JPH0623929A - ポリエステルフィルムおよび写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリエステルを主成分とする少なくともＡ、Ｂ
２層からなる積層体であって、それぞれのＡおよびＢの
ポリエステルは異種ものであり、かつそれぞれのポリエ
ステルにエステル形成性モノマーもしくはその誘導体を
共重合してなることを特徴とするポリエステルフィルム
およびそのポリエステルフィルムを支持体とする写真感
光材料である。 【効果】本発明のポリエステルフィルムは、透明性、吸
水性、機械的特性、耐熱性に優れており、写真感光材料
の支持体またはカバー層として利用する場合、従来のＴ
ＡＣフィルムより薄膜化が可能となり、撮影装置の小型
化、巻出しの高速化等を実現することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルフィルム
に関するものであり、特に写真感光材料用として有用な
透明性、吸水性、機械的特性に優れたポリエステルフィ
ルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料としては、Ｘ線用フィル
ム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状
の形態のものと、ロールフィルム状のものがある。ロー
ルフィルムの代表的なものは、３５ｍｍ幅またはそれ以
下の幅でパトローネ内に収められており、一般のカメラ
に装填して撮影に用いるカラーまたは白黒ネガフィルム
である。

【０００３】写真感光材料は一般的に、プラスチックフ
ィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布
することによって製造される。このプラスチックフィル
ムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下「Ｔ
ＡＣ」という。）に代表される繊維系のポリマーとポリ
エチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されている
（繊維と工業、４１（９）、３２９−３２４）。

【０００４】ＴＡＣフィルムは、主溶媒として塩化メチ
レンを用いた溶液製膜法で作られ、光学的異方性が小さ
く、透明性、平面性に優れたフィルムである。また、適
度な吸水性を有するため現像処理後のカール解消性にも
優れた性質を有する。すなわちロールフィルムとして巻
かれた状況で経時されることによってフィルムには巻き
癖カールが生じるが、現像処理における吸水で分子鎖の
運動性が増し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配列
を起こす結果、巻き癖カールが解消するわけである。

【０００５】巻き癖カール回復性を有さないフィルムを
用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際
に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付
け工程等で、すり傷の発生、焦点ぼけ、搬送時のジャミ
ング等の問題が生じてしまう。従って、写真感光材料と
してＴＡＣフィルムは広く用いられてきた。

【０００６】ところが、近年、写真感光材料の用途は多
様化しており、撮影時のフィルム巻出しの高速化、現像
焼付けの倍率やスライド撮影倍率の高倍率化、撮影装置
の小型化が著しく進んでいる。そのため写真感光材料用
の支持体としては、機械的特性、寸法安定性、薄膜化等
の性質が要求されてきた。

【０００７】二軸延伸したＰＥＴフィルムは、優れた透
明性、機械的特性、寸法安定性を有しており、フィルム
の薄膜化が必要なマイクロフィルムや、寸法安定性が厳
しく要求される印刷感材では、ＴＡＣフィルムに代って
ＰＥＴフィルムが用いられている。ところがＰＥＴフィ
ルムの場合、吸水性が小さいため、ＴＡＣフィルムのよ
うな巻き癖カール回復性が小さいため現像処理後の取扱
い性が悪く、上記の優れた特性がありながらその使用範
囲が限定されていた。

【０００８】そのため、ＰＥＴポリマを改質することに
よってＰＥＴフィルムに吸水性を付与する試みがなされ
てきた。例えば、特開平１−２４４４４６では、ＰＥＴ
に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびアジピン
酸を共重合したポリマーの二軸延伸フィルムが提案され
ているが、吸水速度がＴＡＣフィルムより劣るため、十
分な巻き癖カール回復性を得ることができない。また、
ＵＳＰ−４２１７４４１、ＵＳＰ−４２４１１７０で
は、ＰＥＴに、ポリエチレングリコールおよび５−ナト
リウムスルホイソフタル酸を共重合した二軸延伸フィル
ムが提案されているものの、これはただ単にフィルムに
水蒸気透過性を付与するのが目的であり、このフィルム
は、巻き癖カール回復性が求められるロール状写真フィ
ルムを対象としたものではなく、ある程度の吸水性を有
するもののＴＡＣに比べやや巻き癖カール回復性に劣
り、また経時変化によりフィルムの透明性が悪化し、さ
らには吸水時の引張りヤング率が低くなるという欠点が
あった。また、特開平４−９３９３７では、ＰＥＴフィ
ルムの外層に吸水性の共重合ポリエステルを積層するこ
とが提案されているが、これによってフィルムに巻き癖
カール回復性や機械的強度が期待されるものの、外層部
のポリマーの共重合率を高くする必要があるためにポリ
マーの結晶性が低下し、フィルムの製膜時にロール表面
とフィルムが粘着してしまうという問題があり、また、
フィルムの全厚みが８０μｍ以上では、外層の積層厚み
を大きくする必要が有り、生産性が大きく低下してしま
う。また、製品以外のフィルム端部等の部分を回収して
重合ポリマーをブレンドして、再び製膜するとき、外層
ポリマーを芯層ＰＥＴの相溶性が悪いために、フィルム
延伸時にフィルムの透明性が低下するといった問題があ
った。さらには、写真感光材料として使用中に、ベース
フィルムの積層面で剥離するといった問題もあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明におけ
る課題は、優れた透明性、機械的特性、寸法安定性を維
持しながら、ＴＡＣフィルム並の巻き癖カール回復性を
有するポリエステルフィルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するたの手段】本発明は、かかる課題を解
決するために次の構成を有する。すなわち、ポリエステ
ルを主成分とする少なくともＡ、Ｂ２層からなる積層体
であって、それぞれのＡおよびＢのポリエステルは異種
ものであり、かつそれぞれのポリエステルにエステル形
成性モノマーもしくはその誘導体を共重合してなること
を特徴とするポリエステルフィルムおよびそのポリエス
テルフィルムを支持体とする写真感光材料である。

【００１１】すなわち積層構造をとるポリエステルフィ
ルムに特定の物質を共重合し、各層のポリマー同士の親
和性を向上させることで、積層面での剥離を防止した
り、フィルムを回収時のフィルムの透明性を維持するこ
とができ、しかも厚いフィルムにおいても巻き癖を十分
に回復させることができるわけである。

【００１２】本発明において、ポリエステルとは、芳香
族二塩基酸とグリコールを主要な構成成分とするポリエ
ステルであり、二塩基酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカル
ボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げるこ
とができる。また、グリコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロ
ヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらの
成分からなるポリエステルの中でも耐熱性、機械的強
度、寸法安定性等の点から、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートが好ましい。

【００１３】フィルムに巻き癖カール回復性を付与する
ためには、吸水性、更には吸水によるガラス転移温度の
低下をもたらす成分をポリマーに共重合するのが好まし
い。これらの成分としては、例えば金属スルホネートを
有する芳香族ジカルボン酸成分、ポリエーテル、脂肪族
ジカルボン酸、脂肪族ポリエステルなどがある。

【００１４】金属スルホネートを有する芳香族ジカルボ
ン酸としては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナ
トリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，
６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウム
を他の金属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した
化合物を挙げることができる。更には、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩等で置換してもよい。

【００１５】ポリエーテル成分としては、ポリアルキレ
ングリコールやポリエーテルジカルボン酸がある。ポリ
アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコール共重合体等が挙げられる。また、ポリエーテル
ジカルボン酸は、下式 Ｒ₁ ＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−Ｒ₂ ）_n −ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ
₃ （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル
基、Ｒ₂ ：炭素数２〜８のアルキレン基、n ：正の整数
である。）で示され、ポリエチレンオキシジカルボン
酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸が好まし
い。ポリエーテル成分としては、ポリエステルの重合反
応性やフィルムの寸法安定性の点で、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールあるいは下式で
示されるポリエチレンオキシジカルボン酸が好ましい。

【００１６】Ｒ₁ ＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）
_n −ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ₂ （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル
基、n ：正の整数である。） このポリエーテル成分の平均分子量は、６００〜２００
００であり、好ましくは１０００〜１５０００、より好
ましくは２０００〜１００００である。平均分子量が６
００以下の場合吸水性が不十分となり、巻き癖カール回
復性を十分に得ることができない。ＴＡＣフィルム並の
巻き癖カール回復性を得るには、ポリエーテル鎖長が長
い方が良いが、２００００以上の分子量では逆にフィル
ムの透明性や剛性が低下するため好ましくない。

【００１７】脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜
６０のアルキレン基を有するジカルボン酸であり、アジ
ピン酸、セバチン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダ
イマー酸が好ましく、アジピン酸、セバチン酸、ダイマ
ー酸がより好ましい。

【００１８】脂肪族ポリエステルとしては、ポリε−カ
プロラクトン、ポリ（メチル−ε−カプロラクトン）、
ポリβ−プロピオラクトンなどがあり、その分子量は約
８００〜４００００が好ましく、２０００〜２００００
の範囲がより好ましい。

【００１９】また、長鎖成分としてポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーといった
ポリオレフィンを変性してエステル形成性にしたものを
共重合しても、巻き癖カール回復性と吸水時の引張りヤ
ング率を向上させることができる。変性後の平均分子量
は、５００〜１００００が好ましい。

【００２０】本発明の同種類のエステル形成性モノマー
もしくはその誘導体とは、例えば上述の金属スルホネー
トを有する芳香族ジカルボン酸成分、ポリエーテル、脂
肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリエステルなどのそれぞれ
に挙げられる物質である。金属スルホネートを有する芳
香族ジカルボン酸の場合、金属部分が他の成分に置換さ
れていても良く、また、ポリエーテルや脂肪族ポリエス
テルの場合、主鎖部分が共重合されていても、あるいは
末端部分がカルボン酸あるいはヒドロキシ基に変性され
ていても良い。

【００２１】更に、本発明における同一物質とは構造が
同一のものであるが、例えばポリエーテルや脂肪族ポリ
エステルにおいて、分子量が異なっていても良い。

【００２２】これら吸水成分あるいはガラス転移温度低
下成分は、１成分のみで共重合してもよいが、２種ある
いはそれ以上の成分を組み合わせて共重合してもよく、
その共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに
対してそれぞれ０〜２０重量％であり、好ましくは３〜
１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。本
発明の場合、少なくともＡ／Ｂの２層からなる積層体の
Ａ、Ｂそれぞれのポリエステルに例えば上述のエステル
形成性モノマーもしくはその誘導体が共重合されている
が、この共重合体成分は異種類のものでも良いが、積層
界面の剥離防止やポリマー回収時の相溶性向上のために
は、同種類の共重合体成分が好ましく、同一物質が共重
合されていることがより好ましい。

【００２３】複数の積層ポリエステルに共通に共重合さ
れる成分としては、金属スルホネートを有する芳香族ジ
カルボン酸成分、ポリエーテル、脂肪族ジカルボン酸、
脂肪族ポリエステルなど上述の巻き癖カール回復性を付
与するための成分が挙げられるが、ポリエーテルや脂肪
族ポリエステルといった高分子量成分は、共重合モル比
としては低いため各層ポリマー間の親和性向上の点から
は効果は小さい。それに比べ、金属スルホネートを有す
る芳香族ジカルボン酸成分や脂肪族ジカルボン酸といっ
た比較的低分子量の成分は、共重合モル比が高いため、
ポリマーの親和性に大きく影響してくる。その共重合率
は、反応生成物のポリエステルに対して１重量％以上共
重合した時にその影響がでてくる。

【００２４】本発明の場合、物性を向上させるために共
重合率は高くなる。従って、エステル形成性モノマーも
しくはその誘導体の共重合率が反応生成物のポリエステ
ルに対して１重量％未満のポリエステル層の厚みが、ポ
リエステルフィルムの全厚みに対して３０％以下であ
り、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下
である。

【００２５】また、ポリエステルフィルムの全厚みに対
するポリエステル積層体の各層の厚み比をｙ（％）と
し、ｙ値が５％以上のポリエステル層において、反応生
成物のポリエステルに対するエステル形成性モノマーも
しくはその誘導体の共重合率ｘ（重量％）の最も大きな
値をｚとすると、各層のｘ値がｚ／２０≦ｘ≦ｚとな
り、好ましくはｚ／１０≦ｘ≦ｚとなり、より好ましく
はｚ／５≦ｘ≦ｚである。

【００２６】つまり、共重合する時は類似した構造の共
重合モノマーの共重合比率はできるだけ各層で近い値に
する必要があり、また共重合をほとんどしていない層を
設ける場合は、できるだけ積層厚みを薄くすることが必
要である。

【００２７】本発明のポリエステルフィルムは、多層構
造であることが大きな特徴である。本発明のポリエステ
ルフィルムは、Ａ／Ｂの２層構造でもよく、Ｂ／Ａ／Ｂ
の３層構造でも良い。またＡ、Ｂ以外のポリエステル層
をＣ層とすると，Ｂ／Ａ／Ｃといった構造でも良く、更
にはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃといった多層構造でもよい。い
ずれにしても、ｙ値が５％以上のポリエステル各層に共
通の共重合成分は必要であるが、Ｂ層における前述の吸
水性、更には吸水によるガラス転移温度の低下をもたら
す共重合モノマーの比率は、Ａ層の比率以上にすること
が好ましい。

【００２８】Ｂ層のポリエステルは吸水性やガラス転移
温度低下成分を共重合することによって低重合物が熱履
歴によってフィルム表面に析出しやすくなっている。そ
こで、フィルム積層構成がＡ／Ｂ構造の場合、フィルム
の片面に特に低分子量物の析出を防止するのに有効であ
る。さらに、Ａ層とＢ層の吸水性の差によって、フィル
ムの巻き癖カールを効率よく回復させることもできる。

【００２９】次にＢ／Ａ／Ｂ構成について説明する。つ
まり、Ａ層の両側にＢ層を積層してもよい、その際、吸
水性の大きいＢ層は巻き癖カール回復性、吸水性の小さ
いＡ層は機械的強度、寸法安定性といった機能をもつわ
けである。ただ、Ｂ層ポリエステルにはオリゴマー等の
低分子量物が残存することがあり、その防止のためＢ層
ポリエステルを固相重合して低重合物を減少させてもよ
く、またＡ層の外側に更にＣ層を設けて、低分子量物の
析出を防止してもよい。すなわち、たとえばＣ／Ｂ／Ａ
／Ｂ／Ｃの５層構造でもよい。Ｃ層のポリエステルとし
ては、Ａ層と同様のポリエステルが好ましく用いられる
が、低重合物量が小さいことが望まれ、その積層厚み
は、低重合物の析出を抑制できる範囲内で薄くする必要
がある。

【００３０】また、Ｂ／Ａ／Ｃ構成の場合、Ｃ層は、ほ
とんど吸水せずかつガラス転移温度の高いポリエステル
をもちいてもよく、逆にＢ層と同様あるいはそれ以上の
吸水性を付与したポリエステルをもちいてもよい。前者
の場合、フィルムは巻き癖カールがつきにくく、また現
像工程でのフィルムの搬送性も向上する。また、後者の
場合、フィルムの機械的強度はＡ層がベースとなり、巻
き癖カール回復性はＢ層とＣ層の吸水性の差で調整でき
るわけである。

【００３１】本発明の場合、芯層にＡ層があるＢ／Ａ／
ＢあるいはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの積層構成のフィルムが
特に好ましい。

【００３２】吸水時の引張りヤング率を向上させるため
には、Ａ層のポリエステルに剛直成分を共重合するのが
好ましい。剛直成分としては、４，４’−ジフェニルジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシ
エタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン
−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−
ジカルボン酸、４，３’−ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタ
ン−３，３’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６’−
ジカルボン酸、ハイドロキノン、４，４’−ジオキシジ
フェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジ
オキシジフェニルエーテル、ビス（４−オキシフェノキ
シ）エタン、３，３’−ジオキシジフェニル、フェニル
ハイドロキノン、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−
ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等が挙げられる。これら剛
直成分を単独あるいは複数共重合してもよいが、共重合
割合としては、反応生成物のポリエステルに対しては０
〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好まし
くは０〜２０重量％である。

【００３３】なお、本発明のポリエステルフィルムの吸
水速度を向上させるために、Ａ層およびＢ層のポリエス
テルに、透明性、機械的特性を阻害しない範囲の小割合
であれば、例えば片末端封鎖型ポリエーテル化合物等の
吸水性促進剤を添加してもよい。片末端封鎖型ポリエー
テル化合物は、例えば下式で示される。

【００３４】 ＨＯＯＣＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ₄ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ₄ ＨＯ（ＣＨ₃ ＣＨＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ₄ （式中Ｒ₄ は炭素数１〜５のアルキル基であり、n は３
０〜５００である。） 好ましい分子量は、６００〜２００００である。また、
これら吸水性促進剤の添加量はポリエステル成分に対し
て０〜１５重量％が好ましい。

【００３５】ポリエステルＡ層のガラス転移温度は、６
０℃以上であり、好ましくは６５℃以上、より好ましく
は７０℃以上である。また、２４℃の水中に３０分間浸
漬した時のガラス転移温度は、４５℃以上であり、好ま
しくは５５℃以上、より好ましくは６５℃以上である。
通常のガラス転移温度が６０℃未満であったり、吸水時
のガラス転移温度が４５℃未満の場合、フィルムの強度
が大幅に低下し、また寸法安定性が極端に悪くなってし
まう。

【００３６】ポリエステルＢ層のガラス転移温度は、４
５℃〜７５℃であり、好ましくは５０℃〜７０℃、より
好ましくは５５〜７０℃以上である。また、２４℃の水
中に３０分間浸漬した時のガラス転移温度は、３０℃〜
６０℃であり、好ましくは３５℃〜５５℃、より好まし
くは３５℃〜５０℃以上である。ガラス転移温度が低過
ぎるとフィルムの強度が大幅に低下してしまい、またガ
ラス転移温度が高過ぎると巻き癖カール回復性が低下し
てしまう。

【００３７】本発明において、Ａ層の厚みは特に限定さ
れないが、通常ポリエステルフィルム全厚みに対してＡ
層の厚みは１〜９９％の範囲内が好ましい。

【００３８】多層積層を行なう場合、この手段としては
具体的には複数の押出機ならびにフィールドブロック、
あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出法が例
示される。

【００３９】本発明のポリエステルフィルムのヘイズ値
は３％以下であり、好ましくは２％以下である。ヘイズ
値が３％を越えると透明性が求められる用途では障害と
なってくる。一般の共重合ポリエステルフィルムの場
合、前述のように低重合物がフィルム中に残存しやすい
ため経時によって、低重合物が表面にブリードアウトし
やすいためそれによって透明性が損なわれてしまう。本
発明の特長の一つはこの低重合物の析出による透明性の
低下が小さいことにある。例えば、４０℃９０％ＲＨの
雰囲気下に２週間放置しておいても、本発明のポリエス
テルフィルムのヘイズ値は１０％以下が好ましい。

【００４０】本発明によるポリエステルフィルムには、
用途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑
性付与手段としては特に限定を加えるところではない
が、不活性無機化合物、有機系架橋粒子の練り込み、あ
るいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられ
る。

【００４１】かかる不活性無機粒子としては、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₂ 、タルク、カ
オリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成
反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑
性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒
等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用
可能である。

【００４２】これら易滑性付与手段には特に限定を加え
るものではないが、透明性が重要な要件となる用途にお
いては、上記易滑性付与方法では外部粒子系としてはポ
リエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉ
Ｏ₂ 、あるいは析出する粒子径を比較的小さくすること
が可能な内部粒子系を選択することが望ましい。また、
これらの粒子系は、本発明のポリエステルフィルムのい
ずれの層に添加してもよいが、表層に添加するのが好ま
しい。

【００４３】写真用フィルムは、夏場の車中、熱帯地
方、砂漠といった苛酷な条件でも使用され、その際にフ
ィルムの寸法変化が大きくなると画像が変形するといっ
た問題が生じてくる。ＴＡＣフィルムやＰＥＴフィルム
の熱収縮率は、０．２％以下と小さいのに対して、共重
合ポリエステルフィルムの熱収縮率は一般に大きくなる
傾向があるが、本発明の共重合ポリエステルフィルムの
熱収縮率はＰＥＴフィルム以下であることも大きな特長
の一つである。本発明のポリエステルフィルムの８０
℃、６時間における熱収縮率は０．４％以下が好まし
く、より好ましくは０．３％以下である。

【００４４】また、本発明のポリエステルフィルムの引
裂伝播抵抗が５００ｇ／ｍｍ以上が好ましく、より好ま
しくは８００ｇ／ｍｍ以上である。

【００４５】また、本発明のポリエステルフィルムの破
断強度は、８ｋｇ／ｍｍ² 以上が好ましく、より好まし
くは１３ｋｇ／ｍｍ² 以上である。さらに引張りヤング
率は、３００ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、好ましくは３５
０ｋｇ／ｍｍ² 以上である。また、ポリエステルフィル
ムを２４℃の蒸留水中に３０分間浸漬した時の引張りヤ
ング率は、２６０ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、好ましくは
２８０ｋｇ／ｍｍ² 以上である。機械的強度が低下する
と、フィルムを例えば写真感光材料用支持体として使用
する場合、フィルムがカメラ内での巻取時や機械による
自動現像、焼き付け時に外力によって容易に変形あるい
は破断してしまうおそれがあるわけである。

【００４６】本発明の共重合ポリエステルフィルムの原
料ポリマーの合成法は従来公知のポリエステルの製造方
法にしたがって製造できる。例えば酸性分をグリコール
成分と直接エステル化反応するか、または酸性分として
ジアルキルエステルを用いる場合はグリコール成分とで
エステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグ
リコール成分を除去することにより、共重合ポリエステ
ルを得ることができる。この際必要に応じてエステル交
換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱
安定剤を添加することができる。もちろん実用上、着色
防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブ
ロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡
剤、透明化剤、帯電防止剤などを添加させてもよい。

【００４７】前記にて得られた共重合ポリエステルは一
般に粒状に成型し、乾燥後溶融し、Ｔダイより共押出し
て、未延伸フィルムとする。溶融ポリエステルフィルム
を冷却ロールに接触させる際は、静電印加冷却法を適応
することが好ましい。

【００４８】フィルムに機械的強度を付与するには、Ｔ
ダイより押し出しした未延伸フィルムをさらに二軸延伸
するのがよい。二軸延伸の場合、逐次二軸延伸法または
同時二軸延伸法を用いることができるが、最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法が好まし
い。

【００４９】延伸温度は、ガラス転移温度〜冷結晶化温
度の範囲で行なうのがよいが、本発明においては長手方
向の場合６０〜１４０℃、幅方向の延伸の場合７０〜１
５０℃であることが望ましい。延伸倍率は通常２．０〜
５．０倍が適当である。フィルムの強度を高めるために
は、製膜性が低下しない範囲内で延伸倍率を高くした方
がよく、好ましくは３．５倍以上、より好ましくは４．
０倍以上にである。吸水時の引張りヤング率を大きくす
るには、縦延伸時にまず高温で延伸し、更にやや低温で
延伸するといういわゆる多段階の縦延伸法を行なっても
よい。また、縦、横延伸後、縦、横のいずれかに再延伸
してもかまわない。

【００５０】フィルムの引裂伝播抵抗を向上させるため
には、延伸倍率を高倍率にして長手方向及び横方向をバ
ランスさせることが望ましく、好ましくは３．４倍以
上、より好ましくは３．８倍以上で、長手方向と横方向
の延伸倍率の差が０．７以下が好ましく、より好ましく
は０．５以下である。

【００５１】更に、延伸したフィルムに熱処理を施して
もよい。この場合の熱処理条件としては、定長下、弛緩
状態、微延伸状態のいずれでもよく、本発明のポリエス
テルフィルムの場合、１５０〜２２５℃、好ましくは１
７０〜２２０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好適であ
る。特に、本発明の場合、製膜性が低下しない範囲内で
熱処理温度は高い方がよい。具体的にはポリエステルを
示差走査型熱量計で測定した時に、結晶融解に伴って現
われる吸熱ピークにおいて、ベースラインから偏奇し始
める温度近傍で熱処理するのが好ましい。この熱処理状
態を確認は、得られたポリエステルフィルムを示差走査
型熱量計で測定しすることにより、本来ポリエステルの
結晶融解ピークの肩部分あるいは、別のピークとして観
測される。この熱処理ピークを高くすることにより、ポ
リエステルの非晶部配向が緩和され、高温時の熱収縮
率、例えば１５０℃の熱収縮率が低下し、更には吸水
性、例えば水蒸気透過性や吸水速度が増大する。

【００５２】特に本発明のポリエステルフィルムの場
合、高倍率で延伸を行なった後、高温で熱処理すること
により、引張りヤング率、破断強度及び引裂伝播抵抗を
バランスよく高めることができ、しかも低熱収縮性、吸
水速度が大きく、ひいては巻き癖カール回復性も良好と
なるわけである。

【００５３】本発明のポリエステルフィルムの厚さとし
ては特に限定しないが、延伸フィルムの場合、３〜３６
０μｍ、無延伸フィルムの場合、５０〜２０００μｍの
ものが好ましい。写真フィルムの用途分野の場合、２５
〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１５０
μｍの厚みが採用される。

【００５４】本発明のポリエステルフィルムの表面の濡
れ張力は、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であり、好ましくは
５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である。また、接着性向上およ
びコーティング液の濡れ特性を向上させるため、フィル
ムにコロナ放電処理、薬液処理、火炎処理、紫外線処
理、プラズマ処理などの各種表面処理を必要に応じて施
すことができる。本発明ではコロナ放電処理が好まし
い。

【００５５】本発明のポリエステルフィルムは、写真感
光材料の支持体またはカバー層の他、その優れた透明
性、熱寸法安定性、機械的特性を利用して、各種透明フ
ィルム、例えばＯＨＰ用フィルム、光学用フィルム、生
鮮食品用といった包装フィルム、磁気記録テープあるい
は磁気フロッピー用フィルム等に利用できる。

【００５６】

【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】本発明の特
性値は次の測定方法、評価基準による。

【００５７】（１）ガラス転移温度 ポリエステルフィルムあるいはポリエステル１０ｍｇ
を、示差走査型熱量計にセットし、窒素気流下で２０℃
／ｍｉｎの速度で昇温していき、ベースラインが偏奇し
始める温度と、新たなベースラインに戻る温度との平均
値をガラス転移温度とした。吸水時のガラス転移温度
は、２４℃の蒸留水中に３０分間浸漬して吸水させたフ
ィルムをただちに示差走査型熱量計にセットして測定し
た。

【００５８】（２）フィルムヘイズ フィルムヘイズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従っ
て測定した。

【００５９】（３）熱収縮率 １０ｍｍ幅２５０〜３００ｍｍ長さのフィルムサンプル
を２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に一
定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６Ａ）
を用いてマーキング間隔の原長を測定した。測定したサ
ンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、８０℃に
設定した熱風オーブン中で６時間回転させながら処理し
た。処理したサンプルは、原長を測定した雰囲気下に２
時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間隔を測定
して収縮率を求めた。

【００６０】（４）引裂伝播抵抗 軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株）製））を用いて、
ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルサ
イズは、５１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、
残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。

【００６１】（５）破断強度、引張りヤング率 ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、
長さ１００ｍｍの短冊片で、引張り速度は破断強度の測
定の際には３００ｍｍ／分、引張りヤング率は２０ｍｍ
／分で測定した。吸水時の引張りヤング率については、
短冊片のまま２４℃の蒸留水中に３０分間浸漬し、ただ
ちに測定した。

【００６２】（６）固有粘度 ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

【００６３】（７）巻き癖カール回復性 ポリエステルフィルムを横方向３５ｍｍ、長手方向１３
５ｍｍの大きさにサンプリングし、直径１０ｍｍの巻芯
に巻き付け、７０℃、３０％ＲＨ、７２時間の処理を行
ない、その後巻芯から開放し３８℃の蒸留水に３０分間
浸漬後、３０ｇの張力をかけた状態で、５０℃の熱風オ
ーブン中で５分間乾燥する。処理したフィルムサンプル
を平面上に置いた時に形成される円筒の直径を測定し
た。巻き癖カール回復性は、以下の５段階で評価した。
評価４〜５では、写真用として使用できるが、評価１〜
３では使用不可である。

【００６４】５：フィルムがカールせず、平らになった ４：円筒直径が６０ｍｍ以上 ３：円筒の直径が４０〜６０ｍｍ ２：円筒の直径が２０〜４０ｍｍ １：円筒の直径が２０ｍｍ未満 （８）回収テスト 各ポリエステル積層比に相当するポリマーチップを混合
したものを、本来の芯層ポリマーチップに対して２０重
量％混合して押出製膜を行ない、フィルムのヘイズを測
定した。

【００６５】（９）積層界面剥離性 フィルム表面に片刃を用いて１辺１ｍｍのマス目を１０
０個つくり、セロハン粘着テープ剥離試験を行なった。
マス目の内、剥離した個数が２０個未満を◎、２０〜４
０個を○、４０個以上を×とした。

【００６６】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明する。

【００６７】実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル５重量部に酢酸カルシウム０．１重量部および三酸
化アンチモン０．０３重量部を添加し、常法によりエス
テル交換反応を行なった。得られた生成物にリン酸トリ
メチルエステル０．０５重量部を添加し、徐々に昇温、
減圧し、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重合を行
ない固有粘度ＩＶ＝０．６５の共重合ポリエステルＡを
作成した。

【００６８】テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチル８重量部、平均分子量４０００のポリ
エチレングリコール１０重量部に、酢酸カルシウム０．
１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加
し、ポリエステルＡと同様にして固有粘度ＩＶ＝０．８
５の共重合ポリエステルＢを得た。

【００６９】ポリエステルを常法で乾燥した後、２基の
押出機と２層溶融共押出が可能な口金を備えた二軸延伸
製膜機を用い、一方の押出機にポリエステルＡを、他方
の押出機にポリエステルＢを供して、２８０℃で溶融
し、Ａ／Ｂの２層の共押出を行ない、未延伸フィルムを
作成した。次いで、８５℃で縦方向に３．５倍、９０℃
で横方向に３．５倍逐次延伸した後、２１５℃で５秒間
熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
Ａ／Ｂの厚みは、６５μｍ／３５μｍとなった。

【００７０】実施例２ 実施例１と同じポリエステルＡ、Ｂを用い、常法で乾燥
した後、２基の押出機と３層溶融共押出が可能な口金を
備えた二軸延伸製膜機を用い、一方の押出機にポリエス
テルＡを、他方の押出機にポリエステルＢを供して、２
８０℃で溶融し、Ｂ／Ａ／Ｂの３層の共押出を行ない、
未延伸フィルムを作成した。次いで、８５℃で縦方向に
３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、
２１５℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸
フイルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、２０μｍ／６０
μｍ／２０μｍとなった。

【００７１】実施例３ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル３重量部、ダイマー酸ジメチル５重量部を用いて実
施例１と同様にして固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエス
テルＡを作成した。

【００７２】また、テレフタル酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール７０重量部、５−リチウムスル
ホイソフタル酸ジメチル８重量部、平均分子量４０００
のポリエチレングリコール１０重量部を用いて実施例１
と同様にして、固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステル
Ｂを作成した。

【００７３】実施例２と同様にＢ／Ａ／Ｂの３層の共押
出を行ない、未延伸フィルムを作成した。次いで、８０
℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次
延伸した後、２０５℃で５秒間熱固定して厚さ１００μ
ｍの二軸延伸フィルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、１
５μｍ／７０μｍ／１５μｍとなった。

【００７４】実施例４ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル３重量部、平均分子量４０００のポリエチレンオキ
シジカルボン酸３重量部を用いて、実施例１と同様に作
成し、固有粘度ＩＶ＝０．８５のポリエステルＡを得
た。

【００７５】テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチル６重量部、平均分子量４０００のポリ
エチレンオキシジカルボン酸８重量部を用いて実施例１
と同様に作成し、固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステ
ルＢを得た。

【００７６】実施例２と同様にＢ／Ａ／Ｂの３層の共押
出を行ない、未延伸フィルムを作成した。次いで、８５
℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次
延伸した後、２１５℃で５秒間熱固定して厚さ１００μ
ｍの二軸延伸フィルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、１
５μｍ／７０μｍ／１５μｍとなった。

【００７７】実施例５ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、ダイマー酸ジメチル５重量部を用いて、
実施例１と同様に作成し、固有粘度ＩＶ＝０．８５のポ
リエステルＡを得た。

【００７８】テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチル６重量部、平均分子量４０００のポリ
エチレングリコール５重量部、アジピン酸ジメチル５重
量を用いて、実施例１と同様に作成し、固有粘度ＩＶ＝
０．７５のポリエステルＢを得た。

【００７９】実施例２と同様にＢ／Ａ／Ｂの３層の共押
出を行ない、未延伸フィルムを作成した。次いで、８５
℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次
延伸した後、２０５℃で５秒間熱固定して厚さ１００μ
ｍの二軸延伸フィルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、２
５μｍ／５０μｍ／２５μｍとなった。

【００８０】比較例１ 常法により固有粘度ＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレ
フタレートを作成し、更にフィルム化し、９０℃で縦方
向に３．５倍、９５℃で横方向に３．５倍逐次延伸した
後、２２０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸
延伸フィルムを得た。

【００８１】比較例２ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、平均分子量４０００のポリエチレング
リコール１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部お
よび三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して固有粘
度ＩＶ＝０．８０の共重合ポリエステルを作成し、更に
フィルム化し、８５℃で縦方向に３．３倍、９０℃で横
方向に３．５倍逐次延伸した後、１８０℃で５秒間熱固
定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００８２】比較例３ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、アジピン酸ジメチル１０重量部に、酢
酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．
０３重量部を添加して固有粘度ＩＶ＝０．８０の共重合
ポリエステルを作成し、更にフィルム化し、８５℃で縦
方向に３．６倍、９０℃で横方向に３．８倍逐次延伸し
た後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二
軸延伸フィルムを得た。

【００８３】比較例４ 固有粘度ＩＶ＝０．６８のポリエチレンテレフタレート
をポリエステルＡとした。またテレフタル酸ジメチル１
００重量部、エチレングリコール７０重量部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチル２０重量部、アジピ
ン酸ジメチル１０重量を用いて、実施例１と同様に作成
し、固有粘度ＩＶ＝０．６５のポリエステルＢを得た。

【００８４】実施例２と同様にＢ／Ａ／Ｂの３層の共押
出を行ない、未延伸フィルムを作成した。次いで、９０
℃で縦方向に３．５倍、９５℃で横方向に３．５倍逐次
延伸した後、２１０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μ
ｍの二軸延伸フィルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚みは、３
０μｍ／４０μｍ／３０μｍとなった。ただ、フィルム
は、製膜中熱処理テンタークリップに粘着しやすく、フ
ィルム破れが頻繁に発生した。

【００８５】表１、表２、表３に実施例１〜５、比較例
１〜４およびＴＡＣフィルムの物性を示す。実施例にお
いては、巻き癖カール回復性、機械的特性、透明性等に
優れ、写真感光材料として有用なフィルムが得られた。
また、比較例４は、巻き癖カール回復性、機械的特性に
は優れているものの、生産性が悪くまた積層界面での剥
離が起こりやく、回収性にも問題があった。

【００８６】

【表１】

【表２】

【表３】

【００８７】

【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは、透明
性、吸水性、機械的特性、耐熱性に優れており、写真感
光材料の支持体またはカバー層として利用する場合、従
来のＴＡＣフィルムより薄膜化が可能となり、撮影装置
の小型化、巻出しの高速化等を実現することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルを主成分とする少なくとも
   Ａ、Ｂ２層からなる積層体であって、Ａ層およびＢ層の
   ポリエステルは異種ものであり、かつそれぞれのポリエ
   ステルにエステル形成性モノマーもしくはその誘導体を
   共重合してなることを特徴とするポリエステルフィル
   ム。
2. 【請求項２】 Ａ層およびＢ層のエステル形成性モノマ
   ーもしくはその誘導体が同一物質であることを特徴とす
   る請求項１記載のポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 Ａ層およびＢ層のエステル形成性モノマ
   ーもしくはその誘導体が同種類のものであることを特徴
   とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 Ａ層およびＢ層のエステル形成性モノマ
   ーもしくはその誘導体が異種類のものであることを特徴
   とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 エステル形成性モノマーもしくはその誘
   導体の共重合率が反応生成物のポリエステルに対して１
   重量％未満のポリエステル層の厚みが、ポリエステルフ
   ィルムの全厚みに対して３０％以下であることを特徴と
   する請求項１記載のポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】 ポリエステルフィルムの全厚みに対する
   ポリエステルの積層体の各層の厚み比をｙ（％）とし、
   ｙ値が５％以上のポリエステル層において、反応生成物
   のポリエステルに対するエステル形成性モノマーもしく
   はその誘導体の共重合率ｘ（重量％）の最も大きな値を
   ｚとすると、各層のｘ値が ｚ／２０≦ｘ≦ｚ となることを特徴とする請求項１または請求項５記載の
   ポリエステルフィルム。
7. 【請求項７】 エステル形成性モノマーもしくはその誘
   導体が、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸
   もしくはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜
   請求項６のいずれか記載のポリエステルフィルム。
8. 【請求項８】 共押出法によって形成された少なくとも
   ２層からなる積層構造を有することを特徴とする請求項
   １〜請求項７のいずれか記載のポリエステルフィルム。
9. 【請求項９】 請求項１〜請求項８のいずれか記載のポ
   リエステルフィルムを支持体として、該ポリエステルフ
   ィルム上に少なくとも１層の写真感光性層を有してなる
   ことを特徴とする写真感光材料。