JPH06243904A - 亜鉛−臭素電池用電解液中の臭素錯化剤の合成方法 - Google Patents
亜鉛−臭素電池用電解液中の臭素錯化剤の合成方法Info
- Publication number
- JPH06243904A JPH06243904A JP50A JP3103593A JPH06243904A JP H06243904 A JPH06243904 A JP H06243904A JP 50 A JP50 A JP 50A JP 3103593 A JP3103593 A JP 3103593A JP H06243904 A JPH06243904 A JP H06243904A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bromine
- complexing agent
- bromide
- methylmorpholine
- methylpyrrolidine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 亜鉛−臭素電池に用いられる電解液のコスト
を低廉化し、且つこの電解液を得るための各種操作を簡
易化することができる臭素錯化剤の合成方法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 亜鉛−臭素電池用電解液中の臭素錯化剤の合
成方法として、原料であるＮ−メチルモルホリンとＮ−
メチルピロリジンの混合物に、イオン交換水を溶媒とし
て臭化エチルを反応させ、反応の進行に伴って生成する
Ｎ−メチルＮ−エチルモリホリニウムブロミド及びＮ−
メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミドを臭素錯化剤
として含む電解液を得るようにした方法を提供する。上
記のＮ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジンとの
混合物合計量に対する臭化エチルの比を、１：１．０５
のモル比としてあり、Ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ
−メチルピロリジンの濃度は３ｍｏｌ／ｌ以上にしてあ
る。
を低廉化し、且つこの電解液を得るための各種操作を簡
易化することができる臭素錯化剤の合成方法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 亜鉛−臭素電池用電解液中の臭素錯化剤の合
成方法として、原料であるＮ−メチルモルホリンとＮ−
メチルピロリジンの混合物に、イオン交換水を溶媒とし
て臭化エチルを反応させ、反応の進行に伴って生成する
Ｎ−メチルＮ−エチルモリホリニウムブロミド及びＮ−
メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミドを臭素錯化剤
として含む電解液を得るようにした方法を提供する。上
記のＮ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジンとの
混合物合計量に対する臭化エチルの比を、１：１．０５
のモル比としてあり、Ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ
−メチルピロリジンの濃度は３ｍｏｌ／ｌ以上にしてあ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は亜鉛−臭素電池に用いら
れる電解液中の臭素錯化剤の合成方法に関するものであ
る。
れる電解液中の臭素錯化剤の合成方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛−臭素電池は、正極活物質に臭素、
負極活物質に亜鉛を用いた２次電池であり、電力需要の
昼と夜のアンバランスを解消させるために夜間の余剰電
力を電池に貯蔵し、需要の多い昼間に放出するピークカ
ット用の電池である。現在は電力貯蔵用として大容量の
電池が開発されている。
負極活物質に亜鉛を用いた２次電池であり、電力需要の
昼と夜のアンバランスを解消させるために夜間の余剰電
力を電池に貯蔵し、需要の多い昼間に放出するピークカ
ット用の電池である。現在は電力貯蔵用として大容量の
電池が開発されている。
【０００３】この亜鉛−臭素電池の化学反応は、
【０００４】
【化１】充電時……正極：２Ｂｒ-→Ｂｒ2＋２ｅ-，負
極：Ｚｎ++＋２ｅ-→Ｚｎ 放電時……正極：２Ｂｒ-←Ｂｒ2＋２ｅ-，負極：Ｚｎ
++＋２ｅ-←Ｚｎ で表される。
極：Ｚｎ++＋２ｅ-→Ｚｎ 放電時……正極：２Ｂｒ-←Ｂｒ2＋２ｅ-，負極：Ｚｎ
++＋２ｅ-←Ｚｎ で表される。
【０００５】電解液は電池本体と別置きにした正極側の
タンクから充放電時にポンプで循環される。そして充電
時に正極で発生した臭素（Ｂｒ2）は強力な酸化力を持
ち、電極構成材料を劣化させる惧れがあるため、電解液
に添加した臭素錯化剤（第４級アンモニウム塩）と反応
して補集され、オイル状の沈澱物となってタンクへ戻さ
れる。そして放電時には臭素がポンプでセル内へ送り込
まれて還元される。
タンクから充放電時にポンプで循環される。そして充電
時に正極で発生した臭素（Ｂｒ2）は強力な酸化力を持
ち、電極構成材料を劣化させる惧れがあるため、電解液
に添加した臭素錯化剤（第４級アンモニウム塩）と反応
して補集され、オイル状の沈澱物となってタンクへ戻さ
れる。そして放電時には臭素がポンプでセル内へ送り込
まれて還元される。
【０００６】電解液の成分は、３ｍｏｌ／ｌのＺｎＢｒ
2に液の抵抗を下げるために約２ｍｏｌ／ｌのＮＨ4Ｃｌ
等の塩を添加し、更に負極亜鉛のデンドライトを防止し
て均一な電着を促進させる為のＰｂ、Ｓｎ、第４級アン
モニウム塩類、１ｍｏｌ／ｌの臭素錯化剤を添加してあ
る。正極と負極の間にはセパレータを用い、正極で発生
した臭素が負極へ拡散して亜鉛が自己放電することを抑
制している。
2に液の抵抗を下げるために約２ｍｏｌ／ｌのＮＨ4Ｃｌ
等の塩を添加し、更に負極亜鉛のデンドライトを防止し
て均一な電着を促進させる為のＰｂ、Ｓｎ、第４級アン
モニウム塩類、１ｍｏｌ／ｌの臭素錯化剤を添加してあ
る。正極と負極の間にはセパレータを用い、正極で発生
した臭素が負極へ拡散して亜鉛が自己放電することを抑
制している。
【０００７】通常臭素錯化剤として、２種類の第４級ア
ンモニウム塩の混合物が用いられている。その一つはＮ
−メチルＮ−エチルモリホリニウムブロミドであり、他
の一つはＮ−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミド
である。
ンモニウム塩の混合物が用いられている。その一つはＮ
−メチルＮ−エチルモリホリニウムブロミドであり、他
の一つはＮ−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミド
である。
【０００８】この臭素錯化剤の合成方法としては、第３
級アミンであるＮ−メチルモルホリンもしくはＮ−メチ
ルピロリジンを、それぞれ別々に臭化エチルを用いてア
セトニトリルとかテトラヒドロフラン等の有機溶媒中で
反応させる方法が採用されている。
級アミンであるＮ−メチルモルホリンもしくはＮ−メチ
ルピロリジンを、それぞれ別々に臭化エチルを用いてア
セトニトリルとかテトラヒドロフラン等の有機溶媒中で
反応させる方法が採用されている。
【０００９】これを詳細に説明すると、臭素錯化剤は臭
素の出し入れが可能なものでなければならないため、可
逆反応を行える物質を用いる必要がある。そのため前記
したように臭素錯化剤としては臭素（Ｂｒ2）をポリブ
ロミドアニオンとして可逆的に出し入れできる第４級ア
ンモニウム塩を用いており、合成方法として、液体であ
る前記Ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ−メチルピロリ
ジンとアルキルブロミドとを有機溶媒中で反応させる。
そして反応の進行に伴って第４級アンモニウム塩である
Ｎ−メチルＮ−エチルモリホリニウムブロミドもしくは
Ｎ−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミドが生成さ
れると、これを溶媒中から分離して結晶化し、反応終了
後に結晶を濾過して洗浄した後、イソプロピルアルコー
ルで再結晶化し、再度濾過して第４級アンモニウム塩を
得ており、このようにして得られた第４級アンモニウム
塩を水に溶解して電解液としている。
素の出し入れが可能なものでなければならないため、可
逆反応を行える物質を用いる必要がある。そのため前記
したように臭素錯化剤としては臭素（Ｂｒ2）をポリブ
ロミドアニオンとして可逆的に出し入れできる第４級ア
ンモニウム塩を用いており、合成方法として、液体であ
る前記Ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ−メチルピロリ
ジンとアルキルブロミドとを有機溶媒中で反応させる。
そして反応の進行に伴って第４級アンモニウム塩である
Ｎ−メチルＮ−エチルモリホリニウムブロミドもしくは
Ｎ−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミドが生成さ
れると、これを溶媒中から分離して結晶化し、反応終了
後に結晶を濾過して洗浄した後、イソプロピルアルコー
ルで再結晶化し、再度濾過して第４級アンモニウム塩を
得ており、このようにして得られた第４級アンモニウム
塩を水に溶解して電解液としている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記したように亜鉛−
臭素電池に用いられている電解液には臭素錯化剤が不可
欠な要素となっているが、この臭素錯化剤として特殊な
第４級アンモニウム塩であるＮ−メチルＮ−エチルモリ
ホリニウムブロミドもしくはＮ−メチルＮ−エチルピロ
リジニウムブロミドを用いているため、電解液としての
コストが高騰化してしまうとともに電解液を得るための
操作が煩瑣であるという課題があった。
臭素電池に用いられている電解液には臭素錯化剤が不可
欠な要素となっているが、この臭素錯化剤として特殊な
第４級アンモニウム塩であるＮ−メチルＮ−エチルモリ
ホリニウムブロミドもしくはＮ−メチルＮ−エチルピロ
リジニウムブロミドを用いているため、電解液としての
コストが高騰化してしまうとともに電解液を得るための
操作が煩瑣であるという課題があった。
【００１１】即ち、亜鉛−臭素電池の製品化を進める上
で、コストの低廉化をはかることは重要な技術的課題で
あり、特に電池全体のコストに占める電解液の比率は大
きく、更に電解液にかかるコストの中でも臭素錯化剤を
得るためのコストが５０％以上を占めているという現状
にある。この原因としては前記したようにＮ−メチルＮ
−エチルモリホリニウムブロミドもしくはＮ−メチルＮ
−エチルピロリジニウムブロミドが特殊な第４級アンモ
ニウム塩であり、これは取りもなおさず原料であるＮ−
メチルモルホリン又はＮ−メチルピロリジンが特殊な薬
剤であることに起因している。
で、コストの低廉化をはかることは重要な技術的課題で
あり、特に電池全体のコストに占める電解液の比率は大
きく、更に電解液にかかるコストの中でも臭素錯化剤を
得るためのコストが５０％以上を占めているという現状
にある。この原因としては前記したようにＮ−メチルＮ
−エチルモリホリニウムブロミドもしくはＮ−メチルＮ
−エチルピロリジニウムブロミドが特殊な第４級アンモ
ニウム塩であり、これは取りもなおさず原料であるＮ−
メチルモルホリン又はＮ−メチルピロリジンが特殊な薬
剤であることに起因している。
【００１２】更に上記Ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ
−メチルピロリジンとアルキルブロミドを反応させるた
めに有機溶液を用いており、反応によって生成した第４
級アンモニウム塩が結晶として析出するため、この結晶
の分離，濾過，洗浄及び再結晶溶媒による再結晶及び濾
過を必要とし、得られた第４級アンモニウム塩を水に溶
解して電解液とする操作を要することにある。
−メチルピロリジンとアルキルブロミドを反応させるた
めに有機溶液を用いており、反応によって生成した第４
級アンモニウム塩が結晶として析出するため、この結晶
の分離，濾過，洗浄及び再結晶溶媒による再結晶及び濾
過を必要とし、得られた第４級アンモニウム塩を水に溶
解して電解液とする操作を要することにある。
【００１３】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、亜鉛−臭素電池に用いられる電解液のコストを低
廉化するとともに、この電解液を得るための各種操作を
大幅に簡易化することができる臭素錯化剤の合成方法を
提供することを目的とするものである。
あり、亜鉛−臭素電池に用いられる電解液のコストを低
廉化するとともに、この電解液を得るための各種操作を
大幅に簡易化することができる臭素錯化剤の合成方法を
提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、亜鉛−臭素電池用電解液中の臭素錯化剤の
合成方法として、原料であるＮ−メチルモルホリンとＮ
−メチルピロリジンの混合物に、イオン交換水を溶媒と
して臭化エチルを反応させ、反応の進行に伴って生成す
るＮ−メチルＮ−エチルモリホリニウムブロミド及びＮ
−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミドを臭素錯化
剤として含む電解液を得るようにした方法を提供する。
又、上記のＮ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジ
ンとの混合物合計量に対する臭化エチルの比を、１：
１．０５のモル比としてあり、Ｎ−メチルモルホリンも
しくはＮ−メチルピロリジンの濃度は３ｍｏｌ／ｌ以上
にしてある。
するために、亜鉛−臭素電池用電解液中の臭素錯化剤の
合成方法として、原料であるＮ−メチルモルホリンとＮ
−メチルピロリジンの混合物に、イオン交換水を溶媒と
して臭化エチルを反応させ、反応の進行に伴って生成す
るＮ−メチルＮ−エチルモリホリニウムブロミド及びＮ
−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミドを臭素錯化
剤として含む電解液を得るようにした方法を提供する。
又、上記のＮ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジ
ンとの混合物合計量に対する臭化エチルの比を、１：
１．０５のモル比としてあり、Ｎ−メチルモルホリンも
しくはＮ−メチルピロリジンの濃度は３ｍｏｌ／ｌ以上
にしてある。
【００１５】
【作用】かかる臭素錯化剤の合成方法によれば、溶媒と
してのイオン交換水にＮ−メチルモルホリンとＮ−メチ
ルピロリジンの混合物を３ｍｏｌ／ｌ濃度になるように
加え、更に臭化エチルを３ｍｏｌ／ｌになるようにゆっ
くり加えて反応を進行させることにより、臭素錯化剤と
してのＮ−メチルＮ−エチルモルホリニウムブロミドと
Ｎ−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミドとが生成
して溶媒中に溶解する。
してのイオン交換水にＮ−メチルモルホリンとＮ−メチ
ルピロリジンの混合物を３ｍｏｌ／ｌ濃度になるように
加え、更に臭化エチルを３ｍｏｌ／ｌになるようにゆっ
くり加えて反応を進行させることにより、臭素錯化剤と
してのＮ−メチルＮ−エチルモルホリニウムブロミドと
Ｎ−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミドとが生成
して溶媒中に溶解する。
【００１６】そして生成したＮ−エチルＮ−メチルモル
ホリニウムブロミドとＮ−メチルＮ−エチルピロリジニ
ウムブロミドとを臭素錯化剤として含む溶液をそのまま
電解液として利用することが可能であり、結晶の分離と
か濾過洗浄及び再結晶等の操作を行うことなく臭素錯化
剤を含む亜鉛−臭素電池用電解液が得られる。
ホリニウムブロミドとＮ−メチルＮ−エチルピロリジニ
ウムブロミドとを臭素錯化剤として含む溶液をそのまま
電解液として利用することが可能であり、結晶の分離と
か濾過洗浄及び再結晶等の操作を行うことなく臭素錯化
剤を含む亜鉛−臭素電池用電解液が得られる。
【００１７】
【実施例】以下に本発明にかかる亜鉛−臭素電池用電解
液中の臭素錯化剤の合成方法の具体的な実施例を説明す
る。
液中の臭素錯化剤の合成方法の具体的な実施例を説明す
る。
【００１８】本実施例では、上記臭素錯化剤の合成段階
をチェックすることにより、操作の簡略化と材料費の低
廉化をはかることができる手段を見いだすことを主たる
目的としている。
をチェックすることにより、操作の簡略化と材料費の低
廉化をはかることができる手段を見いだすことを主たる
目的としている。
【００１９】先ず、臭素錯化剤である第４級アンモニウ
ム塩としてのＮ−メチルＮ−エチルモリホリニウムブロ
ミドもしくはＮ−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロ
ミドは、錯化剤として要求される前記条件を満たす化合
物であるため、この化合物の材料とか構造を変更するこ
とは出来ない。
ム塩としてのＮ−メチルＮ−エチルモリホリニウムブロ
ミドもしくはＮ−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロ
ミドは、錯化剤として要求される前記条件を満たす化合
物であるため、この化合物の材料とか構造を変更するこ
とは出来ない。
【００２０】次に従来の合成段階で、原料として第３級
アミンであるＮ−メチルモルホリンもしくはＮ−メチル
ピロリジンを用いて、これを臭化エチルとをアセトニト
リルとかテトラヒドロフラン等の有機溶媒中で反応させ
ているが、この有機溶媒を廉価なものに変更する余地が
ある。又、反応の進行に伴って結晶化した第４級アンモ
ニウム塩を溶媒中から分離して濾過，洗浄しているが、
この操作を短縮し、且つ洗浄後にイソプロピルアルコー
ル等の溶媒で再結晶化しているが、この溶媒を廉価なも
のに代替することが考えられる。更に再度濾過して得ら
れた第４級アンモニウム塩を水に溶解して電解液として
いるが、この操作を省略することができれば製造工程の
簡略化につながるものとなる。
アミンであるＮ−メチルモルホリンもしくはＮ−メチル
ピロリジンを用いて、これを臭化エチルとをアセトニト
リルとかテトラヒドロフラン等の有機溶媒中で反応させ
ているが、この有機溶媒を廉価なものに変更する余地が
ある。又、反応の進行に伴って結晶化した第４級アンモ
ニウム塩を溶媒中から分離して濾過，洗浄しているが、
この操作を短縮し、且つ洗浄後にイソプロピルアルコー
ル等の溶媒で再結晶化しているが、この溶媒を廉価なも
のに代替することが考えられる。更に再度濾過して得ら
れた第４級アンモニウム塩を水に溶解して電解液として
いるが、この操作を省略することができれば製造工程の
簡略化につながるものとなる。
【００２１】上記の各テーマに沿って検討を重ねた結
果、上記合成段階におけるＮ−メチルモルホリンもしく
はＮ−メチルピロリジンと臭化エチルを反応させる有機
溶媒に代えてイオン交換水を利用し、且つ両者を混合し
て臭化エチルに同時に反応させることにより、イオン交
換水が有機溶媒と略同等な溶解作用が得られるという知
見が得られ、その結果、従来必要とされた各操作、例え
ば再結晶とか濾過等の操作を省略することを可能とし
て、コストの低廉化に寄与することを見いだした。
果、上記合成段階におけるＮ−メチルモルホリンもしく
はＮ−メチルピロリジンと臭化エチルを反応させる有機
溶媒に代えてイオン交換水を利用し、且つ両者を混合し
て臭化エチルに同時に反応させることにより、イオン交
換水が有機溶媒と略同等な溶解作用が得られるという知
見が得られ、その結果、従来必要とされた各操作、例え
ば再結晶とか濾過等の操作を省略することを可能とし
て、コストの低廉化に寄与することを見いだした。
【００２２】以下に記す化学式（１）（２）を参照して
本実施例にかかるイオン交換水を溶媒としたＮ−メチル
Ｎ−エチルモリホリニウムブロミドもしくはＮ−メチル
Ｎ−エチルピロリジニウムブロミドの合成反応を説明す
る。
本実施例にかかるイオン交換水を溶媒としたＮ−メチル
Ｎ−エチルモリホリニウムブロミドもしくはＮ−メチル
Ｎ−エチルピロリジニウムブロミドの合成反応を説明す
る。
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】上記の化学式（１）（２）において、第３
級アミンであるＮ−メチルモルホリン及びＮ−メチルピ
ロリジンは溶媒であるイオン交換水に対してｍｏｌ／ｌ
濃度で溶解するが、アルキルブロミドであるエチルブロ
ミド（臭化エチル）は水にほとんど溶解しない。このＮ
−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジンを同時に溶
解した水溶液に臭化エチルを加えると、該臭化エチルは
水に溶解せず、且つ比重が大きいため、２層に分離して
下に沈む。従って反応液は不均一な状態（heterogeneou
s）となっているが、撹拌によって反応は進行する。
級アミンであるＮ−メチルモルホリン及びＮ−メチルピ
ロリジンは溶媒であるイオン交換水に対してｍｏｌ／ｌ
濃度で溶解するが、アルキルブロミドであるエチルブロ
ミド（臭化エチル）は水にほとんど溶解しない。このＮ
−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジンを同時に溶
解した水溶液に臭化エチルを加えると、該臭化エチルは
水に溶解せず、且つ比重が大きいため、２層に分離して
下に沈む。従って反応液は不均一な状態（heterogeneou
s）となっているが、撹拌によって反応は進行する。
【００２６】即ち、第３級アミンのＮ−メチルモルホリ
ンもしくはＮ−メチルピロリジンは、Ｎ（窒素）の置換
基がメチルでアルキル基としては最小の単位であり、疎
水性が一番小さいため、ｍｏｌ／ｌ濃度で水に溶解す
る。他方の臭化エチルは水に溶解しないため前記したよ
うに不均一な反応となるが、これに対処して相溶性の溶
媒を加えて反応させると、反応後に添加した相溶性溶媒
を除去する必要があって余分な手間がかかってしまうた
め、撹拌によってそのまま反応を進行させることが本実
施例の一つの特徴となっている。
ンもしくはＮ−メチルピロリジンは、Ｎ（窒素）の置換
基がメチルでアルキル基としては最小の単位であり、疎
水性が一番小さいため、ｍｏｌ／ｌ濃度で水に溶解す
る。他方の臭化エチルは水に溶解しないため前記したよ
うに不均一な反応となるが、これに対処して相溶性の溶
媒を加えて反応させると、反応後に添加した相溶性溶媒
を除去する必要があって余分な手間がかかってしまうた
め、撹拌によってそのまま反応を進行させることが本実
施例の一つの特徴となっている。
【００２７】上記の反応時における温度範囲は、５０℃
〜５５℃とする。即ち、Ｎ−メチルモルホリンと臭化エ
チルの反応は、Ｎ−メチルピロリジンと臭化エチルの反
応と比較すると反応速度が低いため、反応温度を高くす
る必要がある。又、通常の還流は、溶媒の沸点が原料の
沸点よりも低いため、溶媒の沸点以上の温度にする必要
があるが、本実施例の場合には原料である臭化エチルの
沸点が３８℃で溶媒である水の沸点（１００℃）よりも
低いので、反応温度を３８℃以上にすれば還流がスムー
ズに行われる。他方のＮ−メチルピロリジンと臭化エチ
ルの反応は発熱反応であるため、加温とか還流を施さな
くとも室温で反応が進行する。両者を混合した場合に
は、反応速度が遅い方に合わせる必要があり、本実施例
では若干の余裕をみて反応時の温度範囲を５０℃〜５５
℃とした。
〜５５℃とする。即ち、Ｎ−メチルモルホリンと臭化エ
チルの反応は、Ｎ−メチルピロリジンと臭化エチルの反
応と比較すると反応速度が低いため、反応温度を高くす
る必要がある。又、通常の還流は、溶媒の沸点が原料の
沸点よりも低いため、溶媒の沸点以上の温度にする必要
があるが、本実施例の場合には原料である臭化エチルの
沸点が３８℃で溶媒である水の沸点（１００℃）よりも
低いので、反応温度を３８℃以上にすれば還流がスムー
ズに行われる。他方のＮ−メチルピロリジンと臭化エチ
ルの反応は発熱反応であるため、加温とか還流を施さな
くとも室温で反応が進行する。両者を混合した場合に
は、反応速度が遅い方に合わせる必要があり、本実施例
では若干の余裕をみて反応時の温度範囲を５０℃〜５５
℃とした。
【００２８】又、反応させるＮ−メチルモルホリンとＮ
−メチルピロリジンの合計量に対する臭化エチルの比を
１：１．０５とする。その理由として、前記したように
Ｎ−メチルモルホリンと臭化エチルの反応速度が低いた
め、反応温度を高くして還流を行う必要があり、臭化エ
チルをＮ−メチルモルホリンよりも１０％（１：１．
１）程度多く加える必要がある一方で、Ｎ−メチルピロ
リジンと臭化エチルの反応は臭化エチルをＮ−メチルピ
ロリジンよりも２％（１：１．０２）程度増量する必要
がある。両者を混合した場合にはその合計にすれば良い
ものと考えられるが、予め臭化エチルを多めに加えてあ
るため、Ｎ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジン
の合計量に対する臭化エチルの比は１：１．０５とす
る。反応後に余剰の臭化エチルを加温して除去する。
−メチルピロリジンの合計量に対する臭化エチルの比を
１：１．０５とする。その理由として、前記したように
Ｎ−メチルモルホリンと臭化エチルの反応速度が低いた
め、反応温度を高くして還流を行う必要があり、臭化エ
チルをＮ−メチルモルホリンよりも１０％（１：１．
１）程度多く加える必要がある一方で、Ｎ−メチルピロ
リジンと臭化エチルの反応は臭化エチルをＮ−メチルピ
ロリジンよりも２％（１：１．０２）程度増量する必要
がある。両者を混合した場合にはその合計にすれば良い
ものと考えられるが、予め臭化エチルを多めに加えてあ
るため、Ｎ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジン
の合計量に対する臭化エチルの比は１：１．０５とす
る。反応後に余剰の臭化エチルを加温して除去する。
【００２９】又、イオン交換水に対して反応させるＮ−
メチルモルホリンもしくはＮ−メチルピロリジンの濃度
は３ｍｏｌ／ｌ以上とする。即ち、亜鉛−臭素電池用電
解液は、臭化亜鉛水溶液に固体の塩化アンモニウム塩を
加えているので、臭素錯化剤の溶液は少なくとも２倍以
上に希釈される。この臭素錯化剤の濃度は、混合濃度と
して１ｍｏｌ／ｌであるため、現状では０．５ｍｏｌ／
ｌずつの等モル混合物を用いており、本実施例では余裕
をみて原料水溶液は少なくとも３ｍｏｌ／ｌの濃度が必
要である。現在は２種類の第４級アンモニウム塩の溶液
を混合するため、それぞれ３ｍｏｌ／ｌ以上の濃度が必
要となる。
メチルモルホリンもしくはＮ−メチルピロリジンの濃度
は３ｍｏｌ／ｌ以上とする。即ち、亜鉛−臭素電池用電
解液は、臭化亜鉛水溶液に固体の塩化アンモニウム塩を
加えているので、臭素錯化剤の溶液は少なくとも２倍以
上に希釈される。この臭素錯化剤の濃度は、混合濃度と
して１ｍｏｌ／ｌであるため、現状では０．５ｍｏｌ／
ｌずつの等モル混合物を用いており、本実施例では余裕
をみて原料水溶液は少なくとも３ｍｏｌ／ｌの濃度が必
要である。現在は２種類の第４級アンモニウム塩の溶液
を混合するため、それぞれ３ｍｏｌ／ｌ以上の濃度が必
要となる。
【００３０】又、溶媒として用いる水はイオン交換水で
あることが必須の要件となる。その理由として水中に金
属等の不純物が含まれていると前記デンドライトの発生
を誘発して電池の運転に支障をきたす惧れが生じるため
である。
あることが必須の要件となる。その理由として水中に金
属等の不純物が含まれていると前記デンドライトの発生
を誘発して電池の運転に支障をきたす惧れが生じるため
である。
【００３１】以下に本発明の具体的な実施例を説明す
る。先ず、５００ｍｌのメスフラスコにイオン交換水を
１２０ｍｌ加え、次にＮ−メチルモルホリン４４ｍｌ
（４０．５ｇ、０．４ｍｏｌ）とＮ−メチルピロリジン
４１．６ｍｌ（３４．１ｇ、０．４ｍｏｌ）を加える。
これによりＮ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジ
ンは水に溶解する。そして撹拌子を入れ、臭化エチル６
３．７ｍｌ（９２．８ｇ、０．８４ｍｏｌ）を加える。
すると臭化エチルは溶解せずに白濁した状態となる。
る。先ず、５００ｍｌのメスフラスコにイオン交換水を
１２０ｍｌ加え、次にＮ−メチルモルホリン４４ｍｌ
（４０．５ｇ、０．４ｍｏｌ）とＮ−メチルピロリジン
４１．６ｍｌ（３４．１ｇ、０．４ｍｏｌ）を加える。
これによりＮ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジ
ンは水に溶解する。そして撹拌子を入れ、臭化エチル６
３．７ｍｌ（９２．８ｇ、０．８４ｍｏｌ）を加える。
すると臭化エチルは溶解せずに白濁した状態となる。
【００３２】次に還流管を接続してメスフラスコを５０
℃〜５５℃に保持した油浴に浸し、マグネティックカタ
ーラ上で撹拌しながら加温により還流する。反応は約１
５時間で終了する。
℃〜５５℃に保持した油浴に浸し、マグネティックカタ
ーラ上で撹拌しながら加温により還流する。反応は約１
５時間で終了する。
【００３３】反応終了後は、余剰の臭化エチルを加温し
て蒸留により除去する。尚、反応進行の状況は13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルで確認する。
て蒸留により除去する。尚、反応進行の状況は13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルで確認する。
【００３４】この14Ｎ−ＮＭＲ法とは、核磁気共鳴分析
法の一つであって、磁気能率を持つ14Ｎ原子核を磁場の
中に入れて適当な周波数の電磁波を与えると、電磁エネ
ルギーを吸収して核磁気共鳴（ＮＭＲ，nuclear magnet
ic resonance）を起こすことを利用した分析法の一つで
ある。
法の一つであって、磁気能率を持つ14Ｎ原子核を磁場の
中に入れて適当な周波数の電磁波を与えると、電磁エネ
ルギーを吸収して核磁気共鳴（ＮＭＲ，nuclear magnet
ic resonance）を起こすことを利用した分析法の一つで
ある。
【００３５】図１はＮ−メチルモルホリンとＮ−メチル
ピロリジンとの混合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、図２
はＮ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジンの混合
物と臭化エチルの反応１０時間後の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トル、図３はＮ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリ
ジンの混合物と臭化エチルの反応１５時間後の13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルをそれぞれ示している。
ピロリジンとの混合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、図２
はＮ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジンの混合
物と臭化エチルの反応１０時間後の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トル、図３はＮ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリ
ジンの混合物と臭化エチルの反応１５時間後の13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルをそれぞれ示している。
【００３６】図２に見られるように、反応１０時間後で
は、○印に示すＮ−メチルモルホリンは残っているが、
Ｎ−メチルピロリジンは残っていない。従ってＮ−メチ
ルモルホリンとＮ−メチルピロリジンを混合した場合で
もＮ−メチルピロリジンの方が反応速度が大きいことが
理解される。更に図３に見られるように反応１５時間後
では、原料のＮ−メチルモルホリンは残っていないの
で、反応が完結していることが分かる。
は、○印に示すＮ−メチルモルホリンは残っているが、
Ｎ−メチルピロリジンは残っていない。従ってＮ−メチ
ルモルホリンとＮ−メチルピロリジンを混合した場合で
もＮ−メチルピロリジンの方が反応速度が大きいことが
理解される。更に図３に見られるように反応１５時間後
では、原料のＮ−メチルモルホリンは残っていないの
で、反応が完結していることが分かる。
【００３７】以上の説明で明らかなように、本実施例で
は第３級アミンとしてのＮ−メチルモルホリンとＮ−メ
チルピロリジンの混合物に対して臭化エチルをイオン交
換水を溶媒として反応させ、生成する第４級アンモニウ
ム塩を臭素錯化剤として含む溶液をそのまま電解液とし
て利用することを大きな特徴としている。
は第３級アミンとしてのＮ−メチルモルホリンとＮ−メ
チルピロリジンの混合物に対して臭化エチルをイオン交
換水を溶媒として反応させ、生成する第４級アンモニウ
ム塩を臭素錯化剤として含む溶液をそのまま電解液とし
て利用することを大きな特徴としている。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明ではＮ−メ
チルモルホリンとＮ−メチルピロリジンの混合物に、イ
オン交換水を溶媒として臭化エチルを反応させているた
め、溶液自体の価格を低廉にすることができる。
チルモルホリンとＮ−メチルピロリジンの混合物に、イ
オン交換水を溶媒として臭化エチルを反応させているた
め、溶液自体の価格を低廉にすることができる。
【００３９】又、反応によって生成した第４級アンモニ
ウム塩としてのＮ−エチルＮ−メチルモルホリニウムブ
ムミドとＮ−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミド
とが結晶として析出せずに溶液中に溶解しているため、
従来必要とされた結晶の分離、濾過，洗浄、再結晶及び
溶媒による再結晶化等の操作と、得られた第４級アンモ
ニウム塩を水に溶解して電解液とする等の操作を全て省
略することを可能として、電解液を得るために必要とす
る価格の中での臭素錯化剤の占めるコストを下げ、それ
に伴って電池全体のコストに占める電解液の比率を小さ
くして、亜鉛−臭素電池の実用化と低廉化に寄与する効
果が大である。
ウム塩としてのＮ−エチルＮ−メチルモルホリニウムブ
ムミドとＮ−メチルＮ−エチルピロリジニウムブロミド
とが結晶として析出せずに溶液中に溶解しているため、
従来必要とされた結晶の分離、濾過，洗浄、再結晶及び
溶媒による再結晶化等の操作と、得られた第４級アンモ
ニウム塩を水に溶解して電解液とする等の操作を全て省
略することを可能として、電解液を得るために必要とす
る価格の中での臭素錯化剤の占めるコストを下げ、それ
に伴って電池全体のコストに占める電解液の比率を小さ
くして、亜鉛−臭素電池の実用化と低廉化に寄与する効
果が大である。
【図１】Ｎ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジン
との混合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
との混合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】Ｎ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジン
の混合物と臭化エチルの反応１０時間後の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル。
の混合物と臭化エチルの反応１０時間後の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル。
【図３】Ｎ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジン
の混合物と臭化エチルの反応１５時間後の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル。
の混合物と臭化エチルの反応１５時間後の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル。
Claims (3)
- 【請求項１】 充放電時に電池本体と別置きにした正極
側タンクから正極室に電解液がポンプで循環され、充電
時に正極で発生した臭素が電解液に添加した臭素錯化剤
と反応して正極側タンクへ戻されるとともに、放電時は
該電解液がポンプで電池本体内へ送り込まれて還元され
るようにした亜鉛−臭素電池において、 原料であるＮ−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジ
ンの混合物に、イオン交換水を溶媒として臭化エチルを
反応させ、反応の進行に伴って生成するＮ−メチルＮ−
エチルモリホリニウムブロミド及びＮ−メチルＮ−エチ
ルピロリジニウムブロミドを臭素錯化剤として含む電解
液を得ることを特徴とする亜鉛−臭素電池用電解液中の
臭素錯化剤の合成方法。 - 【請求項２】 イオン交換水を溶媒として反応させるＮ
−メチルモルホリンとＮ−メチルピロリジンとの混合物
合計量に対する臭化エチルの比を、１：１．０５のモル
比とした請求項１記載の亜鉛−臭素電池用電解液中の臭
素錯化剤の合成方法。 - 【請求項３】 イオン交換水を溶媒として反応させるＮ
−メチルモルホリンもしくはＮ−メチルピロリジンの濃
度を、３ｍｏｌ／ｌ以上とした請求項１記載の亜鉛−臭
素電池用電解液中の臭素錯化剤の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50A JPH06243904A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 亜鉛−臭素電池用電解液中の臭素錯化剤の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50A JPH06243904A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 亜鉛−臭素電池用電解液中の臭素錯化剤の合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06243904A true JPH06243904A (ja) | 1994-09-02 |
Family
ID=12320250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50A Pending JPH06243904A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 亜鉛−臭素電池用電解液中の臭素錯化剤の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06243904A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0688059A1 (en) * | 1994-06-16 | 1995-12-20 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Dielectric filter |
-
1993
- 1993-02-22 JP JP50A patent/JPH06243904A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0688059A1 (en) * | 1994-06-16 | 1995-12-20 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Dielectric filter |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9722272B2 (en) | Additives for zinc-bromine membraneless flow cells | |
| US4038459A (en) | Halogen complexing alcohols and nitriles | |
| JP5629061B2 (ja) | 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法 | |
| US9722281B2 (en) | Processes for preparing 1-alkyl-3-alkyl-pyridinium bromide and uses thereof as additives in electrochemical cells | |
| EP1324979B1 (en) | Ionic liquids and their use as solvents | |
| US4064324A (en) | Metal-Halogenelectrochemical cell | |
| US7923142B2 (en) | Onium salt, electrolyte for nonaqueous cell containing the novel onium salt for nonaqueous cell and method for optimizing negative electrode using electrolyte containing onium salt | |
| JP2009161537A (ja) | テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法及びテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩 | |
| AU2001290113A1 (en) | Ionic liquids and their use as solvents | |
| DE2711694A1 (de) | Verfahren zur verbesserung der leistungsfaehigkeit von elektrochemischen systemen, nach diesem verfahren arbeitende elektrochemische zelle und batterie und dafuer verwendbarer fluessiger komplex | |
| JP2018521451A (ja) | フロー電池の添加物 | |
| JPH06243903A (ja) | 亜鉛−臭素電池用電解液中の臭素錯化剤の合成方法 | |
| EP0091520B1 (en) | Electrolytes circulation type metal-halogen secondary battery | |
| JPH06243902A (ja) | 亜鉛−臭素電池用電解液中の臭素錯化剤の合成方法 | |
| JPH11322759A (ja) | 有機オニウム塩の製造方法 | |
| CN101928294A (zh) | 取代苯并咪唑盐作为前提的氮杂环卡宾银配合物及应用 | |
| US11394069B2 (en) | Additives for a flow battery | |
| US4550065A (en) | Electrolyte circulation type metal-halogen secondary battery | |
| JPH11322760A (ja) | 有機オニウム塩の製造方法 | |
| JP2003137847A (ja) | テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法及びテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩 | |
| JPS61293962A (ja) | ラジカルイオン塩 | |
| US4452868A (en) | Metal-chlorine cell with storage of chlorine | |
| US12258358B1 (en) | Ferrocene-substituted organometallic complexes | |
| CN115331973B (zh) | 一种双阳离子型离子液体及其制备方法和超级电容器电解液 | |
| KR102202519B1 (ko) | 이차 전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 |