JPH0624149B2 - ベータアルミナ固体電解質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固
体電解質に関するものであり、特にベータアルミナ結晶
のＣ軸方向の結晶配向率を制御することにより、機械的
強度および化学的耐久性が優れ、電気抵抗の低いベータ
アルミナ固体電解質に関する。

［従来の技術］ ナトリウム−硫黄電池用の固体電解質として一般的にβ
アルミナあるいはβ″アルミナが知られ、その応用が考
えられている。特にβ″アルミナはその本質的にNaイオ
ン道電率が高い（Naイオン伝導抵抗率が低い）ことか
ら、袋管形状等の構造体でナトリウム硫黄電池に適用さ
れている。

ナトリウム−硫黄電池は、一方の陰極活物質である溶融
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を
配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性
を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、３００〜
３５０℃で作動させる高温二次電池である。

このようなナトリウム−硫黄電池の構成は、例えば第３
図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸し
たカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円筒
状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部と例えばアル
ファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され且つ
溶融金属ナトリウムNaを貯留する陰極容器４と、前記絶
縁体リング３の内周部に接合され且つナトリウムイオン
Na^＋を選択的に通過させる機能を有する有低円筒状のベ
ースアルミナ管５とからなっている。また前記陰極容器
４の上蓋６の中央部には、陰極容器４を通して下方向に
ベータアルミナ管５の底部付近まで伸びた陰極管７が貫
通支持されている。

以上のような構成を有するナトリウム−硫黄電池におい
て、放電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナ
トリウムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解
質中を通過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路
を通ってきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成
し、２ボルト程度の電圧を発生する。充電時には充電と
は逆に多硫化ナトリウムよりナトリウム及び硫黄の生成
反応が起こる。

このようなナトリウム−硫黄電池において、ベータアル
ミナ電解質は極めて重要な役割を果たしているものであ
る。このベータアルミナをナトリウム−硫黄電池に適用
するための種々の研究がなされている。例えば、ナトリ
ウム−硫黄電池は、内部抵抗により電池としての効率が
決まり、内部抵抗の低いほど効率が高く、一般にナトリ
ウム−硫黄電池の内部抵抗に占める固体電解質の寄与は
約４０％あると云われている。従って、ナトリウム−硫
黄電池に要するベータアルミナ固体電解質にあっては、
その内部抵抗を低減することが実用上必須である。

この対策として、従来、電気伝導性の高い組成を探索す
ること、あるいは焼成条件を制御することにより個々の
結晶を大きくすることが行なわれてきた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記した電気伝導性の高い組成は不安定
で化学的な耐久性に欠ける。また、個々の結晶粒が大き
くなると機械的強度が低下するなどの問題があった。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者は、上記従来のベータアルミナ固体電
解質における問題を解決し、従来のセラミックスの特性
を維持し機械的強度及び化学的耐久性が優れ、且つ内部
抵抗の低い固体電解質を開発すべく種々検討を重ねた結
果、本発明を完成したものである。

即ち、本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池用のベー
タアルミナ固体電解質において、０．２２〜０．４４の
範囲に制御されたＣ軸結晶配向率を有するベータアルミ
ナ固体電解質が提供される。

［作用］ 本発明では、ベータアルミア固体電解質の結晶のＣ軸配
向率を０．２２〜０．４４の範囲に制御することを特徴
とする。

このようにベータアルミナ固体電解質の結晶のＣ軸配向
率を制御することにより、機械的強度および化学的耐久
性が高く、しかも固体電解質の内部抵抗の低い優れた性
質を備えることができる。

ベータアルミナ結晶は結晶形態が六方晶系に属し、第１
図のベータアルミナ固体電解質の単結晶の概要図に示す
如く、単一の結晶ではＡ軸とＢ軸で形成される面内（Ａ
Ｂ面）にNaイオン導電面を有し、その垂直方向であるＣ
軸方向には全く導電性を示さない。また、結晶はNaイオ
ン導電面（ＡＢ面）で劈開性があるため、Ｃ軸方向の引
張に対して機械的強度が低く、一方水分々子はNaイオン
と置換してＡＢ面内へ進入するため、ＡＢ面方向の化学
的耐久性が低いという特性を有している。

また、ナトリウム−硫黄電池を構成するベータアルミナ
固体電解質としては、結晶の成長方向の関係から、これ
らの性質を持った単一結晶を緻密に焼結させた多結晶焼
結体の構造体を用いている。上記のような異方性を持つ
ベータアルミナ結晶の多結晶焼結体を構造体に適用する
場合、構造体としての機械的強度、電気特性あるいは化
学的な耐久性は個々のベータアルミナ結晶の特性が重要
であることは勿論、個々のベータアルミナの結晶の向き
が重要である。

本発明は、これらの結晶の方向を一定範囲内に制御する
ことによって、従来のセラミックスの特性を維持し、且
つ内部抵抗の低いベータアルミナ固体電解質を得るもの
である。

なお、多結晶構造体のベータアルミナ結晶の方向性は以
下の測定方法で実施した。

一定のNa₂O,MgO,Al₂O₃組成となる調合物を後述する実施
例の種々の成形方法で円筒体形状に作成し、一定条件で
焼結し円筒体の焼結体を得た。これらの円筒体焼結体か
ら第２図に示すように同軸円筒体の長手方向に幅１mmで
長さ40mmの試験片を作成し、外面の凹凸の影響を除外す
るため、同軸円筒体の径方向に垂直となるように外表面
を数100 μｍ研磨した。Ｘ線解析装置を用いて上記方法
で作成した試験片の外表面の回析パターンを測定するこ
とにより同軸円筒体の径方向に向いたの各結晶面相対量
を算出した。

測定はゴニオメーター式Ｘ線解析装置を使用した。CuＫ
α_１の特性Ｘ線を使用し、加速電圧35kv、陰極電流20mA
で回析パターンをチャートに記録した。測定結果はベー
タアルミナ結晶のＣ軸と一定角度（0,33.3,60,90゜）を
なす結晶面についてそれぞれのピーク高さを実測し、各
結晶面の占める割合を相対値で表した。ベータアルミナ
結晶の各結晶面の相対量の換算方法を表１に示す。

本発明において、Ｃ軸配向率とは上記の表１におけるＣ
軸と結晶面の角度が０となりＣ軸に一致するＨ_１の全ピ
ーク高さに占める相対高さをいう。即ち、Ｃ軸配向率が
高いことは、ベータアルミナ管のNaイオン導電方向に対
して、ベータアルミナ結晶の非導電面が向くために、ベ
ータアルミナ管としての抵抗が高いことを意味してい
る。

本発明で述べるベータアルミナとは、β−アルミナ（Na
₂O・１１Al₂O₃）とβ″−アルミナ（Na₂O・５Al₂O₃），
β−アルミナ、β′−アルミナを含むものである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基き、さらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限られるものではない。

（実施例１〜２９及び比較例１〜１１） 焼結体のベータアルミナ結晶の配向率は、成形体を作成
する際の一次粒子の配列によるものと考えられるため、
一次粒子の大きさ及び成形時の加圧方法を変更した焼結
体を種々作成した。

［β″−アルミナ多結晶構造体の成形方法Ａ］ 原料として、Al₂O₃源にはα−Al₂O₃、Na₂O源にはNa₂CO₃、
MgO源にはMgO の所定量を計量し、ボール・ミル中で水
分50% で30分間の湿式混合を実施しβ″−アルミナ組成
の調合物を作成した。

混合後の泥漿を乾燥した後、煉瓦質の坩堝に詰め、電気
炉を使用して最高温度１１００〜１４００℃の空気雰囲
気中で２時間仮焼した。仮焼後の粉体をボール・ミル中
で湿式粉砕を実施し、粉砕時間を変更することにより種
々の平均粒度の泥漿を作成した。

ここで、焼結体のβ″−アルミナ固体電解質の結晶配向
率を変更するため、β″−アルミナ組成調合物の最高仮
焼温度と仮焼粉体の混合粉砕時間を変更した。最高仮焼
温度と混合粉砕時間を変更して得られた仮焼粉末の泥漿
中の平均粒度を表２に示す。平均粒度は５０重量％とな
る粒子径で示した。

その後、バインダーとしてエチレングリコールを２％添
加しスプレードヤライヤーで造粒した。得られた造粒粉
体を所定形状のゴム型に装填し、ラバープレスにて加圧
力２ｔ／cm²で加圧成形して所定形状の成形体を得た。

この成形体を焼成条件ａとして最高温度１５００℃、焼
成条件ｂとして最高温度１５７５℃、焼成条件ｃとして
最高温度１６５０℃で焼成して所定形状の焼結体を得
た。

［β″−アルミナ多結晶構造体の成形方法Ｂ］ 原料として、Al₂O₃源にはα-Al₂O₃、Na₂O源には Na₂C
O₃、MgO 源にはMgOの所定量を計量し、ボール・ミル中
で水分５０％で３０分間の湿式混合を実施したβ″−ア
ルミナ組成の調合物を作成した。

混合後の泥漿を乾燥した後、高純度アルミナ煉瓦質の坩
堝に詰め、電気炉を使用した最高温度１１００〜１４０
０℃の空気雰囲気中で２時間仮焼を実施した。仮焼後の
粉体をボール・ミル中で湿式粉砕を実施し、粉砕時間を
変更することにより種々の平均粒度の泥漿を作成した。

ここで、焼結体のβ″結晶配向率を変更するため、β″
−アルミナ組成調合物の最高仮焼温度と仮焼粉砕泥漿の
加圧鋳込み圧力を変更した。最高仮焼温度と混合粉砕時
間を変更して得られた仮焼粉体の泥漿中の平均粒度を表
３に示す。平均粒度は５０重量％となる粒子径で示し
た。

その後、エチレングリコールを２％添加し、泥漿水分を
４０重量％に調製し、１０〜３０Kg/cm²の圧力で通気性
樹脂型に加圧鋳込みして所定形状の成形体を作成した。

この成形体を乾燥後、焼成条件ａとして最高温度１５０
０℃、焼成条件ｂとして最高温度１５７５℃、焼成条件
ｃとして最高温度１６５０℃で焼成し所定形状の焼結体
を得た。

上記の成形方法Ａ及びＢで得られた焼結体の各特性を測
定した。測定結果を表４に示した。

なお、表４において、Naイオン伝導抵抗率、機械的強
度、水分吸着量の測定方法は下記方法によって行なっ
た。また、Ｃ軸結晶配向率については前述した通りであ
る。

また、表４中の判定欄の○は機械的強度、水分吸着量を
従来レベルに維持し、Naイオン伝導抵抗率の低下が可能
な組合せを、△は機械的強度、水分吸着量が従来に比較
して悪化するもののNaイオン伝導抵抗率が低下する組合
せを、×はNaイオン伝導抵抗率が低下しない組合せを表
わす。

［Naイオン伝導抵抗率の測定方法］ 上記の方法により、種々の焼成条件で焼結した袋管状即
ち有低円筒体の径方向のNaイオン伝導抵抗率を測定し
た。焼結体の開口端部を切断し長さ１８０mmの有底円筒
試験体を作成した。

不活性雰囲気中で試験体を約３５０℃の高温に維持し、
内外面の深さ１００mmに金属ナトリウムを充填し、該金
属ナトリウム中に通電用の電極及び電圧端子を入れ、定
電流発生装置から１０Ａの直流電流を供給して、有底円
筒体の内外面の電圧差を測定し、Naイオン伝導抵抗率を
求めた。また、この四端子法による抵抗と表面積、厚み
等の形状因子からNaイオン伝導抵抗率が求められる。測
定は３００〜４００℃の範囲で昇降温して実施した。

［機械的強度の測定方法］ 上記の方法で得た成形体を種々の焼結条件で焼結した同
軸円筒体の圧環強度を測定した。焼結体から幅１０〜１
５mmの円環状試験片を切断加工する。切断面のエッジ処
理をした後、充分乾燥し、圧縮試験を実施した。測定は
０．５mm／分の荷重速度で破壊荷重Ｐを求め、下記の式
１に従って応力換算を行った。

圧環強度σ=P(D-d)/(2ld²)……１ 但し、Ｄは試験片の外径、ｄは試験片の肉厚、ｌは試験
片の幅である。

厚環強度の測定結果は、従来例の平均値を１００とした
相対値で表現した。

［水分吸着量］ 上記のNaイオン伝導抵抗率の測定に用いた試験体と同様
に焼結体の開口端部を切断し、長さ１８０mmの有底円筒
体の試験体を作成した。

空気中８００℃で２時間乾燥した有底円筒体試験体の重
量を測定した後、５０℃、相対温度８０％の恒温恒湿槽
に２００時間放置した。その後、再び試験体の重量を測
定し、単位表面積当りの重量増加を測定した。

上記の実施例および比較例より、機械的強度、水分吸着
量の性能とNaイオン伝導抵抗率を勘案した結果、Ｃ軸結
晶配向率が０．２２〜０．４４の範囲の実施例１〜２９
が好ましいことが明らかである。

［発明の効果］ 本発明のナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ固体電
解質は、多結晶構造体のＣ軸方向の結晶配向率を０．２
２〜０．４４の範囲になるように制御することによっ
て、固体電解質の内部抵抗が低く、しかも機械的強度と
化学的耐久性が高いという優れた性質を有するため工業
的に有用となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はベータアルミナ固体電解質の単結晶の概要図、
第２図はベータアルミナ円筒体の長手方向切断の試験
片、第３図はナトリウム−硫黄電池の断面概要図であ
る。 １……陽極、５……ベータアルミナ管、７……陰極管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ
   固体電解質において、０．２２〜０．４４の範囲に制御
   されたＣ軸結晶配向率を有することを特徴とするベータ
   アルミナ固体電解質。