JPH06242530A - ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度でウエットな状態での圧力耐性に優れた
ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀
写真感光材料を提供すること。 【構成】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が、アスペクト比３以上であり、かつ粒子１個あたり１
０本以上の転位線が導入された平板状粒子において、該
粒子の表層が該表層に隣接する内部の相より沃化銀含有
率が高いことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、詳しくは高感度で圧力耐性に優れたハロゲ
ン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料（カ
ラーネガ及びカラー反転感光材料を含む。以下単にカラ
ーネガと総称する。）の技術的進歩は、滞ること無く続
いており、従来超高感度フィルムと呼ばれたＩＳＯ感度
４００クラスの感光材料が、一般ユーザーの常用フィル
ムとして使用されるようになってきた。

【０００３】高感度かつ高画質を達成するために多くの
研究がなされてきている。例えば、特開昭５８−１１３
９３０号、同５８−１１３９３４号、同５９−１１９３
５０号の各公報には、アスペクト比が８以上である平板
状のハロゲン化銀乳剤を高感度層に用いた高感度でかつ
粒状性、鮮鋭性および色再現性の改良された多層カラー
写真感光材料が開示されている。平板状ハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体あるいは、塊状の粒子と比較し同
一体積での粒子の表面積が多いため、多量の増感色素が
使用でき、光吸収を増加させることが可能であり、高感
度・高画質を達成するのに有利である。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材に
は、さまざまな圧力が加えられる。例えば、一般用ネガ
フィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装
填したりする際に、折り曲げられたり、駒送りのために
引っ張られたりする。また現像処理の際、例えばローラ
ー搬送するような自動現像処理では、現像液中での搬送
時に圧力がかかったり、現像液中の浮遊物でこすられた
りすることもある。従って、写真乳剤の圧力耐性は、乾
燥したドライな状態のみならずウエットな状態でも非常
に重要な特性である。

【０００５】前述した平板状ハロゲン化銀乳剤は、高感
度化には有利であるが、乾燥したドライな状態での圧力
耐性が悪いことも知られており、これを改良する方法が
研究されている。例えば特開昭６３−２２０２３８号に
は、平板状粒子の外周上に転位線を導入する方法が開示
されている。

【０００６】また、平板状粒子に転位線を導入すること
は、写真特性にも影響があり、高感度化を達成できるこ
とも知られている。例えば特開平３−２３７４５０など
にその旨の記載がある。

【０００７】本発明者は、高感度、高画質化を目標に
し、かつドライ状態の圧力かぶりも改良する目的で、特
開昭６３−２２０２３８号に開示されている外周上に転
位線が導入されている平板状のハロゲン化銀乳剤を用い
て感光材料を作成し、実用化するための種々の評価を行
った。このなかで、ドライな状態での圧力耐性は、確か
に改良たが、現像液中での圧力耐性に対応するウエット
な状態では著しいかぶりが発生し、このままでは商品と
して実用できるレベルに達していないことが明らかにな
った。

【０００８】以上の様に、従来の技術では、高感度化と
ウエットな状態での圧力耐性を両立することが出来てい
ないというのが現状であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度でウエットな状態での圧力耐性に優れたハロ
ゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、前記目的が （１）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、
アスペクト比３以上であり、かつ粒子１個あたり１０本
以上の転位線が導入された平板状粒子において、該粒子
の表層が該表層に隣接する内部の相より沃化銀含有率が
高いことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１１】（２）ハロゲン化銀粒子の表層のハロゲン
化銀相が沃化物イオン放出剤を用いその沃化物イオン放
出速度を調節することにより形成されていることを特徴
とする上記（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１２】（３）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少な
くとも５０％が、上記（１）または（２）記載の平板状
ハロゲン化銀粒子によって占められていることを特徴と
する写真感光材料。により達成されることが確認され
た。

【００１３】本発明は、転位線の導入と表層およびそれ
に隣接する内部の相の沃度含有量を制御することにあ
り、それにより初めてウェットな状態での圧力耐性が改
善された。しかし、ウエット状態での圧力耐性に関する
知見が極めて少ない現時点では、何故この様な効果が得
られるのか必ずしも明きらかでない。

【００１４】以下に本発明の内容について詳細に説明す
る。

【００１５】本発明でいう表層とは、ハロゲン化銀粒子
の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面を
形成する原子の層を第１原子層とし、その内側に位置す
る原子層を内部に向かって第２原子層、第３原子層、…
とした場合に第５原子層までの部分（従って、例えば立
方晶臭化銀粒子の場合には表面から１４．４Ａまでの部
分）である。また本発明において好ましくは、第４原子
層、より好ましくは第３原子層までの部分をいう。これ
より表層が厚くなるに従い、化学増感核の分散による減
感と、現像性の低下が顕著となる。

【００１６】本発明においては、表層は該表層に隣接す
る内部相よりも沃化銀含有率が高くなければならない。
該表層の沃化銀含有率は、３モル％以上、３０モル％未
満が好ましく、５モル％以上１０モル％未満がより好ま
しい。ここで表層に隣接する内部相とは、該表層を除外
した場合に粒子の最外部を形成する相をいう。該内部相
の沃化銀含有率は、現像性上、２０モル％未満であるこ
とが好ましい。

【００１７】このような表層のハロゲン組成はＩＳＳ
（イオン散乱分光）法のような表面分析法により測定す
ることができる。

【００１８】ＩＳＳについては、例えばＴ．Ｍ．Ｂｕｃ
ｋによる“Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆＳｕｒｆａｃｅ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ，ｅｄ Ａ．ＩＶ．Ｃｚａｎｄｅｒｎａ
（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９７
５）”、あるいは青野正和“真空２６（１９８３），１
３６”に記載されている。

【００１９】本発明において表層を高沃度化する時期に
特に制限は無く、粒子形成時でも良いし、粒子形成後で
も良いが、現像性を損なうこと無く高沃度化するために
は、粒子形成後が好ましい。

【００２０】粒子形成後に表層を高沃度化する方法には
例えば、ハロゲン化物水溶液あるいは沃化銀微粒子を添
加する方法があるが、特にこれらに制限されるものでは
ない。粒子形成後に表層を高沃度化する場合には、粒子
形成後のいかなる段階においても表層を高沃度化できる
試薬を添加することが可能である。例えば、ハロゲン化
物水溶液あるいは沃化銀微粒子を添加する場合、該水溶
液あるいは該微粒子をハロゲン化銀乳剤調製工程（従っ
て粒子形成後の脱塩・水洗前・中・後）、またはハロゲ
ン化銀乳剤の増感工程（従って化学増感前・中・後）、
あるいは塗布乳剤調製工程のいかなる段階においても添
加し得る。

【００２１】粒子形成後の脱塩・水洗以後、化学増感前
の工程で添加を行う場合には沃化物水溶液を用いるよ
り、沃化銀微粒子や沃化銀含有率の高いハロゲン化銀微
粒子を用いた方が、乳剤のｐＡｇ変化が小さく好まし
い。

【００２２】上記過程で沃化物水溶液を用いた場合に
は、ｐＡｇが大きく変化し、化学増感に大きく影響を及
ぼすことがある。

【００２３】粒子表面を高沃度化する処理は、１度で行
ってもよいし２度以上の複数回に分けて行っても良い。

【００２４】本発明においては、本発明でいう表層が粒
子の全表面を覆っている必要は無く、少なくとも表面の
一部が該表層で被覆されていれば本発明の効果を発揮し
得るが、粒子表面の１０％以上が該表層で被覆されてい
ることが好ましい。さらには、２０％以上が本発明の表
層で被覆されている場合に本発明の効果は顕著であり、
特に好ましくは３０％以上が被覆されている場合であ
る。また表層の特定部位だけを高沃度化するために晶癖
コントロール剤を併用することも可能である。

【００２５】前述のように本発明においては、ハロゲン
化物水溶液あるいは沃化銀微粒子を添加する方法も使用
し得るが、以下の理由により沃化銀微粒子や沃化銀含有
率の高いハロゲン化銀微粒子を用いた方が好ましい。最
も好ましいのは、後述する沃化物イオン放出剤および沃
化物イオン放出速度を調節する方法を用いた場合であ
る。

【００２６】沃化物水溶液を添加する場合、沃化銀と臭
化銀または塩化銀の溶解度差によりハロゲン化銀粒子表
面でハロゲン変換（コンバージョン）が起こり、粒子表
層は高沃度化される。しかし、乳剤溶液内で沃化物イオ
ン濃度が均一化するより早くコンバージョン反応が進行
するために、粒子表層や粒子間での高沃度層が不均一と
なる。また、この反応は、粒子内部方向へも進みやすい
ために、厚さの制御も難しく、例えば本発明のハロゲン
化銀粒子を得るような表層のみの高沃度化は難しい。

【００２７】一方、沃化銀微粒子や沃化銀含有率の高い
ハロゲン化銀粒子を添加する場合には、該ハロゲン化銀
微粒子の溶解、粒子表面での再結晶化を経て、粒子表層
が高沃度化される。この反応においては、添加するハロ
ゲン化銀微粒子の溶解が律速となるために、乳剤溶液内
で均一に再結晶化が起こり、各粒子をより均質に高沃度
化できる。また、コンバージョン反応のように急速な反
応ではないため、粒子表層をより均質に高沃度化でき、
更に厚さの制御も沃化物水溶液を添加する場合に比較し
て容易である。しかしながら、この方法は沃化物イオン
を放出する律速過程はハロゲン化銀微粒子の溶解であ
り、大量スケールでこれを制御することは、極めて困難
である。従って、以下に述べる沃化物イオン放出剤を用
い沃化物イオン放出速度を調節する方法を用いることが
望ましい。

【００２８】以下に沃化物イオン溶出剤について述べ
る。

【００２９】本発明で使用される沃化物イオン放出剤
は、下記化１に示される式（Ｉ）で表される特開平２−
６８５３８号にて個々のハロゲン化銀粒子内及び粒子間
のハロゲン組成を均一にするために使用する化合物と部
分的に重複する。

【００３０】しかしながら式（Ｉ）で表される沃化物イ
オン放出剤の存在下で沃化物イオンを急激に生成せしめ
てハロゲン化銀粒子形成を行うことによりかぶりが低
く、高感度のハロゲン化銀乳剤が得られることを本発明
者らが全く予期せずに見出だした。

【００３１】本発明で使用される下記の式（Ｉ）で表さ
れる沃化物イオン放出剤について詳細に説明する。

【００３２】

【化１】 式（Ｉ）中、Ｒは沃化物イオン放出剤（塩基および／ま
たは求核試薬）との反応により沃素原子を沃化物イオン
の形で放出する１価の有機残基を表わす。

【００３３】式（Ｉ）で表される化合物についてさらに
詳細に説明すると、Ｒは、例えば、炭素数１〜３０のア
ルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜
３のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素
数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環
基、炭素数１〜３０のアシル基、カルバモイル基、炭素
数２〜３０のアルキルまたはアリールオキシカルボニル
基、炭素数１〜３０のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基、スルファモイル基が好ましい。

【００３４】Ｒとしては炭素数２０以下の上記の基が好
ましく、１２以下の上記の基が特に好ましい。

【００３５】また、Ｒは置換されていることが好まし
く、好ましい置換としては以下のものが上げられる。後
述の置換基はいずれもさらに他の置換基で置換されてい
てもよい。

【００３６】典型的な置換基を列記すると、ハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテ
ニル、３−ペンテニル）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、３−ペンチニル）、アラルキル基（例えばベン
ジル、フェネチル）、アリール基（例えばフェニル、ナ
フチル、４−メチルフェニル）、複素環基（例えばピリ
ジン、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブト
キシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフト
キシ）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミ
ノ、エチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基
（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フ
ェニルウレイド）、ウレタン基（例えばメトキシカルボ
ニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニ
ルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルス
ルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、
スルホニル基（例えばメチルスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニ
ル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基（例
えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ）、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基であ
る。

【００３７】上記の置換基の中で、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、Ｏ，Ｎ又はＳを少なくとも１個含
有する５−員又は６−員の複素環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はニトロ基が
好ましい。さらにアルキレン基に置換する場合はヒドロ
キシ基、カルバモイル基、炭素数１〜５のアルキルスル
ホニル基又はスルホ基（その塩を含む。以下同じ。）が
特に好ましく、又フェニレン基に置換する場合はスルホ
基が特に好ましい。

【００３８】本発明で使用される式（Ｉ）の化合物は、
好ましくは下記の化２あるいは化３で示す式（II）ある
いは式（III)で表わされる化合物である。

【００３９】本発明で使用される式（II）で表される化
合物について説明する。

【００４０】

【化２】 式（II）中、Ｒ₂₁は電子吸引基を表わし、Ｒ₂₂は水素原
子あるいは置換可能な基を表わす。

【００４１】ｎ₂ は１〜６の整数を表わし、分子内に複
数あるＲ₂₂は同じであっても異なっていても良い。

【００４２】Ｒ₂₁で表わされる電子吸引基は、好ましく
はハメットのσ_p またはσ_m またはσ_I の値が０より大
きい有機基である。

【００４３】ハメットのσ_p 値またはσ_m 値は「薬物の
構造活性相関」（南江堂刊）９６ページ（１９７９年）
に、またσ_I 値は同１０５ページに記載されており、こ
の表に基づいて選ぶことができる。

【００４４】Ｒ₂₁として好ましくはハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素）、トリクロロメチル基、シアノ
基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン酸基、カルバ
モイル基（例えば無置換カルバモイル、ジエチルカルバ
モイル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、
オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル）、スルホニルオキシ基（例
えばメタンスルホニルオキシ）、カルボニルオキシ基
（例えばアセトキシ）、スルファモイル基（例えば無置
換スルファモイル、ジメチルスルファモイル）、複素環
基（例えば２−チエニル、２−ベンゾオキサゾリル、２
−ベンゾチアゾリル、１−メチル−２−ベンゾイミダゾ
リル、１−テトラゾリル、２−キノリル）が挙げられ
る。Ｒ₂₁が炭素を含有する基の場合、その総和は好まし
くは１ないし２０である。

【００４５】Ｒ₂₂で表わされる置換可能な基の例として
はＲの置換基として列挙したものがそのままあてはま
る。

【００４６】式（II）の化合物に複数含まれるＲ₂₂は半
数以上が水素原子であることが好ましい。

【００４７】ｎ₂ は１〜３の整数であることが好まし
く、１または２が特に好ましい。

【００４８】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂はさらに置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲの置換基として列挙した
ものが挙げられる。

【００４９】また、Ｒ₂₁とＲ₂₂、あるいは２つ以上のＲ
₂₂が結合して３ないし６員環を形成していても良い。

【００５０】次に本発明で使用される式(III）で表され
る化合物について説明する。

【００５１】

【化３】 式(III）中、Ｒ₃₁はＲ₃₃Ｏ−基、Ｒ₃₃Ｓ−基、（Ｒ₃₃）
₂ Ｎ−基、（Ｒ₃₃）₂Ｐ−基またはフェニルを表わし、
Ｒ₃₃は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数
２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３のアルキニル
基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のア
ラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基を表わす。

【００５２】Ｒ₃₁が（Ｒ₃₃）₂ Ｎ−基、（Ｒ₃₃）₂ Ｐ−
基を表わすとき、それぞれ２つのＲ₃₃基は同じであって
も異なっても良い。Ｒ₃₂及びｎ₃ は式（II）のＲ₂₂と同
義であり、複数のＲ₃₂はそれぞれ同じであっても異なっ
ていても良い。Ｒ₃₁はＲ₃₃Ｏ−基であることが好まし
い。

【００５３】Ｒ₃₂で表わされる置換可能な基の例として
は、Ｒの置換基として列挙したものがそのままあてはま
る。

【００５４】ｎ₃ は１，２，４または５が好ましく、２
が特に好ましい。

【００５５】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂はさらに置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲの置換基として列挙した
ものが挙げられる。

【００５６】また、Ｒ₃₁とＲ₃₂、あるいは２つ以上のＲ
₃₂が結合して環を形成していても良い。

【００５７】下記化４〜化１０に本発明の沃化物イオン
放出剤の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定
されない。

【００５８】

【化４】

【００５９】

【化５】

【００６０】

【化６】

【００６１】

【化７】

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】 本発明で使用される沃化物イオン放出剤は次の合成法に
準じて合成することができる。

【００６５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７９８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ．４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３、
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１９７１，
１１１２。

【００６６】本発明で使用される沃化物イオン放出剤は
沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試
薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際
に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙
げられる。例えば水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒド
ロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオ
ン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベン
ゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸
塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チ
オ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が
挙げられる。

【００６７】又塩基としては水酸化アルカリが好まし
い。

【００６８】本発明において、沃化物イオン放出剤およ
び沃化物イオン放出調節剤の濃度、添加方法、または反
応液の温度をコントロールすることにより、沃化物イオ
ンの放出速度、タイミングをコントロールすることがで
きるが沃化物イオンを急激に生成せしめるためには、沃
化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤を１×１
０^-7〜２０Ｍの濃度範囲で用いることが好ましく、１×
１０^-5〜１０Ｍの範囲が特に好ましい。また、好ましい
温度範囲は３０〜８０℃であり、３５〜７５℃が特に好
ましい。

【００６９】本発明において、沃化物イオンの放出の際
に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。

【００７０】この時、ｐＨは２〜１２の範囲でコントロ
ールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコント
ロールしても良い。好ましいｐＨ変化の範囲は３〜１
１、特に好ましくは５〜１０である。沃化物イオンの放
出を調節した後の好ましいｐＨ範囲は７．５〜１０．０
である。

【００７１】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。付言すれば、ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積
により定まる水酸化物イオンが調節剤として機能する。

【００７２】沃化物イオン放出剤から放出される沃化物
イオンの量の好ましい範囲は、全ハロゲン化銀量に対し
て１〜１０モル％であり、より好ましくは１〜８モル％
である。

【００７３】沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物
イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させて
も良いし、一部は分解せずに残っていても良い。

【００７４】沃化物イオン放出剤からの沃化物イオン放
出速度について具体的に述べる。

【００７５】大切なことは粒子形成容器内で沃化物イオ
ンのローカリティー（不均一分布）を生じないように急
激に沃化物イオンを生成せしめることである。粒子形成
容器の反応液中に沃化物イオン放出剤あるいはこれと併
用する沃化物イオン放出調節剤を添加する時、その添加
口付近に生じる添加物の局所的な濃度のローカリティー
に対して沃化物イオン放出反応が速すぎると沃化物イオ
ンのローカリティーが大きい領域が出来る。沃化物イオ
ンがホスト粒子に沈着する時間は極めて速く、粒子成長
はこの沃化物イオンのローカリティーの大きい添加口付
近の領域で起こるため、粒子間で不均一な粒子成長が起
こる。従って、粒子形成容器内に沃化物イオンのローカ
リティーが生じないような沃化物イオン放出速度を選ば
なければならない。従来の方法（例えば沃化カリウム水
溶液を添加する）ではたとえ沃化カリウム水溶液などを
希釈して添加するなどしても沃化物イオンをフリーな状
態で添加するため沃化物イオンのローカリティーを少な
くするには限界があった。従って、従来の方法では粒子
間で不均一なく粒子形成を行うことは困難であった。

【００７６】しかし、本発明では、沃化物イオン放出剤
の沃化物イオン放出速度をコントロールできるので、従
来の方法に比べて沃化物イオンのローカリティーを少な
くできる。

【００７７】本発明において好ましい沃化物イオン放出
速度は、粒子形成容器の反応液中に存在する沃化物イオ
ン放出剤の１００ないし５０％が連続した１８０秒以内
に沃化物イオンの放出を完了する速度であり、さらに好
ましくは１００ないし７０％が連続した１８０秒以内に
沃化物イオンの放出を完了する速度である。１８０秒を
超えると一般に放出速度が遅く、使用条件が限られ、又
５０％未満であっても同様である。沃化物イオン放出速
度は前述のように温度、沃化物イオン放出剤及び沃化物
イオン放出調節剤の濃度をコントロールすることで決定
できる。

【００７８】沃化物イオンを急激に生成せしめる反応が
沃化物イオン放出剤の濃度と沃化物イオン放出調節剤の
濃度に実質的に比例する２次反応で表される場合、本発
明において好ましいのは２次反応速度定数が１，０００
ないし５×１０^-3（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）であり、さらに好
ましくは１００ないし５×１０^-2（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）で
あり、特に好ましくは１０ないし０．１（Ｍ^-1・ｓｅｃ
^-1）である（水中、４０℃）。

【００７９】実質的に２次反応であるとは、相関係数が
１．０ないし０．８であることをいう。

【００８０】沃化物イオン放出剤の濃度が１０^-4ないし
１０^-5Ｍ、沃化物イオン調節剤の濃度が１０^-1ないし１
０^-4Ｍの範囲で水中、４０℃の条件下において擬１次反
応とみなせる条件下で測定した代表的な２次反応速度定
数ｋ（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）を挙げると以下の通りである： 化合物番号 沃化物イオン調節剤 ｋ １１ 水酸化物イオン １．３ １ 亜硫酸イオン １×１０^-3以下 ２ 同上 ０．２９ ５８ 同上 ０．４９ ６３ 同上 １．５ ２２ 水酸化物イオン ７２０ ｋが１０００を超えると、放出が早すぎて制御が難し
く、又５×１０^-3未満では放出が遅すぎて本発明の効果
が得にくい。

【００８１】本発明における沃化物イオン放出のコント
ロールは次の様な方法が好ましい。

【００８２】すなわち、粒子形成容器の反応液中に添加
された既に均一に分布している沃化物イオン放出剤から
ｐＨ、沃化物イオン放出調節剤の濃度、温度などを変化
させること（通常は低ｐＨから高ｐＨへの変化）によ
り、沃化物イオンを反応液の全体で均一になるようにコ
ントロールしながら放出させる方法である。

【００８３】沃化物イオン放出時にｐＨを上げるための
アルカリ、併用する沃化物イオン放出調節剤は、沃化物
イオン放出剤が全体に均一に分布している状態で添加す
ることが好ましい。

【００８４】粒子表層のハロゲン組成は粒子間で均一で
あることが望ましく、また、粒子全体でのハロゲン組成
も粒子間で均一であることが望ましい。本発明は上述の
ように、従来の技術では到達し得なかった粒子間の均一
性を達成できる。

【００８５】ところで、本発明の乳剤はアスペクト比３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化
銀粒子の総投影面積の５０％以上存在する乳剤である。
ここで平板状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚
以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称で
ある。

【００８６】双晶面とは、（１１１）面の両側ですべて
の格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１
１）面のことをいう。このような双晶面を有する平板状
粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状もしく
はこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状の
ものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状の
ものは円形状の互いに平行な外表面を有している。

【００８７】本発明において平板状粒子のアスペクト比
というときは、粒子直径を厚みで割った値（アスペクト
比）のことである。粒子の厚みは、参照用のラテックス
とともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャド
ーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシ
ャドーの長さを参照にして計算することにより容易に測
定できる。

【００８８】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【００８９】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率で補正することにより得られる。

【００９０】平板状粒子の直径としては０．３〜５．０
μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては
０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。

【００９１】本発明の平板状粒子が乳剤中に占める割合
としては好ましくは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影
面積のうち５０％以上、特に好ましくは８０％以上であ
る。また単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい
結果が得られることがある。単分散の平板状粒子の構造
および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号の
記載に従う。この単分散性平板状粒子は、ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の７０％以上が、最少の長さを有する
片の長さに対する最大の長さを有する辺の比が、２以下
である六角形であり、かつ平行な２面を外表面として有
する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さら
に、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の
変動係数［その投影面積の円換算直径で表わされる粒子
サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割
った値］が２０％以下の単分散性をもつものである。

【００９２】さらに本発明の平板状粒子は転位を有す
る。平板状粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍ
ｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリント
アウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒
子に対し、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。

【００９３】本発明の粒子は、粒子１個あたり平均１０
本以上の転位線が導入されているが、より好ましくは、
２０本以上であり、さらに好ましくは、５０本以上であ
る。

【００９４】本発明の平板状粒子への転位線の導入は次
のようにして行うことができる。

【００９５】即ち、基盤となる平板状粒子（ホスト粒子
とも言う）のエッジへのハロゲン化銀のエピタキシャル
成長とその後のハロゲン化銀シェル形成による転位線の
導入である。

【００９６】ホスト粒子の沃化銀含有率は好ましくは０
〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％であ
る。

【００９７】ホスト粒子に対してエピタキシャル成長さ
せるハロゲン化銀は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
沃化銀のいずれでもよいが、沃化銀または沃臭化銀（沃
化銀含有率１０〜４０モル％）であることが好ましく、
沃化銀であることがさらに好ましい。

【００９８】この時添加するハロゲン化合物の量はハロ
ゲン換算でホスト粒子の０．１〜２０モル％が好まし
く、さらには０．５〜１０モル％が好ましく、１〜５モ
ル％が最も好ましい。

【００９９】その後ＡｇＮＯ₃ とハロゲン化合物を添加
してハロゲン化銀シェルを成長させると転位線が導入さ
れる。

【０１００】上記エッジへのハロゲン化銀のエピタキシ
ャル成長とシェル（表層）の形成は前述の沃化物イオン
放出剤を用いその沃化物イオン放出速度を調節すること
によって特に好ましく行われる。特に、この方法により
粒子のエッジに沃化銀を含有するハロゲン化銀を含んだ
ハロゲン化銀相を形成することは転位線を高密度に導入
する上で好ましい。この場合、沃化銀を含むハロゲン化
銀層を粒子のエッジに形成する時間が長すぎるとその間
に沃化銀を含むハロゲン化銀が再溶解してしまい転位線
の密度は減少してしまう。

【０１０１】ハロゲン化銀シェルの沃化銀含有率は好ま
しくは０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル
％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【０１０２】上述の転位線導入過程における好ましいｐ
Ａｇは６．４〜１０．５の範囲であり、好ましい温度は
３０〜８０℃である。

【０１０３】以下に本発明の乳剤と併用する乳剤につい
て説明する。

【０１０４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例
えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸
銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒
子の一部分として含まれていてもよい。

【０１０５】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として存在
するか、あるいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒
子の場合に粒子間のハロゲン組成分布を制御することが
重要である。粒子間のハロゲン組成分布の測定法は特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例えば大サイズ粒子ほどヨード含量が
高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関
がある場合を挙げることができる。目的により逆の相
関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。こ
の目的のために組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させ
ることが好ましい。

【０１０６】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くするこ
と、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着
性や現像速度を変えるができるので望ましい。表面近傍
のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包み込む構
造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造のどちらも
選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１１）面
からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン組成を変
える場合、あるいは平板状粒子の主平面と側面の一方の
ハロゲン組成を変える場合がある。

【０１０７】本発明に用いることができるハロゲン化銀
粒子は、双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会
編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１
６３に解説されているような例、たとえば双晶面を一つ
含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双
晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶など
から目的に応じて選んで用いることができる。また形状
の異なる粒子を混合させることもできるが、この例は米
国特許第４，８６５，９６４号に開示されており、必要
に応じてこの方法を選ぶことができる。正常晶の場合に
は（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる
八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２
２８４２号に開示されている（１１０）面からなる１２
面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０巻
２４７ページ １９８６年に報告されているような（２
１１）面を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）面
を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表す
る（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて用い
ることができる。（１００）面と（１１１）面が一つの
粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（１１
０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と（１１
０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面
が共存する粒子も目的に応じて用いることができる。

【０１０８】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾールのような単独あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

【０１０９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．ＮＯ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【０１１０】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましく、さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法はヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心
分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ぶこと
ができる。凝析沈降法は例えば硫酸塩を用いる方法、有
機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼ
ラチン誘導体を用いる方法から選ぶことができる。

【０１１１】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子に金属イオン
の塩をドープする場合には粒子形成時に、金属イオンの
塩を粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子形成後、化学増感終了前にそれを添加することが
好ましい。金属イオンの塩は、これを粒子全体にドープ
する場合のほか、粒子のコアー部のみ、あるいはシェル
部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは
基盤粒子にのみドープすることもできる。金属イオンと
しては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
のイオンを用いることができる。これらの金属イオンは
例えばアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩のような、
粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば用
いることができる。そのような塩として、例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
などがあげられる。配位錯塩のリガンドは、例えばハ
ロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニト
ロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかか
ら選ぶことができる。これら金属イオンの塩は、１種類
のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて
用いてもよい。

【０１１２】金属イオンの塩は水またはメタノール、ア
セトンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。この溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶
液（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）
を添加することができる。また必要に応じ例えば酸、ア
ルカリを加えてもよい。金属イオンの塩は粒子形成前の
反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもで
きる。また金属イオンの塩を水溶性銀塩（例えばＡｇＮ
Ｏ₃ ）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中
連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハ
ロゲン化アルカリとは独立に金属イオン塩の溶液を用意
しこれを粒子形成中の適切な時期に連続して添加しても
よい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好まし
い。

【０１１３】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又はその他の貴金属
増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の
製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上
の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学
増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製すること
ができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、
粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面
に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的
に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般
に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核
を作った場合である。

【０１１５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、これら化学増感剤はジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、
マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、
Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるよう
に活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサ
ーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４
月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４
２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７
７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９
０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同
第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せを用いることができる。貴金属
増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等
の貴金属の塩を増感剤として用いることができ、貴金属
増感剤としては特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の金増感剤を用
いることができる。パラジウム増感剤はパラジウム２価
の塩または４価の塩である。好ましいパラジウム増感剤
は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。こ
こでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素ま
たはヨウ素原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣ
ｌ₄、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、
（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ Ｐ
ｄＣｌ₆ またはＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。

【０１１６】金増感剤およびパラジウム増感剤はチオシ
アン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好
ましい。

【０１１７】本発明の乳剤は金増感を他の増感と併用す
ることが好ましい。金増感剤の好ましい量はハロゲ化銀
１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに
好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラ
ジウム増感剤の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合
物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲ
ン化銀１モル当り５×１０^-2モルから１×１０^-6モルで
ある。

【０１１８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。 本発明のハロゲン化銀粒子に対して
使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましい
のは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１１９】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，
４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭
５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤
化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１２０】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合
がある。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１２２】還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または熟成させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成
長または熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。

【０１２３】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１２４】還元増感剤として例えば第一錫塩、アスコ
ルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量をそれに応じて選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【０１２５】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような
有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水
溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤
を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀
粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても、また連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１２６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀
粒子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。こ
こで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレ
ン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、
硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に
対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっても
よい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化
水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ
₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ
₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例え
ば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂
ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃
［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ］、過マンガ
ン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、
Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のよう
なハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリ
ウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第
二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがあ
る。

【０１２７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１２８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸
化剤である。

【０１２９】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。この場合、酸化剤を用い
たのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者
を同時に共存させる方法のいずれの方法でも用いること
ができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工
程でも適用できる。

【０１３０】本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちチアゾール類（例え
ば、ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類（例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物）、アザイン
デン類［例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類］のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。そのような化合物として、
例えば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８
２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載された
ものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特
開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。
かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、
粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、
化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目
的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加し
て本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外
に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、
粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素
の配列を制御するといった多くの目的に用いることがで
きる。

【０１３１】本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する
のに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれを含むものであっても
よい。そのような核として、例えば、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。

【０１３２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような
５〜６員異節環核を有していてもよい。

【０１３３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１３４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１３５】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２５５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記増感色素を分けて添加すること、即
ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法
を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっ
てもよい。

【０１３６】増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合はハロゲン化銀１モル当り約５×１０^-5〜２×１０
^-3モルがより有効である。

【０１３７】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感色性層（単位感光性層）を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該単位感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有するも
のである。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性のハロゲン化乳剤層
が挾まれたような設置順をもとり得る。

【０１３８】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１３９】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤が含ま
れていてもよい。

【０１４０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１４１】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順に設置することができる。

【０１４２】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【０１４３】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列の適用でき
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１４４】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてもよい。

【０１４５】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１４６】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１４７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を以下の表Ａ
にまとめて示した。

【０１４８】 表 Ａ 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 998頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647頁右欄 998頁右欄 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄 および安定剤 1000頁右欄 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003頁左欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 1003頁右欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄〜 1005頁左欄 10 バインダー 26頁 同 上 1003頁右欄〜 1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄〜 1006頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005頁左欄〜 表面活性剤 1006頁左欄 13 スタチック 27頁 同 上 1006頁右欄〜 防 止 剤 1007頁左欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１４９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１５０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１５１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１５２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１５３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。

【０１５４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１５５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１５６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１
２号に記載されたものが好ましい。

【０１５７】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１５８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．
１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１５９】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１６０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１６１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニット（感光材料包装ユニ
ット）に適用した場合に、より効果を発現し易く有効で
ある。

【０１６３】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１６４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。

【０１６５】前記自動現像機を用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１６６】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にした画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１６７】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭
６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６
１−２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に
記載されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１６８】

【実施例】以下に本発明の実施例を詳述するが、本発明
の実施態様はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 乳剤ａ 臭化カリウム６ｇ、不活性ゼラチン２７ｇを蒸留水３．
７リットルに溶かした溶液を良く撹拌しながら、これに
ダブルジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶液
と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流量で１分間にわたっ
て５５℃、ｐＢｒ１．０において加えた（この添加で全
銀量の２．４％を消費した。）。この後（ｉ）〜 (iii)
の工程を順に行った。

【０１６９】（ｉ）ゼラチン水溶液（１７％、３００ｃ
ｃ）を加え、５５℃において撹拌した後２０％の硝酸銀
水溶液をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で加えた
（この添加で全銀量の５．０％を消費した。）。（ii)
５％のヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢｒ_1-x Ｉ_x ：Ｘ＝
０．０１）および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェッ
ト法により４３分間にわたって加えた（この添加で全銀
量の５０．０％を消費した。）。（iii)８．３ｇのヨウ
化カリウムを含む水溶液を添加した後、２０％の臭化カ
リウム溶液および３３％の硝酸銀溶液をダブルジェット
法により３９分間にわたって加えた。（この添加で全銀
量の４２．６％を消費した。）この乳剤に使用した硝酸
銀量は、４２５ｇであった。次いで、通常のフロキュレ
ーション法により脱塩し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ
５．８、ｐＡｇ８．８に調製した。

【０１７０】６２℃に温度を上げた後、増感色素ＥｘＳ
−１を２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２を
０．１×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．０×
１０^-4モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウム０．８×１
０^-5モル／モルＡｇ、塩化金酸１．５×１０^-5モル／モ
ルＡｇ、チオシアン化カリウム１．６×１０^-3モル／モ
ルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素０．４×１０^-5モ
ル／モルＡｇを順次添加して、最適に化学増感をおこな
った。

【０１７１】以上のようにして、アスペクト比３から８
の平板状粒子が全投影面積の７０％を占め、球相当径
１．１０μｍ、変動係数１６％であるヨウ臭化銀乳剤
（乳剤ａ）を調製した。

【０１７２】これらの粒子を透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、全粒子の７０％以上に１０本以上の転位線が
観察された。 乳剤ｂ 乳剤ａの調製の工程（iii)において、ヨウ化カリウム
８．３ｇの添加を、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
とのダブルジェット法による添加の工程で、臭化カリウ
ム水溶液にヨウ化カリウム（８．３ｇ）を混合して添加
する事により行った。これ以外は、乳剤ａと同様にして
乳剤ｂを調製した。

【０１７３】これらの粒子を透過型電子顕微鏡で観察し
たが、１０本以上の転位線が観察される粒子はなかっ
た。 乳剤ｃ 乳剤ａの調製の工程（iii)において、ヨウ化カリウム
８．３ｇの添加を、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
とのダブルジェット法による添加の工程で、臭化カリウ
ム水溶液にヨウ化カリウム（８．３ｇ）を混合して添加
する事、粒子形成終了後、脱塩前にヨウ化カリウム１ｇ
を１００ｃｃに溶かした溶液を１分間で添加し、表層を
高ヨード化すること以外は、乳剤ａと同様にして乳剤ｃ
を調製した。

【０１７４】これらの粒子を透過型電子顕微鏡で観察し
たが、１０本以上の転位線が観察される粒子はなかっ
た。 乳剤ｄ 乳剤ａの調製において、粒子形成終了後、脱塩前にヨウ
化カリウム１ｇを１００ｃｃに溶かした溶液を１分間で
添加し、表層を高ヨード化すること以外は、乳剤ａと同
様にして乳剤ｄを調製した。 乳剤ｅ 乳剤ａの調製において、粒子形成終了後、脱塩前に０．
０６μのヨウ化銀超微粒子乳剤（ＡｇＩとして１．４２
ｇを含む）を１分間で添加し、表層を高ヨード化するこ
と以外は、乳剤ａと同様にして乳剤ｅを調製した。 乳剤ｆ 乳剤ａの調製において、粒子形成終了後、脱塩前にｐ−
ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム
（１．５ｇ）水溶液を添加した後、０．８Ｍの亜硫酸ナ
トリウム水溶液（７．５ｃｃ）を添加し、ｐＨを９．０
に上げ１０分間保持した後、５．６に戻し、表層を高ヨ
ード化すること以外は、乳剤ａと同様にして乳剤ｆを調
製した。

【０１７５】次に、乳剤ａからｆの粒子成長時のｐＢｒ
を変更することにより平板状乳剤のアスペクト比を制御
し表１に示す乳剤ｇ〜ｒを得た。但し増感色素の量は、
感度が最高になるように調節した。

【０１７６】

【表１】 （２）塗布試料の作成 下塗り層を設けて有るテリアセチルセルロースフィルム
支持体上に、表２に示すような乳剤層および保護層を塗
布し、表１に示す試料１０１から１１８を作成した。

【０１７７】

【表２】 これらの試料を蒸留水中に１分間浸漬した後、同じ雰囲
気下で太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの加重を加え、１ｃ
ｍ／秒の速さで引っかいた。

【０１７８】この試料を自然乾燥後、後掲表３に示す条
件により現像した後、２５μｍφのアパーチャーで濃度
測定をおこなった。

【０１７９】つぎにこれらの試料を常法に従いセンシト
メトリー露光を行い、表３に示した条件により現像した
後、濃度測定を行い感度変化を算出した。

【０１８０】結果を上記表１に示す。

【０１８１】表１から、転位線を導入し、表層を高ヨー
ド化した本発明の試料が、高感度であり、かつ引っ掻き
によるかぶりの増加かが少なく、ウェットな状態でも圧
力耐性に優れていることがわかる。

【０１８２】 表３ （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水 洗(1) 30秒 24℃ 水 洗(2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） ４．５ アミノ］−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 １００．０ ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２９５．０ミリリットル （７００ｇ／リットル） 酢酸（９０％） ３．３ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル ０．２ エーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− ０．７５ イルメチル）ピペラジン 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤ａ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１７ 乳剤Ｂ 銀 ０．１７ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層には適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴
・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ
−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないし
Ｆ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１８３】

【表４】 表４において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０１８４】

【化１１】

【０１８５】

【化１２】

【０１８６】

【化１３】

【０１８７】

【化１４】

【０１８８】

【化１５】

【０１８９】

【化１６】

【０１９０】

【化１７】

【０１９１】

【化１８】

【０１９２】

【化１９】

【０１９３】

【化２０】

【０１９４】

【化２１】

【０１９５】

【化２２】

【０１９６】

【化２３】

【０１９７】

【化２４】

【０１９８】

【化２５】 以上の様に作成した試料２０１に対し、第５層の乳剤ａ
を、表５に示すように変更して試料２０２〜２１８を作
成した。

【０１９９】

【表５】 試料２０１〜２１８について、実施例１と同様に、圧力
耐性と写真性能を評価し、表５に示す結果を得た。

【０２００】表５から、転位線を導入し、表層を高ヨー
ド化した本発明の試料が、高感度であり、かつ引っ掻き
によるかぶりの増加が少なく、ウェットな状態でも圧力
耐性に優れていることがわかる。以上のように、重層塗
布感光材料でも本発明の効果が確認された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
   以上が、アスペクト比３以上であり、かつ粒子１個あた
   り１０本以上の転位線が導入された平板状粒子におい
   て、該粒子の表層が該表層に隣接する内部の相より沃化
   銀含有率が高いことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の表層のハロゲン化銀
   相が沃化物イオン放出剤を用いその沃化物イオン放出速
   度を調節することにより形成されていることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
   も５０％が、請求項１または２記載の平板状ハロゲン化
   銀粒子によって占められていることを特徴とする写真感
   光材料。