JPH06240058A - ポリオレフィン用結晶核剤及びポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規有用なポリオレフィン用結晶核剤及び加
工性等が改良されたポリオレフィン系樹脂組成物を提供
する。 【構成】 本発明に係る結晶核剤は、モノ尿素誘導体及
びジ尿素誘導体よりなる群から選ばれた１種以上の尿素
系化合物を必須成分とする。又、本発明に係るポリオレ
フィン系樹脂組成物は、上記尿素系化合物を結晶核剤と
して０．０５〜５ｐｈｒ含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン用結晶
核剤及び当該結晶核剤を含有してなるポリオレフィン系
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリオレフィン用の結晶核剤に関
する発展は、樹脂の製造方法の発展、新規なポリオレフ
ィンの工業化とともに急速であった。特に、核剤配合に
よるポリオレフィンの透明性、成形性及び剛性の改質
は、世界的なトレンドとなった。

【０００３】従って、更に有効な核剤の発見が必要であ
り、そのことによって上記樹脂産業界の要請に応えるこ
とができる。

【０００４】これまでポリオレフィン用の結晶核剤とし
て、アルキル置換ベンジリデンソルビトール、アルミニ
ウム塩、タルク及び有機燐酸塩が実用に供されている。
しかし、近年、アイソタクチックポリプロピレンのみで
なく、シンジオタクチックポリプロピレンや高結晶性ポ
リプロピレンに対する有効な結晶核剤の開発に向けて様
々な研究開発が取り組まれている。

【０００５】そして、対象となる樹脂組成に応じて、様
々な結晶核剤が使い分けられている。この現状から推察
されるように、様々な特徴を有する更に優れた核剤の出
現により、成形性の向上や、強度の向上、透明性の向
上、衝撃性の向上及び反りの改良等を計ることが期待さ
れている。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレ
フィンに対するゲル化機能を有する新しい結晶核剤及び
当該結晶核剤を含有してなる新規有用なポリオレフィン
系樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】溶解型の核剤の１種であ
るアルキル置換ベンジリデンソルビトール類は、旧来の
分散型の核剤に比較して、少量で極めて優れた核剤性能
を有している。この優れた特徴は、高温で高分子中に分
子分散した後に、固有の凝集した高次構造を形成するこ
とに要因の一つがある。

【０００８】本発明者は、この点に着目して、高温では
高分子に分子分散（溶解）して、降温時に固有の凝集構
造を形成して系をゲル化する化合物が、核剤として有効
であるとの仮説にたって鋭意核剤の探索を行った。

【０００９】その結果、特定の構造を有する尿素系化合
物が、ポリオレフィン樹脂の立体規則性及び結晶化度の
如何を問わず、ポリオレフィンの結晶核剤成分として有
効であることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明に係るポリオレフィン用結晶
核剤は、一般式（１）で表されるモノ尿素誘導体及び一
般式（２）で表されるジ尿素誘導体よりなる群から選ば
れる１種若しくは２種以上の尿素系化合物を必須成分と
することを特徴とする。

【００１１】

【化９】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって、炭素数１〜１８
のアルキル基、

【化１０】 又は

【化１１】 を表す。Ａは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を
表す。Ｒ³、Ｒ⁴は夫々水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基又はハロゲン原子を表す。ｍ、ｎは夫々１〜５の整
数を示す。］

【００１２】

【化１２】 ［式中、Ｙは

【化１３】 、

【化１４】 、

【化１５】 又は

【化１６】 を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶は夫々一般式（１）におけるＲ¹と同
義である。Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は夫々水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を表
す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは夫々１〜４の整数を示す。ｓ
は１〜１２の整数を示す。］

【００１３】本発明に係る尿素誘導体は、酸アジド或い
はカルバミン酸ハライドと対応するアミンとからも合成
されるが、工業的には、所定の構造を有するイソシアネ
ートとアミンとから常法に従って容易に製造される。

【００１４】本発明に係るイソシアネートとしては、ブ
チルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシ
ルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエン
イソシアネート、キシレンイソシアネート、クロロフェ
ニルイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、
メチルシクロヘキサンイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジクロロ置換ジフェニルメタンジイソシアネート、
ジエチル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート等が例示される。

【００１５】一方、アミンとしては、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、デシルアミン、ド
デシルアミン、オクタデシルアミン、アニリン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルメチ
ルアミン、ハロゲン置換アニリン、アルキル置換アニリ
ン、ハロゲン置換シクロヘキシルアミン、アルキル置換
シクロヘキシルアミン、フェニルイソプロピルアミン、
シクロヘキシルブチルアミン、フェネチルアミン等が例
示される。

【００１６】一般式（１）で表されるモノ尿素誘導体の
うち、より好ましい化合物としてＮ−オクチル−Ｎ’−
フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ−ト
ルエン−Ｎ’−シクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジシ
クロヘキシルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリブロモ
フェニルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルウレア、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニルウレア等が例示さ
れる。

【００１７】一般式（２）で表されるジ尿素誘導体のう
ち、より好ましい化合物として４，４’−ビス（３−メ
チルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３
−シクロヘキシルウレイド）ジフェニルメタン、４，
４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジシクロヘ
キシルメタン、４，４’−ビス（３−フェニルウレイ
ド）ジシクロヘキシルメタン、ビス（３−メチルシクロ
ヘキシルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−デ
シルウレイド）ジフェニルメタン等が例示される。

【００１８】本発明に係るポリオレフィン系樹脂として
は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂及びポリイソプ
レン系樹脂等が挙げられ、より具体的には、高密度、中
密度、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、共重合
ポリエチレン、ホモ、ランダム、ブロック型アイソタク
チック及びシンジオタクチックポリプロピレン、高結晶
性ポリプロピレン、立体規則性ポリスチレン、立体規則
性ポリブテン、立体規則性ポリブタジエン及び立体規則
性ポリイソプレンが例示される。

【００１９】本発明に係る結晶核剤の有効な添加量は、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜
５重量部程度である。０．０５重量部未満では効果が明
瞭でなく、５重量部を越えて配合しても効果上の有意差
が認め難い。

【００２０】又、本発明に係る核剤配合によるポリマー
の改質効果としては、透明性や光沢等の光学的特性の改
質、ヤング率や剛性等の力学的特性の向上等が期待され
る。

【００２１】尚、本発明に係る結晶核剤は、その核剤特
性を損なわない限り、ポリオレフィンに通常使用される
添加剤、例えば、各種の安定剤、中和剤、滑剤、紫外線
吸収剤、顔料、染料、充填剤、補強剤、可塑剤、帯電防
止剤、分散剤、難燃剤、カップリング剤等と併用するこ
とができる。

【００２２】かくして得られるポリオレフィン系樹脂組
成物は、電気部品、自動車部品、各種雑貨類のケース、
医療用器具（γ線滅菌用）、各種シート、ボトル用の素
材として極めて有用である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を詳しく説明
する。

【００２４】製造例１ 温度計、攪拌器、冷却器を備えた１００ml４つ口フラス
コに、２５mlの２０％メタンジイソシアネートのテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２０mmol）を加え、３２
mlの２０％デシルアミンＴＨＦ溶液（４１mmol）を冷却
しながら滴下し、３０℃で３時間攪拌した。その後、溶
媒を留去し、水洗、乾燥して、定量的に目的とする４，
４’−ビス（３−デシルウレイド）−ジフェニルメタン
１１．２ｇを得た。

【００２５】実施例１ アイソタクティックランダムポリプロピレン（ＭＦＲ＝
７）１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部及び４，４’−ビス（３−デシルウレイド）−ジフェ
ニルメタン０．５重量部をドライブレンドして、２４０
℃で押出し成形してペレットを調製し、続いて、２００
℃プレス成形して厚み１mmのテストピースを作成した。

【００２６】ＤＳＣ法により、２４０℃で５分間溶融保
持した後、１０℃／分降温時のポリプロピレンの結晶化
による発熱ピーク温度（Ｔｃ）を測定したところ、１２
７℃であった。

【００２７】実施例２ 核剤として４，４’−ビス（３−メチルウレイド）ジフ
ェニルメタンを用いた他は実施例１と同様にしてＴｃを
測定したところ、１２５℃であった。

【００２８】実施例３ 核剤として４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイ
ド）ジフェニルメタンを用いた他は実施例１と同様にし
てＴｃを測定したところ、１２６℃であった。

【００２９】実施例４ 核剤として４，４’−ビス（３−フェニルウレイド）ジ
フェニルメタンを用いた他は実施例１と同様にしてＴｃ
を測定したところ、１２６℃であった。

【００３０】実施例５ 核剤として４，４’−ビス（３−エチルウレイド）ジシ
クロヘキシルメタンを用いた他は実施例１と同様にして
Ｔｃを測定したところ、１２３℃であった。

【００３１】実施例６ 核剤としてＮ−フェニル−Ｎ’−トリブロモフェニルウ
レアを用いた他は実施例１と同様にしてＴｃを測定した
ところ、１２６℃であった。

【００３２】実施例７ 核剤としてＮ−フェニル−Ｎ’−トリルウレアを用いた
他は実施例１と同様にしてＴｃを測定したところ、１２
７℃であった。

【００３３】実施例８ 核剤としてＮ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニルウレア
を用いた他は実施例１と同様にしてＴｃを測定したとこ
ろ、１２６℃であった。

【００３４】実施例９ 核剤としてビス（３−メチルシクロヘキシルウレイド）
ヘキサンを用いた他は実施例１と同様にしてＴｃを測定
したところ、１２４℃であった。

【００３５】比較例１ 実施例１で用いたアイソタクチックランダムポリプロピ
レンとステアリン酸カルシウムからなるバージン樹脂の
Ｔｃを測定したところ、１０２℃であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明に係るポリオレフィン用核剤は、
溶解型のため使用方法が容易であり、ポリオレフィン樹
脂の加工性の向上及びポリマーの改質に有効である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるモノ尿素誘導体
   及び一般式（２）で表されるジ尿素誘導体よりなる群か
   ら選ばれる１種若しくは２種以上の尿素系化合物を必須
   成分とすることを特徴とするポリオレフィン用結晶核
   剤。 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって、炭素数１〜１８
   のアルキル基、 【化２】 又は 【化３】 を表す。Ａは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を
   表す。Ｒ³、Ｒ⁴は夫々水素原子、炭素数１〜５のアルキ
   ル基又はハロゲン原子を表す。ｍ、ｎは夫々１〜５の整
   数を示す。］ 【化４】 ［式中、Ｙは 【化５】 、 【化６】 、 【化７】 又は 【化８】 を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶は夫々一般式（１）におけるＲ¹と同
   義である。Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は夫々水素原
   子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を表
   す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは夫々１〜４の整数を示す。ｓ
   は１〜１２の整数を示す。］
2. 【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
   し請求項１に記載の尿素系化合物を０．０５〜５重量部
   含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物。