JPH06239771A - ベンゼンもしくは置換ベンゼンのアルキル化またはアルキル化ベンゼンのトランスアルキル化の方法および触媒組成物 - Google Patents

ベンゼンもしくは置換ベンゼンのアルキル化またはアルキル化ベンゼンのトランスアルキル化の方法および触媒組成物

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JPH06239771A
JPH06239771A JP2402255A JP40225590A JPH06239771A JP H06239771 A JPH06239771 A JP H06239771A JP 2402255 A JP2402255 A JP 2402255A JP 40225590 A JP40225590 A JP 40225590A JP H06239771 A JPH06239771 A JP H06239771A
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silica
cumene
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Guo-Shuh J Lee
ジョン リー グオ−シュー
Juan M Garces
エム．ガーセス ジューアン
Garmt R Meima
アール．メイマ ガルムト
Der Aalst Matheus J M Van
イェー．エム．バン デル アールスト マテウス
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】低レベルの不純物を有するアルキル化物を製造
するためのベンゼンもしくは置換ベンゼンのアルキル化
方法、及びポリアルキル化芳香族炭化水素のトランスア
ルキル化方法を提供する。 【構成】エチルベンゼンおよびクメンの如きアルキル化
ベンゼンを、シリカ／アルミナモル比少なくとも30：
１、および対称インデックス少なくとも１を有するＸ線
回折により決定される結晶構造、および不活性シリカバ
インダーを有する、酸性モルデナイトゼオライト触媒の
存在下で、アルキル化および／またはトランスアルキル
化により製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、クメン、エチルベンゼン、およ
び他のアルキル化ベンゼンを製造するための、芳香族化
合物のアルキル化もしくはトランスアルキル化の触媒と
して、モルデナイト(mordenite) ゼオライトを用いるこ
とに関する。またイソプロピルベンゼンとして公知であ
るクメンは、フェノール、アセトン、およびアルファ−
メチルスチレンの製造のために有用である。エチルベン
ゼンはスチレンを製造するときに有用である。それらの
製造のための種々の方法が公知である。
【０００２】アルキル化および／またはトランスアルキ
ル化反応を含む種々の方法案が、クメンもしくはエチル
ベンゼンの如きモノアルキル芳香族生成物を高収率で製
造することが公知である。しかし、現在の方法は、所望
でない副生物の製造を含む問題がないわけではない。ク
メンと一緒に製造される上記副生物の例は、アルキル化
剤オリゴマー、ヘビー(heavy）ポリ芳香族化合物、およ
びｎ−プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、およびエチ
ルベンゼンの如き、不必要なモノアルキル化およびジア
ルキル化化合物を含む。不必要なキシレンの製造が、エ
チルベンゼンを製造するときに特に問題である。現在の
方法に関する他の問題は、固体燐酸もしくは塩化アルミ
ニウムの如き、フリーデルクラフツ触媒を用いることに
関する。燐酸触媒は一般に、腐食性スラッジ副生物を製
造する、水の同時−供給を行なうことを必要とする。ス
ラッジ副生物に関する問題は、ゼオライト触媒を用いる
ことにより避けられ得る。
【０００３】芳香族炭化水素は、酸−処理ゼオライトの
存在下でアルキル化され得ることが、公知である。米国
特許第 4,393,262号(1983)は、クメンがベンゼンのプロ
ピレンを用いるアルキル化により、特定のゼオライト触
媒の存在下で製造されることを教示する。米国特許第
3,140,253号(1964)および米国特許第 3,367,884号(196
8)は広く、芳香族化合物のアルキル化のために酸−処理
モルデナイトを用いることを教示する。しかし、上記ア
ルキル化は一般に、置換の座(site)および数に関して選
択的でない。さらに、触媒はしばしばすぐに、適当な時
期のコストのかかる置換えもしくは再活性化を必要とし
て失活する。
【０００４】従って、低い反対の環境影響力(negative
environmental impact) および長い寿命を有する触媒を
利用する、最低レベルの不純物を有するアルキル化ベン
ゼンの製造のための有効な方法に対する必要性が残る。
１つの特徴において、本発明は、低いレベルの不純物を
有するアルキル化生成物を製造するための、ベンゼンも
しくは置換ベンゼンのアルキル化方法である。本発明は
また、ポリアルキル化芳香族炭化水素のトランスアルキ
ル化に向いている。その方法は、ベンゼンを２〜18個の
炭素原子を有するアルキル化剤と、触媒の存在下で、不
純物の低含有率を有するアルキル化ベンゼンが製造され
ることとなるような条件下で、接触させることを含む。
触媒は長い寿命を示し、アルキル化方法で必要なとき
に、熱いベンゼンのフラッシ(flush) により簡単に再活
性化される。必要ならば、再活性化はまた炭質付着物の
焼去により達成されてもよい。触媒は、シリカ／アルミ
ナモル比少なくとも30：１を有する酸性モルデナイトゼ
オライトである。加えて、モルデナイトゼオライト触媒
は、対称インデックス(Symmetry Index)少なくとも１を
有するＸ線回折により決定される結晶構造を有する。
【０００５】他の特徴において、本発明は、触媒がシリ
カ／アルミナ比少なくとも30：１、および対称インデッ
クス少なくとも１を有するＸ線回折により決定される結
晶構造を有する、酸性モルデナイトゼオライトを含む、
ベンゼンおよびジアルキル化ベンゼンの混合物を、前記
触媒の存在下で、本質的に無色のアルキル化ベンゼンが
製造され、触媒が少なくとも 500時間の使用後、本質的
に失活を示さないこととなるような反応条件下で接触さ
せることを含む、トランスアルキル化によるクメンおよ
びエチルベンゼンを含むアルキル化ベンゼンの製造方法
である。
【０００６】さらに他の特徴において、本発明は、触媒
がシリカ／アルミナ比少なくとも30：１、および対称イ
ンデックス少なくとも１を有するＸ線回折により決定さ
れる結晶構造を有する、酸性モルデナイトゼオライトを
含む、ベンゼンをジイソプロピルベンゼンおよびプロピ
レンと、前記触媒の存在下で、本質的に無色のクメンが
製造され、触媒が少なくとも 500時間の使用後、失活し
ないこととなるような反応条件下で接触させることを含
む、アルキル化／トランスアルキル化によるクメンの製
造方法である。
【０００７】よりさらに他の特徴において、本発明は、
触媒がシリカ／アルミナ比少なくとも30：１、および対
称インデックス少なくとも１を有するＸ線回折により決
定される結晶構造を有する、酸性モルデナイトゼオライ
トを含む、ベンゼンをジエチルベンゼンおよびエチレン
と、前記触媒の存在下で、本質的に無色のエチルベンゼ
ンが製造され、触媒が少なくとも 500時間の使用後、失
活しないこととなるような反応条件下で接触させること
を含む、アルキル化／トランスアルキル化によるエチル
ベンゼンの製造方法である。
【０００８】さらに他の特徴において、本発明は、シリ
カ／アルミナモル比少なくとも30：１、および対称イン
デックス少なくとも１を有するＸ線回折により決定され
る結晶構造、および不活性シリカバインダーを有する、
酸性モルデナイトゼオライトを含む、触媒組成物であ
る。本方法の条件下で、驚くほど低い臭素インデックス
ならびに低いレベルのｎ−プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、およびエチルベンゼンの如き不純物を有するク
メンが製造される。低いレベルのキシレンの如き不純物
を有するエチルベンゼンが製造される。驚くことに、触
媒はすぐに失活することはない。
【０００９】本発明の実施により製造されるクメンは、
フェノールを製造するときに有用である。製造されるエ
チルベンゼンは、スチレンを製造するときに有用であ
る。どんな単環式芳香族化合物でも、本発明の方法によ
りアルキル化もしくはトランスアルキル化されてよい。
芳香族化合物は好ましくはベンゼンもしくは置換ベンゼ
ンである。本発明の方法によりアルキル化されてよい、
置換ベンゼンの非−限定的例は、フェノールおよびアニ
リンを含む。クメンおよびエチルベンゼンの製造におい
て、芳香族化合物は未置換ベンゼンまたはベンゼンおよ
びジアルキル化ベンゼンおよびベンゼンのプロピレンも
しくはエチレンとのアルキル化で製造される他の副生物
の混合物である。
【００１０】好ましい具体例において、ベンゼンは、ク
メンを形成するためにアルキル化剤としてプロピレンを
用いてアルキル化される、芳香族化合物である。代りの
好ましい具体例において、ベンゼンおよびジイソプロピ
ルベンゼンの混合物が、別の反応でまたはプロピレンア
ルキル化と同時にトランスアルキル化される。ジイソプ
ロピルベンゼンは本発明の方法により製造されてもよ
く、または異なるアルキル化方法で形成されてもよい。
第３の好ましい具体例において、ベンゼンはエチルベン
ゼンを形成するためにエチレンを用いてアルキル化され
るか、またはポリエチルベンゼンを用いてトランスアル
キル化される。
【００１１】芳香族化合物は、そのまま液体状態でまた
は適当な溶剤に溶解させて用いられてよい。好ましく
は、芳香族化合物はそのまま液体状態で用いられる。も
し溶剤が用いられるならば、芳香族化合物を溶解させ、
アルキル化反応を妨げない、どんな不活性溶剤でも、用
いられてよい。好ましい溶剤は１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンもしくはデカリンである。
【００１２】エチルベンゼンを形成するためのベンゼン
のアルキル化において、好ましいアルキル化剤はエチレ
ン、またはポリエチルベンゼン類の混合物である。クメ
ンを製造するためのベンゼンのアルキル化において、好
ましいアルキル化剤はプロピレン、またはジイソプロピ
ルベンゼンのｍ−，ｏ−、およびｐ−異性体の混合物で
ある。異性体は、本発明の方法でまたは完全に異なる方
法で、クメンを製造するためにベンゼンのプロピレンを
用いるアルキル化の副生物として形成されてよい。アル
キル化剤がクメンを製造するためのベンゼンのプロピレ
ンを用いるアルキル化の副生物として形成される、異性
体の混合物であるとき、クメンは副生物混合物から蒸留
もしくはさもなければ除去されてよい。混合物は次に、
ベンゼンがプロピレンでアルキル化される、同じ反応器
中でトランスアルキル化されるためにリサイクルされ
る。代りに、クメンは固体燐酸触媒を用いる方法の如
き、いくつかの他のアルキル化方法により形成され、副
生物は本発明の方法のベンゼンとのトランスアルキル化
剤として用いられる。エチルベンゼンはまたトランスア
ルキル化により製造されてよい。
【００１３】クメンの製造のための特に好ましい具体例
において、ベンゼンはアルキル化剤としてプロピレンを
用いる本発明の方法によりアルキル化される。上記議論
のように、本方法はまた副生物としてジイソプロピルベ
ンゼンを製造する。本発明の実施で製造されるジイソプ
ロピルベンゼンは、ｐ−異性体が豊富なｍ−，ｏ−およ
びｐ−異性体の混合物である。クメンは、蒸留の如き従
来技術で公知の技術により副生物から分離される。ジイ
ソプロピルベンゼンを含む残余の混合物は、より多くの
クメンを形成するためのベンゼンとのトランスアルキル
化のためにリサイクルされる。本発明の触媒はまた、オ
ルトもしくはメタ異性体より大きい速度でパラ異性体を
トランスアルキル化させることにより反応体選択性を示
す。
【００１４】本発明の実施で有用な触媒は、酸性モルデ
ナイトゼオライトおよびシリカバインダーを含む。モル
デナイトゼオライトは、シリカ／アルミナモル比少なく
とも30：１、下記に定義のような対称インデックス（Ｓ
Ｉ）少なくとも1.０を有する。本発明のゼオライトは、
12−環および８−環チャネル(channels)を連続させ(int
erconnecting) た、酸−改質ゼオライトであり得た。ゼ
オライトは、頂点を共有するシリケートおよびアルミン
酸塩４面体から形式的に構成される骨組構造を有する。
４面体は、細孔もしくはチャネルを形成するために結合
されてよい。細孔の大きさは、環中の４面体の数により
決定される。12−環ゼオライトは12個の４面体から形成
された環を含む。８−環ゼオライトは８個の４面体から
形成された環を含む。本発明のゼオライトは、12−環お
よび８−環チャネルを連続させることを含む。本発明で
用いるのに適したゼオライトの例は、モルデナイト、オ
フレタイト、およびグメリナイト(gmelinite) である。
米国特許第 4,657,748号に記載される ECR−１の如きモ
ルデナイト−類似ゼオライト、およびモルデナイトの他
のゼオライトとの互生(intergrowths)が、 type Ｌ, Z
SH−12, Beta、および関連するゼオライトの如き、12環
チャネルを有するゼオライトのように；また適当な触媒
である。好ましくは、触媒は酸性モルデナイトゼオライ
トである。
【００１５】本発明で有用な触媒は、強酸と、シリカ／
アルミナモル比30：１未満、および対称インデックス
（ＳＩ）0.６〜1.０を有するＸ線回折により決定される
結晶構造を有する酸性モルデナイトゼオライトを、シリ
カ／アルミナモル比少なくとも30：１を供給するのに十
分な量のアルミナを除去するのに十分な条件下で、接触
させることを含む方法により製造される。
【００１６】触媒複合材料(composite) −たとえモルデ
ナイトゼオライトがそれ自体本発明の目的のために用い
られ得ても、実際それは、モルデナイトをゼオライトお
よびシリカバインダーを含む触媒複合材料中に混ぜるこ
とが有利である。不活性シリカバインダーが好ましい。
バインダー／モルデナイト重量比は１／３である。触媒
複合材料は、高い圧潰(crush) 強度および改良された多
孔性を有する押出物中に形成される。高い圧潰強度は、
固定層モードで本方法を操作するのに必要である。複合
材料の高い多孔性は、触媒の活性座間の物質移動を促進
するのに必要である。不活性バインダーは副反応を防ぐ
のに、およびバインダー中の活性座に関する触媒の失活
をコントロールするのに、必要である。
【００１７】モルデナイトは、典型的単位セル(cell)含
有率が式 Na8〔 (AlO2)8(SiO2)40・24 H2O〕に帰する、
アルミノシリケートである。モルデナイトは、シリコン
／アルミニウムモル比（Si／Al) ５／１を有する最も珪
酸の天然ゼオライトである。12−環細孔の寸法は6.７×
7.０Åであり；８−環細孔の寸法は2.９×5.７Åであ
る。モルデナイトゼオライトの構造および特性は、Zeol
ite Molecular Sieves,Donald W.Breck(John Wiley & S
ons, 1974), pages 122−124, 162−163 に記載され
る。
【００１８】本発明の触媒は、典型的に、アルカリもし
くはアルカリ土類金属のカチオン、または代りにアンモ
ニウムイオンを含む、モルデナイトゼオライトから製造
される。好ましくは、本発明の触媒は、ナトリウムモル
デナイトゼオライトから；さらに好ましくは、対称イン
デックス1.０未満を有するナトリウムモルデナイトゼオ
ライトから製造される。対称インデックスは、水和の形
で測定されるナトリウムモルデナイトのＸ線回折パター
ンから得られる無次元数である。標準技術がＸ線データ
を得るのに用いられる。放射線は銅のＫa1線であり、Ph
ilips Electronics スペクトロメーターが用いられる。
モルデナイトゼオライトは、回折ピークがJ.D.Sherman
and J.M.Bennett, "Framework Structures Related to
the Zeolite Mordenite," Molecular Sieves；J.W.Meie
r and J.B.Uytterhoeven, eds.,Advances in Chemistry
Series, 121 , 1973, pp.52−65で報告されたよう
な、結晶質モルデナイトのものに相当するｄ−面間隔を
有する、Ｘ線回折パターンを示す。対称インデックス
は、〔350 〕(26.25, ２θ）反射のピーク高さにより割
った〔111 〕(13.45, ２θ）および〔241 〕(23.17, ２
θ）反射のピーク高さの合計として定義される。好まし
くは、ナトリウムモルデナイトの対称インデックスは、
0.50〜1.０の範囲である。より好ましくは、ナトリウム
モルデナイトの対称インデックスは、0.60〜1.０の範囲
である。
【００１９】４種類の結晶構造が、天然および合成モル
デナイトゼオライトに用い得るＸ線回折データを記述す
るのに提案された。(J.D.Sherman and J.M.Bennett, o
p.cit, p.53) これら４種の構造の対称は、語がN.F.M.H
enry and K.Lonsdaleにより、International Tables fo
r X-ray Crystallography, 3rd Ed., Volume 1, Kynoch
Press(1969) に定義されるとき、Cmcm, Cmmm, Imcm、
およびImmmである。Ｘ線回折データは、モルデナイトが
物理的混合物、またはCmmm，Imcm、もしくはImmm構造の
Cmcm構造との互生のいずれかであることを示す。従っ
て、モルデナイトは一般に、Cmmm，Imcm、もしくはImmm
対称、またはそれらの混合物の、中に分散した領域を有
する、Cmcm対称のマトリックスを含む、結晶構造を有す
るとして記述され得る。好ましくは、本発明のモルデナ
イトは、中に分散したCmmm対称の領域を有する、Cmcm対
称のマトリックスを含む結晶構造を有する。対称インデ
ックスは、モルデナイトサンプル中に存在する結晶の対
称に関連する。0.60〜1.０の範囲内の対称インデックス
は、本発明の方法のための出発物質として最適なナトリ
ウムモルデナイトを供給する。
【００２０】元のナトリウムモルデナイトの微結晶サイ
ズは、低い臭素インデックスおよび低い不純物レベルを
有するクメンの製造に有効な触媒を生じさせる、どんな
サイズであってもよい。典型的に、微結晶サイズは、 5
00Å(50nm)〜5000Å(500nm)の範囲内にあってよい。好
ましくは、微結晶サイズは、 500Å(50nm)〜2000Å(200
nm);より好ましくは 800Å(80nm)〜1500Å(150nm) の範
囲内にある。一般に、微結晶は、それ自体でまたは本発
明の方法のためのより大きな粒子中に結合させて用いれ
てよい、凝結体を形成する。例えば、凝結体を適当なサ
イズのバインダーのない粒子に圧縮することによる、充
填層反応器のための押出物が製造され得る。代りに、押
出物は従来技術で公知のバインダーを用いることにより
製造され得る。好ましい粒径は１マイクロメーター (μ
ｍ）〜20μｍの範囲である。
【００２１】上記の元のナトリウムモルデナイトゼオラ
イト、もしくはその同等物は、アルキル化方法で用いる
ための本発明の触媒を得るために処理される。処理はモ
ルデナイトを酸と接触させることを含む。１つの好まし
い具体例において、処理は、モルデナイトを酸と接触さ
せること、酸−処理モルデナイトを焼成すること、およ
びさらに焼成モルデナイトを強酸と接触させることを含
む。代りの好ましい具体例において、触媒は焼成される
ことなく製造される。
【００２２】最初の酸処理は、大部分のナトリウムイオ
ンまたはそれらの同等物を元のモルデナイトから除去す
るのに役立つ。処理は同様にアルミニウムイオンの部分
を除去してもよい。水素イオンが酸処理で得られる、無
機酸および有機酸が、適当な化合物である。上記酸の例
は、塩酸、臭酸、硫酸、燐酸、硝酸、酢酸、オキザル酸
等である。無機酸が水素イオンの好ましい出所であり；
塩、硝、および燐酸がより好ましく、塩酸が最も好まし
い。同様に許容し得る最初の処理は、塩化アンモニウム
の如きアンモニウム塩とのイオン交換を含む。この方法
により、ナトリウムイオンまたはそれらの同等物は除去
されるが、アルミニウムイオンは置換えられない。アン
モニウム交換モルデナイトを加熱するとき、アンモニア
は発散され、モルデナイトは酸の形に転化される。
【００２３】典型的に、最初の酸処理で、元のナトリウ
ムモルデナイトは酸の水溶液でスラリーにされる。酸溶
液は、得られる触媒が本発明の触媒の特性および活性を
有するならば、どんな濃度を有してもよく、これらは下
記される。好ましくは、酸水溶液の濃度は0.01Ｎ〜６Ｎ
の範囲内に；より好ましくは0.５Ｎ〜3.０Ｎの範囲内に
ある。用いられる酸水溶液対モルデナイト固体の相対量
は、変化してよい。典型的には、比は15cc酸溶液／グラ
ムモルデナイト固体未満である。好ましくは、比は５cc
酸溶液／グラムモルデナイト固体〜10cc酸溶液／グラム
モルデナイト固体の範囲内にある。モルデナイトの酸溶
液との接触の温度および時間は、また変化してよい。好
ましくは、モルデナイトは酸と、10℃〜 100℃の範囲内
の温度で接触させられる。一般に、酸溶液およびモルデ
ナイト間の接触時間は、５分〜数時間で変化してよい。
酸溶液がすべてのモルデナイト粒子と接触するのに十分
な時間があることが、重要である。好ましくは、接触時
間は５分〜60分である。ここに記載されるような酸抽出
が、所望ならば繰返されてよい。その後、モルデナイト
は、溶解性種をモルデナイトからすすぎ去るために、１
回以上水中で洗われる。好ましくは、水洗いは周囲温度
で実施される。選択的に、水洗いに続いて、モルデナイ
トは空気中で20℃〜 150℃の範囲内の温度で乾燥され
る。
【００２４】１つの処理において、酸との交換および空
気中での乾燥の次に、酸性モルデナイトゼオライトは空
気中で焼成され、または窒素の如き不活性雰囲気中で加
熱される。この加熱処理はアルミニウムの部分をゼオラ
イト骨組から位置を乱すことが信じられているが、上記
理論は本発明の範囲を限定するとして取ってはならな
い。典型的に、焼成もしくは加熱の温度は、 250℃〜 9
50℃の範囲であってよい。好ましくは、焼成もしくは加
熱の温度は 300℃〜 800℃の範囲内にある。より好まし
くは、温度は 400℃〜 750℃の範囲内にある。最も好ま
しくは、温度は 500℃〜 700℃である。
【００２５】上記の酸−処理モルデナイトの焼成後、モ
ルデナイトはさらに脱アルミニウム(dealumination) の
目的のためにその上の酸処理に付される。第２の酸処理
は、焼成モルデナイトを強酸と、本発明の酸性モルデナ
イト触媒を製造するのに十分な条件下で、接触させるこ
とを含む。本発明の目的のために、“強”酸は、本質的
に完全に溶剤と反応して溶剤の共役酸を与える、酸とし
て定義される。例えば、もしガス状塩化水素が水中に溶
解されるならば、酸−塩基反応は完結して、共役酸 H3O
+ およびCl- を与える。好ましくは、強酸は無機酸であ
る。より好ましくは、強酸は硝酸、塩酸、もしくは硫酸
である。最も好ましくは、強酸は硝酸である。強酸の濃
度は、選ばれる酸に依存して変化する。一般に、酸は、
下記のように焼成酸性モルデナイトからアルミニウムの
抽出を供給する、どんな濃度の水溶液ででも用いられ
る。例えば硝酸では、水溶液中の酸の濃度は、好ましく
は２Ｎ〜15Ｎの範囲内にある。より好ましくは、酸の濃
度は４Ｎ〜12Ｎの範囲内にある。最も好ましくは、酸の
濃度は６Ｎ〜８Ｎの範囲内にある。酸水溶液および焼成
モルデナイトは、本発明の触媒を供給する、どんな比で
でも接触させられる。好ましくは、酸水溶液対モルデナ
イトの比は、３cc酸溶液／グラムモルデナイト〜10cc酸
溶液／グラムモルデナイトの範囲内にある。より好まし
くは、比は５cc酸溶液／グラムモルデナイトである。接
触の温度および時間は、選ばれる酸に依存して変化して
よい。好ましくは、モルデナイトは酸溶液と、22℃のよ
うな周囲温度〜 220℃の範囲内の温度で接触させられ
る。より好ましくは、モルデナイトおよび酸は、酸水溶
液を沸騰させる温度で、大気条件下で接触させられる。
好ましくは、接触の時間は１時間〜６時間；より好まし
くは１時間〜３時間；最も好ましくは２時間である。強
酸との接触が完結したとき、洗浄で酸がなくなるまで、
モルデナイトは濾過および水により繰返して洗われる。
好ましくは、洗われたモルデナイトは加熱処理され、強
酸と１回を越えて接触させられる。最後に、洗われた酸
性モルデナイトゼオライトは、物理的に吸着した水を除
去するために、100℃〜 150℃の範囲内の温度で数時間
乾燥される。乾燥酸性モルデナイトは、300℃〜 700℃
の範囲内の温度で２時間加熱することにより活性化され
る。この活性化は、より強く結合された水およびどんな
残留吸着質でも追出す。
【００２６】代りの具体例において、元のナトリウムモ
ルデナイトは酸で処理され、中間の焼成工程なしに、強
酸で再処理される。本発明の方法で有用な接触は、また
バインダーを含んでよい。モルデナイトゼオライト触媒
に関して有用である公知のバインダーが、この目的のた
めに有用である。バインダーの非−限定的例はアルミナ
およびシリカを含み、シリカが好ましい。
【００２７】本発明の方法に従って、元のナトリウムモ
ルデナイトが酸で処理され、選択的に焼成され、強酸で
再処理された後、ベンゼンを高転化率で、低い臭素イン
デックスおよび低いレベルの不純物を有するクメンに、
または低いレベルの不純物を有するエチルベンゼンに、
転化させることができる酸性モルデナイト触媒が得られ
る。この触媒は、それが同定される特別の特性、詳細に
は、シリカ／アルミナモル比、および対称インデックス
および下記に定義のような多孔度を示す。
【００２８】触媒のその上の特性は、ベンゼンもしくは
置換ベンゼンのアルキル化におけるその最低の失活であ
る。本発明の方法において、触媒は使用の長い時間活性
を残す。活性を残すことにより、触媒が少なくとも60、
より好ましくは75、および最も好ましくは90パーセント
のその活性を、少なくとも 500時間の使用、より好まし
くは少なくとも 750時間の使用、および最も好ましくは
少なくとも 900時間の使用の時間保持することを、意味
される。触媒は好ましくは、活性を 900時間の使用より
著しく長く保持する。
【００２９】本発明のアルキル化反応において、触媒は
たとえそれがどんな失活を示しても、 250℃の温度でベ
ンゼンフラッシ(flush) により再生される。酸抽出の結
果として、酸性モルデナイト触媒のシリカ／アルミナモ
ル比 (SiO2／Al2O3)は、元のナトリウムモルデナイトの
それより増される。特に、酸−処理モルデナイト触媒
は、シリカ／アルミナモル比少なくとも30：１を有す
る。好ましくは、シリカ／アルミナモル比は40：１〜 3
00：１の範囲である。
【００３０】さらに酸抽出および選択的に焼成の結果と
して、モルデナイト触媒の対称インデックスは、元のモ
ルデナイトのそれより増される。対称インデックスはさ
きに定義のようである。対称インデックスはＸ線データ
から得られるので、インデックスは触媒中に存在するCm
cm、およびCmmm，Imcm、もしくはImmm対称の割合に関係
する。対称インデックスの増加は、Cmcm成分の触媒の豊
富のしるしである。アルキル化に対して、少なくとも１
の対称インデックスは、高収率のアルキル化ベンゼンを
達成することができる、最低の失活を示す触媒を生じさ
せる。好ましくは、対称インデックスは１〜２の範囲で
ある。
【００３１】同定される、酸性モルデナイト触媒の第３
の特性は、多孔度である。すべてのゼオライトは、ゼオ
ライト結晶成長の自然な結果として形成する細孔を有す
る。新しい細孔または現在の細孔の改質は、例えば、本
発明の方法におけるような酸もしくは熱でゼオライトを
処理するとき、起り得る。典型的に、細孔は、微孔、中
孔(mesopores) 、およびマクロ細孔(macropores)に分類
される。本発明の目的のために、微孔は３Å(0.3nm）〜
10Å（１nm）の範囲内の径を有するとして定義される。
同様に、中孔は10Å（１nm）〜 100Å(10nm)の径を有す
るとして定義され、マクロ細孔は 100Å(10nm)〜1000Å
(100nm) の径を有するとして定義される。焼成および強
酸処理後、本発明の酸性モルデナイト触媒は、微−、中
−、およびマクロ細孔を有する。触媒の多孔度は、微
−、中−、およびマクロ細孔の容積の合計／グラム触媒
として定義される全細孔容積により特徴づけられてよ
い。本発明の触媒は、低いレベルの不純物を有する所望
のアルキル化ベンゼンの高収率を供給するのに十分な全
細孔容積を有する。好ましくは、全細孔容積は、0.18cc
／ｇ〜0.45cc／ｇの範囲内にある。多孔度は、総合中−
およびマクロ細孔容積対全細孔容積の比で認定されるよ
うな中−およびマクロ細孔の相対分布によりさらに特徴
づけられてよい。本発明の触媒は、低いレベルの不純物
を有する所望のアルキル化芳香族炭化水素の高収率を供
給するのに十分な、総合中−およびマクロ細孔容積対全
細孔容積の比を有する。好ましくは、総合中−およびマ
クロ細孔容積対全細孔容積の比は0.25〜0.75の範囲内に
ある。
【００３２】さきに記載の多孔度の測定は、窒素の沸点
77Ｋ（−196 ℃) で吸着質として窒素を用いる、 Quant
achrome Digisorb−６ユニットの如き、どんな適当な計
器ででも得られるモルデナイトパウダーの表面積および
細孔容積測定から得られる。全細孔容積（ＶT ）は、１
に近い相対圧力で吸着された窒素の量から得られる。こ
の容積は径が1000Å(100nm) 未満の細孔を占めること
が、受けられる。さきに述べたように、本発明の目的の
ために、10Å（１nm）以下の径を有する細孔は微孔と呼
ばれる。10Å（１nm）〜 100Å(10nm)の径を有する細孔
は中孔と呼ばれ、100Å(10nm)〜1000Å(100nm) の径を
有する細孔はマクロ細孔と呼ばれる。10Å（１nm）〜10
00Å(100nm) 範囲の径を有する細孔は、文献で“遷移細
孔”として公知である。“遷移細孔”の存在下の微孔容
積（Ｖm ）は、ｔ−方法により得られる。全細孔容積お
よび微孔容積間の差は、遷移細孔容積（Ｖt ＝ＶT −Ｖ
m ）である。遷移細孔範囲の累積細孔分布は、中孔およ
びマクロ細孔の相対容積寄与を計算するのに用いられ
る。例えば、中孔容積は、遷移細孔容積に10Å（１nm）
〜 100Å(10nm)の累積細孔容積の部分を掛けることによ
り計算される（Ｖme＝Ｖ t ｆme）。マクロ細孔容積は次
に、遷移容積から中孔容積を引くことにより簡単に得ら
れる（Ｖma＝Ｖt −Ｖme）。このアプローチは、式ＶT
＝Ｖm ＋Ｖme＋Ｖ maが満足されることを確実にする。本
発明のモルデナイト触媒に対して得られる吸着等温式
は、ラングミュア式により記述されるTypeＩである。ラ
ングミュア表面積は上記式から得られる。表面積および
細孔容積を得るために用いられる方法は、S.Lowell, In
troduction to Powder Surface Area (John Wiley and
Sons,1979) 、またはQuantachrome Corporationにより
製造のDigisorb−６計器で供給されるマニュアルに記載
される。
【００３３】さきに同定の酸性モルデナイト触媒は、結
晶内の細孔システム中にビフェニルを吸着し、逆にビフ
ェニルを脱着することができる。ビフェニル吸着は、酸
性モルデナイトをビフェニル蒸気に、 100℃で、ほぼ一
定重量を得るのに十分な時間さらすことにより実施され
る。好ましくは、ビフェニルに対する酸性モルデナイト
吸着能は５重量パーセントである。より好ましくは、そ
の能は10重量パーセントである。ビフェニルの脱着は、
モルデナイト−ビフェニルサンプルを25℃〜1000℃の動
的ヘリウム雰囲気中で、加熱速度10℃／分で加熱するこ
とにより実施される。ビフェニルの脱着は、気相クロマ
トグラフィーおよび質量スペクトロメトリーと組合せた
熱重量分析(TGA−GC−MS) により、実験的に追われてよ
い。強く吸着されたビフェニルが 300℃〜1000℃の高温
で重量損失を生じさせるのに対して、弱く吸着されたビ
フェニルは 300℃より下の温度で重量損失を生じさせる
ことが、わかる。強く吸着されたビフェニルの量は、サ
ンプルから吸着されたビフェニルの全量から弱く吸着さ
れたビフェニルの量を引くことにより、測定される。本
発明の十分に処理されたモルデナイト触媒は、 300℃よ
り下の温度で鋭い重量損失を示し、 300゜〜1000℃でほ
とんどもしくはまったく重量損失を示さない。著しく違
って、酸−交換モルデナイトは、 300℃より下の温度で
鋭い重量損失を示し、第２の重量損失は 300℃で始ま
り、1000℃まで伸びる。強く吸着されたビフェニルは比
較的困難な出口がある座に位置されるのに対して；弱く
吸着されたビフェニルは比較的容易な出口がある座に位
置されることが、信じられている。従って、本発明の酸
性モルデナイト触媒は、吸着されたビフェニルに対して
容易な接近および外出を供給する。上記理論は、しか
し、本発明の範囲を束縛もしくは限定することを解釈さ
れてはならない。
【００３４】ベンゼンもしくは置換ベンゼン対触媒の比
は、比較的高い選択性および低いレベルの不純物を有す
る所望のアルキル化ベンゼンを製造する、どんな重量比
であってもよい。好ましい比はまた、反応器形状に依存
する。例えば、回分式反応器おいては、ベンゼンもしく
は置換ベンゼン対触媒の重量比は、好ましくは0.１：１
〜2000：１の範囲内にある。より好ましくは、重量比は
10：１〜 500：１の範囲内にある。最も好ましくは、比
は50：１〜 100：１の範囲内にある。好ましい下限0.
１：１より下では、生産性は非常に低い。好ましい上限
2000：１より上では、芳香族化合物の転化率は低い。
【００３５】ベンゼンもしくは置換ベンゼン対アルキル
化剤の比は、アルキル化剤の種類、回分式もしくは連続
式の如き反応のタイプ、ならびに温度、圧力、および重
量毎時間空間速度(weight hourly space velocity)(WHS
V)の如き反応条件に依存して変化してよい。アルキル化
剤がプロピレンであるとき、ベンゼン対プロピレンの比
は好ましくは、連続反応器で10：１〜３：１である。好
ましい比は、プロピレンが請求次第供給される、回分式
反応器ではより低くてよい。ジイソプロピルベンゼンが
トランスアルキル化反応で用いられるとき、ベンゼン対
ジイソプロピルベンゼンの比は、また好ましくは10：１
〜３：１である。アルキル化およびトランスアルキル化
反応が同時に行なわれるとき、ベンゼン対プロピレンお
よびジイソプロピルベンゼンの比は10：１である。同様
に、アルキル化剤がエチレンであるとき、ベンゼン対エ
チレンの比は、好ましくは連続式反応器で10：１〜３：
１である。当業者により認識されるように、異なる反応
器形状が用いられるとき、反応体の異なる比が好まし
い。
【００３６】アルキル化剤は、液体アルキル化剤のケー
スにおけるように、みんな一度に反応に導入されてよ
い。代りに、アルキル化剤は、反応器中に連続して供給
される、ガス状アルキル化剤のケースにおけるように、
所望の程度の転化率が達成されるまで、請求次第反応に
導入されてよい。アルキル化／トランスアルキル化剤が
プロピレンおよびジイソプロピルベンゼンの両者を含む
混合物の如き混合物であるとき、成分は独立に添加され
てよい。
【００３７】ベンゼンもしくは置換ベンゼンのアルキル
化剤との触媒の存在下での接触は、どんな形状の反応器
中で起してもよい。固定層、スラリー層、流動層、接触
反応の蒸留、もしくは向流反応器の如き、回分式および
連続式反応器が、接触のための適当な形状である。好ま
しくは、反応器は、反応温度を観測しコントロールする
ための手段、反応圧力を観測し測定するための手段、な
らびに選択的に反応体をかく拌するための手段を取付け
られる。ベンゼンもしくは置換ベンゼンは、溶融、液体
の形、もしくは溶液であってよい。アルキル化剤は液体
もしくは気体状態で導入されてよく、および反応の開始
のときみんな一度に添加されてよく、または反応からの
請求次第連続的に供給されてよい。触媒は、固定層、移
動層(moving bed)、流動層の如き色々な形で、液体反応
混合物中の懸濁液で、または反応性蒸留塔で、用いられ
てよい。
【００３８】触媒の存在下での反応体の接触は、低い不
純物含有率を有するアルキル化生成物を製造する、どん
な温度および圧力ででも起してよい。クメンの製造にお
いて、温度は好ましくは 100℃〜 250℃、より好ましく
は 130℃〜 200℃の範囲内にある。エチルベンゼンの製
造において、温度は好ましくは 100℃〜 250℃、より好
ましくは 180℃〜 250℃の範囲内にある。好ましい下限
100℃より下では、反応は遅く進む。好ましい上限 250
℃より上では、不純物レベルが増加する。
【００３９】回分式反応における反応器中の圧力は、好
ましくは10psig(170kPa)〜200psig(1479kPa)の範囲内に
ある。より好ましくは、圧力は10psig(170kPa)〜100psi
g(790kPa) の範囲内にある。好ましい下限10psig(170kP
a)より下では、アルキル化速度は非常に低い。好ましい
上限200psig(1479kPa)より上では、好ましいプロピレン
アルキル化剤は激しく重合する。他の反応器形状は、他
の好ましい条件を有する。
【００４０】ベンゼン、アルキル化剤、および／または
トランスアルキル化剤、および触媒は、ベンゼンをアル
キル化生成物に転化させるのに十分な、ならびに所望の
収率のクメンを製造するのに十分な時間、接触させられ
る。一般に、接触時間は、温度、圧力、ならびに剤／触
媒比の如き、他の反応条件に依存する。ベンゼン：触媒
比50：１， 150℃、プロピレン圧力100psig(790kPa) 、
およびかく拌速度2000rpm で典型的なかく拌回分反応器
中でのクメンの製造において、例えば、反応時間は、好
ましくは0.１時間〜10時間の範囲内にある。より好まし
くは、反応時間は１時間〜４時間の範囲内にある。
【００４１】ベンゼンもしくは置換ベンゼンのアルキル
化／トランスアルキル化に続いて、生成物混合物は標準
技術により分離されてよい。本発明の目的のために、語
“転化率”は、反応してアルキル化生成物を形成する、
ベンゼンもしくは置換ベンゼンのモルパーセントに言及
する。典型的に、ベンゼンおよびプロピレンからクメン
を製造するための回分式反応において、本発明の実施で
達成される転化率は、10〜40モルパーセントの範囲内に
ある。10パーセント転化率より下では、クメンの回収は
大きなベンゼンのリサイクルのために実際的ではない。
40パーセント転化率より上では、ジイソプロピルベンゼ
ンの如き副生物の量は、大きなトランスアルキル化工程
の必要性を生じて大きい。
【００４２】同様に、語“ベンゼン選択性”は、クメン
もしくはエチルベンゼンの如き所望の生成物に転化され
る、反応したベンゼンのモルパーセントに言及する。少
量の、ジイソプロピルベンゼンのｏ−，ｐ−およびｍ−
異性体の如き色々の副生物、ならびにｎ−プロピルベン
ゼン、ブチルベンゼン、およびキシレンの如き他のアル
キル化ベンゼンが、また形成される。典型的に、クメン
もしくはエチルベンゼンへのベンゼン選択性は、70モル
パーセント〜95モルパーセントの範囲である。
【００４３】選択性の他の測定は、各々クメンもしくは
エチルベンゼンに転化される、プロピレンもしくはエチ
レンのモルパーセントに言及する、“プロピレン選択
性”もしくは“エチレン選択性”である。好ましくは、
プロピレン選択性もしくはエチレン選択性は、少なくと
も55モルパーセント〜90モルパーセントまでである。所
望の生成物への同時の高い転化率および高い選択性の概
念は、収率の語で便利に表されてよい。本発明の目的の
ために、語“収率”は、転化率および選択性の数字結果
に言及する。例えば、ベンゼン転化率15パーセントおよ
びクメンへの選択性85パーセントで操作する、本発明に
従ってクメンを製造するための方法は、数字結果15パー
セントおよび85パーセントである、クメンの収率 12.75
パーセントを有する。典型的に、どんなリサイクルもし
くは反応体も考慮しない、本発明の方法で達成されるク
メンもしくはエチルベンゼンの収率は、少なくとも10モ
ルパーセントであり、好ましくは少なくとも15モルパー
セントである。
【００４４】重要であるその上の要素は、生成物中の色
々な不純物の存在である。クメンのケースにおけるｎ−
プロピルベンゼンもしくはプロピレンオリゴマー、また
はエチルベンゼンのケースにおけるキシレンの如き、非
常に少量のある不純物でさえ、種々の適用において著し
い問題をつくりだす。異なる条件下での方法実施は、異
なるレベルの不純物を生じさせる。従って、本発明の方
法の特別の利益は、低い不純物レベルである。クメン製
造のケースにおいて、低い臭素インデックスにより示さ
れるような低いレベルのオリゴマーがまた重要である。
クメン製造において、臭素インデックスは好ましくは 1
00以下、より好ましくは50以下、および最も好ましくは
20以下である。本発明の方法により製造されるクメン
は、好ましくは百万当り1000部(ppm) 未満の不純物、よ
り好ましくは200ppm未満を含む。本発明の方法により製
造されるエチルベンゼンは、好ましくは 1000ppm未満の
キシレン不純物、より好ましくは500ppm未満を有する。
【００４５】本発明の方法により製造されるクメンのそ
の上の特性は、生成物中の色の結果である。本発明の実
施により製造されるクメンは本質的に無色である。
【００４６】
【実施例】次の実施例を本発明の触媒および方法を説明
するために与え、その範囲を限定するとして解釈しては
ならない。例におけるすべての百分率は、特記なき限
り、モルパーセントである。 例１−触媒製造 本発明の実施例ではない触媒Ｃ−１は、対称インデック
ス0.88, SiO2／Al2O3比15.2、および20重量パーセント
のシリカバインダーを有するＨ−モルデナイトであり、
さらに処理することなく用いられる。これは商業的に手
に入るモルデナイトの典型である。その特性を下記の表
１に与える。
【００４７】対称インデックス2.１を有する触媒Ｅ−１
を、商業的に手に入る水素モルデナイトから選び、さら
に処理することなく用い、下記の表１にリストした特性
を有する。それはまた20重量パーセントのシリカバイン
ダーを含む。触媒Ｅ−２を、SiO2／Al2O3 比19および対
称インデックス1.26を有する 300ｇのＮa −モルデナイ
トを、3000mlの１M HCl 溶液で、30分間室温でスラリー
にすることにより製造する。生成物を３回2000ml部分の
水で洗い、 150℃で１夜間乾燥する。乾燥固体を1500ml
の６M HNO3中でかく拌し、還流下で２時間加熱する。生
成物を２回2000ml部分の水で洗い、 150℃で空気中で１
夜間乾燥する。対称インデックスは1.68である。触媒の
特性をまた下記の表１にリストする。
【００４８】触媒Ｅ−３を、SiO2／Al2O3 比15および対
称インデックス0.97を有するＮa −モルデナイトから、
Ｅ−３について記述した手順を用いて製造する。対称イ
ンデックスは1.38である。触媒の特性をまた下記の表１
にリストする。触媒Ｅ−４は対称インデックス1.85を有
し、20重量パーセントのシリカバインダーを含む。
【００４９】
【表１】
【００５０】触媒Ｃ−１およびＥ−４は、1.５mmの径を
有する押出物である。触媒Ｅ−１，Ｅ−２、およびＥ−
３は、４〜５mmの圧潰濾過粒子である。触媒Ｅ−１〜Ｅ
−４は、Ｘ線回折により、Cmmm対称の中に分散した領域
を有するCmcm対称を有することを決定される。クメンを製造するためのトランスアルキル化 反応体供給は、クメン製造およびリサイクルベンゼンか
らの蒸留重(heavies)の混合物である。供給は、61重量
パーセントのベンゼン；９重量パーセントのｐ−ジイソ
プロピルベンゼン(DIPB)；８重量パーセントのｍ−DIP
B；６重量パーセントのクメン；４重量パーセントのｏ
−DIPB；３重量パーセントの２−メチル，２−フェニル
ペンタン；１重量パーセントの３−メチル，３−フェニ
ルペンタン、および８重量パーセントの種々の他の不純
物を含む。
【００５１】圧力は36バールであり、WHSV（供給重量毎
時間空間速度）を0.４〜0.８時間-1間で変化させる。反
応器流出液を、ガスクロマトグラフィーによりオンライ
ンで実施する分析の前に、室温まで冷却する。 例２−触媒Ｅ−３を用いるトランスアルキル化 本実験において、ベンゼン対ジイソプロピルベンゼンの
モル比は5.９であり、WHSVは下記の表に示すように0.46
時間-1もしくは0.72時間-1のいずれかである。温度を変
化させ、転化率および選択性を 140℃, 150℃および 1
55℃で測定する。これらの結果を下記の表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】表２のデータは、本発明の方法で用いられ
る触媒の長い寿命を示す。示した条件下で示した累積時
間反応を実施するとき、まったく失活は観察されない。
供給液および流出液中のクメンおよび特定の副生物の量
を、測定する。これらの測定を WHSV 0.46時間-1で実施
する。結果を下記の表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】上記データは、不純物製造がより高温で著
しく増加することを示す。上記の条件を用いて、触媒Ｅ
−３を用いるトランスアルキル化反応を、合計 900時間
実施する。この時間にわたってまったく失活を示さな
い。 例３−触媒Ｅ−２を用いるトランスアルキル化 本実験において、ベンゼン対ジイソプロピルベンゼンの
モル比は5.９であり、WHSVは0.72時間-1である。温度を
変化させ、転化率および選択性を 140℃, 150℃および
160℃で測定する。これらの結果を下記の表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】わずかに失活がこの温度で観察される。
第１欄はこの温度での反応の開始時の結果を示し、第２
欄は 210時間後の結果を示す。 表４のデータは、本発明の方法で用いた本触媒の長い寿
命を示す。 150℃でわずかな失活を示す。本状況下で、
DIPBの転化率は46から42パーセントに落ちる。140℃お
よび 160℃で、まったく失活は観察されない。供給液お
よび流出液中のクメンおよび特定の副生物の量を測定す
る。これらの測定を WHSV 0.46時間-1で実施する。結果
を下記の表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】例４−触媒Ｅ−１およびＥ−４を用いるト
ランスアルキル化 本実験において、ベンゼン対ジイソプロピルベンゼンの
モル比は5.８であり、WHSVは0.45時間-1もしくは0.74時
間-1のいずれかである。温度を変化させ、転化率および
選択性を 150℃および 175℃で測定する。これらの結果
を下記の表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】表６のデータは、本発明の方法で用いられ
た触媒の長い寿命を示す。供給液および流出液中のクメ
ンおよび特定の副生物の量を測定する。これらの測定を
WHSV 0.46時間-1で実施する。結果を下記の表７に示
す。
【００６２】
【表７】
【００６３】例５−トランスアルキル化生成物における
臭素インデックス トランスアルキル化反応のための上記手順および触媒Ｅ
−１およびＥ−４を用いて、クメンを表８に示した温度
およびWHSVで製造する。クメンの臭素インデックスをAS
TM D−1492−7Bを用いて測定する。得られた結果を下記
の表８に示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】比較例１−触媒Ｃ−１（本発明の実施例で
はない）を用いるトランスアルキル化 触媒Ｃ−１を同様な条件を用いて試験し、 110時間の使
用後著しい失活を示す。DIPBの百分率転化率は、この時
間で56パーセントから15パーセントに落ちる。最も高い
活性で製造された不純物のレベルは、320ppmのｎ−プロ
ピルベンゼン、670ppmのｔ−ブチルベンゼン、および29
0ppmのｓ−ブチルベンゼンである。 例６−触媒Ｅ−４を用いるプロピレンによるベンゼンの
アルキル化 ベンゼン、プロピレン、およびプロパンの供給液流れ
を、種々の温度でアルキル化に付す。供給液流れの含有
率を変化させる。供給液流れ１は、91.4重量パーセント
のベンゼン、8.５重量パーセントのプロピレン、および
0.１重量パーセントのプロパン（ベンゼン対プロピレン
のモル比5.８）である。供給液流れ２は、91.0重量パー
セントのベンゼン、8.９重量パーセントのプロピレン、
および0.１重量パーセントのプロパン（ベンゼン対プロ
ピレンのモル比5.５）である。供給液流れ３は、87.4重
量パーセントのベンゼン、12.4重量パーセントのプロピ
レン、および0.２重量パーセントのプロパン（ベンゼン
対プロピレンのモル比3.８）である。供給液流れ４は、
93.4重量パーセントのベンゼン、6.５重量パーセントの
プロピレン、および0.１重量パーセントのプロパン（ベ
ンゼン対プロピレンのモル比7.７）である。結果を下記
の表９に与える。
【００６６】
【表９】
【００６７】 例７−アルキル化生成物における臭素インデックス 上記例６に記述の一般的方法および触媒Ｅ−４を用い
て、種々の温度およびベンゼン／プロピレン比で製造し
たクメンの臭素インデックスを、ASTM D−1492−7Bを用
いて測定する。得られた結果を下記の表10に示す。
【００６８】
【表10】
【００６９】例８−フェノールのアルキル化 100ｇ部分のフェノール、50ｇの１−オクテン、および
100ｇの１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを、シ
リカ／アルミナ比156 を有する脱アルミニウム化モルデ
ナイト触媒の存在下で反応させる。反応体を 200℃で２
時間出発圧力38psig(363kPa)で接触させる。形成された
生成物は無色のｐ−オクチルフェノールである。ガスク
ロマトグラフィーにより決定したように、フェノールの
転化率は40パーセントであり、オクテンの転化率は80パ
ーセントであり、形成されたｐ−オクチルフェノールは
少なくとも98パーセント純粋である。 例９−エチルベンゼンの製造 例６に記述の一般的手順を用いて、ベンゼンをエチレン
でアルキル化してエチルベンゼンを形成する。用いた触
媒はSiO2／Al2O3 比44を有し、ＢＥＴは 403ｍ 2 ／ｇで
あり、微孔容積は 0.137ml／ｇであり、中孔容積は 0.0
70ml／ｇであり、マクロ細孔容積は 0.040ml／ｇであ
り、合計細孔容積は 0.237ml／ｇであり、および対称イ
ンデックスは1.52である。エチレン対ベンゼンの比は0.
41である。温度は 220℃であり、圧力は36バールであ
る。エチルベンゼンの収率は32.9パーセントである。不
純物の濃度は：トルエン、250ppm；キシレン、60ppm ;
クメン、220ppm；ｎ−プロピルベンゼン、150ppm；エチ
ルトルエン、140ppm；およびブチルベンゼン、200ppmで
ある。 140時間の操作後、まったく失活は観察されなか
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/14 39/06 8930−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジューアン エム．ガーセス アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウエスト サグネット 1106 (72)発明者 ガルムト アール．メイマ オランダ国，4532 エルエヌ テルノイゼ ン，アンペールシュトラート 12 (72)発明者 マテウス イェー．エム．バン デル ア ールスト オランダ国，4535 エーセー テルノイゼ ン，ディンケルシュトラート 36

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒が、シリカ／アルミナモル比少なく
    とも30：１、および対称インデックス(Symmetry index)
    少なくとも１を有するＸ線回折により決定される結晶構
    造を有する、酸性モルデナイト(mordenite) ゼオライ
    ト、ならびに不活性シリカバインダーを含む、ベンゼン
    もしくは置換ベンゼンを２〜18個の炭素原子を有するア
    ルキル化剤と、前記触媒の存在下で、アルキル化ベンゼ
    ンもしくはアルキル化置換ベンゼンが製造され、触媒が
    少なくとも 500時間の使用後、本質的に失活を示さない
    こととなるような反応条件下で接触させることを含む、
    ベンゼンもしくは置換ベンゼンのアルキル化またはアル
    キル化ベンゼンのトランスアルキル化の方法。
  2. 【請求項２】 アルキル化剤がプロピレンもしくはエチ
    レンである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒がシリカ／アルミナモル比少なくと
    も40：１および 300：１以下を有する、請求項１記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 温度が 100℃〜 250℃の範囲にある、請
    求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒がシリカ／アルミナ比少なくとも3
    0：１、および対称インデックス少なくとも１を有する
    Ｘ線回折により決定される結晶構造を有する、酸性モル
    デナイトゼオライト、ならびに不活性シリカバインダー
    を含む、ベンゼンおよび二アルキル化ベンゼンの混合物
    を、前記触媒の存在下で、本質的に無色のアルキル化ベ
    ンゼンが製造され、触媒が少なくとも 500時間の使用
    後、本質的に失活を示さないこととなるような反応条件
    下で接触させることを含む、トランスアルキル化による
    クメンおよびエチルベンゼンを含むアルキル化ベンゼン
    の製造方法。
  6. 【請求項６】 触媒がシリカ／アルミナモル比少なくと
    も40：１および 300：１以下を有する、請求項５記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 触媒複合材料(composite) が不活性シリ
    カバインダーを有する、請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 温度が 100℃〜 250℃の範囲にある、請
    求項５記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒がシリカ／アルミナモル比少なくと
    も30：１、および対称インデックス少なくとも１を有す
    るＸ線回折により決定される結晶構造を有する、酸性モ
    ルデナイトゼオライト、ならびに不活性シリカバインダ
    ーを含む、ベンゼンをジイソプロピルベンゼンおよびプ
    ロピレンと、前記触媒の存在下で、本質的に無色のクメ
    ンが製造され、触媒が少なくとも 500時間の使用後、失
    活しないこととなるような反応条件下で接触させること
    を含む、アルキル化／トランスアルキル化によるクメン
    の製造方法。
  10. 【請求項10】 触媒がシリカ／アルミナモル比少なくと
    も30：１、対称インデックス少なくとも１を有するＸ線
    回折により決定される結晶構造を有する、酸性モルデナ
    イトゼオライト、ならびに不活性シリカバインダーを含
    む、ベンゼンをジエチルベンゼンおよびエチレンと、前
    記触媒の存在下で、本質的に無色のエチルベンゼンが製
    造され、触媒が少なくとも 500時間の使用後、失活しな
    いこととなるような反応条件下で接触させることを含
    む、アルキル化／トランスアルキル化によるエチルベン
    ゼンの製造方法。
  11. 【請求項11】 置換ベンゼンがフェノールもしくはアニ
    リンである、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項12】 シリカ／アルミナモル比少なくとも30：
    １、および対称インデックス少なくとも１を有するＸ線
    回折により決定される結晶構造を有する、酸性モルデナ
    イトゼオライト、ならびに不活性シリカバインダーを含
    む、触媒組成物。
JP2402255A 1989-12-22 1990-12-14 ベンゼンもしくは置換ベンゼンのアルキル化またはアルキル化ベンゼンのトランスアルキル化の方法および触媒組成物 Pending JPH06239771A (ja)

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