JPH06240163A

JPH06240163A - トリメチン色素の製造方法

Info

Publication number: JPH06240163A
Application number: JP5028849A
Authority: JP
Inventors: Masato Shimazaki; 正人嶋崎; Masanobu Takashima; 正伸高島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1993-02-18
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】記録材料用電子供与性無色染料の中間体であ
るトリメチン色素を、少ない工程数で、安定かつ安価な
原料を用いて製造する方法を提供する。【構成】下記一般式（Ｉ）で表されるアニリン化合物
と１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンをルイス
酸及び塩基の存在下で反応させる事を特徴とする下記一
般式（ＩＩ）で表されるトリメチン色素の製造方法一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、又はアリール基を、Ｒ
₃〜Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、置換アミノ基、又はハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ）【化２】式中、Ｘ^-は対アニオンを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を使用した記録材料、例えば感圧記録
材料、感熱記録材料等の電子供与性無色染料として有用
なトリメチン系発色剤の中間体であるトリメチン色素の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリメチン色素の製造方法としてはいく
つか知られているが、何れも工程数が多い、原料が不安
定等の欠点を有していた。例えばｐ−置換アミノベンズ
アルデヒドとｐ−置換アミノアセトフェノンを脱水縮合
しカルコン誘導体を生成させその後ケトン部を還元、生
成したカルビノール部を酸により脱水してトリメチン色
素を製造する方法では、３工程かかる。又ｐ−置換アミ
ノシンナムアルデヒドとｐ−置換アミノフェニルリチウ
ムとの反応によるトリメチン色素を製造する方法では、
原料のリチウム化合物が不安定で工業的に使用するには
問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、記録材料用
の電子供与性無色染料として有用なトリメチン系発色剤
の中間体であるトリメチン色素を提供する事である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（Ｉ）で表されるアニリン化合物と１，１，３，３−テ
トラアルコキシプロパンをルイス酸及び塩基の存在下で
反応させる事を特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表され
るトリメチン色素の製造方法により達成された。一般式
（Ｉ）

【０００５】

【化６】

【０００６】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール
基を、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、置換アミノ基、ハロゲン原子を表す。
一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化７】

【０００８】式中、Ｘ^-は対アニオンを示す。なお、ア
ルキル基、アリール基は更にアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファ
モイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置
換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールスル
ホニル基等の置換基を有していてもよい。

【０００９】詳細にはＲ₁、Ｒ₂は炭素原子数１から１
８のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール基が
好ましく、更にＲ₁とＲ₂は互いに結合して、それらの
結合している窒素原子を含めて５員ないし８員のヘテロ
原子を含んでいてもよい環、たとえばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、カ
プロラクタム環を形成してもよく、更にＲ₁とＲ₃，Ｒ
₂とＲ₅はそれぞれ結合してインドリン、ジュロリジン
環を形成してもよい。

【００１０】ＮＲ₁Ｒ₂としてはジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基があげられる。

【００１１】Ｒ₃〜Ｒ₆で示される置換基のうち、水素
原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、炭素原子数６か
ら１２のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、炭素原子数１から
１２のモノ又はジアルキルアミノ基、炭素原子数６から
１２のモノ又はジアリールアミノ基、炭素原子数１から
１２のアシルアミノ基が好ましい。

【００１２】Ｒ₃〜Ｒ₆としては水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニ
ル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチル
オキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、
フェノキシ基、メチルチオ基、塩素原子、臭素原子、弗
素原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ
基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−エトキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−クロ
ロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシフェ
ニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ
−エチル−Ｎ−クロロベンジルアミノ基、ピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、アセ
チルアミノ基があげられる。

【００１３】本発明のアニリン化合物の使用量は、１，
１，３，３−テトラアルコキシプロパンに対して０．５
〜５当量用いる事が好ましく、特に２〜３当量用いる事
が好ましい。Ｘ^-は対アニオンを示し、酸残基を表す。
本発明に使用される１，１，３，３−テトラアルコキシ
プロパンのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基があげられる。

【００１４】塩基とは、ルイスの定義による塩基を表
す。本製造法においては、好ましくは非共有電子対を有
するＮ原子を含有するルイス塩基を用いることが出来
る。更に好ましくは一般式（ＩＩＩ）で示される化合
物、一般式（ＩＶ）で示される化合物、または一般式
（Ｖ）で示される化合物の少なくとも一つを用いること
ができる。一般式（ＩＩＩ）

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｒ₇〜Ｒ₉は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、又はｐ−位に置換基を有するフ
ェニル基を表す。但しＲ₇〜Ｒ₉の少なくとも一つは水
素原子以外の基を表す。また、Ｒ₇とＲ₈は結合して置
換基を有してもよい５〜７員環を形成してもよい。詳細
にはＲ₇〜Ｒ₉は水素原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素
原子数７〜２０のｐ−位に置換基を有するフェニル基が
好ましく、更にＲ₇とＲ₈は結合してそれらの結合して
いる窒素原子を含む置換又は無置換の５〜７員環を形成
してもよい。Ｒ₇〜Ｒ₉は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−
エチルフェニル基、又はＲ₇とＲ₈は結合してピロリジ
ン環、ピペリジン環を形成することが好ましい。更に具
体的にはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチル
アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−イソプロピル−
Ｎ−シクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、
Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、２，６
−ジメチルピロリジン、２，２，６，６−テトラメチル
ピロリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アニシジン等が好ましく、更に好ましくは２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジイソプロピル
アミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アニシジンを用いることが出来る。一般式
（ＩＶ）

【００１７】

【化９】

【００１８】式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、
ニトロ基を表す。Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄で示される置換基のうち、
水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、炭素原子数２から１２のアル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、炭素原子数６か
ら１２のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、炭素原子数７から１２のアリールオキシカルボニル
基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニ
トロ基、シアノ基、炭素原子数１から１２のモノ又はジ
アルキルアミノ基、炭素原子数６から１２のモノ又はジ
アリールアミノ基、炭素原子数１から１２のアシルアミ
ノ基が好ましい。

【００１９】Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄としては水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニ
ル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチル
オキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、
フェノキシ基、メチルチオ基、塩素原子、臭素原子、弗
素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリ
ノ基、ピペラジノ基、アセチルアミノ基、アセチルオキ
シ基、メトキシカルボニル基があげられる。更に具体的
にはピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコ
リン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−
ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、
２，６−ジエチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピ
リジン、２，６−ジフェニルピリジン、２，６−ジトリ
ルピリジン、２，６−ビス（メトキシフェニル）ピリジ
ン、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シ
アノピリジン、２−ニコチン酸メチル、３−ニコチン酸
メチル、４−ニコチン酸メチル、２−クロロピリジン、
３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２−メトキ
シピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリ
ジン、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、
４−フルオロピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、
４−ジエチルアミノピリジン、４−ピペリジノピリジン
等が好ましい。一般式（Ｖ）

【００２０】

【化１０】

【００２１】式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基を表す。但しＲ₁₅と
Ｒ₁₇又はＲ₁₆とＲ₁₇は結合して置換基を有してもよい５
〜７員環を形成してもよい。詳細にはＲ₁₅〜Ｒ₁₇は水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、ベンジル基、またはＲ₁₅とＲ
₁₇が結合してピロリドン環、ピペリドン環を形成する、
またはＲ₁₆とＲ ₁₇が結合してピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環を形成することが好ましい。更に具体
的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルトルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ
−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン等が好
ましい。塩基の使用量は前述の１，１，３，３−テトラ
アルコキシプロパンに対して１〜１００当量用いる事が
好ましく、特に２〜１０当量用いる事が好ましい。

【００２２】本発明に使用されるルイス酸としては塩化
チタン（ＩＶ）、塩化アルミニウム、塩化スズ（Ｉ
Ｖ）、３フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、塩化ジルコ
ニウム（ＩＶ）、３塩化硼素、トリメチルシリルトリフ
ルオロメタンスルホナート等の化合物を用いることが出
来る。特に塩化チタン（ＩＶ）、塩化アルミニウムを用
いることが好ましい。ルイス酸の使用量は前述の１，
１，３，３−テトラアルコキシプロパンに対して０．１
〜１００当量用いる事が好ましく、特に２〜１０当量用
いる事が好ましい。

【００２３】本発明の製造方法において、補助溶媒とし
てジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等の有機溶媒を用いても良く、又窒素ガス、アル
ゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行っても良
い。反応温度は０〜１３０℃が好ましく、特に１０〜５
０℃が好ましい。

【００２４】原材料の添加方法としては、有機溶媒及び
／又はアニリン化合物と１，１，３，３−テトラアルコ
キシプロパンの混合溶液にルイス酸及び塩基を同時に添
加する方法、ルイス酸にアニリン化合物、１，１，３，
３−テトラアルコキシプロパン及び塩基の混合溶液を添
加する方法、ルイス酸及び塩基の混合溶液に１，１，
３，３−テトラアルコキシプロパン及びアニリン化合物
の混合溶液を添加する方法等があげられる。

【００２５】次に本発明のトリメチン色素の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。％は特に指定のない限り重量％を
表す。

【００３１】実施例１具体例（１）の化合物の合成かきまぜ機のついた三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン０．４ｍｏｌ、１，１，３，３−テトラメト
キシプロパン０．２ｍｏｌ、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン０．４ｍｏｌ、ジクロロメタン１５０ｍ
ｌをはかりとり、１５℃でかき混ぜながら塩化チタン
（ＩＶ）０．４ｍｏｌを滴下する。滴下終了後３０分間
かき混ぜる。反応混合物を氷水酸化ナトリウム水に注
ぎ、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を濃縮し、残査を
テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。この溶液に４
２％ホウフッ化水素酸０．１ｍｏｌ及び水２００ｍｌを
加え、析出した結晶をろ過、水洗、クロロホルム洗浄
し、目的物３６．６ｇ（収率５０％）を得た。融点１７
８〜８０℃。吸収極大（アセトニトリル）：６９３ｎ
ｍ。

【００３２】実施例２実施例１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを
２，６−ルチジンに変えた他は実施例１と同様にして目
的物３４．４ｇ（収率４７％）を得た。

【００３３】実施例３実施例１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンに変えた他は実施例
１と同様にして目的物３４．４ｇ（収率４７％）を得
た。

【００３４】実施例４実施例１の塩化チタン（ＩＶ）を塩化アルミニウムに変
えた他は実施例１と同様にして目的物２２．０ｇ（収率
３０％）を得た。

【００３５】実施例５具体例（１３）の化合物の合成例実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンをＮ，Ｎ−ジメチ
ル−ｍ−トルイジンに変えた他は実施例１と同様にして
目的物３９．４ｇ（収率５０％）を得た。吸収極大（ア
セトニトリル）：６９９ｎｍ。

【００３６】比較例１実施例１の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを
除いた他は実施例１と同様にして反応を実施したとこ
ろ、目的物７．３ｇ（収率１０％）を得た。

【００３７】

【発明の効果】本発明により、電子供与性無色染料の中
間体として有用なトリメチン色素を少ない工程数で、し
かも安定かつ安価な原料を用いて工業的に製造可能とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるアニリン化合
物と１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンをルイ
ス酸及び塩基の存在下で反応させる事を特徴とする下記
一般式（ＩＩ）で表されるトリメチン色素の製造方法一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、又はアリール基を、Ｒ
₃〜Ｒ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、置換アミノ基、又はハロゲン原子を表す。一般式（ＩＩ）【化２】式中、Ｘ^-は対アニオンを示す。
【請求項２】塩基として下記一般式（ＩＩＩ）、下記一
般式（ＩＶ）、または下記一般式（Ｖ）で示される化合
物の少なくとも一つを使用することを特徴とする請求項
１記載のトリメチン色素の製造方法一般式（ＩＩＩ）【化３】式中、Ｒ₇〜Ｒ₉は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、又はｐ−位に置換基を有するフェニル基を表
す。但しＲ₇〜Ｒ₉の少なくとも一つは水素原子以外の
基を表す。また、Ｒ₇とＲ₈は結合して置換基を有して
もよい５〜７員環を形成してもよい。一般式（ＩＶ）【化４】式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、又はニトロ基を
表す。一般式（Ｖ）【化５】式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、又はアリール基を表す。但しＲ₁₅とＲ₁₇又はＲ
₁₆とＲ₁₇は結合して置換基を有してもよい５〜７員環を
形成してもよい。