JPH06240513A - ポリアミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアミドを溶融紡糸するにあたり、ポリア
ミドメルトまたはチップ中の水分量を、該ポリアミドの
溶融温度域での飽和水蒸気雰囲気下で収容できる水分量
以上、紡口から吐出されたポリアミドメルトの冷却固化
点温度領域での飽和水蒸気雰囲気下で収容しうる水分率
量以下にあらかじめ調整すること、および紡糸の際に非
水系仕上げ剤を付与することを特徴とするポリアミド繊
維の製造方法。 【効果】 紡糸安定性が向上し、しかも、タフネス、耐
疲労性、耐摩耗性に優れたポリアミド繊維が得られる。
さらに、従来よりメルト温度を下げることが可能とな
り、溶融紡糸現場の暑熱に基づく、作業環境の改善、及
び省エネルギー紡糸を実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重縮合反応に基づいて原
料ポリマーが調製されるポリアミド、例えば、ポリヘキ
サメチレンアジパミド繊維や原料ポリマーが開環重合に
基づいて調整されるポリεカプロアミド繊維等の製造に
際し、ポリマーメルト中の水分量を従来より高く調整
し、且つ紡糸時に非水系仕上げ剤を付与することを特徴
とする紡糸法に関する。更に、詳しくは、ゴム補強用の
タイヤコード、ベルトコード等やコンピューターリボン
用に用いられる高寸法安定性、高耐疲労性繊維材料やイ
ンナー、カーペット、衣料用の繊維材料で染色性や場合
に依っては高タフネスを要求されるポリアミド系繊維の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド系繊維は、強度、タフネス、
耐熱性、染色性、発色性等に優れているため、産業資材
用、インテリア寝装用、衣料用繊維として幅広く使用さ
れている。一般にポリアミド系繊維、特にポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維は、その原料ポリマー調製に際す
る平衡係数が高く、ポリエチレンテレフタレートに比べ
れば重合しやすい特徴がある。また、ポリεカプロアミ
ドも水を触媒として容易に重合する。しかし、一方で
は、容易に水の存在により加水分解や副反応を引き起こ
すため、紡糸メルト中の水分率は極力少なくする方が適
切であると信じられてきた。これはメルト系内に存在す
る水分を可溶化させるのが容易である点でも妥当な考え
である。もし、不溶性水分が存在していれば、その周辺
ポリマーは、いわゆるミクロ相分離を起こし、球晶の核
となる点から推定してもメルト中の水分は出来るだけ少
ない方が良いと考えるのは、ある意味で当然と考えられ
る。

【０００３】従って、概ね、ポリマーチップやポリマー
メルト中の水分量は最大で１２００ｐｐｍ、大体５００
ｐｐｍ前後が採用されている。しかしながら、この様な
水分量条件を持つチップやポリマーメルトでは紡糸に際
するポリマー温度は、きわめて高温を要する。例えば、
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維では最低でも２８５
℃でかつ、紡口吐出直下には、ポリマー溶融温度より高
い加熱筒が設置されるのが一般的であり、作業環境を悪
化しているのと同時に、高温であるがために発生するオ
リゴマーを除去する操作の必要性や安定紡糸のために紡
口のワイピング周期が短いなどの欠点があるのが現状で
ある。更に、ポリアミドチップ等のように吸湿性の高い
ポリマーに対して、紡糸装置までの輸送全経路に渡って
水分率を低く抑制するのはかなり困難であり、エネルギ
ー的にも設備的にも多大のコスト高を強いられる。ま
た、低水分率で管理している場合の、水分バラツキは直
接、紡糸安定性に悪影響を及ぼす。また、従来より高重
合度のポリマーはチップ水分が低い場合は、粘度が高す
ぎて、例えば、通常のエキストルーダーでは紡出できな
いなどの欠点がある。

【０００４】一方、ポリアミド繊維の紡糸過程ではいわ
ゆるスチーム処理（コンデイショニング）が紡糸安定性
に重要である点や、ポリアミド原糸の構造が水分により
著しく変化することは周知の事実であり、この意味にお
いて、水分は原糸特性を決定する重要な因子である。に
もかかわらず、ポリマーの溶融状態での水分の存在につ
いては、単に平衡反応に基づく分解の点から“少ない方
が良いだろう”といった、漠然たる議論しかない。事
実、ほとんどの特許公報、特許公開公報の実施例でも水
分率を限定または記述したものが無い。数少ない開示さ
れた記述でも５００〜７００ｐｐｍが一般的で、この水
分の役割ないし作用効果を科学的、原理的に教示するも
のは皆無である。

【０００５】他方、産業資材用途だけでなく、衣料用
途、インテリア寝装用途でのポリアミド繊維の高タフネ
ス化は重要な技術改良を要する分野の１つである。この
分野で提案されている技術は特許や学術論文で判断する
と、１）ポリマーの重合度を上げる、２）高温でゾーン
（非接触型）延伸する、３）ポリマー温度をより高温に
する、４）冷却の効率化の向上を図るための紡口配列を
設計したり、単糸を細くする、５）紡糸速度を落として
後で、多段延伸する、６）非水系油剤を用いる、７）吐
出冷却固化した糸条に１４０℃位で積極的にスチーミン
グし、結晶化を促進されるなどである。水分に関与する
のは６）、７）のみであり、それも、メルトが吐出さ
れ、固化した後での作用である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐疲労性、
耐摩耗性に優れたタフネスの高いポリアミド繊維、特
に、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の紡糸方法を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド系繊維、特にポリヘキサメチレンアジパミド繊維、ポ
リεカプロアミド繊維の紡糸過程における水分の作用に
ついて、メルトの流動特性、重合／解重合特性などを科
学的に捉えると同時に、実際の紡糸実験によって鋭意検
討し、溶融状態における水分量が従来より高い領域で、
可塑化効果、融点降下現象の発現の結果、高重合度ポリ
アミドでも紡糸が可能であり、場合によっては、重合度
低下を来さず、無定形量も増加した引き取り糸の紡糸が
出来ることを確かめ、しかも、高水分量による可塑化効
果、融点降下現象に基づいて、従来よりもきわめて低い
溶解温度で紡糸が可能であり、更に、その様な条件下で
得た糸でもタフネスが向上し、且つ、紡糸の際に非水系
仕上げ剤を付与することにより、紡糸安定性が大きく向
上し、加えて耐疲労性、耐摩耗性もさらに向上すること
を見いだし、本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、ポリアミドを溶融紡糸
するにあたり、ポリアミドメルトまたはチップ中の水分
量を該ポリアミドの溶融温度域での飽和水蒸気雰囲気下
で収容できる水分量以上、紡口から吐出されたポリアミ
ドメルトの冷却固化点温度領域での水蒸気下で収容しう
る水分率量以下にあらかじめ調整することおよび紡糸の
際に非水系仕上げ剤を付与することを特徴とするポリア
ミド繊維の製造方法である。

【０００９】本発明の紡糸法は基本的に種々のポリアミ
ド繊維の紡糸に適用できる。ポリアミド形成単位として
はセバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とヘ
キサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、メタキシリ
レンジアミン等の芳香族ジアミン等との各種重縮合体、
ε−アミノカプロン酸等のω−アミノカルボン酸類、カ
プロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類の開環
重合体等である。特に、好適には、ポリヘキサメチレン
アジパミド、ポリεカプロラクタムに適用される。

【００１０】更に、上記ポリアミドには、通常用いられ
る添加剤、例えば、リン酸、次亜リン酸ソーダ等の無機
リン化合物、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフ
ォスファイト等の有機リン化合物等のリン−窒素系錯塩
等のリン−窒素系化合物等の重合触媒、酢酸銅、臭化
銅、よう化銅、２−メルカプトベンズイミダゾール銅錯
塩等の銅化合物、２−メルカプトベンズイミダゾール、
テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−チｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕−メタ
ン等の熱安定剤、乳酸マンガン、次亜リン酸マンガン等
の光安定剤、二酸化チタン、カオリン等の艶消剤、エチ
レンビスステアリルアミド、同部分メチロール化物、ス
テアリン酸カルシュームなどの滑剤、可塑剤、結晶阻害
剤を含ませる事が出来る。

【００１１】本発明に規定するポリアミドメルトまたは
チップ中の水分量の下限は該ポリアミドの溶融温度域で
の飽和水蒸気雰囲気下で収容できる水分量で、これは使
用するポリアミドの種類によって厳密には異なるが、ポ
リヘキサメチレンアジパミド、ポリεカプロアミドでは
１４００ｐｐｍ以上である。この値は重縮合反応で得ら
れる重合度５０以上のポリアミドの重縮合反応時の平衡
水分量よりいかに大きい。ここに言う、ｐｐｍ表示は１
ｋｇのポリマーが含み得る水分のｍｇ数である。水分量
の上限は、吐出されたポリアミドメルトの冷却固化点温
度領域での飽和水蒸気雰囲気下で収容しうる水分量であ
る。冷却固化点温度とは、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）
にて密閉容器中に封入したポリマーを一端溶融し、一定
時間（５分間）保持したのち、一定速度（２０℃／分）
で冷却したときの結晶化温度を言う。これは当然、使用
するポリアミド種、その時のポリマーに含まれる水分量
によって異なるが、２００〜２６０℃範囲であり、ポリ
ヘキサメチレンアジパミドでは２４５℃近傍である。こ
の時の水分量は大略５０００ｐｐｍである。溶融温度域
での飽和蒸気雰囲気下で収容できる水分量以上であるの
は、充分な可塑化効果でポリアミドメルトの伸張粘度低
下を発現させるためと、ポリマーの冷却固化点を低下さ
せるためのものであり、該水分含有ポリアミドメルトが
吐出された直後の雰囲気との水分の吸脱着平衡にできる
だけ近い状態にして、吐出された糸条物と外界雰囲気と
の水分の吸脱着現象を見かけ上抑制し、吐出された糸条
物の結晶化を阻害するためのものである。これは、吐出
されたポリアミドメルト中の水分の運動性を見かけ上阻
害し、それに基づいてポリマー分子の再配列化を阻止す
ることに基づく。これによって、従来の低水分率の場合
にくらべ、相対的にポリマー水分のバラツキに由来す
る、紡糸の不安定性は格段に解消される。さらに、従来
の様に、少量のメルト水分の場合は、吐出後の雰囲気温
度の低下とともに吐出された糸条物は相対的に多量のし
かも速い吸湿を起こし、この水分の移動を通して結晶化
が促進される懸念もある。固化点低下効果と結晶化阻害
効果は、水分量５０００ｐｐｍまでで効果的に発現さ
れ、それ以上では逆に、急激に結晶化が促進される。つ
まり、タフネスの高い繊維の紡糸に関しては、水分量は
１４００〜５０００ｐｐｍが効果的である。チップの水
分量を関数として、溶融チップの固化温度、結晶化熱量
を図１に載せる。

【００１２】実際の紡糸に際して、ポリアミドメルト系
に本発明で規定する水分量を与える方法は２通りある。
１つは、ポリアミドチップを別途製造し、従来の乾燥、
吸湿方法で調整すれば済む。特に、ポリアミドチップ製
造は、通常、水浴中にメルトロープを押し出した後、カ
ットされるのが普通であり、この時のメルトロープ中の
水分量は２５００〜３５００ｐｐｍであり、水温をコン
トロールすることによって高水分量に制御するのは比較
的容易である。他方、ポリマー重合と紡糸が連動してい
る、いわゆる連重／連紡方式では、後重合で所定の重合
度に調整した後、スピンヘッド前までの工程で水分を供
給することによって調整される。従来よりメルト系中の
水分量が高いので、ある一定以上の圧力を印加して、水
分の可溶化を行う必要が生じる場合もあるが、紡口のＬ
／Ｄを増加したり、吐出線速度を増加するなどの手段で
対応できる。

【００１３】ポリアミドがポリヘキサメチレンアジパミ
ドであり、水分率が１４００ｐｐｍから５０００ｐｐｍ
の範囲にある場合、紡糸温度はポリマ−の重合度により
異なるが、９０％蟻酸相対粘度が８０の場合２７０℃か
ら３１５℃の範囲で安定的に紡糸できる。従来採用され
ているポリマ−水分率５００ｐｐｍから７００ｐｐｍの
範囲では、紡糸温度は３００℃から３１５℃の範囲であ
る。

【００１４】また本発明の紡糸法は、紡糸の際に繊維表
面を非水系仕上げ剤で処理することを特徴とする。水系
仕上げ剤で処理した場合と比較して、紡糸収率が向上
し、且つ耐疲労性が大きく向上する。ここでいう非水系
仕上げ剤には二種類あり、原油そのものを直接付与する
ニ−ト系とケロシンなどの有機溶剤に希釈して付与する
希釈系とがある。

【００１５】以下、実施例によって、本発明の作用効果
を説明するが、これに限定されるものではない。

【００１６】

【実施例】実施例の説明に先立ち、ポリアミドチップ、
特にポリヘキサメチレンアジパミドチップ、ポリεカプ
ロアミドチップの水分量の測定法を説明する。電気滴定
方式微量水分測定装置（三菱ＣＡ−０５型）、水分気化
装置（ＶＡ−０５型）を用い、気化設定温度２０８℃、
Ｎ２キャリアーガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、ＥＮＤ
ＳＥＮＳ；０．５μｇ／ｓｅｃ、遅延時間；５分、バッ
クグランド；０．０５以下の条件でサンプル重量約１ｇ
のペレットについて測定した値である。

【００１７】

【実施例１〜２及び比較例１〜４】常法の重合方法にて
９０％蟻酸相対粘度（以後ＶＲと称す）８０のポリヘキ
サメチレンアジパミドポリマーを重合した後、２０℃の
水浴中にメルトロープを押し出し通常の造粒設備にてペ
レット化した。そのときのポリマー水分率は２８００ｐ
ｐｍであった。上記ペレットを従来の乾燥、吸湿方法で
処理し、６００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍの水分を含むペ
レットを得た。

【００１８】上記ペレットを特開昭５９−１９９８１２
号公報に開示されているような従来の方法で紡糸、延伸
しポリヘキサメチレンアジパミド繊維を得た。その時の
紡糸条件、繊維物性及び切糸回数を表１に示す。ここで
いう繊維物性は、島津製作所製オートグラフＳ−１００
Ｃを用い、８０回／ｍの撚りを加えた２５ｃｍの原糸の
試料に対して、降下速度３０ｃｍ／分、チャートスピー
ド６０ｃｍ／分で測定した値である。又、ここでいう切
糸回数とは、１０時間の紡糸時間の間に切糸した回数で
ある。

【００１９】また、紡糸に使用した切上げ剤組成を表２
に示す。１部は非水系仕上げ剤で原油のまま繊維に付与
した。また、１部は水系エマルジョンとして繊維に付与
した。水分率１５００ｐｐｍ、２８００ｐｐｍのポリマ
ーから得られたポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、
従来の水分率６００ｐｐｍのポリマーから得られたポリ
ヘキサメチレンアジパミド繊維と比較して高いタフネス
を示す。又、水分による可塑化効果、及び結晶化抑制効
果により、従来より１０〜２０℃低い紡糸温度で紡糸可
能であり、且つ安定な紡糸ができる。又、その条件で得
られたポリヘキサメチレンアジパミド繊維のタフネスは
高い。更に、従来より高いポリマー水分率に設定するこ
とに加え、非水系仕上げ剤を付与することにより、紡糸
安定性が一段と向上している。

【００２０】次に得られた原糸の耐疲労性試験を行っ
た。原糸１本ずつに撚数３９回／１０ｃｍの下撚を施
し、次いで下撚２本ずつに撚数３９回／１０ｃｍの上撚
を施し、生コードを作った。この生コードを３オーブン
ホットストレッチ装置を用いて下記の条件でレゾルシン
−ホルムアルデヒド−ラテックス液の処理を施した。 この処理コードを１５５℃×４０分の加硫条件で加硫
し、グッドイヤー法チューブ疲労試験に沿って耐疲労性
試験を行った。なお、ここでいうグッドイヤー法チュー
ブ疲労試験は以下の如くである。

【００２１】ＪＩＳＬ−１０１７３．２．２．１Ａに準
ずる方法 チューブ形状 内径 １２．５ｍｍ 外径 ２６ｍｍ 長さ ２３０ｍｍ 曲げ角度 ９０度 内 圧 ３．５ｋｇｆ／ｃｍ² 回転数 ８５０ｒｐｍ 表３にグッドイヤー法チューブ疲労試験結果を示す。

【００２２】従来より高いポリマー水分率に加え、非水
系仕上げ剤を付与することにより、耐疲労性が大きく改
善されている。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【発明の効果】本発明の高水分率／低温紡糸法は、溶融
紡糸現場の暑熱に基づく、作業環境を根底から改善し、
省エネルギー紡糸を実現し、且つ、ポリアミド繊維、特
に、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維のタフネス向上
にもつながる紡糸方法を提供するものであり、ゴム補強
用のタイヤコード、ベルトコード等やコンピューターリ
ボン用に用いられる高寸法安定性、高耐疲労性繊維材料
やインナー、カーペット、衣料用の繊維材料に用い得
る。更に、従来、通常のエキストルーダーでは、吐出不
可能とされた超高分子量のポリアミドの紡糸へ応用可能
である。同時に、ポリマーチップを押出器で紡糸する場
合、必ず実施されるチップ水分の乾燥工程の簡略化、省
エネルギー化を実現するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリヘキサメチレンアジパミドの結晶化特性の
水分率依存性を表す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドを溶融紡糸するにあたり、ポ
   リアミドメルトまたはチップ中の水分量を、該ポリアミ
   ドの溶融温度域での飽和水蒸気雰囲気下で収容できる水
   分量以上、紡口から吐出されたポリアミドメルトの冷却
   固化点温度領域での飽和水蒸気雰囲気下で収容しうる水
   分率量以下にあらかじめ調整すること、および紡糸の際
   に非水系仕上げ剤を付与することを特徴とするポリアミ
   ド繊維の製造方法。