JPH06240010A - ポリアミド樹脂組成物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐油性と機械的強度に優れるポリアミド成形
体を与える樹脂組成物の調製方法を提供する。 【構成】 ポリアミドと架橋性アクリル酸エステル共重
合体エラストマーを溶融混練後（第一工程）、更に両者
の混合物を混練機に加え、第一工程よりも激しい混練条
件下で溶融混練し（第二工程）、これに架橋剤を配合
し、加熱混練（第三工程）してポリアミドマトリックス
中に前記エラストマーの粒子が分散した樹脂組成物を製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂および
熱可塑性アクリル酸エステル共重合体エラストマーを含
有する耐油性と機械的強度に優れた成形体を与える樹脂
組成物の調製方法に関する。この成形体は、自動車エン
ジンルーム内の各種部品、例えばイグニッションコイル
封止材、ホース、配線被覆材、イグゾウスドマニフォー
ルド等、ギヤー、クランク等の摺動部材等として有用で
ある。

【０００２】

【従来技術】耐油性に優れる加硫ゴムが自動車部品や電
気部品の材料に用いられている。しかし、これはリサイ
クル使用できないことと、機械的強度が低い欠点があ
り、用途がパッキング、封止剤、被覆材に限定される。
リサイクル成形ができ、機械的強度の優れる成形体を与
える樹脂組成物として、リサイクル成形が可能な熱可塑
性アクリル酸エステル共重合体エラストマーと、耐熱
性、機械的強度に優れるナイロン６、ナイロン６，６等
の結晶性ポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物は知られ
ている。

【０００３】特公昭５５−４４１０８号公報には、数平
均分子量が少くとも５０００のポリアミドマトリックス
樹脂６０〜９９重量％を含有する１つの相、及び０．０
１〜１．０ミクロンの範囲の粒径を有し且つ該ポリアミ
ドマトリックス樹脂に接着する部位を有する分岐鎖状及
び直鎖状の重合体からなる群より選ばれる少くとも１種
の重合体の粒子を含有する少くとも１種の他の相１〜４
０重量％から本質的になり、該少くとも１種の重合体は
約１．０〜２０．０００ｐｓｉ（０．０７０５〜１４１
０ｋｇ／ｃｍ² ）の範囲の引張モジュラスを有し、該ポ
リアミドマトリックス樹脂の引張モジュラス対該少くと
も１種の重合体の引張モジュラスの比は１０：１より大
きく、該少なくとも１種の重合体は該少なくとも１種の
他の相の少なくとも２０重量％を占め且つ式

【０００４】Ａ(a) −Ｂ(b) −Ｃ(c) −Ｄ(d) −Ｅ(e)
−Ｆ(f) −Ｇ(b) −Ｈ(h) で表わされ、単量体ＡないしＨの配列はいずれであって
もよく、ここに、Ａはエチレンであり；ＢはＣＯであ
り；Ｃは炭素原子数３〜８個のα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸、並びに炭素原子数が１〜２９個のアルコ
ールとジカルボン酸のモノエステル及びジカルボン酸の
無水物及びモノカルボン酸、ジカルボン酸の金属塩及び
金属イオンでの中和によりイオン化されたカルボン酸基
を０〜１００％有するジカルボン酸のモノエステル及び
ＤＰが６〜２４のアミン末端カプロラクタムオリゴマー
で中和されたジカルボン酸及びジカルボン酸のモノエス
テルからなる群より選ばれる上記α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選ばれる不飽和
単量体であり；

【０００５】Ｄは炭素原子数４〜１１個の不飽和エポキ
シドであり；Ｅは炭素原子７〜１２個を有するモノカル
ボン酸及びジカルボン酸から成る群より選ばれるカルボ
ン酸、又は炭素原子数１〜２９個のアルコールとジカル
ボン酸のモノエステル及びジカルボン酸の無水物及びモ
ノカルボン酸、ジカルボン酸の金属塩及び金属イオンで
の中和によりイオン化されたカルボン酸基を０〜１００
％有するジカルボン酸のモノエステルからなる群より選
ばれる上記カルボン酸の誘導体で置換された芳香族スル
ホニルアジドから窒素を除くことによって誘導される残
基であり；Ｆは炭素原子４〜２２個を有するアクリレー
トエステル、炭素原子１〜２０個を有する酸のビニルエ
ステル、炭素原子数３〜２０個のビニルエーテル、ハロ
ゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン及び炭素原子３〜
６個を有するニトリルからなる群より選ばれる不飽和単
量体であり；

【０００６】Ｇは炭素原子数１〜１２個のペンダント炭
化水素鎖及び合計で１４個の炭素原子を有する１〜６個
の置換基を有していてもよいペンダント芳香族基からな
る群より選ばれる少なくとも１個の置換基を有する不飽
和単量体であり；そしてＨはＣ，Ｄ及びＥに定義したタ
イプの反応性基を少くとも１種有する単量体でグラフト
させることができる少なく１個の追加の不飽和炭素−炭
素結合を有する炭素原子数４〜１４個の直鎖状、分岐鎖
状及び環式化合物からなる群より選ばれる不飽和単量体
であり、

【０００７】単量体ＡないしＨは下記のモル分率； （ａ）０〜０．９５、（ｂ）０〜０．３０、（ｃ）０〜
０．５、（ｄ）０〜０．５、（ｅ）０〜０．５、（ｆ）
０〜０．９９、（ｇ）０〜０．９９、及び（ｈ）０〜
０．９９ で存在し、該少なくとも１種の重合体には単量体Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥのうちの少なくとも１種が存在し、ただ
し、単量体Ａが存在する場合には、単量体Ｂ，Ｃ，Ｄ及
びＥの少なくとも１種に加えて、単量体Ｆ，Ｇ及びＨの
うちの少なくとも１種もまた存在し、そしてさらに、該
少なくとも１種の重合体は混合物の一部として存在し、
該混合物の成分は該ポリアミドマトリックス樹脂中で同
じ分離した粒子中に共存することを特徴とする強化され
た多相熱可塑性組成物が開示されている。

【０００８】かかる公報において分散重合体粒子のエチ
レン系共重合体として、エチレン／アクリル酸イソブチ
ル／メタクリル酸の亜鉛塩共重合体、エチレン／アクリ
ル酸メチル／無水マレイン酸のモノエチルエステル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体
等が例示されている。このエチレン系共重合体粒子を分
散粒子とするポリアミド樹脂組成物では、耐油性、伸度
の向上が十分でない。

【０００９】また、特開平１−３０６４５６号公報に
は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、カルボキシル基、水酸
基、エポキシ基より選ばれた架橋部位を有するα−オレ
フィン／アクリル酸アルキルエステル共重合体エラスト
マー（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜６０／４
０の割合で溶融混合し、これに架橋剤を添加し、架橋温
度で十分溶融混合して得たエラストマーが分散した熱可
塑性エラストマー組成物が開示されている。

【００１０】該公報では、エラストマーの例示としてエ
チレン／アクリル酸メチル／不飽和カルボン酸共重合体
が開示されている。しかし、このエラストマーも共重合
成分としてエチレン等のα−オレフィン成分を用いてい
るので、得られる成形体は耐油性、耐熱性に乏しい。更
に、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．５５
１１６（１９８２年）には、ポリアミド樹脂“ナイロン
６，９”４０重量部と、架橋部位を有する熱可塑性アク
リル酸エチルエステル共重合体エラストマー“Ｅｌａｐ
ｒｉｍ ＡＲ１５３”（モニチエジリン社商品名）６０
重量部を一度で溶融混練して得られた樹脂組成物が開示
されるが、両者の相溶性が乏しいので、機械的強度の優
れた成形体を得ることができない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リサイクル
成形性に優れ、耐油性、耐熱性、引張強度、硬度、寸法
安定性に優れた成形体を与えるポリアミド樹脂組成物の
調製法の提供を目的とする。

【００１２】

【課題を解決する具体的手段】本発明は、ポリアミド樹
脂（Ａ）３０〜７０重量％と、分子内に架橋部位を有す
る不飽和単量体（ａ）とアクリル酸アルキルエステル
（ｂ）とを共重合させて得られた熱可塑性アクリル酸エ
ステル共重合体エラストマー（Ｂ）７０〜３０重量％を
含有する樹脂混合物を予じめ加熱溶融混練した後、この
混練物５〜３０重量部に、更にポリアミド樹脂（Ａ）お
よび／または熱可塑性アクリル酸エステル共重合体エラ
ストマー（Ｂ）を９５〜７０重量部加えて先の加熱溶融
混練よりも単位溶融混練物当り高いエネルギー消費とな
る条件下で加熱溶融混練し、ポリアミド樹脂（Ａ）の含
有率が２０〜５０重量％、熱可塑性アクリル酸エステル
共重合体エラストマー（Ｂ）の含有率が８０〜５０重量
％である溶融混練物１００重量部を得、この混練物に架
橋剤（Ｃ）を０．１〜１０重量部の割合で混合、加熱溶
融してポリアミド樹脂（Ｂ）がマトリックス相を形成
し、熱可塑性アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が分散
相を形成している樹脂組成物を調製する方法を提供する
ものである。

【００１３】

【作用】ポリアミド樹脂が成形体のマトリックスとなる
ので、耐油性、耐熱性、寸法安定性の良好な成形体が得
られる。また、一部ポリアミド樹脂と反応した熱可塑性
アクリル酸エステル共重合体エラストマーがマトリック
ス中に分散しているので、成形体は引張強度、リサイク
ル成形性に優れ、圧縮永久歪が小さい。

【００１４】

【発明の具体的な説明】ポリアミド樹脂（Ａ） 本発明の（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、分子鎖中にア
ミド結合（−ＣＯＮＨ−）を反復して有する熱可塑性樹
脂で、結晶性樹脂であっても、非晶性樹脂であっても良
い。

【００１５】具体的には、ナイロン６、ナイロン８、ナ
イロン１２などのポリラクタム；ナイロン１１のような
アミノ酸のホモポリマー；ナイロン６６、ナイロン４
６、ナイロン４２、ナイロン６１０、ナイロン６１２の
ようなジアミンとジカルボン酸とのコポリマー；ナイロ
ン６／６６のようなコポリマー；ナイロン６／６６／６
１０のようなターポリマーが挙げられる。

【００１６】好ましいポリアミド樹脂は、耐熱性、成形
性、機械強度の面から、融点が１６０〜２９０℃、２４
０℃の剪断速度２００ ／秒における溶融粘度が１，
５００〜６０，０００ｇ／ｃｍ・秒、より好ましくは
２，０００〜３０，０００ｇ／ｃｍ・秒の結晶性ポリア
ミド樹脂、具体的にはナイロン６、ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６６が好ましい。

【００１７】熱可塑性アクリル酸エステル共重合体エラ
ストマー（Ｂ） 本発明の（Ｂ）成分の熱可塑性アクリル酸エステル共重
合体は、分子内に炭素−炭素間不飽和結合と、カルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、エポキシ
基、またはハロゲン基より選ばれた架橋部位を有する不
飽和単量体（ａ）と、炭素数が１〜１２のアルキル基
（アルコキシアルキル基を含む）を有するアクリル酸エ
ステル（ｂ）とを共重合して得られるエラストマーであ
る。

【００１８】アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイ
ン酸、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエー
テル、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジ
ルクロライド、ビニルクロロアセテート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等が単独で、または二種以上併用して用いられる。アク
リル酸アルキルエステル（ｂ）としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が単独
で、または二種以上併用して用いられる。

【００１９】共重合は、架橋部位を有する不飽和単量体
（ａ）０．１〜１５モル％と、アクリル酸エステル
（ｂ）９９．９〜８５モル％とを共重合させるのが好ま
しい。具体的には、グリシジルアクリレート・アクリル
酸エチル共重合体、クロロ酢酸ビニル・アクリル酸ブチ
ル共重合体、グリシジルメタクリレート・アクリル酸ブ
チル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、アリルグリ
シジルエーテル・アクリル酸ブチル共重合体、２−クロ
ロエチルビニルエーテル・アクリル酸エチル共重合体等
のエラストマーが挙げられる。

【００２０】これらは、日本メクトロン（株）よりノッ
クスタイトＤＡ−４０２Ｋ、日本ゼオン社（株）よりニ
ッポールＡＲ７２の商品名で入手できる。好ましくは、
ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）が２０〜１２０、好
ましくは３０〜８０のエラストマーが、成形体の機械的
強度、微細な分散粒子を形成する上で好ましい。

【００２１】これらのエラストマーは、成形品に耐熱
性、耐油性を付与する点で好ましい。架橋剤（Ｃ） 本発明の組成物を調製する工程において、熱可塑性アク
リル酸エステル共重合体エラストマー（Ｂ）を架橋する
架橋剤（Ｃ）を配合して、相を逆転させ、ポリアミド樹
脂（Ａ）マトリックス中に、エラストマー（Ｂ）が分散
した最終樹脂組成物を得る。

【００２２】かかる架橋剤（Ｃ）としては、熱可塑性ア
クリル酸エステル共重合体エラストマーの架橋部位と反
応性を有する官能基を２個以上有する多官能性有機化合
物、有機過酸化物または硫黄もしくはその誘導体が挙げ
られる。具体的には、熱可塑性アクリル酸エステル共重
合体エラストマー（Ｂ）の架橋部位が塩素基の場合、望
ましい架橋剤は有機カルボン酸アンモニウム塩または金
属石鹸と硫黄トリチオシアヌル酸／ジチオカルバミン酸
塩の組み合せ；架橋部位がエポキシ基の場合は有機カル
ボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩；架橋部
位がカルボキシル基の場合はメチレンジアニリンなどの
ポリアミン類、ポリイソシアネート類およびポリオール
類である。

【００２３】架橋剤（Ｃ）は、ポリアミド樹脂とアクリ
ル酸エステル共重合体エラストマーの合計量１００重量
部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重
量部の割合で使用される。

【００２４】任意成分 本発明の樹脂組成物の調製において、上記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分の他に、必要に応じて可塑剤、
充填剤、熱安定剤、抗酸化剤、促進剤、分解防止剤、顔
料、分散剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を配合してもよ
い。可塑剤は、（Ｂ）成分のエラストマーの１０〜３０
重量％用いられる。かかる可塑剤としては、ジオクチル
フタレートのようなフタル酸エステル類、トリフェニル
ホスフェートのようなリン酸エステル類、トリ−２−エ
チル・ヘキシル−トリメリテートなどのトリメリット酸
エステル類、スルホンアミド類、エポキシ化大豆油等が
利用できる。可塑剤は、成形体の圧縮永久歪、耐油性の
向上に寄与する。添加は最初からでも、途中工程からで
もよい。充填剤としては、珪藻土、粘土、タルク、シリ
カ等が利用できる。

【００２５】調製 本発明の樹脂組成物の調製は、ポリアミド樹脂（Ａ）３
０〜７０重量％と、熱可塑性アクリル酸エステル共重合
体エラストマー（Ｂ）７０〜３０重量％を含有する樹脂
混合物を予じめ加熱溶融混練（第１工程）した後、この
混練物５〜３０重量部に、更にポリアミド樹脂（Ａ）お
よび／または熱可塑性アクリル酸エステル共重合体エラ
ストマー（Ｂ）を９５〜７０重量部加えて第１工程より
も単位溶融混練物当り高いエネルギー消費量となる条件
下で加熱溶融混練（第２工程）し、ポリアミド樹脂
（Ａ）の含有率が２０〜５０重量％、熱可塑性アクリル
酸エステル共重合体エラストマー（Ｂ）の含有率が８０
〜５０重量％である混合物１００重量部を得、これに架
橋剤（Ｃ）を０．１〜１０重量部加えて加熱溶融混練
（第３工程）し、ポリアミド樹脂（Ｂ）がマトリックス
相を形成し、熱可塑性アクリル酸エステル共重合体
（Ｂ）が分散相を形成している樹脂組成物を調製する。

【００２６】本発明において、各工程における構成成分
の組成比は重要である。第１工程で混練される混合物
は、ポリアミド樹脂とアクリル酸エステル共重合体エラ
ストマーの重量比が３０〜７０／７０〜３０、好ましく
は４０〜６０／６０／４０の混合物からなり、最終組成
物の５〜３０重量％の量を加熱下に混練する。この第１
工程の目的とするところはポリアミド樹脂とアクリル酸
エステル共重合体エラストマーとの親和性を向上させる
変性共重合体を得ることである。

【００２７】この変性共重合体を得る際のポリアミド樹
脂とアクリル酸エステル共重合体エラストマーの重量比
は３０〜７０／７０〜３０、好ましくは４０〜６０／６
０〜４０重量比が好ましい。前記重量比以外の時は最終
組成物において目標とするポリアミド樹脂マトリックス
中におけるエラストマーの分散が得られず、成形体の機
械的強度が低くなり好ましくない。

【００２８】この第１工程で混練される量は、第２工程
の樹脂混練物を１００重量部とすると、５〜３０重量
部、好ましくは８〜２０重量部である。３０重量部を越
えると目標とする分散構造を得ることは容易であるが、
加熱下の混練においてポリアミド樹脂とアクリル酸エス
テル共重合体エラストマーの分子量低下が見受けられ、
成形体の機械的強度が低い。５重量部未満では、ポリア
ミド樹脂と熱可塑性アクリル酸エステル共重合体エラス
トマーとの相溶化が不足し、成形体の耐油性、機械強度
は劣るものとなる。

【００２９】第１工程の加熱溶融混練温度は、２２０〜
２７０℃、好ましくは３３０〜２５０℃である。この第
１工程の加熱溶融混練工程において、前記変性共重合体
は約５〜２０重量％しか形成されないので、この変性共
重合体の生成を容易にするエステルアミド交換反応触媒
を０．０５〜３重量％配合することは得策である。かか
るエステルアミド交換反応触媒としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属およびそれらの酸化物、Ｍｎ、Ｓ
ｎ、Ｔｉの酸化物もしくは水酸化物、有機錫化合物等が
利用できる。

【００３０】第２工程は、架橋剤を加えて逆相転換する
前の混練物におけるポリアミド樹脂（Ａ）が占める割合
が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％で、
熱可塑性アクリル酸エステル共重合体エラストマー
（Ｂ）の占める割合が８０〜５０重量％、好ましくは７
５〜５５重量％で、ポリアミド樹脂および／または熱可
塑性アクリル酸エステル共重合体エラストマーを前記第
１工程で得た混練物に供給し、第１工程よりも溶融混練
物により高いエネルギーがかかるように溶融混練するこ
とにより行われる。

【００３１】より高いエネルギーがかかるようにするに
は、樹脂組成物の背圧を高くしたり、スクリューの回転
数を上げたり、成形機内の樹脂組成物の滞留時間を長く
すること等により行なう。ここで、単位溶融混練物当り
のエネルギー消費とは次の通りである。混練機における
単位溶融混練物当りのエネルギー消費、即ち、比エネル
ギーとは、剪断応力と剪断歪量の積になる。熱可塑性樹
脂組成物の溶融物をニュートン流体として考えると 剪断応力∝（溶融粘度）×（剪断速度） 剪断歪 ∝（剪断速度）×（滞留時間） 単位溶融混練物当りのエネルギー消費∝（溶融粘度）×
（剪断速度）² ×（滞留時間） となる。

【００３２】よって、同一混練機における単位溶融混練
物当りのエネルギー消費は（溶融粘度）×（スクリュー
回転数）² ×（１／押出量）に比例し、相対比較するこ
とができる。溶融粘度は溶融粘度計にて測定する。単位
溶融混練物当り高いエネルギー消費となる条件とは、
（溶融粘度）×（スクリュー回転数）² ×（１／押出
量）の値を大きくするスクリュー回転数、押出量、溶融
粘度、特にスクリュー回転数と押出量の条件を言う。

【００３３】望ましいエネルギー消費の相対比較は第１
工程のそれを１．０とすると第２と３工程は１．１〜８
倍好ましくは１．２〜６倍の範囲となる条件である。更
に好ましくは第２工程が１．２〜３倍、第３工程が３〜
６倍、特に好ましくは第２工程が１．２〜２倍、第３工
程が３〜５倍の範囲となるようにスクリュー回転数と押
出量を選択する。

【００３４】この第２工程は１回で、または２回以上分
割して行っても良い。この工程の最終混練機におけるポ
リアミド樹脂（Ａ）の含量が２０重量％未満、アクリル
酸エステル共重合体エラストマー（Ｂ）の含量が８０重
量％を越えるとアクリル酸エステル共重合体エラストマ
ーを分散粒子とする成形体を得ることが困難となり、機
械強度の低い成形体しか得られない。

【００３５】逆に、第２工程の最終混練物中、ポリアミ
ド樹脂（Ａ）の含量が５０重量％を越え、熱可塑性アク
リル酸エステル共重合体エラストマー（Ｂ）の含量が５
０重量％未満では成形体の圧縮永久歪の改良効果が低
い。第２工程で得たアクリル酸エステル共重合体エラス
トマー（Ｂ）を連続相、ポリアミド樹脂（Ａ）を分散相
とする混練溶融体１００重量部の混練下に、架橋剤
（Ｃ）を０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重
量部加え、更に加熱溶融混練（第３工程）し、ポリアミ
ド樹脂（Ｂ）がマトリックス相を形成し、熱可塑性アク
リル酸エステル共重合体（Ｂ）が分散相を形成している
樹脂組成物を調製する。

【００３６】架橋剤が０．１重量部未満では、相反転が
行いにくく、耐油性、機械強度、圧縮永久歪の改良効果
が十分でない。また、１０重量％を越えては、臭いがつ
いたり、変色しやすい。相反転は、エラストマー（Ｂ）
が架橋することにより高粘度化し、連続相（マトリック
ス）から分散相に相転換する。

【００３７】これら第１から３の工程を行う方法は、
前もって変性共重合体を準備し、その後変性共重合体、
ポリアミド樹脂、およびアクリル酸エステル共重合体エ
ラストマーを混練する回分法、また変性共重合体生成
後、溶融状態の変性共重合体に、ポリアミド樹脂、エラ
ストマー等を添加し、次の工程を行い、更に架橋剤を混
練する連続法どちらでも良い。

【００３８】加熱、溶融混練は、第１の工程は、押出
機、プラベンダー、加熱ロール、バンバリーミキサー、
ラボプラストミル等で、第２および３の工程は、押出
機、プラベンダー、加熱ロール、バンバリーミキサー、
ラボプラストミル等を用いて行なう。ポリアミド樹脂は
吸湿性を有するので、ポリアミド樹脂を予じめ乾燥して
用いる、あるいは混練を湿気の少ない雰囲気下で行うこ
とが有用である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。用い
た組成物の各成分を次に記す。ポリアミド樹脂 ナイロン６：鐘紡（株）製ＭＣ−１２０（商品名）アクリル酸エステル共重合体エラストマー ノックスタイトＰＡ−４０２Ｋ：日本メクトロン（株）
製のアクリル酸ブチル／アクリル酸メトキシエチル／ク
ロロ酢酸ビニル共重合体エラストマー（商品名）ムーニ
ー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）４４ ベイマックＧ：Ｅ．Ｉ．デュポン社製のエチレン／アク
リル酸メチル／アクリル酸共重合体エラストマー（商品
名）ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）１６ Ｅｌａｐｒｉｍ ＡＲ１５３：モンチエジリン社のアク
リル酸エチル系ゴム（商品名）

【００４０】可塑剤 ＴＰ−７５９：チオコール（株）製ポリエーテル・エス
テル（商品名） アデカサイザーＲＳ−７００：旭電化（株）製ポリオー
ル・エステル（商品名）架橋剤 架橋剤１：ジ−メチル・ジ−チオ・カルバミン酸亜鉛７
５重量％と２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジ
ン２５重量％との混合物 架橋剤２：１，３−ジフェニル・グアニジン７０重量％
と４，４′−メチレン・ジ−アニリン３０重量％の混合
物

【００４１】実施例１第１工程 ナイロン６ ５０重量％と、アクリル酸エステルエラス
トマー“ノックスタイトＰＡ−４０２Ｋ”５０重量％と
の混合物２０重量部を水分の遮断された３０ｍｍ径の二
軸スクリュー押出機を用いて２３０℃、１５０ｒ．ｐ．
ｍ．、５ｋｇ／時の条件下で溶融混練してナイロン６と
アクリル酸エステルエラストマーが反応した変性共重合
体混練物を得、これをダイよりストランド状に押し出
し、カッティングしてペレットを得た。

【００４２】第２工程 上記ペレット２０重量部に、ナイロン６ ２５重量部お
よびアクリル酸エステルエラストマー５５重量部を配合
し、これを上記二軸スクリュー押出機を用い、２３０
℃、２５０ｒ．ｐ．ｍ．、１０ｋｇ／時の条件下で溶融
混練し、ダイよりストランド状に押し出し、カッティン
グしてペレットを得た。

【００４３】第３工程 前記第２工程で得たペレット１００重量部に、ジメチル
・ジ−チオ・カルバミン酸亜鉛７５重量部と２，４，６
−トリメルカプト−ｓ−トリアジン２５重量％との混合
物よりなる架橋剤２重量部を配合し、これを３０ｍｍ径
の２軸スクリュー押出機を用い、２３０℃、２５０ｒ．
ｐ．ｍ．、吐出量３ｋｇ／時の条件下で加熱溶融混練
し、ダイよりストランド状に押し出し、カッティングし
てペレットを調製した。

【００４４】このペレットの分散状態（電子顕微鏡写
真：１２９００倍）を図１に示す。ポリアミド樹脂マト
リックス１中にエラストマー２が粒径０．５〜１．５μ
ｍの大きさで分散していることが示されている。

【００４５】成形 上記ペレットの一部をメルトインデックスＪＩＳ Ｋ−
７２１０（２５０℃、５ｋｇ荷重）の測定に用いた。一
方、残りのペレットを射出成形機を用い、２４０℃で射
出成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、肉厚２ｍｍの
正方形シートを成形した。前記正方形シートを試料片と
して、次の物性を評価した。結果を表３に示す。

【００４６】破断点強度、破断点伸度：ＪＩＳ Ｋ−６
３０１ 圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ−６３０８（１００℃、２２時
間、２５％圧縮変形量） 硬度：ＪＩＳ Ｋ−６３０８（スプリング式硬さ試験Ａ
型） 耐油性Ａ：ＪＩＳ Ｋ−６３０８（ＡＳＴＭ Ｎｏ．３
油を用い、試験片を１２５℃の油浴中に７２時間浸漬後
の試験片の重量変化率） 耐油性Ｂ：ＪＩＳ Ｋ−６３０１（ＡＳＴＭ Ｎｏ．３
油を用い、試験片を１５０℃の油浴中に７２時間浸漬し
た後の試験片の引張破断点伸度保持率） 耐熱性：ＪＩＳ Ｋ−６３０１（１５０℃の熱風下に試
験片を７２時間暴露した後の引張破断点伸度の保持率）

【００４７】実施例２〜６、比較例１〜１１ 表１または表２に示す混合物を用い、実施例１に準じて
ペレットを調製し、成形を行った。成形体の物性を表３
または表４に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】本発明の調製方法により得られたポリア
ミド樹脂・熱可塑性アクリル酸エステル共重合体エラス
トマー樹脂組成物は、成形性に優れ、耐油性、耐熱性、
機械的強度のバランスのとれた成形体を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明の組成物ペレットの
分散構造を示す部分断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｂ 9/10 9350−4Ｆ Ｃ０８Ｇ 69/00 ＮＲＫ 9286−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂（Ａ）３０〜７０重量％
   と、分子内に架橋部位を有する不飽和単量体（ａ）とア
   クリル酸アルキルエステル（ｂ）とを共重合させて得ら
   れた熱可塑性アクリル酸エステル共重合体エラストマー
   （Ｂ）７０〜３０重量％を含有する樹脂混合物を予じめ
   加熱溶融混練した後、この混練物５〜３０重量部に、更
   にポリアミド樹脂（Ａ）および／または熱可塑性アクリ
   ル酸エステル共重合体エラストマー（Ｂ）を９５〜７０
   重量部加えて先の加熱溶融混練よりも単位溶融混練物当
   り高いエネルギー消費となる条件下で加熱溶融混練し、
   ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率が２０〜５０重量％、熱
   可塑性アクリル酸エステル共重合体エラストマー（Ｂ）
   の含有率が８０〜５０重量％である溶融混練物１００重
   量部を得、この混練物に架橋剤（Ｃ）を０．１〜１０重
   量部の割合で混合、加熱溶融してポリアミド樹脂（Ｂ）
   がマトリックス相を形成し、熱可塑性アクリル酸エステ
   ル共重合体（Ｂ）が分散相を形成している樹脂組成物を
   調製することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の調製
   方法。
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂組成物が可塑剤を、
   （Ｂ）成分のエラストマー１００重量部に対し、１０〜
   ３０重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１
   のポリアミド樹脂組成物の調製方法。