重量％のポリアミド共重合
   体から成り、該ポリアミド共重合体の熔融物を冷却速度
   ４０Ｋ／分で冷却する過程における示差熱分析法で決定
   された結晶化エンタルピーが２〜１０Ｊ／ｇであること
   を特徴とするポリオレフィンおよびポリアミドからつく
   られた透明な多層フィルム。