JPH0624634B2 - ニッケル／アルミナ触媒の製造方法 - Google Patents
ニッケル／アルミナ触媒の製造方法Info
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- JPH0624634B2 JPH0624634B2 JP1206599A JP20659989A JPH0624634B2 JP H0624634 B2 JPH0624634 B2 JP H0624634B2 JP 1206599 A JP1206599 A JP 1206599A JP 20659989 A JP20659989 A JP 20659989A JP H0624634 B2 JPH0624634 B2 JP H0624634B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、所望により促進剤金属を含有するニッケル／
アルミナ触媒の製造方法に関し、この製造方法によって
得られる触媒に関し、及びこのような触媒を用いる水素
化方法に関する。より詳細には、本発明は不飽和有機化
合物、特に脂肪酸誘導体の水素添加に適する触媒に関す
る。
アルミナ触媒の製造方法に関し、この製造方法によって
得られる触媒に関し、及びこのような触媒を用いる水素
化方法に関する。より詳細には、本発明は不飽和有機化
合物、特に脂肪酸誘導体の水素添加に適する触媒に関す
る。
所望により他の金属を含有するニッケル／アルミナ触媒
は従来技術として公知であり、大ていこれらの触媒は、
ニッケルとアルミニウムをアルカリ性沈澱剤によってニ
ッケル塩／アルミニウム化合物溶液から同時に沈澱させ
る共沈澱法によって得られる。この技術に関し特に参照
されるのは、キネティカ イ カタリツ（Kinetika i K
ataliz）、15巻、第２号、 488〜 496頁［これの全訳が
カイネティックス アンド キャタリスツ（Kinetics a
nd Catalysts）第15巻、第２号、 425〜 432頁（1974）
として出ている。］、エルエル バン レイエン（L.
L. Van, Reyen）教授及びその共同研究者らによるアプ
ライド キャタリスツ（Applied Catalysts ）第７巻
（1983）、85〜90頁、並びにバン レイエン教授のデル
フト工科大学（Delft Technical University）での告別
講演であり、この講演の中では、共沈澱によって製造さ
れたニッケル／アルミナ組成物が高い気孔率を有するカ
リフラワーあるいはスポンジ状の構造を示し、従って優
れた触媒物質となるであろうと述べられた。しかしなが
ら、１日当りトン単位の工業的規模での製造において
は、まだ多くの問題が生じていたことに注目すべきであ
る［1985年４月のドゥ インジェニョール（De ingenie
ur）59頁中の要約を参照のこと］。この種の触媒の他の
製造方法は欧州特許公開公報第 0168091号（ユニリーバ
ー）に開示されており、この方法は、過剰のアルカリ性
沈澱剤によって好ましくは激しく撹拌されている反応器
中でニッケル塩の水性溶液から不溶性ニッケル化合物を
沈澱させること、混合物が撹拌されエージングされてい
るエージング反応器中に可溶性のアルミニウム化合物を
添加した後、回収し、乾燥し、及び還元することを含
む。これらの方法は、以下の欠点の内の１つ以上を有し
ている。
は従来技術として公知であり、大ていこれらの触媒は、
ニッケルとアルミニウムをアルカリ性沈澱剤によってニ
ッケル塩／アルミニウム化合物溶液から同時に沈澱させ
る共沈澱法によって得られる。この技術に関し特に参照
されるのは、キネティカ イ カタリツ（Kinetika i K
ataliz）、15巻、第２号、 488〜 496頁［これの全訳が
カイネティックス アンド キャタリスツ（Kinetics a
nd Catalysts）第15巻、第２号、 425〜 432頁（1974）
として出ている。］、エルエル バン レイエン（L.
L. Van, Reyen）教授及びその共同研究者らによるアプ
ライド キャタリスツ（Applied Catalysts ）第７巻
（1983）、85〜90頁、並びにバン レイエン教授のデル
フト工科大学（Delft Technical University）での告別
講演であり、この講演の中では、共沈澱によって製造さ
れたニッケル／アルミナ組成物が高い気孔率を有するカ
リフラワーあるいはスポンジ状の構造を示し、従って優
れた触媒物質となるであろうと述べられた。しかしなが
ら、１日当りトン単位の工業的規模での製造において
は、まだ多くの問題が生じていたことに注目すべきであ
る［1985年４月のドゥ インジェニョール（De ingenie
ur）59頁中の要約を参照のこと］。この種の触媒の他の
製造方法は欧州特許公開公報第 0168091号（ユニリーバ
ー）に開示されており、この方法は、過剰のアルカリ性
沈澱剤によって好ましくは激しく撹拌されている反応器
中でニッケル塩の水性溶液から不溶性ニッケル化合物を
沈澱させること、混合物が撹拌されエージングされてい
るエージング反応器中に可溶性のアルミニウム化合物を
添加した後、回収し、乾燥し、及び還元することを含
む。これらの方法は、以下の欠点の内の１つ以上を有し
ている。
１ 触媒（先駆体）の構造に全く再現性がなく、気孔率
に差が生じる。
に差が生じる。
２ 触媒先駆体（未処理のケーク）の濾過に問題を生じ
ることがある。
ることがある。
３ 得られた触媒が油脂の水素添加の際に低い活性しか
示さない。
示さない。
本発明は、ニッケル／アルミナ触媒の製造方法を提供
し、この方法は、液体１リットル当たり５〜2000ワット
のエネルギー入力で激しく撹拌されている沈澱反応器中
で、不溶性ニッケル化合物をニッケル塩の水性溶液から
過剰のアルカリ性沈澱剤を使用して析出させる工程、不
溶性ニッケル化合物を可溶性アルミニウム化合物と反応
させ、懸濁液を熟成容器に移し熟成させる工程、熟成
後、反応生成物を回収し、乾燥させ、及び還元する工程
を含む、油、脂肪、脂肪酸、及び脂肪酸誘導体から成る
群から選択される不飽和有機化合物を水素添加するため
のニッケル／アルミナ触媒の製造方法であって、 不溶性ニッケル化合物の析出後、懸濁液を液体１リット
ル当たり５〜2000ワット、好ましくは10〜100ワットの
エネルギー入力で激しく撹拌されている第２の沈澱反応
器に移し、そこで可溶性アルミニウム化合物の溶液を添
加し、10乃至100℃、好ましくは20乃至80℃の温度で不
溶性ニッケル化合物と反応させること、第２の沈澱反応
器中での平均滞留時間が40乃至600秒、好ましくは60乃
至300秒であること、及びその後懸濁液を熟成容器に移
し熟成させることを特徴とする、方法である。
し、この方法は、液体１リットル当たり５〜2000ワット
のエネルギー入力で激しく撹拌されている沈澱反応器中
で、不溶性ニッケル化合物をニッケル塩の水性溶液から
過剰のアルカリ性沈澱剤を使用して析出させる工程、不
溶性ニッケル化合物を可溶性アルミニウム化合物と反応
させ、懸濁液を熟成容器に移し熟成させる工程、熟成
後、反応生成物を回収し、乾燥させ、及び還元する工程
を含む、油、脂肪、脂肪酸、及び脂肪酸誘導体から成る
群から選択される不飽和有機化合物を水素添加するため
のニッケル／アルミナ触媒の製造方法であって、 不溶性ニッケル化合物の析出後、懸濁液を液体１リット
ル当たり５〜2000ワット、好ましくは10〜100ワットの
エネルギー入力で激しく撹拌されている第２の沈澱反応
器に移し、そこで可溶性アルミニウム化合物の溶液を添
加し、10乃至100℃、好ましくは20乃至80℃の温度で不
溶性ニッケル化合物と反応させること、第２の沈澱反応
器中での平均滞留時間が40乃至600秒、好ましくは60乃
至300秒であること、及びその後懸濁液を熟成容器に移
し熟成させることを特徴とする、方法である。
また、第１の析出物の可溶性アルミニウム化合物との反
応がニッケルイオンの析出後15分以内に起こること、及
び独立した熟成工程がアルミニウム化合物との反応の後
15分以内に開始されることが望ましい。良好な結果を得
るためには、ニッケル１モル当たりのアルミニウムのモ
ル数で 0.1〜 0.5モル、好ましくは 0.1〜 0.25 モルと
なるような量で可溶性アルミニウム化合物を点隠するこ
とが推奨される。また、アルミニウム化合物が添加され
る反応器中での平均滞留時間が40〜 600秒、好ましくは
60〜 300秒であるのが望ましい。これは、適切な容量を
有する小型の激しく撹拌されている反応器中で反応を行
うことによって達成できる。アルミニウム化合物との反
応の後、所望により40℃と 100℃の間の温度で20〜 180
分間熟成工程を行う。熟成あるいはエージング工程は２
個又はそれ以上の熟成容器中で行うこが可能であり、こ
の場合第２の熟成容器及び場合によってはそれに続く熟
成容器中の温度が先行する容器の温度より５〜20℃低い
のが有利である。
応がニッケルイオンの析出後15分以内に起こること、及
び独立した熟成工程がアルミニウム化合物との反応の後
15分以内に開始されることが望ましい。良好な結果を得
るためには、ニッケル１モル当たりのアルミニウムのモ
ル数で 0.1〜 0.5モル、好ましくは 0.1〜 0.25 モルと
なるような量で可溶性アルミニウム化合物を点隠するこ
とが推奨される。また、アルミニウム化合物が添加され
る反応器中での平均滞留時間が40〜 600秒、好ましくは
60〜 300秒であるのが望ましい。これは、適切な容量を
有する小型の激しく撹拌されている反応器中で反応を行
うことによって達成できる。アルミニウム化合物との反
応の後、所望により40℃と 100℃の間の温度で20〜 180
分間熟成工程を行う。熟成あるいはエージング工程は２
個又はそれ以上の熟成容器中で行うこが可能であり、こ
の場合第２の熟成容器及び場合によってはそれに続く熟
成容器中の温度が先行する容器の温度より５〜20℃低い
のが有利である。
本発明はまた概略を上で述べた方法によって得られる新
規な触媒を提供し、このような触媒は、従来技術として
公知の方法によって得られる調製された触媒よりもグリ
セルド油脂に対する水素添加活性が高くかつ選択性が大
きい。
規な触媒を提供し、このような触媒は、従来技術として
公知の方法によって得られる調製された触媒よりもグリ
セルド油脂に対する水素添加活性が高くかつ選択性が大
きい。
本発明はまた、上述のようにして得られた触媒を使用す
る不飽和有機化合物、特に脂肪酸及び脂肪グリセリド、
脂肪ニトリルなどのような脂肪酸誘導体、の水素添加法
を提供する。これらの水素添加は、高温（80〜 300℃）
で、及び所望により水素加圧下（ 0.1〜６MPa ）で都合
よく行われる。このようにして得られた水素添加生成
物、特に水素添加トリグリセリド油、は急な膨張曲線と
組み合わされた低い三飽和（tri-saturated）含量のよ
うな好ましい特性の組み合わせを有する。さらに、その
高い活性のために、必要な触媒量が通常よりも少ない。
る不飽和有機化合物、特に脂肪酸及び脂肪グリセリド、
脂肪ニトリルなどのような脂肪酸誘導体、の水素添加法
を提供する。これらの水素添加は、高温（80〜 300℃）
で、及び所望により水素加圧下（ 0.1〜６MPa ）で都合
よく行われる。このようにして得られた水素添加生成
物、特に水素添加トリグリセリド油、は急な膨張曲線と
組み合わされた低い三飽和（tri-saturated）含量のよ
うな好ましい特性の組み合わせを有する。さらに、その
高い活性のために、必要な触媒量が通常よりも少ない。
一般に、沈澱反応器は、液体を激しく撹拌するための装
置を含み、反応器の寸法はポンプ輸送される液体に関し
て短い平均滞留時間が得られるようなものである。従っ
て、従来の方法と異なる特徴の一つは、第２反応器にお
けるより短い滞留時間であり、これは装置の処理量が増
加し及び／又はその代わりに第２反応器の容量が小さく
なる程大幅に短いものである。他の異なる特徴は第２反
応器の内容物の撹拌が従来方法よりもかなり激しいとい
うことである。第２反応器の後、所望により熟成容器の
後で、懸濁している（還元されていない）触媒を通常は
濾過によって分離する。しかし、その前にゆるやかに撹
拌されている低温の貯蔵タンクが存在するのが時には便
利である。また、１つ以上の反応器において懸濁液にア
ルミニウム化合物を投与することもできるが、この工程
における総平均滞留時間は指示された範囲内でなければ
ならない。触媒の調製は、回分式（非連続式）又は連続
式（例えばカスケード法により）で行うことができる。
置を含み、反応器の寸法はポンプ輸送される液体に関し
て短い平均滞留時間が得られるようなものである。従っ
て、従来の方法と異なる特徴の一つは、第２反応器にお
けるより短い滞留時間であり、これは装置の処理量が増
加し及び／又はその代わりに第２反応器の容量が小さく
なる程大幅に短いものである。他の異なる特徴は第２反
応器の内容物の撹拌が従来方法よりもかなり激しいとい
うことである。第２反応器の後、所望により熟成容器の
後で、懸濁している（還元されていない）触媒を通常は
濾過によって分離する。しかし、その前にゆるやかに撹
拌されている低温の貯蔵タンクが存在するのが時には便
利である。また、１つ以上の反応器において懸濁液にア
ルミニウム化合物を投与することもできるが、この工程
における総平均滞留時間は指示された範囲内でなければ
ならない。触媒の調製は、回分式（非連続式）又は連続
式（例えばカスケード法により）で行うことができる。
本発明による触媒の調製用の出発材料として用いること
のできるニッケル化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、
及び塩化物のような水溶性ニッケル化合物である。第１
反応器に供給される溶液は１リットル当たり10〜80ｇの
ニッケルを含有し、特に好ましいのは１リットル当たり
25〜60ｇの金属を含有している溶液である。本発明によ
る触媒の調製方法用の出発材料として用いることのでき
るアルカリ性沈澱剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、対応するアンモ
ニウム化合物、及びこれらの化合物の混合物である。化
学量論的過剰量で第１反応器へ供給されるアルカリ性沈
澱剤の濃度は溶解度が許す限り１リットル当たり20〜 3
00ｇのアルカリ物質（無水物として計算して）が好まし
く、特に１リットル当たり50〜 250ｇがより好ましい。
アルカリ性沈澱剤によるニッケルイオンの析出は20〜95
℃の温度で生じるのが好ましい。本発明の実施において
用いることのできる適する可溶性アルミニウム化合物
は、例えばアルミニウム硝酸塩、アルミン酸ナトリウ
ム、及びアルミナであり、これらは過剰のアルカリ性沈
澱剤を含むニッケルヒドロキシ／炭酸塩懸濁溶液中に少
なくとも部分的に溶解する。反応器に添加されるニッケ
ル、アルカリ性沈澱剤、及びアルミニウム化合物の量と
比率は最終触媒の所望の組成に依存し、容易に計算でき
る。ニッケル／アルミナ触媒は以下の特徴の組み合わせ
を満足するのが好ましい。
のできるニッケル化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、
及び塩化物のような水溶性ニッケル化合物である。第１
反応器に供給される溶液は１リットル当たり10〜80ｇの
ニッケルを含有し、特に好ましいのは１リットル当たり
25〜60ｇの金属を含有している溶液である。本発明によ
る触媒の調製方法用の出発材料として用いることのでき
るアルカリ性沈澱剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、対応するアンモ
ニウム化合物、及びこれらの化合物の混合物である。化
学量論的過剰量で第１反応器へ供給されるアルカリ性沈
澱剤の濃度は溶解度が許す限り１リットル当たり20〜 3
00ｇのアルカリ物質（無水物として計算して）が好まし
く、特に１リットル当たり50〜 250ｇがより好ましい。
アルカリ性沈澱剤によるニッケルイオンの析出は20〜95
℃の温度で生じるのが好ましい。本発明の実施において
用いることのできる適する可溶性アルミニウム化合物
は、例えばアルミニウム硝酸塩、アルミン酸ナトリウ
ム、及びアルミナであり、これらは過剰のアルカリ性沈
澱剤を含むニッケルヒドロキシ／炭酸塩懸濁溶液中に少
なくとも部分的に溶解する。反応器に添加されるニッケ
ル、アルカリ性沈澱剤、及びアルミニウム化合物の量と
比率は最終触媒の所望の組成に依存し、容易に計算でき
る。ニッケル／アルミナ触媒は以下の特徴の組み合わせ
を満足するのが好ましい。
1) ニッケル／アルミナ原素比が２〜10 2) 平均の孔の大きさが４〜20nm 3) 水素の化学吸着によって測定された活性ニッケル表
面積がニッケル１ｇ当たり90〜 150m2 4) ニッケル微結晶の平均直径が１〜５nm さらに、これらのニッケル／アルミナ触媒は以下で説明
するように触媒活性に関して改良された特性を示し、三
飽和トリグリセリドの含量の減少によって例証されるよ
うな改良された選択性を示すことができる。
面積がニッケル１ｇ当たり90〜 150m2 4) ニッケル微結晶の平均直径が１〜５nm さらに、これらのニッケル／アルミナ触媒は以下で説明
するように触媒活性に関して改良された特性を示し、三
飽和トリグリセリドの含量の減少によって例証されるよ
うな改良された選択性を示すことができる。
本発明による触媒はまた水に不溶性の担体物質を含むこ
とができるが、これは調製時に既に存在していてもよい
し、後から加えられてもよい。適する担体物質は、例え
ば多孔質珪藻土のような物質を含むシリカ、ベントナイ
トのようなシリケートである。しかしながら、本発明に
よれば、不溶性担体を用いないのが好ましい。とはい
え、特別な用途においては不溶性担体の存在が望ましい
場合がある。もし担体物質が使用される場合、この物質
は、(a) そのまま直接、(b) 水性懸濁液として、(c) 好
ましくは金属塩の水性溶液中の懸濁液として、又は(d)
アルカリ性沈澱剤の水性溶液中の懸濁液として加えるこ
とができる。
とができるが、これは調製時に既に存在していてもよい
し、後から加えられてもよい。適する担体物質は、例え
ば多孔質珪藻土のような物質を含むシリカ、ベントナイ
トのようなシリケートである。しかしながら、本発明に
よれば、不溶性担体を用いないのが好ましい。とはい
え、特別な用途においては不溶性担体の存在が望ましい
場合がある。もし担体物質が使用される場合、この物質
は、(a) そのまま直接、(b) 水性懸濁液として、(c) 好
ましくは金属塩の水性溶液中の懸濁液として、又は(d)
アルカリ性沈澱剤の水性溶液中の懸濁液として加えるこ
とができる。
金属イオンの析出が連続的に行われる好ましい実施態様
において、第１反応器に供給される溶液の量は、排出液
のアルカリ度（＝規定度）を、所望により連続的に、測
定して調節される。これはまたpH測定（pH 7.0−10）に
よっても行うことができる。金属の析出が生じる温度
は、供給する溶液の温度を調節することによって都合よ
く制御することができる。２つの反応器のいずれか、あ
るいは濾過前の熟成容器において、もしあるとすれば、
担体物質、アルカリ性溶液、及び／又は、マグネシウ
ム、銅、ジルコニウム、コバルト、モリブデン、銀、あ
るいは他の金属又はそれらの組み合わせのような可能な
促進剤を、それらの最終触媒中の量が金属含量の10モル
％を超えないような量で添加することができる。
において、第１反応器に供給される溶液の量は、排出液
のアルカリ度（＝規定度）を、所望により連続的に、測
定して調節される。これはまたpH測定（pH 7.0−10）に
よっても行うことができる。金属の析出が生じる温度
は、供給する溶液の温度を調節することによって都合よ
く制御することができる。２つの反応器のいずれか、あ
るいは濾過前の熟成容器において、もしあるとすれば、
担体物質、アルカリ性溶液、及び／又は、マグネシウ
ム、銅、ジルコニウム、コバルト、モリブデン、銀、あ
るいは他の金属又はそれらの組み合わせのような可能な
促進剤を、それらの最終触媒中の量が金属含量の10モル
％を超えないような量で添加することができる。
可溶性アルミニウム化合物を添加した後、固体成分を母
液から分離し、所望により表面活性物質又はアセトンの
ような有機溶媒の存在下で、水洗し、その後噴霧乾燥、
冷凍乾燥、及びオーブン乾燥によって乾燥する。一般
に、より良好な接触特性が得られるので、噴霧乾燥及び
冷凍乾燥が好ましい。
液から分離し、所望により表面活性物質又はアセトンの
ような有機溶媒の存在下で、水洗し、その後噴霧乾燥、
冷凍乾燥、及びオーブン乾燥によって乾燥する。一般
に、より良好な接触特性が得られるので、噴霧乾燥及び
冷凍乾燥が好ましい。
その後、所望により、得られた乾燥固体物質を任意に粉
砕し及び／又は焼成し、そして高温で水素ガスによって
活性化（即ち、還元）する。この時の温度は一般に 300
〜 500℃であり、 350〜450 ℃が好ましい。活性化は大
気圧下又は減圧下で起こり得る。このようにして得られ
た還元触媒をその後水素添加脂肪物質、しばしばトリグ
リセリド油に分散させるのが一般である。
砕し及び／又は焼成し、そして高温で水素ガスによって
活性化（即ち、還元）する。この時の温度は一般に 300
〜 500℃であり、 350〜450 ℃が好ましい。活性化は大
気圧下又は減圧下で起こり得る。このようにして得られ
た還元触媒をその後水素添加脂肪物質、しばしばトリグ
リセリド油に分散させるのが一般である。
実施例 １ a) Ni の硝酸塩（ 0.6 MのNi）及び b）Na2CO3（10重量
％）の水性溶液を激しく撹拌されている沈澱容器に一定
の流量で連続的にポンプ送入した。その間に、NiがNiヒ
ドロキシカーボネートを形成して析出した。析出は20℃
の温度で生じた。沈澱反応器において懸濁液の平均滞留
時間は60秒だった。懸濁液を連続的に第２の激しく撹拌
されている反応器（エネルギー入力77ワット／リット
ル）に送った。ここでの平均滞留時間は60秒であり、温
度は20℃だった。一方、一定量のアルミニウムイオンを
この反応器に連続的に投入した。Al／Niのモル比は平均
して 0.23 だった。第２反応器から排出された懸濁液を
連続的に熟成容器へ供給した。ここで懸濁液を30分の平
均滞留時間で97℃の温度に保った。その後、懸濁液を濾
過器へ導き、ここで析出物を80℃の水で洗浄してNa＋イ
オンを除去した。洗浄した未処理の（green）濾過ケー
クを噴霧乾燥器中 120℃で乾燥した。
％）の水性溶液を激しく撹拌されている沈澱容器に一定
の流量で連続的にポンプ送入した。その間に、NiがNiヒ
ドロキシカーボネートを形成して析出した。析出は20℃
の温度で生じた。沈澱反応器において懸濁液の平均滞留
時間は60秒だった。懸濁液を連続的に第２の激しく撹拌
されている反応器（エネルギー入力77ワット／リット
ル）に送った。ここでの平均滞留時間は60秒であり、温
度は20℃だった。一方、一定量のアルミニウムイオンを
この反応器に連続的に投入した。Al／Niのモル比は平均
して 0.23 だった。第２反応器から排出された懸濁液を
連続的に熟成容器へ供給した。ここで懸濁液を30分の平
均滞留時間で97℃の温度に保った。その後、懸濁液を濾
過器へ導き、ここで析出物を80℃の水で洗浄してNa＋イ
オンを除去した。洗浄した未処理の（green）濾過ケー
クを噴霧乾燥器中 120℃で乾燥した。
その後、未処理粉末をH2雰囲気中30分間 400℃の温度で
還元して活性触媒を得た。この触媒を以下の化学的及び
物理的方法を用いて特性決定した。
還元して活性触媒を得た。この触媒を以下の化学的及び
物理的方法を用いて特性決定した。
１ Al／Ni（モル比）で表わされる化学組成を蛍光Ｘ線
によって測定した。
によって測定した。
２ 活性ニッケル表面積（ニッケル１ｇ当たりのm2で表
わされる）を、未処理ケークを 400℃で還元した後、H2
の化学吸着によって測定した。
わされる）を、未処理ケークを 400℃で還元した後、H2
の化学吸着によって測定した。
上述の測定の結果を第１表に示す。
触媒活性及び触媒の選択性を大豆油の水素添加において
測定した。
測定した。
活性及び選択性試験 触媒の活性と選択性を、沃素価（IV） 135の大豆油 250
ｇをIVが80になるまで 0.01重量（W.W）％のNiを用いて
0.1 MPaの圧力下毎時60リットルのH2で水素添加するこ
とによって測定した。水素添加中の温度を段階的に 150
℃から 220℃まで60分間にわたって昇温した。IV（沃素
化）が 135から80まで減少するのに要する時間を活性の
尺度とした。この活性は分の単位で表わされ、高い活性
は、45〜65分の水素添加時間に相当する。異なる温度
（10℃、20℃、30℃及び35℃）における水素添加した大
豆油中の固体脂肪の百分率を選択性の尺度とした。この
ような固体含量（SFC）をAOCS法Cd 16 −81に基づいて
測定し百分率で示す。IV80を有する水素添加大豆油に対
する低いSFC 値は、高い選択性、即ち三飽和グリセリド
の形成が少ないことを示唆する。さらに、10℃と20℃の
SFC の差が大きいことは、その水素添加油が望ましい急
な膨張曲線又は溶融曲線を有していることを示す。本実
施例によって調製された触媒は、大豆油の水素添加にお
いて高い活性と選択性を示した（第１表を参照のこ
と）。
ｇをIVが80になるまで 0.01重量（W.W）％のNiを用いて
0.1 MPaの圧力下毎時60リットルのH2で水素添加するこ
とによって測定した。水素添加中の温度を段階的に 150
℃から 220℃まで60分間にわたって昇温した。IV（沃素
化）が 135から80まで減少するのに要する時間を活性の
尺度とした。この活性は分の単位で表わされ、高い活性
は、45〜65分の水素添加時間に相当する。異なる温度
（10℃、20℃、30℃及び35℃）における水素添加した大
豆油中の固体脂肪の百分率を選択性の尺度とした。この
ような固体含量（SFC）をAOCS法Cd 16 −81に基づいて
測定し百分率で示す。IV80を有する水素添加大豆油に対
する低いSFC 値は、高い選択性、即ち三飽和グリセリド
の形成が少ないことを示唆する。さらに、10℃と20℃の
SFC の差が大きいことは、その水素添加油が望ましい急
な膨張曲線又は溶融曲線を有していることを示す。本実
施例によって調製された触媒は、大豆油の水素添加にお
いて高い活性と選択性を示した（第１表を参照のこ
と）。
実施例 ２ a) Niの硝酸塩（ 0.6 MのNi）及び b）Na2CO3（10重量
％）の水性溶液を激しく撹拌されている機械的入力沈澱
反応器に一定の流量で連続的にポンプ送入した。その間
に、NiがNiヒドロキシカーボネートを形成して析出し
た。析出は75℃の温度で生じた。沈澱反応器において懸
濁液の平均滞留時間は60秒だった。懸濁液を連続的に第
２の激しく撹拌されている反応器（エネルギー入力60ワ
ット／リットル）に送った。ここでの平均滞留時間は60
秒であり、温度は96℃だった。一方、一定量のアルミニ
ウムイオンを10重量％アルミニウムを含有するアルミン
酸ナトリウム溶液の形態でこの反応器に連続的に投入し
た。Al／Niのモル比は平均して 0.21 だった。第２反応
器から出て来る懸濁液を連続的に熟成容器へ供給した。
ここで懸濁液を30分の平均滞留時間で97℃の温度に保っ
た。その後、懸濁液を濾過器へ導き、ここで析出物を80
℃の水で洗浄してNa＋イオンを除去した。洗浄した未処
理の（green）濾過ケークを噴霧乾燥器中 120℃で乾燥
した。
％）の水性溶液を激しく撹拌されている機械的入力沈澱
反応器に一定の流量で連続的にポンプ送入した。その間
に、NiがNiヒドロキシカーボネートを形成して析出し
た。析出は75℃の温度で生じた。沈澱反応器において懸
濁液の平均滞留時間は60秒だった。懸濁液を連続的に第
２の激しく撹拌されている反応器（エネルギー入力60ワ
ット／リットル）に送った。ここでの平均滞留時間は60
秒であり、温度は96℃だった。一方、一定量のアルミニ
ウムイオンを10重量％アルミニウムを含有するアルミン
酸ナトリウム溶液の形態でこの反応器に連続的に投入し
た。Al／Niのモル比は平均して 0.21 だった。第２反応
器から出て来る懸濁液を連続的に熟成容器へ供給した。
ここで懸濁液を30分の平均滞留時間で97℃の温度に保っ
た。その後、懸濁液を濾過器へ導き、ここで析出物を80
℃の水で洗浄してNa＋イオンを除去した。洗浄した未処
理の（green）濾過ケークを噴霧乾燥器中 120℃で乾燥
した。
その後、未処理粉末をH2雰囲気中30分間 400℃の温度で
還元して活性触媒を得た。この触媒を以下の化学的及び
物理的方法を用いて特性決定した。
還元して活性触媒を得た。この触媒を以下の化学的及び
物理的方法を用いて特性決定した。
1 Al／Ni（モル比）で表わされる化学組成を蛍光Ｘ線
によって測定した。
によって測定した。
2 活性ニッケル表面積（ニッケル１ｇ当たりのm2で表
わされる）を、未処理ケークを 400℃で還元した後、H2
の化学吸着によって測定した。
わされる）を、未処理ケークを 400℃で還元した後、H2
の化学吸着によって測定した。
触媒活性と触媒の選択性は前述のようにして測定した。
上述のようにして調製した触媒を用いて大豆油を水素添
加することによって得られた活性及び選択性を第１表に
示す。
上述のようにして調製した触媒を用いて大豆油を水素添
加することによって得られた活性及び選択性を第１表に
示す。
実施例 ３ Ni(NO2)2・6H2O(0.6M)及びソーダ（10重量％）の水性溶
液を一定の流量で連続的に激しく撹拌されている沈澱反
応器にポンプ送入した。その間に、Niヒドルキシカーボ
ネートが56℃の温度で析出した。沈澱反応器において懸
濁液の平均滞留時間は60秒だった。懸濁液を連続的に第
２の激しく撹拌されている反応器を送った。ここでの平
均滞留時間は60秒であり、温度は65℃であり、入力は溶
液の１リットル当たり55ワットだった。一方、一定量の
アルミニウムイオンをアルミン酸ナトリウム溶液（10重
量％Al）の形態でこの反応器に連続的に投入した。Al／
Niのモル比は平均して 0.20 だった。第２反応器から出
て来る懸濁液を連続的に熟成容器へ供給した。ここで懸
濁液を30分の平均滞留時間で97℃の温度に保った。その
後、懸濁液を濾過器へ導き、ここで析出物を80℃の水で
洗浄してNa＋イオンを除去した。洗浄した未処理の（gr
een)濾過ケークを噴霧乾燥器中 120℃で乾燥した。
液を一定の流量で連続的に激しく撹拌されている沈澱反
応器にポンプ送入した。その間に、Niヒドルキシカーボ
ネートが56℃の温度で析出した。沈澱反応器において懸
濁液の平均滞留時間は60秒だった。懸濁液を連続的に第
２の激しく撹拌されている反応器を送った。ここでの平
均滞留時間は60秒であり、温度は65℃であり、入力は溶
液の１リットル当たり55ワットだった。一方、一定量の
アルミニウムイオンをアルミン酸ナトリウム溶液（10重
量％Al）の形態でこの反応器に連続的に投入した。Al／
Niのモル比は平均して 0.20 だった。第２反応器から出
て来る懸濁液を連続的に熟成容器へ供給した。ここで懸
濁液を30分の平均滞留時間で97℃の温度に保った。その
後、懸濁液を濾過器へ導き、ここで析出物を80℃の水で
洗浄してNa＋イオンを除去した。洗浄した未処理の（gr
een)濾過ケークを噴霧乾燥器中 120℃で乾燥した。
その後、未処理粉末をH2雰囲気中30分間 400℃の温度で
還元して活性触媒を得た。この触媒を実施例１に記載し
た方法によって特性決定した。触媒活性と触媒の選択性
は前述のようにして測定した。上述のようにして調製し
た触媒を用いて大豆油を水素添加することによって得ら
れた活性及び選択性を第１表に示す。
還元して活性触媒を得た。この触媒を実施例１に記載し
た方法によって特性決定した。触媒活性と触媒の選択性
は前述のようにして測定した。上述のようにして調製し
た触媒を用いて大豆油を水素添加することによって得ら
れた活性及び選択性を第１表に示す。
フロントページの続き (72)発明者 ヘイク・リッター ドイツ連邦共和国 4240 エメリック、ブ レデンバックストラーセ ７ (56)参考文献 特開 昭61−64332（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】液体１リットル当たり５〜2000ワットのエ
ネルギー入力で激しく撹拌されている沈殿反応器中で、
不溶性ニッケル化合物をニッケル塩の水性溶液から過剰
のアルカリ性沈殿剤を使用して析出させる工程、 不溶性ニッケル化合物を可溶性アルミニウム化合物と反
応させ、懸濁液を熟成容器に移し熟成させる工程、 熟成後、反応生成物を回収し、乾燥させ、及び還元する
工程を含む、油、脂肪、脂肪酸、及び脂肪酸誘導体から
成る群から選択される不飽和有機化合物を水素添加する
ためのニッケル／アルミナ触媒の製造方法であって、 不溶性ニッケル化合物の析出後、懸濁液を液体１リット
ル当たり５〜2000ワットのエネルギー入力で激しく撹拌
されている第２の沈殿反応器に移し、そこで可溶性アル
ミニウム化合物の溶液を添加し、10乃至100℃の温度で
不溶性ニッケル化合物と反応させること、第２の沈殿反
応器中での平均滞留時間が40乃至600秒であること、及
びその後懸濁液を熟成容器に移し熟成させることを特徴
とする、方法。 - 【請求項２】第２の沈殿反応器中の温度が20乃至80℃で
ある、請求項１の方法。 - 【請求項３】第２の沈殿反応器中での平均滞留時間が60
乃至300秒である、請求項１の方法。 - 【請求項４】第２の沈殿反応器中でのエネルギー入力が
液体１リットル当たり10〜100ワットである、請求項１
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP88201715 | 1988-08-10 | ||
| EP88201715.5 | 1988-08-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258062A JPH02258062A (ja) | 1990-10-18 |
| JPH0624634B2 true JPH0624634B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=8199837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1206599A Expired - Lifetime JPH0624634B2 (ja) | 1988-08-10 | 1989-08-09 | ニッケル／アルミナ触媒の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0354612B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0624634B2 (ja) |
| KR (1) | KR930001708B1 (ja) |
| AU (1) | AU622696B2 (ja) |
| BR (1) | BR8904008A (ja) |
| DE (1) | DE68900605D1 (ja) |
| DK (1) | DK390489A (ja) |
| ES (1) | ES2038401T3 (ja) |
| GR (1) | GR3003725T3 (ja) |
| MX (1) | MX170255B (ja) |
| NL (1) | NL8901049A (ja) |
| NO (1) | NO893183L (ja) |
| ZA (1) | ZA896119B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4310971A1 (de) * | 1993-04-03 | 1994-10-06 | Huels Chemische Werke Ag | Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des Katalysators |
| RU2147928C1 (ru) * | 1999-02-01 | 2000-04-27 | Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П.Королева | Способ получения никелевого катализатора гидрирования ароматических углеводородов |
| KR20120104252A (ko) | 2009-12-18 | 2012-09-20 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. | 염기성 니켈 카르보네이트로부터 유도된 니켈 착체 및 니켈 금속 조성물 |
| CN103080119B (zh) | 2010-09-07 | 2015-04-08 | 因温斯特技术公司 | 用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物 |
| EP2718013A2 (en) | 2011-06-10 | 2014-04-16 | Invista Technologies S.à.r.l. | Nickel calcination and reduction process including a fluidizing bed reactor |
| JP6196837B2 (ja) * | 2012-09-10 | 2017-09-13 | 日揮触媒化成株式会社 | ニッケル系触媒、ニッケル系還元触媒およびそれらの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| FR2196193B1 (ja) * | 1972-08-18 | 1977-08-26 | Anvar | |
| GB1456853A (en) * | 1973-02-22 | 1976-12-01 | Unilever Ltd | Process for preparing a nickel catalyst |
| US4064152A (en) * | 1975-06-16 | 1977-12-20 | Union Oil Company Of California | Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation |
| NL191511C (nl) * | 1983-01-20 | 1995-08-21 | Unilever Nv | Werkwijze voor de bereiding van een nikkel-bevattende katalysator. |
| NL190750C (nl) * | 1984-06-21 | 1994-08-01 | Unilever Nv | Nikkelaluminaat katalysator, de bereiding daarvan en het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen daarmee. |
-
1989
- 1989-04-26 NL NL8901049A patent/NL8901049A/nl not_active Application Discontinuation
- 1989-07-28 ES ES198989201986T patent/ES2038401T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-28 DE DE8989201986T patent/DE68900605D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-28 EP EP19890201986 patent/EP0354612B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-08 KR KR1019890011254A patent/KR930001708B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-08 NO NO89893183A patent/NO893183L/no unknown
- 1989-08-09 AU AU39435/89A patent/AU622696B2/en not_active Ceased
- 1989-08-09 JP JP1206599A patent/JPH0624634B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-09 BR BR898904008A patent/BR8904008A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-08-09 DK DK390489A patent/DK390489A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-08-10 MX MX017157A patent/MX170255B/es unknown
- 1989-08-10 ZA ZA896119A patent/ZA896119B/xx unknown
-
1992
- 1992-02-05 GR GR920400160T patent/GR3003725T3/el unknown
Also Published As
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| MX170255B (es) | 1993-08-12 |
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