JPH06239932A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法Info
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- JPH06239932A JPH06239932A JP2541593A JP2541593A JPH06239932A JP H06239932 A JPH06239932 A JP H06239932A JP 2541593 A JP2541593 A JP 2541593A JP 2541593 A JP2541593 A JP 2541593A JP H06239932 A JPH06239932 A JP H06239932A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】触媒活性の高い、新規の触媒系を提供すると共
に、該触媒系を用いることにより分子量分布の広いオレ
フィン重合体を製造する。 【構成】多孔質担体の存在下、Ｍ−Ｏ−Ｒ（ＭはＡｌ，
Ｓｉ，Ｃ）結合を有する化合物、チタン化合物、ジルコ
ニウム化合物及び／又はハフニウム化合物との反応混合
物（Ｉ）を有機マグネシウム化合物と反応させて得た中
間生成物（II）と酸化性化合物との反応で得られる酸化
生成物（III ）をハロゲン含有チタン化合物および有機
ハロゲン化アルミニウム化合物と接触させて得られる固
体触媒成分と、有機アルミニウム化合物の組み合わせか
らなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、および
該触媒を用いるオレフィン重合体の製造法。
に、該触媒系を用いることにより分子量分布の広いオレ
フィン重合体を製造する。 【構成】多孔質担体の存在下、Ｍ−Ｏ−Ｒ（ＭはＡｌ，
Ｓｉ，Ｃ）結合を有する化合物、チタン化合物、ジルコ
ニウム化合物及び／又はハフニウム化合物との反応混合
物（Ｉ）を有機マグネシウム化合物と反応させて得た中
間生成物（II）と酸化性化合物との反応で得られる酸化
生成物（III ）をハロゲン含有チタン化合物および有機
ハロゲン化アルミニウム化合物と接触させて得られる固
体触媒成分と、有機アルミニウム化合物の組み合わせか
らなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、および
該触媒を用いるオレフィン重合体の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体の製
造法に関する。更に詳しくは、種々の重合プロセス（ス
ラリー重合、気相重合等）において触媒残渣の除去が不
必要となる程、固体触媒当り及び遷移金属当りの触媒活
性が充分高い固体触媒成分を用い、分子量分布が広く、
しかも嵩密度が高く、微粉の少ない流動性良好なオレフ
ィン重合体を製造する方法に関するものである。
造法に関する。更に詳しくは、種々の重合プロセス（ス
ラリー重合、気相重合等）において触媒残渣の除去が不
必要となる程、固体触媒当り及び遷移金属当りの触媒活
性が充分高い固体触媒成分を用い、分子量分布が広く、
しかも嵩密度が高く、微粉の少ない流動性良好なオレフ
ィン重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合体を製造する場合に使用
する触媒の活性（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金
属当りの活性が高いことは、重合後に得られた重合体か
ら触媒残渣を除去する必要がなく、重合体の製造工程を
簡略化し得るので工業的に極めて利用価値が高いことは
言うまでもない。一方、重合槽への付着が多いことは、
操業上種々の障害を生じ操業効率を低下させる原因とな
る為、重合槽への付着はできる限り少ないことが望まし
い。又、スラリー重合もしくは気相重合を行なう場合に
は、操業の安定性、操業効率の面から重合体粉末の嵩密
度が高く、粒度分布が狭く、流動性が良好なことが望ま
しい。又、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工
性、加工品の外観、物性を支配する因子であり、例えば
分子量分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用とし
て、又分子量分布の広い重合体はブロー成形、押出成形
或はフィルム成形用として適している。従って、簡単な
操作により重合体の分子量分布を任意に制御できれば、
種々の用途に適する重合体を幅広く製造できることにな
り、工業的に極めて有利である。
する触媒の活性（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金
属当りの活性が高いことは、重合後に得られた重合体か
ら触媒残渣を除去する必要がなく、重合体の製造工程を
簡略化し得るので工業的に極めて利用価値が高いことは
言うまでもない。一方、重合槽への付着が多いことは、
操業上種々の障害を生じ操業効率を低下させる原因とな
る為、重合槽への付着はできる限り少ないことが望まし
い。又、スラリー重合もしくは気相重合を行なう場合に
は、操業の安定性、操業効率の面から重合体粉末の嵩密
度が高く、粒度分布が狭く、流動性が良好なことが望ま
しい。又、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工
性、加工品の外観、物性を支配する因子であり、例えば
分子量分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用とし
て、又分子量分布の広い重合体はブロー成形、押出成形
或はフィルム成形用として適している。従って、簡単な
操作により重合体の分子量分布を任意に制御できれば、
種々の用途に適する重合体を幅広く製造できることにな
り、工業的に極めて有利である。
【０００３】これまでにも重合体の分子量分布を制御し
得る触媒系の開発研究が行われている。本発明者らも、
広分子量分布を有する重合体が得られる触媒系として、
これまでチタン及びジルコニウム又はハフニウムを多孔
質担体に固定化した触媒系を提案（特開昭63−172704，
63−215702，63−215703及び特開平１−263102号公報）
している。
得る触媒系の開発研究が行われている。本発明者らも、
広分子量分布を有する重合体が得られる触媒系として、
これまでチタン及びジルコニウム又はハフニウムを多孔
質担体に固定化した触媒系を提案（特開昭63−172704，
63−215702，63−215703及び特開平１−263102号公報）
している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの触媒系を用い
ると、広分子量分布の重合体が得られるものの、分子量
分布を広げると触媒活性が低下し、逆に触媒活性を高め
ると分子量分布が狭くなる傾向があった。
ると、広分子量分布の重合体が得られるものの、分子量
分布を広げると触媒活性が低下し、逆に触媒活性を高め
ると分子量分布が狭くなる傾向があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
をかさねた結果、高活性でかつ、広分子量分布を有する
重合体を製造し得る触媒系を見い出し本発明を完成する
に至った。
をかさねた結果、高活性でかつ、広分子量分布を有する
重合体を製造し得る触媒系を見い出し本発明を完成する
に至った。
【０００６】すなわち、本発明は、 （Ａ）細孔半径７５〜20000 Åにおける細孔容量が0.３
ml/g以上の多孔質担体の存在下 （Ｂ）Ｍ−Ｏ−Ｒ（ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｃの元素を表わ
し、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わす）結合
を有する化合物と （Ｃ）一般式 Ｔｉ（ＯＲ1 ）l Ｘ4-l （式中、Ｒ1 は
炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で
表わされるチタン化合物と、 （Ｄ）一般式 Ｚｒ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m （式中、Ｒ2 は
炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）
で表わされるジルコニウム化合物、及び／又は一般式Ｈ
ｆ（ＯＲ3 ）n Ｘ 4-n （式中、Ｒ3 は炭素原子１〜２０
個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０＜ｎ≦４の数字を示す。）で表わされるハフ
ニウム化合物との反応混合物（Ｉ）を （Ｅ）有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム化
合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体と反応さ
せて、中間生成物（II）を得、この中間生成物（II）と （Ｆ）酸化性化合物との反応で得られる酸化生成物（II
I ）を （Ｇ）一般式 Ｔi （ＯＲ4 ）s Ｘ4-s （式中Ｒ4 は炭
素数１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｓは０≦ｓ＜４の数字を示す。）で表
わされるハロゲン含有チタン化合物、および （Ｈ）一般式Ｒ5 c ＡｌＸ3-c （式中、Ｒ5 は炭素原子
１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示し、ｃは０＜ｃ＜３の数字を示す。）で表わさ
れる有機ハロゲン化アルミニウム化合物と接触させて得
られる固体触媒成分（Ｐ）と、有機アルミニウム化合物
（Ｑ）との組合せから成ることを特徴とするオレフィン
重合用触媒、及び該触媒の存在下にエチレン又はエチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフィンの１種又は２種以上
とを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造
法である。
ml/g以上の多孔質担体の存在下 （Ｂ）Ｍ−Ｏ−Ｒ（ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｃの元素を表わ
し、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わす）結合
を有する化合物と （Ｃ）一般式 Ｔｉ（ＯＲ1 ）l Ｘ4-l （式中、Ｒ1 は
炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で
表わされるチタン化合物と、 （Ｄ）一般式 Ｚｒ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m （式中、Ｒ2 は
炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）
で表わされるジルコニウム化合物、及び／又は一般式Ｈ
ｆ（ＯＲ3 ）n Ｘ 4-n （式中、Ｒ3 は炭素原子１〜２０
個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０＜ｎ≦４の数字を示す。）で表わされるハフ
ニウム化合物との反応混合物（Ｉ）を （Ｅ）有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム化
合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体と反応さ
せて、中間生成物（II）を得、この中間生成物（II）と （Ｆ）酸化性化合物との反応で得られる酸化生成物（II
I ）を （Ｇ）一般式 Ｔi （ＯＲ4 ）s Ｘ4-s （式中Ｒ4 は炭
素数１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｓは０≦ｓ＜４の数字を示す。）で表
わされるハロゲン含有チタン化合物、および （Ｈ）一般式Ｒ5 c ＡｌＸ3-c （式中、Ｒ5 は炭素原子
１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示し、ｃは０＜ｃ＜３の数字を示す。）で表わさ
れる有機ハロゲン化アルミニウム化合物と接触させて得
られる固体触媒成分（Ｐ）と、有機アルミニウム化合物
（Ｑ）との組合せから成ることを特徴とするオレフィン
重合用触媒、及び該触媒の存在下にエチレン又はエチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフィンの１種又は２種以上
とを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造
法である。
【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。 （Ａ） 多孔質担体 本発明に使用される多孔質担体としては、シリカゲル、
アルミナ、シリカーアルミナ、マグネシア、ジルコニア
等の固体無機酸化物があげられる。又ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体等のポリマーがあげられる。これらは単独
又は２種以上の混合物が使われる。多孔質担体の粒径
は、好ましくは５〜２５０μｍの範囲であり、更に好ま
しくは１０〜２００μｍの範囲である。又、平均粒径は
好ましくは１０〜２００μｍであり、更に好ましくは２
０〜１５０μｍである。そして、平均細孔径は好ましく
は５０Å以上であり、更に好ましくは７５Å以上であ
る。又、細孔半径７５〜20,000Å間における細孔容量
は、好ましくは0.３ml／ｇ以上であり、更に好ましくは
0.４ml／ｇ以上、特に好ましくは0.６ml／ｇ以上であ
る。更に、多孔質担体は吸着された水を排除したものを
使用するのが好ましい。
アルミナ、シリカーアルミナ、マグネシア、ジルコニア
等の固体無機酸化物があげられる。又ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体等のポリマーがあげられる。これらは単独
又は２種以上の混合物が使われる。多孔質担体の粒径
は、好ましくは５〜２５０μｍの範囲であり、更に好ま
しくは１０〜２００μｍの範囲である。又、平均粒径は
好ましくは１０〜２００μｍであり、更に好ましくは２
０〜１５０μｍである。そして、平均細孔径は好ましく
は５０Å以上であり、更に好ましくは７５Å以上であ
る。又、細孔半径７５〜20,000Å間における細孔容量
は、好ましくは0.３ml／ｇ以上であり、更に好ましくは
0.４ml／ｇ以上、特に好ましくは0.６ml／ｇ以上であ
る。更に、多孔質担体は吸着された水を排除したものを
使用するのが好ましい。
【０００８】（Ｂ）Ｍ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物 本発明の固体触媒成分の合成に使用されるＭ−Ｏ−Ｒ
（Ｍは、Ａｌ，Ｃ，Ｓｉの元素を表わし、Ｒは炭素数が
１〜２０の炭化水素基を表わす。）結合を有する化合物
のＲで表わされる炭化水素基の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル
等のアルケニル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示
される。
（Ｍは、Ａｌ，Ｃ，Ｓｉの元素を表わし、Ｒは炭素数が
１〜２０の炭化水素基を表わす。）結合を有する化合物
のＲで表わされる炭化水素基の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル
等のアルケニル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示
される。
【０００９】ＭがＡｌであるアルミニウム化合物の具体
例としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプ
ロポキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、ア
ルミニウムブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブト
キシド、アルミニウムフェノキシド等を例示することが
できる。又、有機アルミニウム化合物とアルコールとの
反応物も使用することができる。例えばトリエチルアル
ミニウムとブタノールを反応させて得られるジエチルア
ルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムジブトキシ
ド等を例示することができる。
例としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプ
ロポキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、ア
ルミニウムブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブト
キシド、アルミニウムフェノキシド等を例示することが
できる。又、有機アルミニウム化合物とアルコールとの
反応物も使用することができる。例えばトリエチルアル
ミニウムとブタノールを反応させて得られるジエチルア
ルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムジブトキシ
ド等を例示することができる。
【００１０】ＭがＣである炭素化合物の具体例として
は、オルト炭酸メチル、オルト炭酸エチル、オルト炭酸
ブチル、オルト炭酸−ｉｓｏ−ブチル、オルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ
酸ブチル、オルトギ酸−ｉｓｏ−ブチル、オルト酢酸メ
チル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、
オルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。
は、オルト炭酸メチル、オルト炭酸エチル、オルト炭酸
ブチル、オルト炭酸−ｉｓｏ−ブチル、オルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ
酸ブチル、オルトギ酸−ｉｓｏ−ブチル、オルト酢酸メ
チル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、
オルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００１１】ＭがＳｉであるケイ素化合物としては下記
の一般式で表わされるものが挙げられる。 Ｓｉ（ＯＲ6 ）p Ｒ7 4-p Ｒ8 （Ｒ9 2 ＳｉＯ）q ＳｉＲ10 3 又は（Ｒ11 2 ＳｉＯ）r ここに、Ｒ6 は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ7 ，
Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ 11は炭素数が１〜２０の炭化水
素基又は水素原子であり、ｐは０＜ｐ≦４の数字であ
り、ｑは１〜1,000 の整数であり、ｒは２〜1,000 の整
数である。
の一般式で表わされるものが挙げられる。 Ｓｉ（ＯＲ6 ）p Ｒ7 4-p Ｒ8 （Ｒ9 2 ＳｉＯ）q ＳｉＲ10 3 又は（Ｒ11 2 ＳｉＯ）r ここに、Ｒ6 は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ7 ，
Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ 11は炭素数が１〜２０の炭化水
素基又は水素原子であり、ｐは０＜ｐ≦４の数字であ
り、ｑは１〜1,000 の整数であり、ｒは２〜1,000 の整
数である。
【００１２】ケイ素化合物の具体例としては、テトラメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジ
エチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシジ−
ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジ
プロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシク
ロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシ
ラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキ
シトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエ
トキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘ
キサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサ
ン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等の有機ケイ
素化合物を例示することができる。これらの有機ケイ素
化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ6 ）p Ｒ
7 4-p で表わされるアルコキシシラン化合物であり、好
ましくは１≦ｐ≦４であり、特にｐ＝４のテトラアルコ
キシシラン化合物が好ましい。上記Ｍ−Ｏ−Ｒ結合を有
する化合物の中でもアルミニウム化合物とケイ素化合物
が好ましく、特にアルミニウムプロポキシド、アルミニ
ウム−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウムブトキシ
ド、エトキシシラン、ブトキシシラン類が好ましい。こ
れらのＭ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物は、単独で用いて
もよいし２種類以上混合して用いてもよい。
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジ
エチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシジ−
ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジ
プロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシク
ロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシ
ラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキ
シトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエ
トキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘ
キサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサ
ン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等の有機ケイ
素化合物を例示することができる。これらの有機ケイ素
化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ6 ）p Ｒ
7 4-p で表わされるアルコキシシラン化合物であり、好
ましくは１≦ｐ≦４であり、特にｐ＝４のテトラアルコ
キシシラン化合物が好ましい。上記Ｍ−Ｏ−Ｒ結合を有
する化合物の中でもアルミニウム化合物とケイ素化合物
が好ましく、特にアルミニウムプロポキシド、アルミニ
ウム−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウムブトキシ
ド、エトキシシラン、ブトキシシラン類が好ましい。こ
れらのＭ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物は、単独で用いて
もよいし２種類以上混合して用いてもよい。
【００１３】（Ｃ） チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ｔｉ
（ＯＲ1 ）l Ｘ4-l （Ｒ 1 は炭素数が１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示
す。）で表わされる。Ｒ1 の具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル
等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示され
る。これらの化合物のうち炭素数２〜１８のアルキル基
及び炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素
数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の
異なるＯＲ1 基を有するチタン化合物を用いることも可
能である。Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結
果を与える。一般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）l Ｘ4-l で表わされ
るチタン化合物のｌの値としては０＜ｌ≦４、好ましく
は２≦ｌ≦４、特に好ましくはｌ＝４である。
（ＯＲ1 ）l Ｘ4-l （Ｒ 1 は炭素数が１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示
す。）で表わされる。Ｒ1 の具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル
等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示され
る。これらの化合物のうち炭素数２〜１８のアルキル基
及び炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素
数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の
異なるＯＲ1 基を有するチタン化合物を用いることも可
能である。Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結
果を与える。一般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）l Ｘ4-l で表わされ
るチタン化合物のｌの値としては０＜ｌ≦４、好ましく
は２≦ｌ≦４、特に好ましくはｌ＝４である。
【００１４】一般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）l Ｘ4-l （０＜ｌ≦
４）で表わされるチタン化合物の合成方法としては公知
の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ1 ）4 とＴｉＸ
4 を所定の割合で反応させる方法、或はＴｉＸ4 と対応
するアルコール類を所定量反応させる方法が使用でき
る。
４）で表わされるチタン化合物の合成方法としては公知
の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ1 ）4 とＴｉＸ
4 を所定の割合で反応させる方法、或はＴｉＸ4 と対応
するアルコール類を所定量反応させる方法が使用でき
る。
【００１５】（Ｄ） ジルコニウム化合物及びハフニウ
ム化合物 本発明において使用されるジルコニウム化合物又はハフ
ニウム化合物は一般式Ｚｒ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m 又はＨｆ
（ＯＲ3 ）n Ｘ4-n （Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数が１〜２０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍ、ｎは０＜ｍ≦４、
０＜ｎ≦４の数字を示す。）で表わされる。Ｒ2 ，Ｒ3
の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ア
ミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリ
ール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロア
ルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラ
ルキル基等が例示される。これらの化合物のうち炭素数
２〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール基
が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が
好ましい。２種以上の異なるＯＲ2 基またはＯＲ3 基を
有するジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物
を用いることも可能である。Ｘで表わされるハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩
素が好ましい結果を与える。一般式Ｚｒ（ＯＲ2 ）m Ｘ
4-m 又はＨｆ（ＯＲ3 ）n Ｘ4-n で表わされるジルコニ
ウム化合物又はハフニウム化合物のｍ，ｎの値としては
０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｍ≦４、２≦
ｎ≦４、特に好ましくはｍ＝４，ｎ＝４である。
ム化合物 本発明において使用されるジルコニウム化合物又はハフ
ニウム化合物は一般式Ｚｒ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m 又はＨｆ
（ＯＲ3 ）n Ｘ4-n （Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数が１〜２０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍ、ｎは０＜ｍ≦４、
０＜ｎ≦４の数字を示す。）で表わされる。Ｒ2 ，Ｒ3
の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ア
ミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリ
ール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロア
ルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラ
ルキル基等が例示される。これらの化合物のうち炭素数
２〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール基
が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が
好ましい。２種以上の異なるＯＲ2 基またはＯＲ3 基を
有するジルコニウム化合物及び／又はハフニウム化合物
を用いることも可能である。Ｘで表わされるハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩
素が好ましい結果を与える。一般式Ｚｒ（ＯＲ2 ）m Ｘ
4-m 又はＨｆ（ＯＲ3 ）n Ｘ4-n で表わされるジルコニ
ウム化合物又はハフニウム化合物のｍ，ｎの値としては
０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｍ≦４、２≦
ｎ≦４、特に好ましくはｍ＝４，ｎ＝４である。
【００１６】一般式Ｚｒ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m （０＜ｍ≦
４）又はＨｆ（ＯＲ3 ）n Ｘ4-n （０＜ｎ≦４）で表わ
されるジルコニウム化合物又はハフニウム化合物の合成
方法としては公知の方法が使用できる。例えばＺｒＸ4
又はＨｆＸ4 と対応するアルコール類を所定量反応させ
る方法が使用できる。
４）又はＨｆ（ＯＲ3 ）n Ｘ4-n （０＜ｎ≦４）で表わ
されるジルコニウム化合物又はハフニウム化合物の合成
方法としては公知の方法が使用できる。例えばＺｒＸ4
又はＨｆＸ4 と対応するアルコール類を所定量反応させ
る方法が使用できる。
【００１７】（Ｅ） 有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムはマグネシウム
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式Ｒ12ＭｇＸ
（式中、Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合
物及び一般式Ｒ13Ｒ14Ｍｇ（式中、Ｒ13及びＲ14は炭素
数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジア
ルキルマグネシウム化合物又はジアリールマグネシウム
化合物が好適に使用される。ここでＲ12，Ｒ13，Ｒ14は
同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、フ
ェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、又はアルケニル基を示す。
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式Ｒ12ＭｇＸ
（式中、Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合
物及び一般式Ｒ13Ｒ14Ｍｇ（式中、Ｒ13及びＲ14は炭素
数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジア
ルキルマグネシウム化合物又はジアリールマグネシウム
化合物が好適に使用される。ここでＲ12，Ｒ13，Ｒ14は
同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、フ
ェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、又はアルケニル基を示す。
【００１８】具体的には、グリニャール化合物として、
メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロ
リド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウ
ムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、
ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムク
ロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−
アミルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−アミルマグネシ
ウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニ
ルマグネシウムブロミド等が、Ｒ13Ｒ14Ｍｇで表わされ
る化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピ
ルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−プロピルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグ
ネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブ
チル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。
メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロ
リド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウ
ムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、
ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムク
ロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−
アミルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−アミルマグネシ
ウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニ
ルマグネシウムブロミド等が、Ｒ13Ｒ14Ｍｇで表わされ
る化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピ
ルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−プロピルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグ
ネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブ
チル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。
【００１９】上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミル
エーテル、ジ−ｉｓｏ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキ
シルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニル
エーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソ
ール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエ
ーテルを用いることができる。又、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、或は
エーテルと炭化水素との混合溶媒を用いてもよい。有機
マグネシウム化合物はエーテル溶液の状態で使用するこ
とが好ましい。この場合のエーテル化合物としては、分
子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物又は環
状構造を有するエーテル化合物が用いられる。又、上記
の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水
素可溶性錯体も使用することもできる。有機金属化合物
の例としては、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ａｌ又はＺｎ等の有機
化合物が挙げられる。
としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミル
エーテル、ジ−ｉｓｏ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキ
シルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニル
エーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソ
ール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエ
ーテルを用いることができる。又、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、或は
エーテルと炭化水素との混合溶媒を用いてもよい。有機
マグネシウム化合物はエーテル溶液の状態で使用するこ
とが好ましい。この場合のエーテル化合物としては、分
子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物又は環
状構造を有するエーテル化合物が用いられる。又、上記
の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水
素可溶性錯体も使用することもできる。有機金属化合物
の例としては、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ａｌ又はＺｎ等の有機
化合物が挙げられる。
【００２０】（Ｆ） 酸化性化合物 本発明で使用される酸化性化合物としては（ｉ）分子状
酸素又は分子状酸素を含む混合ガス、（ii）酸素ラジカ
ルを生成する有機過酸化物、（iii)酸化性ハロゲン化物
等が用いられる。（ｉ）の例としては酸素又はオゾン
と、不活性ガスの任意の混合比からなる混合ガスが挙げ
られ、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等
が用いられる。（ii）の例としてはベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。また
（iii)の例としては塩素、臭素、ヨウ素、塩化臭素等が
挙げられる。成分（Ｆ）としては上記化合物を単独或は
複数を組み合わせて用いることができる。成分（Ｆ）と
して好ましくは分子状酸素又は分子状酸素を含む混合ガ
スが用いられる。
酸素又は分子状酸素を含む混合ガス、（ii）酸素ラジカ
ルを生成する有機過酸化物、（iii)酸化性ハロゲン化物
等が用いられる。（ｉ）の例としては酸素又はオゾン
と、不活性ガスの任意の混合比からなる混合ガスが挙げ
られ、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等
が用いられる。（ii）の例としてはベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。また
（iii)の例としては塩素、臭素、ヨウ素、塩化臭素等が
挙げられる。成分（Ｆ）としては上記化合物を単独或は
複数を組み合わせて用いることができる。成分（Ｆ）と
して好ましくは分子状酸素又は分子状酸素を含む混合ガ
スが用いられる。
【００２１】（Ｇ） ハロゲン含有チタン化合物 本発明において使用されるハロゲン含有チタン化合物は
一般式Ｔｉ（ＯＲ4 ） S Ｘ4-S （Ｒ4 は炭素数が１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｓは０≦ｓ＜４の
数字を示す。）で表わされる。Ｒ4 の具体例としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレ
ジル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキ
シル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニ
ル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示さ
れる。Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭
素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与
える。Ｔｉ（ＯＲ4 ）S Ｘ4-S としてはｓ＝０が好まし
く、特にＴｉＣｌ4 が好適に使用される。
一般式Ｔｉ（ＯＲ4 ） S Ｘ4-S （Ｒ4 は炭素数が１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｓは０≦ｓ＜４の
数字を示す。）で表わされる。Ｒ4 の具体例としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレ
ジル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキ
シル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニ
ル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示さ
れる。Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭
素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与
える。Ｔｉ（ＯＲ4 ）S Ｘ4-S としてはｓ＝０が好まし
く、特にＴｉＣｌ4 が好適に使用される。
【００２２】（Ｈ） 有機ハロゲン化アルミニウム化合
物 本発明で使用される有機ハロゲン化アルミニウム化合物
は、一般式Ｒ5 C ＡｌＸ3-C （式中、Ｒ5 は炭素原子１
〜２０個、好ましくは１〜６個を含有する有機基、好ま
しくは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｃ
は０＜ｃ＜３の数を示す。）で表わされる。Ｘとしては
塩素が特に好ましく、ｃは好ましくは１≦ｃ≦２、特に
好ましくはｃ＝１である。Ｒ5 は好ましくはアルキル、
シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基
から選ばれる。成分（Ｈ）としてはエチルアルミニウム
ジクロリド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ｉｓｏ−ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムモノクロリ
ド等が挙げられる。これらのうちでもエチルアルミニウ
ムジクロリド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムジクロリド
等のアルキルアルミニウムジクロリドが特に好ましく使
用できる。成分（Ｈ）として複数の異なる有機ハロゲン
化アルミニウム化合物を使用することもでき、又この場
合、ハロゲン量を調整するために有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリ−ｉ
ｓｏ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、或はトリアルケニルアルミニウムを使用することも
できる。
物 本発明で使用される有機ハロゲン化アルミニウム化合物
は、一般式Ｒ5 C ＡｌＸ3-C （式中、Ｒ5 は炭素原子１
〜２０個、好ましくは１〜６個を含有する有機基、好ま
しくは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｃ
は０＜ｃ＜３の数を示す。）で表わされる。Ｘとしては
塩素が特に好ましく、ｃは好ましくは１≦ｃ≦２、特に
好ましくはｃ＝１である。Ｒ5 は好ましくはアルキル、
シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基
から選ばれる。成分（Ｈ）としてはエチルアルミニウム
ジクロリド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ｉｓｏ−ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムモノクロリ
ド等が挙げられる。これらのうちでもエチルアルミニウ
ムジクロリド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムジクロリド
等のアルキルアルミニウムジクロリドが特に好ましく使
用できる。成分（Ｈ）として複数の異なる有機ハロゲン
化アルミニウム化合物を使用することもでき、又この場
合、ハロゲン量を調整するために有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリ−ｉ
ｓｏ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、或はトリアルケニルアルミニウムを使用することも
できる。
【００２３】固体触媒成分（Ｐ）の合成 本発明の固体触媒成分（Ｐ）は、下記の反応を順次おこ
なうことによって得られる。まず、多孔質担体の存在
下、Ｍ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物と一般式Ｔｉ（ＯＲ
1 ）l Ｘ4-l で表わされるチタン化合物と一般式Ｚｒ
（ＯＲ2 ）m Ｘ4-mで表わされるジルコニウム化合物及
び／又は一般式Ｈｆ（ＯＲ3 ）n Ｘ4-n で表わされるハ
フニウム化合物とを接触させ、反応混合物（Ｉ）を得
る。次にこの反応混合物（Ｉ）と有機マグネシウム化合
物との反応で中間生成物（II）を得、更に中間生成物
（II）と酸化性化合物との反応で酸化生成物（III)を得
る。酸化生成物（III)は、一般式Ｔｉ（ＯＲ4 ）s Ｘ
4-s で表わされるハロゲン含有チタン化合物と接触さ
せ、得られた反応生成物（IVa)は、続いて一般式Ｒ5 c
ＡｌＸ3- C で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化
合物と反応させる。あるいは酸化生成物（III)は、一般
式Ｒ5 c ＡｌＸ3-C で表わされる有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物と接触させ、得られた反応生成物（IVb)
は、続いて一般式Ｔｉ（ＯＲ 4 ）s Ｘ4-s で表わされる
ハロゲン含有チタン化合物と反応させる。こうして固体
触媒成分は得られる。その際、有機マグネシウム化合物
との反応による固体の析出は多孔質担体上で生じ、固体
生成物は多孔質担体の形状を保持しており、微粉が生成
しないことが望ましい。
なうことによって得られる。まず、多孔質担体の存在
下、Ｍ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物と一般式Ｔｉ（ＯＲ
1 ）l Ｘ4-l で表わされるチタン化合物と一般式Ｚｒ
（ＯＲ2 ）m Ｘ4-mで表わされるジルコニウム化合物及
び／又は一般式Ｈｆ（ＯＲ3 ）n Ｘ4-n で表わされるハ
フニウム化合物とを接触させ、反応混合物（Ｉ）を得
る。次にこの反応混合物（Ｉ）と有機マグネシウム化合
物との反応で中間生成物（II）を得、更に中間生成物
（II）と酸化性化合物との反応で酸化生成物（III)を得
る。酸化生成物（III)は、一般式Ｔｉ（ＯＲ4 ）s Ｘ
4-s で表わされるハロゲン含有チタン化合物と接触さ
せ、得られた反応生成物（IVa)は、続いて一般式Ｒ5 c
ＡｌＸ3- C で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化
合物と反応させる。あるいは酸化生成物（III)は、一般
式Ｒ5 c ＡｌＸ3-C で表わされる有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物と接触させ、得られた反応生成物（IVb)
は、続いて一般式Ｔｉ（ＯＲ 4 ）s Ｘ4-s で表わされる
ハロゲン含有チタン化合物と反応させる。こうして固体
触媒成分は得られる。その際、有機マグネシウム化合物
との反応による固体の析出は多孔質担体上で生じ、固体
生成物は多孔質担体の形状を保持しており、微粉が生成
しないことが望ましい。
【００２４】固体触媒成分の合成はすべて窒素、アルゴ
ン等の不活性気体雰囲気下で行なわれる。多孔質担体の
存在下、成分（Ｂ）のＭ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物と
成分（Ｃ）のチタン化合物と成分（Ｄ）のジルコニウム
化合物及び／又はハフニウム化合物との反応は、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）をそのままもしく
は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−５０〜１
５０℃の温度で、数分ないし数時間の間行なわれる。多
孔質担体の使用量は固体触媒成分中におけるその重量
が、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７５重量％の
範囲である。成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）
の添加方法は任意であり、成分（Ｂ）に成分（Ｃ）、成
分（Ｄ）を添加する方法、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）に成
分（Ｂ）を添加する方法又は成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、
成分（Ｄ）を同時に添加する方法等のいずれも用いるこ
とができる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の反
応割合は、成分（Ｂ）中のＭ原子と成分（Ｃ）、成分
（Ｄ）中の遷移金属（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）原子の原子比
で１：５０〜５０：１、好ましくは１：２０〜２０：
１、さらに好ましくは１：１０〜１０：１の範囲で行わ
れる。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の反応割合は、成分
（Ｃ）中のチタン原子と成分（Ｄ）中のジルコニウム及
び／又はハフニウム原子の原子比で１：５０〜５０：
１、好ましくは１：２０〜２０：１、特に好ましくは
１：１０〜１０：１の範囲で行われるのが、より分子量
分布の広い重合体を与える固体触媒成分を得る上で好適
である。
ン等の不活性気体雰囲気下で行なわれる。多孔質担体の
存在下、成分（Ｂ）のＭ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物と
成分（Ｃ）のチタン化合物と成分（Ｄ）のジルコニウム
化合物及び／又はハフニウム化合物との反応は、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）をそのままもしく
は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−５０〜１
５０℃の温度で、数分ないし数時間の間行なわれる。多
孔質担体の使用量は固体触媒成分中におけるその重量
が、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７５重量％の
範囲である。成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）
の添加方法は任意であり、成分（Ｂ）に成分（Ｃ）、成
分（Ｄ）を添加する方法、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）に成
分（Ｂ）を添加する方法又は成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、
成分（Ｄ）を同時に添加する方法等のいずれも用いるこ
とができる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の反
応割合は、成分（Ｂ）中のＭ原子と成分（Ｃ）、成分
（Ｄ）中の遷移金属（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）原子の原子比
で１：５０〜５０：１、好ましくは１：２０〜２０：
１、さらに好ましくは１：１０〜１０：１の範囲で行わ
れる。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の反応割合は、成分
（Ｃ）中のチタン原子と成分（Ｄ）中のジルコニウム及
び／又はハフニウム原子の原子比で１：５０〜５０：
１、好ましくは１：２０〜２０：１、特に好ましくは
１：１０〜１０：１の範囲で行われるのが、より分子量
分布の広い重合体を与える固体触媒成分を得る上で好適
である。
【００２５】この反応に使用される溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂環式炭化水素、及びジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物
等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して
使用される。
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂環式炭化水素、及びジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物
等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して
使用される。
【００２６】次に、反応混合物（Ｉ）を成分（Ｅ）の有
機マグネシウム化合物成分と反応させて中間生成物（I
I）を得る。この反応は反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）
をそのまま、もしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈し
て、通常−７０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１００
℃の温度で数分ないし数時間、好ましくは３０分〜５時
間の間行なわれる。反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）の添
加方法は任意であり、反応混合物（Ｉ）に成分（Ｅ）を
添加する方法、成分（Ｅ）に反応混合物（Ｉ）を添加す
る方法、反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）を同時に添加す
る方法等のいずれも用いることができる。反応混合物
（Ｉ）と成分（Ｅ）の反応割合は、反応混合物（Ｉ）中
のＭ原子と遷移金属原子の和と成分（Ｅ）中のマグネシ
ウム原子の原子比で１：１０〜１０：１、好ましくは
１：５〜５：１、さらに好ましくは１：２〜２：１の範
囲で行なわれる。この反応に使用される溶媒としては、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環
式炭化水素及びジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物等
が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使
用される。このようにして得られる中間生成物（II）は
そのまま、或は乾燥、濾別後乾燥、濾別後溶媒で充分洗
浄した後、成分（Ｆ）と接触させる。
機マグネシウム化合物成分と反応させて中間生成物（I
I）を得る。この反応は反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）
をそのまま、もしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈し
て、通常−７０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１００
℃の温度で数分ないし数時間、好ましくは３０分〜５時
間の間行なわれる。反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）の添
加方法は任意であり、反応混合物（Ｉ）に成分（Ｅ）を
添加する方法、成分（Ｅ）に反応混合物（Ｉ）を添加す
る方法、反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）を同時に添加す
る方法等のいずれも用いることができる。反応混合物
（Ｉ）と成分（Ｅ）の反応割合は、反応混合物（Ｉ）中
のＭ原子と遷移金属原子の和と成分（Ｅ）中のマグネシ
ウム原子の原子比で１：１０〜１０：１、好ましくは
１：５〜５：１、さらに好ましくは１：２〜２：１の範
囲で行なわれる。この反応に使用される溶媒としては、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環
式炭化水素及びジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物等
が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使
用される。このようにして得られる中間生成物（II）は
そのまま、或は乾燥、濾別後乾燥、濾別後溶媒で充分洗
浄した後、成分（Ｆ）と接触させる。
【００２７】中間生成物（II）と成分（Ｆ）の反応は種
々の方法にて実施することが可能である。例えば中間生
成物（II）を適当な溶媒に溶解もしくは懸濁させ、つい
で酸化性化合物を溶媒中に流通または溶解させることに
より酸化性化合物と接触させる方法、中間生成物（II）
を気体状酸化剤を含有する雰囲気において実質的に乾燥
状態において接触させる方法等がある。この際、反応系
が爆発範囲内になることを防ぐ為に、窒素等の不活性ガ
スを注入することもできる。この反応は、通常−７０〜
１５０℃、好ましくは−３０〜８０℃の温度で数分ない
し数十時間、好ましくは３０分〜１０時間の間行なわれ
る。中間生成物（II）と成分（Ｆ）の反応割合は広い範
囲で選ぶことができる。通常、遷移金属化合物の酸化の
割合は処理時間又は使用する酸化性化合物の量により調
整することが可能である。酸化性化合物の使用量は遷移
金属１モルに対し0.１モル以上が好ましい。この反応に
使用される溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、
ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素
等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して
使用される。このようにして酸化生成物（III)が得られ
る。
々の方法にて実施することが可能である。例えば中間生
成物（II）を適当な溶媒に溶解もしくは懸濁させ、つい
で酸化性化合物を溶媒中に流通または溶解させることに
より酸化性化合物と接触させる方法、中間生成物（II）
を気体状酸化剤を含有する雰囲気において実質的に乾燥
状態において接触させる方法等がある。この際、反応系
が爆発範囲内になることを防ぐ為に、窒素等の不活性ガ
スを注入することもできる。この反応は、通常−７０〜
１５０℃、好ましくは−３０〜８０℃の温度で数分ない
し数十時間、好ましくは３０分〜１０時間の間行なわれ
る。中間生成物（II）と成分（Ｆ）の反応割合は広い範
囲で選ぶことができる。通常、遷移金属化合物の酸化の
割合は処理時間又は使用する酸化性化合物の量により調
整することが可能である。酸化性化合物の使用量は遷移
金属１モルに対し0.１モル以上が好ましい。この反応に
使用される溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、
ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素
等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して
使用される。このようにして酸化生成物（III)が得られ
る。
【００２８】酸化生成物（III)と成分（Ｇ）および成分
（Ｈ）の接触順序は、任意であり、酸化生成物（III)に
成分（Ｇ）を反応させて得た反応生成物（IVa)を成分
（Ｈ）と接触させてもよいし、酸化生成物（III)に成分
（Ｈ）を反応させて得た反応生成物（IVb)を成分（Ｇ）
と接触させてもよい酸化生成物（III)と成分（Ｇ）ある
いは成分（Ｈ）の反応割合は、広い範囲で選ぶことがで
きる。通常、酸化生成物（III)１ｇ当り成分（Ｇ）の量
は、0.01ミリモル〜１モル、好ましくは0.１ミリモル〜
0.５モル、更に好ましは0.５ミリモル〜0.１モルの範囲
に選ばれる。また、酸化生成物（III)１ｇ当り成分
（Ｈ）の量は0.0001モル〜１モル、好ましくは0.0005モ
ル〜0.５モル、さらに好ましくは0.001 モル〜0.１モル
の範囲が選ばれる。成分（Ｈ）の使用量が、少なすぎる
と成分（Ｈ）との接触の効果はほとんどないし、また必
要以上に多量に使用しても特に有利な点がない。酸化生
成物（III)と成分（Ｈ）の反応割合を変化させることに
よって重合体の分子量分布を調整することができる。
（Ｈ）の接触順序は、任意であり、酸化生成物（III)に
成分（Ｇ）を反応させて得た反応生成物（IVa)を成分
（Ｈ）と接触させてもよいし、酸化生成物（III)に成分
（Ｈ）を反応させて得た反応生成物（IVb)を成分（Ｇ）
と接触させてもよい酸化生成物（III)と成分（Ｇ）ある
いは成分（Ｈ）の反応割合は、広い範囲で選ぶことがで
きる。通常、酸化生成物（III)１ｇ当り成分（Ｇ）の量
は、0.01ミリモル〜１モル、好ましくは0.１ミリモル〜
0.５モル、更に好ましは0.５ミリモル〜0.１モルの範囲
に選ばれる。また、酸化生成物（III)１ｇ当り成分
（Ｈ）の量は0.0001モル〜１モル、好ましくは0.0005モ
ル〜0.５モル、さらに好ましくは0.001 モル〜0.１モル
の範囲が選ばれる。成分（Ｈ）の使用量が、少なすぎる
と成分（Ｈ）との接触の効果はほとんどないし、また必
要以上に多量に使用しても特に有利な点がない。酸化生
成物（III)と成分（Ｈ）の反応割合を変化させることに
よって重合体の分子量分布を調整することができる。
【００２９】酸化生成物（III)または反応生成物（IVb)
と成分（Ｇ）の接触は、スラリー状態で通常−７０〜２
００℃、好ましくは−３０〜１５０℃、更に好ましくは
８０〜１００℃の温度で数分ないし数時間の間行われ
る。酸化生成物（III)または反応生成物（IVa)と成分
（Ｈ）の接触は、スラリー状態で通常−７０〜２００
℃、好ましくは−３０〜１５０℃、更に好ましくは３０
〜１４０℃の温度で数分ないし数時間の間行われる。こ
れらの反応に使用される溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等
の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独
もしくは混合して使用される。反応生成物（IVa)または
反応生成物(IVb) は通常濾別後、そのまま、或は乾燥、
もしくは濾別後、溶媒で充分洗浄後そのまま或は乾燥し
成分（Ｈ）または成分（Ｇ）と接触させる。このように
して固体触媒成分（Ｐ）が得られる。
と成分（Ｇ）の接触は、スラリー状態で通常−７０〜２
００℃、好ましくは−３０〜１５０℃、更に好ましくは
８０〜１００℃の温度で数分ないし数時間の間行われ
る。酸化生成物（III)または反応生成物（IVa)と成分
（Ｈ）の接触は、スラリー状態で通常−７０〜２００
℃、好ましくは−３０〜１５０℃、更に好ましくは３０
〜１４０℃の温度で数分ないし数時間の間行われる。こ
れらの反応に使用される溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等
の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独
もしくは混合して使用される。反応生成物（IVa)または
反応生成物(IVb) は通常濾別後、そのまま、或は乾燥、
もしくは濾別後、溶媒で充分洗浄後そのまま或は乾燥し
成分（Ｈ）または成分（Ｇ）と接触させる。このように
して固体触媒成分（Ｐ）が得られる。
【００３０】以上のようにして得られた固体触媒成分
（Ｐ）は多孔質担体の形状を保持しており、微粉がなく
粒度分布が狭く、かさ密度が高く、流動性の良好な粉末
である。固体生成物は通常、濾過後炭化水素希釈剤で充
分洗浄し、そのまま或は乾燥してオレフィン重合触媒成
分として使用する。
（Ｐ）は多孔質担体の形状を保持しており、微粉がなく
粒度分布が狭く、かさ密度が高く、流動性の良好な粉末
である。固体生成物は通常、濾過後炭化水素希釈剤で充
分洗浄し、そのまま或は乾燥してオレフィン重合触媒成
分として使用する。
【００３１】本発明方法の実施に際し、オレフィン重合
を行なうに先立って、公知の方法により中間生成物（I
I) 、酸化生成物（III)あるいは反応生成物（IVa, IVb)
又は固体触媒成分（Ｐ）は、周期律表Ｉ〜III 族金属
の有機金属化合物の存在下、少量のオレフィン（例えば
エチレン、Ｃ3 〜Ｃ10のα−オレフィン等）と予備重合
もしくは予備共重合処理を行うこともできる。予備重合
処理は若干の連鎖移動剤の存在下で行うのが好ましい。
連鎖移動剤としては水素やジエチル亜鉛等がある。重合
温度は０℃から１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃の
範囲である。予備重合量は中間生成物（II）、酸化生成
物（III)あるいは反応生成物（IVa, IVb)又は最終固体
触媒成分（Ｐ）１ｇ当り0.05〜１００、特に0.１〜５０
ｇの範囲で行なうことが好ましい。
を行なうに先立って、公知の方法により中間生成物（I
I) 、酸化生成物（III)あるいは反応生成物（IVa, IVb)
又は固体触媒成分（Ｐ）は、周期律表Ｉ〜III 族金属
の有機金属化合物の存在下、少量のオレフィン（例えば
エチレン、Ｃ3 〜Ｃ10のα−オレフィン等）と予備重合
もしくは予備共重合処理を行うこともできる。予備重合
処理は若干の連鎖移動剤の存在下で行うのが好ましい。
連鎖移動剤としては水素やジエチル亜鉛等がある。重合
温度は０℃から１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃の
範囲である。予備重合量は中間生成物（II）、酸化生成
物（III)あるいは反応生成物（IVa, IVb)又は最終固体
触媒成分（Ｐ）１ｇ当り0.05〜１００、特に0.１〜５０
ｇの範囲で行なうことが好ましい。
【００３２】有機アルミニウム化合物（Ｑ） 本発明において、上述した固体触媒成分（Ｐ）と組合せ
て使用する有機アルミニウム化合物（Ｑ）は、少なくと
も分子内に１個以上のＡｌ−炭素結合を有するものであ
る。代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ15 a ＡｌＹ3-a Ｒ16Ｒ17Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ18Ｒ19 ここで、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18及びＲ19は炭素１〜８
個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアル
コキシ基を表わす。ａは２≦ａ≦３で表わされる数字で
ある。
て使用する有機アルミニウム化合物（Ｑ）は、少なくと
も分子内に１個以上のＡｌ−炭素結合を有するものであ
る。代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ15 a ＡｌＹ3-a Ｒ16Ｒ17Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ18Ｒ19 ここで、Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18及びＲ19は炭素１〜８
個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアル
コキシ基を表わす。ａは２≦ａ≦３で表わされる数字で
ある。
【００３３】有機アルミニウム化合物の具体例としては
トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−
ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリア
ルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライド
の混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチル
ジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示でき
る。これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキ
ルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキ
ルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサ
ンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ
−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラ
エチルジアルモキサンが好ましい。
トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−
ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリア
ルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライド
の混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチル
ジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示でき
る。これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキ
ルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキ
ルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサ
ンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ
−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラ
エチルジアルモキサンが好ましい。
【００３４】有機アルミニウム化合物の使用量は、固体
触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００モルのごと
く広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの
範囲が好ましい。
触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００モルのごと
く広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの
範囲が好ましい。
【００３５】オレフィンの重合法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はない。固体触媒成分（Ｐ）、
有機アルミニウム化合物成分（Ｑ）は個別に供給しても
いいし、予め接触させて供給してもよい。重合は−３０
〜２００℃迄にわたって実施することができる。重合圧
力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済的であ
るという点で、３〜１００気圧程度の圧力が望ましい。
重合法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。
又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒を用いたスラリ
ー重合、無溶媒での液相重合又は気相重合も可能であ
る。
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はない。固体触媒成分（Ｐ）、
有機アルミニウム化合物成分（Ｑ）は個別に供給しても
いいし、予め接触させて供給してもよい。重合は−３０
〜２００℃迄にわたって実施することができる。重合圧
力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済的であ
るという点で、３〜１００気圧程度の圧力が望ましい。
重合法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。
又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒を用いたスラリ
ー重合、無溶媒での液相重合又は気相重合も可能であ
る。
【００３６】本発明に用いるオレフィンとしては、炭素
数２〜２０個、好ましくは２〜１０個で末端が不飽和で
あるオレフィン類例えばエチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１等が挙げられる。又これらのオレフ
ィン複数種の共重合、及びこれらのオレフィン類と好ま
しくは４〜２０個の炭素原子を有するジオレフィン類と
の共重合を行うこともできる。ジオレフィン類としては
１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニル
シクロヘキセン、１，３−ジビニルシクロヘキセン、シ
クロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニルノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソ
プレン等が例示できる。
数２〜２０個、好ましくは２〜１０個で末端が不飽和で
あるオレフィン類例えばエチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１等が挙げられる。又これらのオレフ
ィン複数種の共重合、及びこれらのオレフィン類と好ま
しくは４〜２０個の炭素原子を有するジオレフィン類と
の共重合を行うこともできる。ジオレフィン類としては
１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニル
シクロヘキセン、１，３−ジビニルシクロヘキセン、シ
クロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニルノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソ
プレン等が例示できる。
【００３７】本発明は、特にエチレンの単独重合体もし
くは少なくとも９０モル％のエチレンを含有するエチレ
ンと他のオレフィン（特にプロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１）
との共重合体の製造に有効に適用できる。又、重合を２
段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うこ
とができる。重合体の分子量を調節するために、水素等
の連鎖移動剤を添加することも可能である。
くは少なくとも９０モル％のエチレンを含有するエチレ
ンと他のオレフィン（特にプロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１）
との共重合体の製造に有効に適用できる。又、重合を２
段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うこ
とができる。重合体の分子量を調節するために、水素等
の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００３８】又、重合体の立体規則性、分子量分布を制
御する目的で重合系に公知の電子供与性化合物を添加す
ることも可能である。かかる電子供与性化合物として代
表的な化合物を例示すると、メタクリル酸メチル、トル
イル酸メチル等の有機カルボン酸エステル、トリフェニ
ルホスファイト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン等のケイ酸エステ
ル等である。
御する目的で重合系に公知の電子供与性化合物を添加す
ることも可能である。かかる電子供与性化合物として代
表的な化合物を例示すると、メタクリル酸メチル、トル
イル酸メチル等の有機カルボン酸エステル、トリフェニ
ルホスファイト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン等のケイ酸エステ
ル等である。
【００３９】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例における重合体の性質は下記
の方法によって測定した。密度はＪＩＳ Ｋ−６７６
０、嵩密度はＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って求めた。溶
融流動性の尺度として流出量比（ＭＦＲ）を採用した。
ＭＦＲはＡＳＴＭ１２８８−５７Ｔにおけるメルトイン
デックス（ＭＩ）の測定法において、２1.６０kgの荷重
をかけた時の流出量と2.１６０kgの荷重をかけた時の流
出量の比として表わされる。 ＭＦＲ＝（荷重２1.６０kgの時の流出量）／（荷重2.１
６０kgの時の流出量） 一般に、重合体の分子量分布が広い程ＭＦＲの値が大き
くなることが知られている。
に詳細に説明する。実施例における重合体の性質は下記
の方法によって測定した。密度はＪＩＳ Ｋ−６７６
０、嵩密度はＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って求めた。溶
融流動性の尺度として流出量比（ＭＦＲ）を採用した。
ＭＦＲはＡＳＴＭ１２８８−５７Ｔにおけるメルトイン
デックス（ＭＩ）の測定法において、２1.６０kgの荷重
をかけた時の流出量と2.１６０kgの荷重をかけた時の流
出量の比として表わされる。 ＭＦＲ＝（荷重２1.６０kgの時の流出量）／（荷重2.１
６０kgの時の流出量） 一般に、重合体の分子量分布が広い程ＭＦＲの値が大き
くなることが知られている。
【００４０】実施例１ （固体触媒成分の合成）攪拌機、滴下ロートを備えた内
容積１ｌのフラスコを充分に窒素置換した後、乾燥させ
たスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（平均粒径３０
μｍ、平均細孔半径４３０Å、細孔半径７５〜２０００
０Å間における細孔容量１．０６ｍｌ／ｇ）１5.５ｇと
ｎ−ヘキサン７７mlを入れ攪拌した。更にＺｒ（ＯＢ
ｕ）4 のＢｕＯＨ溶液5.５ml（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 １3.６
mmol) 、予め調製したＴＥＡ（トリエチルアルミニウ
ム）のｎ−ヘキサン溶液9.５ml（ＴＥＡ9.５mmol) を添
加し、室温で３０分攪拌した。引き続きＴｉ（ＯＢｕ）
4 0.９３ml（2.７２mmol) 、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 0.６１ml
（2.７４mmol）を添加し、室温で３０分攪拌し、スラリ
ー溶液（反応混合物（Ｉ））を得た。この反応混合物
（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら、
ｎ−ＢｕＭｇＣｌのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１6.４
ml（３2.８mmol) を１時間かけて滴下した。滴下に伴っ
て反応液は、黒色へ変化した。滴下後、５℃、２０℃、
４０℃、６０℃でそれぞれ３０分間反応を継続させ、そ
の後、６０℃で濾過により液相を除去した。更にｎ−ヘ
キサン１４７mlで３回洗浄、濾過を繰り返し、続いて減
圧乾燥をして黒褐色の粉末（中間生成物（II））２2.２
ｇを得た。この粉末を分析したところ、Ｔｉ 0.４６
％、Ｚｒ3.４２％、Ｍｇ 2.６６％（いずれも重量％）
を含有していた。
容積１ｌのフラスコを充分に窒素置換した後、乾燥させ
たスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（平均粒径３０
μｍ、平均細孔半径４３０Å、細孔半径７５〜２０００
０Å間における細孔容量１．０６ｍｌ／ｇ）１5.５ｇと
ｎ−ヘキサン７７mlを入れ攪拌した。更にＺｒ（ＯＢ
ｕ）4 のＢｕＯＨ溶液5.５ml（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 １3.６
mmol) 、予め調製したＴＥＡ（トリエチルアルミニウ
ム）のｎ−ヘキサン溶液9.５ml（ＴＥＡ9.５mmol) を添
加し、室温で３０分攪拌した。引き続きＴｉ（ＯＢｕ）
4 0.９３ml（2.７２mmol) 、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 0.６１ml
（2.７４mmol）を添加し、室温で３０分攪拌し、スラリ
ー溶液（反応混合物（Ｉ））を得た。この反応混合物
（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら、
ｎ−ＢｕＭｇＣｌのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１6.４
ml（３2.８mmol) を１時間かけて滴下した。滴下に伴っ
て反応液は、黒色へ変化した。滴下後、５℃、２０℃、
４０℃、６０℃でそれぞれ３０分間反応を継続させ、そ
の後、６０℃で濾過により液相を除去した。更にｎ−ヘ
キサン１４７mlで３回洗浄、濾過を繰り返し、続いて減
圧乾燥をして黒褐色の粉末（中間生成物（II））２2.２
ｇを得た。この粉末を分析したところ、Ｔｉ 0.４６
％、Ｚｒ3.４２％、Ｍｇ 2.６６％（いずれも重量％）
を含有していた。
【００４１】上記で合成した中間生成物（II）２0.３ｇ
にｎ−ヘキサン１００mlを添加した後、攪拌下に室温で
酸素１０％、窒素９０％を含む乾燥気体を１００ml／mi
n の割合で１時間流通し、反応させた。反応終了後、濾
過により液相を除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、酸化生
成物（III)を得た。
にｎ−ヘキサン１００mlを添加した後、攪拌下に室温で
酸素１０％、窒素９０％を含む乾燥気体を１００ml／mi
n の割合で１時間流通し、反応させた。反応終了後、濾
過により液相を除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、酸化生
成物（III)を得た。
【００４２】上記で合成した酸化生成物（III) 8.4ｇに
ｎ−ヘプタン２８mlを添加し、攪拌した。そこにＴｉＣ
ｌ4 8.４ml（７6.４mmol）を添加し、８０℃まで３０分
で昇温した。昇温後、更に８０℃で１時間反応させた。
反応終了後、濾過により、液相を除去し、８０℃で３
回、室温で２回、ｎ−ヘプタン２８mlを用いて洗浄、濾
過を繰り返した。続いてｎ−ヘプタン２０mlを添加した
後、Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2のｎ−ヘキサン溶液２９ml（１
００mmol) を添加した。８０℃まで３０分で昇温し、８
０℃で１時間攪拌した。反応終了後、８０℃でｎ−ヘプ
タンを用いて３回、室温でｎ−ヘキサンを用いて２回、
洗浄・濾過を繰り返した。室温で減圧乾燥をして8.１ｇ
の薄紫色の粉末を得た。この粉末を分析してみたとこ
ろ、Ｔｉ 3.６３％、Ｚｒ 3.０４％、Ｍｇ 0.３２％
（いずれも重量％）を含有していた。この粉末の顕微鏡
観察を行なったところ、真球状であり、粒度分布の狭い
ものであった。
ｎ−ヘプタン２８mlを添加し、攪拌した。そこにＴｉＣ
ｌ4 8.４ml（７6.４mmol）を添加し、８０℃まで３０分
で昇温した。昇温後、更に８０℃で１時間反応させた。
反応終了後、濾過により、液相を除去し、８０℃で３
回、室温で２回、ｎ−ヘプタン２８mlを用いて洗浄、濾
過を繰り返した。続いてｎ−ヘプタン２０mlを添加した
後、Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2のｎ−ヘキサン溶液２９ml（１
００mmol) を添加した。８０℃まで３０分で昇温し、８
０℃で１時間攪拌した。反応終了後、８０℃でｎ−ヘプ
タンを用いて３回、室温でｎ−ヘキサンを用いて２回、
洗浄・濾過を繰り返した。室温で減圧乾燥をして8.１ｇ
の薄紫色の粉末を得た。この粉末を分析してみたとこ
ろ、Ｔｉ 3.６３％、Ｚｒ 3.０４％、Ｍｇ 0.３２％
（いずれも重量％）を含有していた。この粉末の顕微鏡
観察を行なったところ、真球状であり、粒度分布の狭い
ものであった。
【００４３】（重合）３ｌの攪拌機付オートクレーブを
真空にした後、ブテン−１ ８５ｇ、ブタン６６５ｇ、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム4.０mmolを添加し
た。７０℃まで昇温した後、水素を分圧で５kg／cm2 、
次にエチレンを分圧で６kg／cm2 になるまで加えた。上
記で合成した固体触媒成分５9.４mgとトリ−ｉｓｏ−ブ
チルアルミニウム1.７mmolを加えて重合を開始した。そ
の後、エチレンを連続して供給しつつ、全圧を一定に保
ちながら、７０℃で１時間重合を行なった。重合終了
後、生成した重合体は６０℃で減圧乾燥した。重合体の
収量は９０ｇであり、この場合の触媒活性は1520ｇ重合
体／ｇ・固体触媒・ｈｒ、22700 ｇ重合体／ｇ・遷移金
属・ｈｒであった。また、重合体のＭＩは0.６９ｇ／１
０分、ＭＦＲは７8.１、嵩密度は0.３１ｇ／cm3 であり
重合体の粉末の形状は球状であった。
真空にした後、ブテン−１ ８５ｇ、ブタン６６５ｇ、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム4.０mmolを添加し
た。７０℃まで昇温した後、水素を分圧で５kg／cm2 、
次にエチレンを分圧で６kg／cm2 になるまで加えた。上
記で合成した固体触媒成分５9.４mgとトリ−ｉｓｏ−ブ
チルアルミニウム1.７mmolを加えて重合を開始した。そ
の後、エチレンを連続して供給しつつ、全圧を一定に保
ちながら、７０℃で１時間重合を行なった。重合終了
後、生成した重合体は６０℃で減圧乾燥した。重合体の
収量は９０ｇであり、この場合の触媒活性は1520ｇ重合
体／ｇ・固体触媒・ｈｒ、22700 ｇ重合体／ｇ・遷移金
属・ｈｒであった。また、重合体のＭＩは0.６９ｇ／１
０分、ＭＦＲは７8.１、嵩密度は0.３１ｇ／cm3 であり
重合体の粉末の形状は球状であった。
【００４４】実施例２（固体触媒成分の合成） 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００ｌの反応器を
窒素置換した後、真空乾燥したスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体8.１kgとｎ−ヘキサン４１ｌを入れ攪拌し
た。更にＺｒ（ＯＢｕ）4 のＢｕＯＨ溶液2.９ｌ（Ｚｒ
（ＯＢｕ）4 ・7.２mol)、予め調製したトリエチルアル
ミニウムのｎ−ヘキサン溶液5.０ｌ（5.０mol)を添加
し、室温で３０分攪拌した。引き続き、Ｔｉ（ＯＢｕ）
4 0.484 ｌ（1.４mol)、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 0.3211（1.４
mol)を添加し、室温で３０分攪拌し、スラリー溶液（反
応混合物（Ｉ））を得た。この反応混合物（Ｉ）を５℃
に冷却した後、温度を５℃に保ちながら、ｎ−ＢｕＭｇ
Ｃｌのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液8.６ｌ（１7.２mol)
を１時間かけて滴下した。滴下に伴って反応液は黒色に
変化した。滴下後、５℃、２０℃、４０℃、６０℃でそ
れぞれ３０分間反応を継続させ、その後６０℃で濾過に
より、液相を除去した。更にｎ−ヘキサン５３ｌで３回
洗浄、濾過を繰り返し、乾燥して黒褐色の粉末（中間生
成物（II））１2.８kgを得た。この粉末を分析したとこ
ろ、Ｔｉ 0.４０％、Ｚｒ 3.５５％、Ｍｇ 2.８６％
（いずれも重量％）を含有していた。
窒素置換した後、真空乾燥したスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体8.１kgとｎ−ヘキサン４１ｌを入れ攪拌し
た。更にＺｒ（ＯＢｕ）4 のＢｕＯＨ溶液2.９ｌ（Ｚｒ
（ＯＢｕ）4 ・7.２mol)、予め調製したトリエチルアル
ミニウムのｎ−ヘキサン溶液5.０ｌ（5.０mol)を添加
し、室温で３０分攪拌した。引き続き、Ｔｉ（ＯＢｕ）
4 0.484 ｌ（1.４mol)、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 0.3211（1.４
mol)を添加し、室温で３０分攪拌し、スラリー溶液（反
応混合物（Ｉ））を得た。この反応混合物（Ｉ）を５℃
に冷却した後、温度を５℃に保ちながら、ｎ−ＢｕＭｇ
Ｃｌのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液8.６ｌ（１7.２mol)
を１時間かけて滴下した。滴下に伴って反応液は黒色に
変化した。滴下後、５℃、２０℃、４０℃、６０℃でそ
れぞれ３０分間反応を継続させ、その後６０℃で濾過に
より、液相を除去した。更にｎ−ヘキサン５３ｌで３回
洗浄、濾過を繰り返し、乾燥して黒褐色の粉末（中間生
成物（II））１2.８kgを得た。この粉末を分析したとこ
ろ、Ｔｉ 0.４０％、Ｚｒ 3.５５％、Ｍｇ 2.８６％
（いずれも重量％）を含有していた。
【００４５】上記で合成した中間生成物（II) １2.８kg
に、ｎ−ヘキサン６４ｌを添加した後、攪拌下に室温で
酸素１０％、窒素９０％を含む乾燥気体を３５０ｌ／ｈ
の割合で４時間流通し反応させた。反応終了後、濾過に
より液相を除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、酸化性生成
物（III)を得た。
に、ｎ−ヘキサン６４ｌを添加した後、攪拌下に室温で
酸素１０％、窒素９０％を含む乾燥気体を３５０ｌ／ｈ
の割合で４時間流通し反応させた。反応終了後、濾過に
より液相を除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、酸化性生成
物（III)を得た。
【００４６】上記で合成した酸化性生成物（III)１2.８
kgにｎ−ヘキサン４３ｌを添加し、攪拌した。そこにＴ
ｉＣｌ4 １9.２ｌ（１７4.７mol)を添加し、８０℃まで
昇温した。昇温後、８０℃で１時間反応させた。反応終
了後、濾過により液相を除去し、６０℃で２回、室温で
２回ｎ−ヘキサン７９ｌを用いて、洗浄・濾過を繰り返
した。ｎ−ヘキサン４３ｌを添加した後、Ｃ2 Ｈ5 Ａｌ
Ｃｌ2 のｎ−ヘキサン溶液３7.０ｌ（１２８mol)を添加
した。８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した。反
応終了後、６０℃で２回、室温で２回、ｎ−ヘキサンを
用いて、洗浄・濾過を繰り返した。窒素流通下、室温で
乾燥をして１1.２kgのピンク色の粉末を得た。粉末を分
析してみたところ、Ｔｉ 3.９５％、Ｚｒ 2.９７％、
Ｍｇ 0.３０％（いずれも重量％）を含有していた。こ
の粉末の顕微鏡観察を行なったところ、真球状であり、
又、粒度分布の狭いものであった。
kgにｎ−ヘキサン４３ｌを添加し、攪拌した。そこにＴ
ｉＣｌ4 １9.２ｌ（１７4.７mol)を添加し、８０℃まで
昇温した。昇温後、８０℃で１時間反応させた。反応終
了後、濾過により液相を除去し、６０℃で２回、室温で
２回ｎ−ヘキサン７９ｌを用いて、洗浄・濾過を繰り返
した。ｎ−ヘキサン４３ｌを添加した後、Ｃ2 Ｈ5 Ａｌ
Ｃｌ2 のｎ−ヘキサン溶液３7.０ｌ（１２８mol)を添加
した。８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した。反
応終了後、６０℃で２回、室温で２回、ｎ−ヘキサンを
用いて、洗浄・濾過を繰り返した。窒素流通下、室温で
乾燥をして１1.２kgのピンク色の粉末を得た。粉末を分
析してみたところ、Ｔｉ 3.９５％、Ｚｒ 2.９７％、
Ｍｇ 0.３０％（いずれも重量％）を含有していた。こ
の粉末の顕微鏡観察を行なったところ、真球状であり、
又、粒度分布の狭いものであった。
【００４７】（重合）３ｌの攪拌機付オートクレーブを
真空にした後、ブテン−１ ７０ｇ、ブタン６８０ｇ、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム4.０mmolを加えた。
７０℃まで昇温した後、水素を分圧で４kg／cm2 、次に
エチレンを分圧で６kg／cm2 になるまで加えた。上記で
合成した固体触媒成分５7.４mgとトリ−ｉｓｏ−ブチル
アルミニウム1.７mmolを加えて重合を開始した。その
後、エチレンを連続して供給しつつ、全圧を一定に保ち
ながら、７０℃で１時間重合を行なった。重合終了後、
生成した重合体は、６０℃で減圧乾燥した。重合体の収
量は８６ｇであった。この場合の触媒活性は1500ｇ重合
体／ｇ・固体触媒・ｈｒであり、21700 ｇ重合体／ｇ・
遷移金属・ｈｒであった。この重合体のＭＩは0.３９ｇ
／１０分、ＭＦＲは７7.０、嵩密度は0.３４ｇ／cm3 で
あり、重合体の粉末の形状は球形であった。
真空にした後、ブテン−１ ７０ｇ、ブタン６８０ｇ、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム4.０mmolを加えた。
７０℃まで昇温した後、水素を分圧で４kg／cm2 、次に
エチレンを分圧で６kg／cm2 になるまで加えた。上記で
合成した固体触媒成分５7.４mgとトリ−ｉｓｏ−ブチル
アルミニウム1.７mmolを加えて重合を開始した。その
後、エチレンを連続して供給しつつ、全圧を一定に保ち
ながら、７０℃で１時間重合を行なった。重合終了後、
生成した重合体は、６０℃で減圧乾燥した。重合体の収
量は８６ｇであった。この場合の触媒活性は1500ｇ重合
体／ｇ・固体触媒・ｈｒであり、21700 ｇ重合体／ｇ・
遷移金属・ｈｒであった。この重合体のＭＩは0.３９ｇ
／１０分、ＭＦＲは７7.０、嵩密度は0.３４ｇ／cm3 で
あり、重合体の粉末の形状は球形であった。
【００４８】実施例３ 実施例２で合成した固体触媒成分を用いて、エチレンと
ブテン−１との共重合を気相法でおこなった。 （固体触媒成分の予備重合）内容積２１０ｌの攪拌機付
オートクレーブを窒素で置換した後、実施例１で合成し
た固体触媒成分１kgを投入し、更にブタン６7.８ｌ、ト
リ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム0.９２mol を投入し
た。水素及びエチレンを供給し、６０℃で重合を開始し
た。水素分圧は５kg／cm2 、エチレンは4.２kg／h の速
度で連続的に供給し、4.５時間重合した。予備重合した
後、６０℃窒素下で３時間乾燥し、固体触媒成分１ｇ当
り１９ｇのエチレンを予備重合した予備重合触媒が得ら
れた。
ブテン−１との共重合を気相法でおこなった。 （固体触媒成分の予備重合）内容積２１０ｌの攪拌機付
オートクレーブを窒素で置換した後、実施例１で合成し
た固体触媒成分１kgを投入し、更にブタン６7.８ｌ、ト
リ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム0.９２mol を投入し
た。水素及びエチレンを供給し、６０℃で重合を開始し
た。水素分圧は５kg／cm2 、エチレンは4.２kg／h の速
度で連続的に供給し、4.５時間重合した。予備重合した
後、６０℃窒素下で３時間乾燥し、固体触媒成分１ｇ当
り１９ｇのエチレンを予備重合した予備重合触媒が得ら
れた。
【００４９】（重合）上記、予備重合触媒を用い、連続
式、流動床気相重合設備を使用してエチレンとブテン−
１のランダム共重合を実施した。重合槽を７５℃に昇温
した後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー６０kg
を分散剤として投入し、エチレン、ブテン−１、水素の
モル比が５３／１９／２８となるように調整した混合ガ
スを１9.８kg／cm2 の圧力下、重合槽内で２４２ｍ3 ／
ｈの流速となるように循環させた。又、エチレン、ブテ
ン−１、水素のモル比が設定値からずれた場合は、追添
することにより、モル比を調整した。次にトリ−ｉｓｏ
−ブチルアルミニウムを0.０４６モル／ｈ、先に予備重
合した触媒成分を６０ｇ／ｈの流量で供給し、エチレン
−ブテン−１の共重合を開始した。重合体は１2.６kg／
ｈの速度で得られた。この時の重合活性は4100ｇ重合体
／ｇ・固体触媒であり、68300 ｇ重合体／ｇ・遷移金属
であった。この重合体のＭＩは１．０２ｇ／１０分，Ｍ
ＦＲは56.2、嵩密度は０．３８ｇ／cm3 であった。
式、流動床気相重合設備を使用してエチレンとブテン−
１のランダム共重合を実施した。重合槽を７５℃に昇温
した後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー６０kg
を分散剤として投入し、エチレン、ブテン−１、水素の
モル比が５３／１９／２８となるように調整した混合ガ
スを１9.８kg／cm2 の圧力下、重合槽内で２４２ｍ3 ／
ｈの流速となるように循環させた。又、エチレン、ブテ
ン−１、水素のモル比が設定値からずれた場合は、追添
することにより、モル比を調整した。次にトリ−ｉｓｏ
−ブチルアルミニウムを0.０４６モル／ｈ、先に予備重
合した触媒成分を６０ｇ／ｈの流量で供給し、エチレン
−ブテン−１の共重合を開始した。重合体は１2.６kg／
ｈの速度で得られた。この時の重合活性は4100ｇ重合体
／ｇ・固体触媒であり、68300 ｇ重合体／ｇ・遷移金属
であった。この重合体のＭＩは１．０２ｇ／１０分，Ｍ
ＦＲは56.2、嵩密度は０．３８ｇ／cm3 であった。
【００５０】比較例１ 固体触媒成分として、実施例１と同様な方法で合成した
酸化生成物（III)１２３．２mgを使用したこと以外は、
実施例１と同様にエチレン−ブテン−１との共重合を行
なった。しかし、痕跡量の重合体しか得られなかった。
酸化生成物（III)１２３．２mgを使用したこと以外は、
実施例１と同様にエチレン−ブテン−１との共重合を行
なった。しかし、痕跡量の重合体しか得られなかった。
【００５１】比較例２ 固体触媒成分の合成において、Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ・Ｂｕ
ＯＨ及びトリエチルアルミニウムを用いなかった以外
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。
この粉末を分析すると、Ｔｉ 3.３２％、Ｍｇ 0.３３
％（いずれも重量％）を含有していた。上記の固体７3.
８mgを固体触媒成分として使用した以外は、実施例１と
同様にエチレンとブテン−１との共重合を行い、５０ｇ
の重合体を得た。この場合の触媒活性は、680 ｇ重合体
／ｇ・固体触媒・ｈｒ、20500 ｇ重合体／ｇ・遷移金属
・ｈｒであった。また、この重合体のＭＩは０．６８ｇ
／１０分、ＭＦＲは４８．２であり、固体触媒当たりの
活性および分子量分布の点で充分に満足のできるもので
はなかった。
ＯＨ及びトリエチルアルミニウムを用いなかった以外
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。
この粉末を分析すると、Ｔｉ 3.３２％、Ｍｇ 0.３３
％（いずれも重量％）を含有していた。上記の固体７3.
８mgを固体触媒成分として使用した以外は、実施例１と
同様にエチレンとブテン−１との共重合を行い、５０ｇ
の重合体を得た。この場合の触媒活性は、680 ｇ重合体
／ｇ・固体触媒・ｈｒ、20500 ｇ重合体／ｇ・遷移金属
・ｈｒであった。また、この重合体のＭＩは０．６８ｇ
／１０分、ＭＦＲは４８．２であり、固体触媒当たりの
活性および分子量分布の点で充分に満足のできるもので
はなかった。
【００５２】比較例３ 固体触媒成分の合成において、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 を用い
なかった以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合成した。この粉末を分析すると、Ｔｉ 3.１０％、
Ｚｒ 3.１２％、Ｍｇ 0.５０％（いずれも重量％）を
含有していた。上記の固体を固体触媒成分として、実施
例１と同様にエチレンとブテン−１との共重合を実施し
た。この場合の触媒活性は、900 ｇ重合体／ｇ・固体触
媒・ｈｒ、14500 ｇ重合体／ｇ・遷移金属・ｈｒであ
り、触媒活性が劣るものであった。また、この重合体の
ＭＩは０．１６ｇ／１０分、ＭＦＲは８６．９であっ
た。
なかった以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合成した。この粉末を分析すると、Ｔｉ 3.１０％、
Ｚｒ 3.１２％、Ｍｇ 0.５０％（いずれも重量％）を
含有していた。上記の固体を固体触媒成分として、実施
例１と同様にエチレンとブテン−１との共重合を実施し
た。この場合の触媒活性は、900 ｇ重合体／ｇ・固体触
媒・ｈｒ、14500 ｇ重合体／ｇ・遷移金属・ｈｒであ
り、触媒活性が劣るものであった。また、この重合体の
ＭＩは０．１６ｇ／１０分、ＭＦＲは８６．９であっ
た。
【００５３】比較例４ 固体触媒成分の合成において、Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 処理
をしなかった以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒
成分を合成した。この粉末を分析すると、Ｔｉ3.３６
％、Ｚｒ 3.４２％、Ｍｇ 2.９９％（いずれも重量
％）を含有していた。上記の固体を固体触媒成分とし
て、実施例１と同様にエチレンとブテン−１との共重合
を実施した。この場合の触媒活性は、4950ｇ重合体／ｇ
・固体触媒・ｈｒ、109100ｇ重合体／ｇ・遷移金属・ｈ
ｒであり、非常に高活性であった。しかし、この重合体
のＭＩは０．７５ｇ／１０分、ＭＦＲは３5.４、嵩密度
は０．３０ｇ／cm3 であり、分子量分布の点で満足のい
くものではなかった。
をしなかった以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒
成分を合成した。この粉末を分析すると、Ｔｉ3.３６
％、Ｚｒ 3.４２％、Ｍｇ 2.９９％（いずれも重量
％）を含有していた。上記の固体を固体触媒成分とし
て、実施例１と同様にエチレンとブテン−１との共重合
を実施した。この場合の触媒活性は、4950ｇ重合体／ｇ
・固体触媒・ｈｒ、109100ｇ重合体／ｇ・遷移金属・ｈ
ｒであり、非常に高活性であった。しかし、この重合体
のＭＩは０．７５ｇ／１０分、ＭＦＲは３5.４、嵩密度
は０．３０ｇ／cm3 であり、分子量分布の点で満足のい
くものではなかった。
【００５４】実施例４ （固体触媒成分の合成）攪拌機、滴下ロートを備えた内
容積２００ｌのフラスコを充分に窒素置換した後、乾燥
させたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（平均粒径
３０μｍ、平均細孔半径４３０Å、細孔半径７５〜２０
０００Å間における細孔容量１．０６ｍｌ／ｇ）８．３
ｋｇとｎ−ヘキサン４２ｌを入れ攪拌した。更にＺｒ
（ＯＢｕ） 4 のＢｕＯＨ溶液２．９４ｌ（Ｚｒ（ＯＢ
ｕ）4 ７．２９ mol) 、予め調製したＴＥＡ（トリエチ
ルアルミニウム）のｎ−ヘキサン溶液５．１ｌ（ＴＥＡ
５．１mol)を添加し、室温で３０分攪拌した。引き続き
Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ０．４９６ｌ（１．４５ mol) 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）4 ０．３２９ｌ（１．４８ mol）を添加し、
室温で３０分攪拌し、スラリー溶液（反応混合物
（Ｉ））を得た。この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却し
た後、温度を５℃に保ちながら、ｎ- ＢｕＭｇＣｌのジ
−ｎ−ブチルエーテル溶液８．８ｌ（１７．６ mol) を
１時間かけて滴下した。滴下に伴って反応液は、黒色へ
変化した。滴下後、５℃、２０℃、４０℃、６０℃でそ
れぞれ３０分間反応を継続させ、その後、６０℃で濾過
により液相を除去した。更にｎ−ヘキサン５５ｌで３回
洗浄、濾過を繰り返し、続いて乾燥をして黒褐色の粉末
（中間生成物（II））１３．１ｋｇを得た。この粉末を
分析したところ、Ｔｉ ０．４％、Ｚｒ ４．２％、Ｍ
ｇ ４．１％（いずれも重量％）を含有していた。
容積２００ｌのフラスコを充分に窒素置換した後、乾燥
させたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（平均粒径
３０μｍ、平均細孔半径４３０Å、細孔半径７５〜２０
０００Å間における細孔容量１．０６ｍｌ／ｇ）８．３
ｋｇとｎ−ヘキサン４２ｌを入れ攪拌した。更にＺｒ
（ＯＢｕ） 4 のＢｕＯＨ溶液２．９４ｌ（Ｚｒ（ＯＢ
ｕ）4 ７．２９ mol) 、予め調製したＴＥＡ（トリエチ
ルアルミニウム）のｎ−ヘキサン溶液５．１ｌ（ＴＥＡ
５．１mol)を添加し、室温で３０分攪拌した。引き続き
Ｔｉ（ＯＢｕ）4 ０．４９６ｌ（１．４５ mol) 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）4 ０．３２９ｌ（１．４８ mol）を添加し、
室温で３０分攪拌し、スラリー溶液（反応混合物
（Ｉ））を得た。この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却し
た後、温度を５℃に保ちながら、ｎ- ＢｕＭｇＣｌのジ
−ｎ−ブチルエーテル溶液８．８ｌ（１７．６ mol) を
１時間かけて滴下した。滴下に伴って反応液は、黒色へ
変化した。滴下後、５℃、２０℃、４０℃、６０℃でそ
れぞれ３０分間反応を継続させ、その後、６０℃で濾過
により液相を除去した。更にｎ−ヘキサン５５ｌで３回
洗浄、濾過を繰り返し、続いて乾燥をして黒褐色の粉末
（中間生成物（II））１３．１ｋｇを得た。この粉末を
分析したところ、Ｔｉ ０．４％、Ｚｒ ４．２％、Ｍ
ｇ ４．１％（いずれも重量％）を含有していた。
【００５５】上記で合成した中間生成物（II）１３．１
ｋｇにｎ−ヘキサン６５．５ｌを添加した後、攪拌下に
室温で酸素１０％、窒素９０％を含む乾燥気体を３６０
ｌ／ｈの割合で４時間流通し、反応させた。反応終了
後、濾過により液相を除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、
酸化生成物（III)を得た。
ｋｇにｎ−ヘキサン６５．５ｌを添加した後、攪拌下に
室温で酸素１０％、窒素９０％を含む乾燥気体を３６０
ｌ／ｈの割合で４時間流通し、反応させた。反応終了
後、濾過により液相を除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、
酸化生成物（III)を得た。
【００５６】上記で合成した酸化生成物（III)１３．１
ｋｇにｎ−ヘキサン４４ｌを添加し、攪拌した。そこに
Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 のｎ−ヘキサン溶液３７．８ｌ（１
３１mol) を添加し、８０℃まで３０分で昇温した。昇
温後、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過に
より、液相を除去し、６０℃で２回、室温で２回、ｎ−
ヘキサン８１ｌを用いて洗浄、濾過を繰り返した。ｎ−
ヘキサン４４ｌを添加した後、ＴｉＣｌ4 １９．７ｌ
（１７９ mol）を添加し８０℃まで昇温した。昇温後、
８０℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過により液
相を除去し、６０℃で、２回ｎ−ヘキサンを用いて洗
浄、濾過を繰り返した。室温で乾燥して１１．５ｋｇの
茶褐色の粉末を得た。この粉末を分析してみたところ、
Ｔｉ ２．６％、Ｚｒ ３．９％、Ｍｇ ２．１％（い
ずれも重量％）を含有していた。この粉末の顕微鏡観察
を行なったところ、真球状であり、粒度分布の狭いもの
であった。
ｋｇにｎ−ヘキサン４４ｌを添加し、攪拌した。そこに
Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 のｎ−ヘキサン溶液３７．８ｌ（１
３１mol) を添加し、８０℃まで３０分で昇温した。昇
温後、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過に
より、液相を除去し、６０℃で２回、室温で２回、ｎ−
ヘキサン８１ｌを用いて洗浄、濾過を繰り返した。ｎ−
ヘキサン４４ｌを添加した後、ＴｉＣｌ4 １９．７ｌ
（１７９ mol）を添加し８０℃まで昇温した。昇温後、
８０℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過により液
相を除去し、６０℃で、２回ｎ−ヘキサンを用いて洗
浄、濾過を繰り返した。室温で乾燥して１１．５ｋｇの
茶褐色の粉末を得た。この粉末を分析してみたところ、
Ｔｉ ２．６％、Ｚｒ ３．９％、Ｍｇ ２．１％（い
ずれも重量％）を含有していた。この粉末の顕微鏡観察
を行なったところ、真球状であり、粒度分布の狭いもの
であった。
【００５７】（重合）３ｌの攪拌機付オートクレーブを
真空にした後、ブテン−１ ７０ｇ、ブタン６８０ｇ、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム４．０mmolを添加し
た。７０℃まで昇温した後、水素を分圧で４kg／cm2 、
次にエチレンを分圧で６kg／cm2 になるまで加えた。上
記で合成した固体触媒成分５０mgとトリ−ｉｓｏ−ブチ
ルアルミニウム１．７mmolを加えて重合を開始した。そ
の後、エチレンを連続して供給しつつ、全圧を一定に保
ちながら、７０℃で１時間重合を行なった。重合終了
後、生成した重合体は６０℃で減圧乾燥した。重合体の
収量は１０４ｇであり、この場合の触媒活性は2080ｇ重
合体／ｇ・固体触媒・ｈｒ、32000 ｇ重合体／ｇ・遷移
金属・ｈｒであった。また、重合体のＭＩは０．４６ｇ
／１０分、ＭＦＲは８４、嵩密度は０．３０ｇ／cm3 で
あり重合体の粉末の形状は球状であった。
真空にした後、ブテン−１ ７０ｇ、ブタン６８０ｇ、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム４．０mmolを添加し
た。７０℃まで昇温した後、水素を分圧で４kg／cm2 、
次にエチレンを分圧で６kg／cm2 になるまで加えた。上
記で合成した固体触媒成分５０mgとトリ−ｉｓｏ−ブチ
ルアルミニウム１．７mmolを加えて重合を開始した。そ
の後、エチレンを連続して供給しつつ、全圧を一定に保
ちながら、７０℃で１時間重合を行なった。重合終了
後、生成した重合体は６０℃で減圧乾燥した。重合体の
収量は１０４ｇであり、この場合の触媒活性は2080ｇ重
合体／ｇ・固体触媒・ｈｒ、32000 ｇ重合体／ｇ・遷移
金属・ｈｒであった。また、重合体のＭＩは０．４６ｇ
／１０分、ＭＦＲは８４、嵩密度は０．３０ｇ／cm3 で
あり重合体の粉末の形状は球状であった。
【００５８】実施例５ 固体触媒成分の合成において、酸化生成物（III)１３．
１ｋｇに添加するＣ2Ｈ5 ＡｌＣｌ2 量を１０４．８ mo
lとした以外は、実施例４と同様にして、重合を行なっ
た。重合体の収量は１３０ｇであり、この場合の触媒活
性は 2360 ｇ重合体／ｇ・固体触媒・ｈｒ、39300 ｇ重
合体／ｇ・遷移金属・ｈｒであった。また、重合体のＭ
Ｉは０．８９ｇ／１０分、ＭＦＲは６１、嵩密度は０．
３１ｇ／cm3 であり重合体の粉末の形状は球状であっ
た。
１ｋｇに添加するＣ2Ｈ5 ＡｌＣｌ2 量を１０４．８ mo
lとした以外は、実施例４と同様にして、重合を行なっ
た。重合体の収量は１３０ｇであり、この場合の触媒活
性は 2360 ｇ重合体／ｇ・固体触媒・ｈｒ、39300 ｇ重
合体／ｇ・遷移金属・ｈｒであった。また、重合体のＭ
Ｉは０．８９ｇ／１０分、ＭＦＲは６１、嵩密度は０．
３１ｇ／cm3 であり重合体の粉末の形状は球状であっ
た。
【００５９】実施例６ 実施例４で合成した固体触媒成分を用いて、エチレンと
ブテン−１との共重合を気相法で行なった。 （固体触媒成分の予備重合）内容積２１０ｌの攪拌機付
オートクレーブを窒素で置換した後、実施例４で合成し
た固体触媒成分１ｋｇを投入し、更にブタン１００ｌ、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム１．６４ molを投入
した。水素及びエチレンを供給し、４０℃で重合を開始
した。水素分圧は５ｋｇ／cm2 、エチレンは３．４ｋｇ
／ｈの速度で連続的に供給し、４．５時間重合した。予
備重合した後、６０℃、窒素下で３時間乾燥し、固体触
媒成分１ｇ当たり１９ｇのエチレンを予備重合した予備
重合触媒が得られた
ブテン−１との共重合を気相法で行なった。 （固体触媒成分の予備重合）内容積２１０ｌの攪拌機付
オートクレーブを窒素で置換した後、実施例４で合成し
た固体触媒成分１ｋｇを投入し、更にブタン１００ｌ、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム１．６４ molを投入
した。水素及びエチレンを供給し、４０℃で重合を開始
した。水素分圧は５ｋｇ／cm2 、エチレンは３．４ｋｇ
／ｈの速度で連続的に供給し、４．５時間重合した。予
備重合した後、６０℃、窒素下で３時間乾燥し、固体触
媒成分１ｇ当たり１９ｇのエチレンを予備重合した予備
重合触媒が得られた
【００６０】（重合）上記予備重合触媒を用い、連続式
流動床気相重合設備を使用してエチレンとブテン−１の
ランダム共重合を実施した。重合槽を７０℃に昇温した
後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー６０ｋｇを
分散剤として投入し、エチレン、ブテン−１、水素のモ
ル比が、５１／３０／１９となるように調整した混合ガ
スを１９．９kg／cm2 の圧力下、重合槽内で３１９ｍ3
／ｈの流速となるように循環させた。また、エチレン、
ブテン−１、水素のモル比が設定値からずれた場合は、
追添することによりモル比を調整した。次に、トリ−ｉ
ｓｏ−ブチルアルミニウム０．０７３モル／ｈ、先に予
備重合した触媒成分を４３ｇ／ｈの流量で供給し、エチ
レン−ブテン−１の共重合を開始した。重合体は１３．
９ｋｇ／ｈの速度で得られた。この時の重合活性は 645
0 ｇ重合体／ｇ・固体触媒であり、99230 ｇ重合体／ｇ
・遷移金属であった。この重合体のＭＩは、０．８３ｇ
／１０分、ＭＦＲは７４．３、嵩密度は０．３８ｇ／cm
3 であった。
流動床気相重合設備を使用してエチレンとブテン−１の
ランダム共重合を実施した。重合槽を７０℃に昇温した
後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー６０ｋｇを
分散剤として投入し、エチレン、ブテン−１、水素のモ
ル比が、５１／３０／１９となるように調整した混合ガ
スを１９．９kg／cm2 の圧力下、重合槽内で３１９ｍ3
／ｈの流速となるように循環させた。また、エチレン、
ブテン−１、水素のモル比が設定値からずれた場合は、
追添することによりモル比を調整した。次に、トリ−ｉ
ｓｏ−ブチルアルミニウム０．０７３モル／ｈ、先に予
備重合した触媒成分を４３ｇ／ｈの流量で供給し、エチ
レン−ブテン−１の共重合を開始した。重合体は１３．
９ｋｇ／ｈの速度で得られた。この時の重合活性は 645
0 ｇ重合体／ｇ・固体触媒であり、99230 ｇ重合体／ｇ
・遷移金属であった。この重合体のＭＩは、０．８３ｇ
／１０分、ＭＦＲは７４．３、嵩密度は０．３８ｇ／cm
3 であった。
【００６１】実施例７ 気相法によるエチレンとブテン−１のランダム共重合に
おいて、重合温度を８０℃とした以外は実施例６と同様
に共重合を実施した。その結果、触媒活性は7080ｇ重合
体／ｇ・固体触媒であり、108900ｇ重合体／ｇ・遷移金
属であった。この重合体のＭＩは、１．１８ｇ／１０
分、ＭＦＲは５１．２、嵩密度は０．３８ｇ／cm3 であ
った。
おいて、重合温度を８０℃とした以外は実施例６と同様
に共重合を実施した。その結果、触媒活性は7080ｇ重合
体／ｇ・固体触媒であり、108900ｇ重合体／ｇ・遷移金
属であった。この重合体のＭＩは、１．１８ｇ／１０
分、ＭＦＲは５１．２、嵩密度は０．３８ｇ／cm3 であ
った。
【００６２】実施例８ 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積１ｌのフラスコを充
分に窒素置換した後、乾燥させたスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体（平均粒径３０μｍ、平均細孔半径４３
０Å、細孔半径７５〜２００００Å間における細孔容量
１．０６ｍｌ／ｇ）１３．０ｇとｎ−ヘキサン６３ｍｌ
を入れ攪拌した。更にＺｒ（ＯＢｕ）4のＢｕＯＨ溶液
４．７ｍｌ（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 １１．７mmol) 、予め調
製したＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）のｎ−ヘキサ
ン溶液８ｍｌ（ＴＥＡ ８ mmol)を添加し、室温で３０
分攪拌した。引き続きＴｉ（ＯＢｕ）4 ０．７８ｍｌ
（２．２８mmol) 、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 ０．５１ｍｌ
（２．２９mmol）を添加し、室温で３０分攪拌し、スラ
リー溶液（反応混合物（Ｉ））を得た。この反応混合物
（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら、
ｎ- ＢｕＭｇＣｌのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１３．
８ｍｌ（２７．６mmol) を１時間かけて滴下した。滴下
に伴って反応液は、黒色へ変化した。滴下後、５℃、２
０℃、４０℃、６０℃でそれぞれ３０分間反応を継続さ
せ、その後、６０℃で濾過により液相を除去した。更に
ｎ−ヘキサン６５ｍｌで３回洗浄、濾過を繰り返し、続
いて減圧乾燥をして黒褐色の粉末（中間生成物（II））
を得た。
分に窒素置換した後、乾燥させたスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体（平均粒径３０μｍ、平均細孔半径４３
０Å、細孔半径７５〜２００００Å間における細孔容量
１．０６ｍｌ／ｇ）１３．０ｇとｎ−ヘキサン６３ｍｌ
を入れ攪拌した。更にＺｒ（ＯＢｕ）4のＢｕＯＨ溶液
４．７ｍｌ（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 １１．７mmol) 、予め調
製したＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）のｎ−ヘキサ
ン溶液８ｍｌ（ＴＥＡ ８ mmol)を添加し、室温で３０
分攪拌した。引き続きＴｉ（ＯＢｕ）4 ０．７８ｍｌ
（２．２８mmol) 、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 ０．５１ｍｌ
（２．２９mmol）を添加し、室温で３０分攪拌し、スラ
リー溶液（反応混合物（Ｉ））を得た。この反応混合物
（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら、
ｎ- ＢｕＭｇＣｌのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１３．
８ｍｌ（２７．６mmol) を１時間かけて滴下した。滴下
に伴って反応液は、黒色へ変化した。滴下後、５℃、２
０℃、４０℃、６０℃でそれぞれ３０分間反応を継続さ
せ、その後、６０℃で濾過により液相を除去した。更に
ｎ−ヘキサン６５ｍｌで３回洗浄、濾過を繰り返し、続
いて減圧乾燥をして黒褐色の粉末（中間生成物（II））
を得た。
【００６３】得られた中間生成物（II）にｎ−ヘキサン
７４ｍｌを添加した後、攪拌下に室温で酸素１０％、窒
素９０％を含む乾燥気体を１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で
１時間流通し、反応させた。反応終了後、濾過により液
相を除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、酸化生成物（III)
１７．３ｇを得た。
７４ｍｌを添加した後、攪拌下に室温で酸素１０％、窒
素９０％を含む乾燥気体を１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で
１時間流通し、反応させた。反応終了後、濾過により液
相を除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、酸化生成物（III)
１７．３ｇを得た。
【００６４】上記で合成した酸化生成物（III)８．４ｇ
にｎ−ヘプタン２８ｍｌを添加し、攪拌した。そこにＣ
2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 のｎ−ヘキサン溶液２４ｍｌ（８３．
１mmol) を添加し、８０℃まで３０分で昇温した。昇温
後、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過によ
り、液相を除去し、８０℃で３回、室温で２回、ｎ−ヘ
プタン２８ｍｌを用いて洗浄、濾過を繰り返した。ｎ−
ヘプタン２０ｍｌを添加した後、ＴｉＣｌ4 １２．６ｍ
ｌ（０．１１５ mol）を添加した。８０℃まで３０分で
昇温し，８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、８０℃
ではｎ−ヘプタンを用いて３回、室温ではｎ−ヘキサン
を用いて２回洗浄、濾過を繰り返した。室温で減圧乾燥
して７．５ｇの黄土色の粉末を得た。この粉末を分析し
てみたところ、Ｔｉ １．５０％、Ｚｒ ３．０５％、
Ｍｇ １．１４％（いずれも重量％）を含有していた。
この粉末の顕微鏡観察を行なったところ、真球状であ
り、粒度分布の狭いものであった。
にｎ−ヘプタン２８ｍｌを添加し、攪拌した。そこにＣ
2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 のｎ−ヘキサン溶液２４ｍｌ（８３．
１mmol) を添加し、８０℃まで３０分で昇温した。昇温
後、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、濾過によ
り、液相を除去し、８０℃で３回、室温で２回、ｎ−ヘ
プタン２８ｍｌを用いて洗浄、濾過を繰り返した。ｎ−
ヘプタン２０ｍｌを添加した後、ＴｉＣｌ4 １２．６ｍ
ｌ（０．１１５ mol）を添加した。８０℃まで３０分で
昇温し，８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、８０℃
ではｎ−ヘプタンを用いて３回、室温ではｎ−ヘキサン
を用いて２回洗浄、濾過を繰り返した。室温で減圧乾燥
して７．５ｇの黄土色の粉末を得た。この粉末を分析し
てみたところ、Ｔｉ １．５０％、Ｚｒ ３．０５％、
Ｍｇ １．１４％（いずれも重量％）を含有していた。
この粉末の顕微鏡観察を行なったところ、真球状であ
り、粒度分布の狭いものであった。
【００６５】（重合）３ｌの攪拌機付オートクレーブを
真空にした後、ブテン−１ ７０ｇ、ブタン６８０ｇ、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム４．０mmolを添加し
た。７０℃まで昇温した後、水素を分圧で４kg／cm2 、
次にエチレンを分圧で６kg／cm2 になるまで加えた。上
記で合成した固体触媒成分４２．１mgとトリ−ｉｓｏ−
ブチルアルミニウム１．７mmolを加えて重合を開始し
た。その後、エチレンを連続して供給しつつ、全圧を一
定に保ちながら、７０℃で１時間重合を行なった。重合
終了後、生成した重合体は６０℃で減圧乾燥した。重合
体の収量は５０．３ｇであった。この場合の触媒活性は
1200 ｇ重合体／ｇ・固体触媒・ｈｒ、26400 ｇ重合体
／ｇ・遷移金属・ｈｒであった。また、重合体のＭＩは
０．２６ｇ／１０分、ＭＦＲは７４．４、嵩密度は０．
３１ｇ／cm3 であり重合体の粉末の形状は球状であっ
た。
真空にした後、ブテン−１ ７０ｇ、ブタン６８０ｇ、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム４．０mmolを添加し
た。７０℃まで昇温した後、水素を分圧で４kg／cm2 、
次にエチレンを分圧で６kg／cm2 になるまで加えた。上
記で合成した固体触媒成分４２．１mgとトリ−ｉｓｏ−
ブチルアルミニウム１．７mmolを加えて重合を開始し
た。その後、エチレンを連続して供給しつつ、全圧を一
定に保ちながら、７０℃で１時間重合を行なった。重合
終了後、生成した重合体は６０℃で減圧乾燥した。重合
体の収量は５０．３ｇであった。この場合の触媒活性は
1200 ｇ重合体／ｇ・固体触媒・ｈｒ、26400 ｇ重合体
／ｇ・遷移金属・ｈｒであった。また、重合体のＭＩは
０．２６ｇ／１０分、ＭＦＲは７４．４、嵩密度は０．
３１ｇ／cm3 であり重合体の粉末の形状は球状であっ
た。
【００６６】
【発明の効果】本発明の触媒系は高活性であり、これに
より広分子量分布を有するオレフィン重合体を製造する
ことができる。
より広分子量分布を有するオレフィン重合体を製造する
ことができる。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。このフローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。
である。このフローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）細孔半径７５〜20000 Åにおける細
孔容量が0.３ml／ｇ以上の多孔質担体の存在下 （Ｂ）Ｍ−Ｏ−Ｒ（ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｃの元素を表わ
し、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わす）結合
を有する化合物と （Ｃ）一般式 Ｔｉ（ＯＲ1 ）l Ｘ4-l （式中、Ｒ1 は
炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で
表わされるチタン化合物と、 （Ｄ）一般式 Ｚｒ（ＯＲ2 ）m Ｘ4-m （式中、Ｒ2 は
炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）
で表わされるジルコニウム化合物、及び／又は一般式Ｈ
ｆ（ＯＲ3 ）n Ｘ 4-n （式中、Ｒ3 は炭素原子１〜２０
個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０＜ｎ≦４の数字を示す。）で表わされるハフ
ニウム化合物との反応混合物（Ｉ）を （Ｅ）有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム化
合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体と反応さ
せて、中間生成物（II）を得、この中間生成物（II）と （Ｆ）酸化性化合物との反応で得られる酸化生成物（II
I ）を （Ｇ）一般式 Ｔi （ＯＲ4 ）s Ｘ4-s （式中Ｒ4 は炭
素数１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｓは０≦ｓ＜４の数字を示す。）で表
わされるハロゲン含有チタン化合物、および （Ｈ）一般式Ｒ5 c ＡｌＸ3-c （式中、Ｒ5 は炭素原子
１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示し、ｃは０＜ｃ＜３の数字を示す。）で表わさ
れる有機ハロゲン化アルミニウム化合物と接触させて得
られる固体触媒成分（Ｐ）と、有機アルミニウム化合物
（Ｑ）の組み合わせからなることを特徴とするオレフィ
ン重合用触媒。 - 【請求項２】請求項１記載のオレフィン重合用触媒を用
い、エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィンの１種又は２種以上とを重合するオレフィン重合体
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2541593A JPH06239932A (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2541593A JPH06239932A (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239932A true JPH06239932A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=12165316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2541593A Pending JPH06239932A (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06239932A (ja) |
-
1993
- 1993-02-15 JP JP2541593A patent/JPH06239932A/ja active Pending
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