JPH0624725A

JPH0624725A - 活性炭の製法

Info

Publication number: JPH0624725A
Application number: JP5086884A
Authority: JP
Inventors: Angelo Carugati; アンゼロ・カルガーチ; Piero Gastone Del; ガストーネ・デル・ピエロ; Riccardo Rausa; リッカルド・ラウザ
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1994-02-01
Also published as: ITMI920794A0; EP0564024A1; IT1255083B; US5382559A; ZA932063B; CA2092230A1; ITMI920794A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】炭素質物質を活性化し、得られた活性化炭素
質物質を活性化剤の存在下で熱処理することにより活性
炭を製造するに当たり、簡単かつ大過剰量の活性化剤を
使用することなく安価に活性炭を製造する。【構成】炭素質物質として、石炭酸化に由来のフミン
酸カリウム、フミン酸又はこれらの混合物の中から選ば
れるものを原料とし、ＫＯＨ，Ｋ_２ＣＯ_３等の活性化剤
と共に４００〜１２００℃で加熱処理し前記活性化剤を
分離することによって、得られた活性炭を回収すると共
に、分離した活性化剤を再循環する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、石炭酸化に由来のフミン酸カリ
ウム又はフミン酸を原料とし、活性化剤の存在下におい
て活性炭を製造する方法及び得られた活性炭に係る。

【０００２】活性炭は、多孔性かつ微結晶性の炭素質物
質である。市販の製品は、一般に500−1500ｍ²／ｇの比
表面積を有する。

【０００３】活性炭は、各種の官能基（たとえば、カル
ボニル基、カルボキシ基、フェニル基、ラクトン基及び
エーテル基）として化学的に結合された少量の酸素及び
水素を含有しうる。また、灰分又は燃料残渣として報告
される無機物質（最大値20重量％まで）も含有しうる。

【０００４】活性炭には非常に細かい孔（ミクロ細孔）
が存在するため、内部表面積が大きく、活性炭の高吸着
性はこの事実に基づくものである。

【０００５】活性炭の製造用原料としては、動物性、植
物性又は無機性の炭素質物質のほぼすべてが利用され
る。しかしながら、経済性に関する理由により、液相で
使用される活性炭を製造する主な方法は、亜炭、石炭、
木及び製紙残渣を原料として行われる。これに対して、
気相吸着に使用される活性炭は、ヤシの実の殻、石炭又
は石油残渣を原料として製造される。

【０００６】本質的には、活性炭は２つの方法によって
製造される。（ａ）タールの生成を制限する活性化物質の存在下にお
ける化学的活性化。活性化剤（たとえば、ZnCl₂、H₃P
O₄、KOH、K₂S、KCNS）は、チャーリング又はか焼工程に
おいて有機性分子を分解又は脱水する機能を発揮する
が、多孔性構造を形成させるために、処理後、除去され
なければならない。（ｂ）酸素含有ガス（たとえば、水蒸気及びCO₂）によ
るガス活性化。

【０００７】第１のグループに属する方法として、米国
特許第3,642,657号には、石油コークスを硝酸で酸化
し、得られた酸性コークスを脱炭酸し、KOHで処理し、C
O₂で活性化することからなる活性炭の製法が開示されて
いる。

【０００８】米国特許第3,726,808号には、酸性コーク
スを調製し、得られた酸性コークスをKOHで中和し、塩
を熱分解し、熱分解生成物を水蒸気で加水分解脱硫する
ことによる活性炭の製法が開示されている。

【０００９】また、米国特許第4,082,694号には、制御
された熱工程を介してコークスから活性炭を製造する改
良法が開示されている。

【００１０】さらに、ヨーロッパ特許公開第366,796号
には、「メゾカーボン・ミクロビーズ（mesocarbon micr
obeads)」を原料とする活性炭の製法が開示されてい
る。

【００１１】これらの方法はいずれもいくつかの欠点が
あり、詳述すれば、米国特許第4,082,694号及びヨーロ
ッパ特許公開第366,796号に開示された方法の如く、非
常に煩雑であるか、又は大過剰量の活性化剤（特に水酸
化カリウム）を使用することが必要である。

【００１２】発明者らは、石炭酸化に由来のフミン酸カ
リウム又はフミン酸が活性炭製造用の好適な原料を構成
することを見出し、本発明に至った。特に、石炭からの
フミン酸又はそのカリウム塩は、当分野で公知の方法と
比べて簡単かつ安価な方法により、活性炭の所望の比表
面積を関数として各種の量の活性化剤によって活性化さ
れる。

【００１３】これによれば、本発明の第１の態様は、炭
素質物質を活性化し、得られた活性化炭素質物質を熱処
理することにより活性炭を製造する方法において、
(ａ）石炭酸化に由来のフミン酸カリウム、フミン酸及
びこれらの混合物の中から選ばれる炭素質物質を、KO
H、K₂CO₃及びこれらの混合物の中から選ばれる活性化剤
と混合し、(ｂ）この混合物を温度400−1200℃で加熱処
理し、(ｃ）前記活性化剤を分離することによって、得
られた活性炭を回収すると共に、分離した活性化剤を再
循環することを特徴とする活性炭の製法に係る。

【００１４】本発明の好適な１具体例によれば、活性化
剤はKOHであり、活性化温度は700−1000℃である。活性
化剤：フミン酸カリウム（又はフミン酸）の重量比は0.
1：１−10：１、好ましくは0.2：１−５：１である。

【００１５】本発明で使用されるフミン酸カリウム及び
相当するフミン酸は、石炭の部分酸化によって得られる
生成物である。

【００１６】公知のように、かかる酸化は、一般に標準
的な酸化剤（O₂、KMnO₄、HNO₃等）を使用することによ
って行われる。特に、酸素による酸化は、水性スラリー
中（ZA 88／4770に開示）又は乾燥条件下（米国特許第
4,788,360号に開示）で行われる。

【００１７】フミン酸塩は金属アルカリル又は水酸化ア
ンモニウムの水溶液に溶解する酸化石炭のフラクション
である。特に、本発明の方法において使用されるフミン
酸カリウムは水酸化カリウム水溶液に溶解する酸化石炭
のフラクションである。一方、フミン酸は、金属アルカ
リル又はフミン酸アンモニウムを酸性化することによっ
て得られる。

【００１８】このようにして得られた生成物（「再生フ
ミン酸（又はフミン酸塩)」と表示する）の化学的特性
は、天然の類似体のものとは明らかに異ってはいるが、
物質の種類を特定する要素である溶解性のため同一の名
称としている。

【００１９】技術文献から公知のように、乾燥条件下で
の石炭酸化によって得られた生成物は、本質的に、分子
量が大きいこと、高い含酸官能基レベル（主としてフェ
ノール及びカルボキシ系）を有する芳香性が大きい点で
天然のもの（たとえば、ピート又は亜炭から抽出された
もの）とは異なる。

【００２０】本発明で使用されるフミン酸カリウム（又
は相当するフミン酸）は、上述の石炭酸化の各種の方法
によって得られるものである。

【００２１】好適な１具体例によれば、本発明で使用さ
れるフミン酸又はフミン酸塩は、米国特許第4,788,360
号に開示された方法によって生成される。この方法は、
流動床反応器における温度150−300℃、酸素分圧1.1−1
0気圧での乾燥石炭の酸素（又は酸素−窒素混合物）に
よる酸化でなる。フミン酸カリウムは、反応混合物を水
酸化カリウム水溶液での抽出に供することによって得ら
れる。一方、フミン酸は、同じフミン酸カリウム又は各
種の金属アルカリル又はフミン酸アンモニウムの水溶液
を酸性化することによって得られる。

【００２２】フミン酸及び活性化剤の混合物を、フミン
酸又はフミン酸カリウムの水溶液又は分散液を所望量の
活性化剤（又は水で希釈したもの）と混合することによ
って調製する。ついで、得られた溶液又は分散液を、活
性化工程に送給する前に乾燥させる。別法によれば、フ
ミン酸又はそのカリウム塩を生の活性化剤と乾燥配合す
る。

【００２３】フミン酸及び／又はフミン酸塩の活性化
は、不活性雰囲気（たとえば窒素又はアルゴン雰囲気）
下で行われる。活性化剤の存在下、温度400−1200℃、
好ましくは700−1000℃でフミン酸を加熱することによ
って活性化を行う。加熱速度及び加熱時間は、本発明で
は重要ではない。しかしながら、加熱速度１−100℃／
分で有利に操作される。

【００２４】フミン酸カリウム（又はフミン酸）と活性
化剤との混合物を最終の活性化温度まで直接加熱でき、
ついで、この混合物を一定時間（目的に応じて到達すべ
き温度を関数とする)(0.1−３時間）この温度に維持す
る。

【００２５】別の操作法によれば、初めに低い温度（35
0−450℃）において滞留時間約１時間で加熱し、つい
で、より高い温度（700−1000℃）において滞留時間0.1
−３時間で加熱することによって活性化を行う。

【００２６】ついで、冷却後、得られた活性炭を水又は
水性酸溶液で洗浄して孔を開放し、アルカリ性物質を除
去又は低減させ、同時に活性化剤を回収する（次の活性
化工程で再使用される）。

【００２７】最終的に得られた活性炭は、比表面積（窒
素中におけるB.E.T.法（77°Kでの窒素吸着−脱離）に
よって測定）500−4000ｍ²／ｇを有し、本質的に、主と
して20Å以下の直径を有するミクロ細孔でなり、流動密
度（poured density）0.05−0.5ｇ／cm³（圧縮前）を有
する。

【００２８】活性炭の各種の物理的−機械的特性は、各
種のパラメーター（たとえば、原料として使用したフミ
ン酸塩又はフミン酸の種類、熱処理の条件、中でも活性
化剤／フミン酸塩（又はフミン酸）の比）に左右され
る。

【００２９】本発明をさらに説明するため、以下に実施
例を例示する。

【００３０】

【実施例１】米国特許第4,788,360号に開示された方法
に従ってSulcis石炭を酸化することによって得られたフ
ミン酸カリウムを使用した。詳述すれば、Sulcis石炭
（粒径200−600μに粉砕したもの）の酸化を、温度220
℃、空気中、圧力６バール（ゲージ）で実施した。得ら
れた酸化石炭を2.1Ｎ KOHによる抽出に供した。その際
の酸化石炭／KOH（91％）の比の値は2.14である。この
ようにして、フミン酸カリウムの水溶液を得た。

【００３１】相当するフミン酸は次の特性を示す。灰分（重量％、乾燥基準） 3.3 元素分析（重量％、d.a.f.）炭素 64.35 水素 3.27 窒素 1.99 イオウ 3.60 酸素 26.78 Ｈ／Ｃ 0.61 Ｏ／Ｃ 0.32 関連のフミン酸カリウムはカリウム 25％（KOHの36％に
相当する）を含有する。

【００３２】フミン酸カリウム（フミン酸８ｇ及び各種
含量のカリウム（KOHの濃縮水溶液として添加）を含有
する）を乾燥させ（80℃、真空中)、ついでHeraeus管状
炉（ROF７／50）において、大気圧、窒素流中での熱処
理に供した（別法として、表１のサンプルNo．１及び２
及び表３及び４のサンプルを、窒素雰囲気下、atomosph
eric thermobalance Leco タイプ TGA 500内で処理す
る）。

【００３３】熱処理は、温度385℃、加熱速度５℃／分
においてサンプルを１時間この条件下に維持する第１工
程（工程１）を包含する。ついで、温度を加熱速度５℃
／分で850℃まで上昇させ、この温度に２時間維持する
（工程２）。室温に冷却した後、反応生成物を中性pH値
の水で洗浄し、乾燥させる。

【００３４】表１は、初期の乾燥フミン酸塩における各
種カリウム含量（％）に関して、熱処理によって生じた
重量損失、B.E.T．比表面積（ｍ²／ｇ）及び比孔容積
（cm³／ｇ）を示す。

【００３５】比表面積の測定に当たっては、Carlo Erba
社製の装置Sorptomatic 1800−Milestone 200 Multipoi
ntを使用した。

【００３６】

【表１】サンプルＫ含量(％) チャーリングの間の B.E.T.比表面積比孔容積重量損失１ 14 47 642 0.438 ２ 25 40 1825 1.191 ３ 39 40 2249 1.501 ４ 47 40 2590 1.400 ５ 52 39 3798 2.465

【比較例】下記の組成（有機物質基準）を有する市販の
天然フミン酸（Fluka社製：Cat No．53680）８ｇを実施
例１の記載に従って処理した。組成Ｃ 63.1％Ｈ 3.9％Ｎ 1.6％Ｓ 3.6％Ｏ 27.9％Ｈ／Ｃ 0.74 Ｏ／Ｃ 0.33 乾燥後得られたフミン酸カリウムを後述の様式に従って
熱処理に供した。

【００３７】表２は、各種のカリウムレベルを有するサ
ンプルの熱処理の間における重量損失、B.E.T．比表面
積及び比孔容積を示す。

【００３８】

【表２】サンプルＫ含量(％) チャーリングの間の B.E.T.比表面積比孔容積重量損失７ 14 46 502 0.392 ８ 25 37 1080 0.854 ９ 39 42 1972 1.364

【実施例２】実施例１に記載のSulcis石炭を原料とする
フミン酸の製法により、フミン酸塩の（KOH）塩基性溶
液を調製した。この溶液の一部を減圧下、80℃で乾燥さ
せた。得られたフミン酸塩（カリウムレベル 25％）14
ｇを、実施例１及び比較例に記載のものと同様にして、
ただし工程１及び２における温度を表３に示す如く変化
させて熱処理に供した。一方、サンプルNo．16（該サン
プルに関するデータを同じ表３に示す）を、最終温度90
0℃、滞留時間２時間の単一工程熱処理に供した。

【００３９】加熱速度は、いずれのサンプルについても
５℃／分である。得られた生成物を実施例１と同様に処
理した。

【００４０】このようにして得られた活性炭の特性に関
する結果（重量損失、比表面積及び比孔容積）を表３に
示す。

【００４１】

【表３】サンプル温度チャーリングの間の B.E.T.比表面積比孔容積重量損失 10 385/750 34 1334 0.819 11 385/850 38 1674 1.081 12 385/900 39 1748 1.236 13 385/950 41 1744 1.380 14 420/900 38 1657 1.113 15 350/900 37 1734 1.254 16 900 37 1822 1.270

【実施例３】上記実施例のものと同じ生成物を、実施例
１と同じ様式の２工程式ではあるが、下記表４に示す滞
留時間及び最終温度に変更して熱処理に供した。サンプ
ルNo．17及び18についての加熱速度は５℃／分であり、
サンプルNo．19については50℃／分である。得られた活
性炭の特性に関する結果を表４に示す。

【００４２】

【表４】サンプル温度滞留時間加熱速度 B.E.T.比表面積比孔容積（℃） (分) (℃／分) 17 385/900 60 ５ 1508 0.909 18 385/900 30 ５ 1591 0.936 19 385/900 60 50 1641 1.026 チャーリングの間における重量損失（もとの生成物に対
する重量％として表示）は35−36％であった。

【００４３】

【実施例４】米国特許第4,788,360号に開示された方法
に従ってMontana Rosebud石炭の酸化から得られたフミ
ン酸カリウムを使用した。詳述すれば、上述の石炭（粒
径200−600μに粉砕したもの）を温度185℃、圧力６バ
ール（ゲージ）において空気にて酸化させることにより
上記フミン酸塩を調製した。つづいて、酸化した石炭を
2.1Ｎ KOHで抽出した。この際の酸化石炭／KOH（91％）
の比の値は0.99である。このようにして、フミン酸カリ
ウムの水溶液を得た。

【００４４】相当するフミン酸は下記の特性を有する。灰分（重量％、乾燥基準） 7.6 元素分析（重量％、d.a.f.）炭素 66.94 水素 4.09 窒素 1.37 イオウ 0.50 酸素 27.10 Ｈ／Ｃ 0.73 Ｏ／Ｃ 0.30 関連するフミン酸カリウムはカリウム 25％（KOH 36％
に相当）を含有する。

【００４５】フミン酸カリウムのサンプル（フミン酸８
ｇ及び各種レベルのカリウムを含有する）を実施例１に
記載の如くして処理した。

【００４６】表５は、乾燥条件下における初期フミン酸
塩中のカリウムレベル（重量％）、熱処理によって生ず
る重量損失、B.E.T．比表面積及び比孔容積（cm³／ｇ）
を示す。

【００４７】

【表５】サンプルＫ含量(％) チャーリングの間の B.E.T.比表面積比孔容積重量損失 20 25 34 1806 1.418 21 39 26 2247 1.211

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質物質を活性化し、得られた活性化炭
素質物質を熱処理することにより活性炭を製造する方法
において、(ａ）石炭酸化に由来のフミン酸カリウム、
フミン酸及びこれらの混合物の中から選ばれる炭素質物
質を、KOH、K₂CO₃及びこれらの混合物の中から選ばれる
活性化剤と混合し、(ｂ）この混合物を温度400−1200℃
で加熱処理し、(ｃ）前記活性化剤を分離することによ
って、得られた活性炭を回収すると共に、分離した活性
化剤を再循環することを特徴とする、活性炭の製法。
【請求項２】請求項１記載の製法において、前記炭素質
物質がフミン酸カリウムである、活性炭の製法。
【請求項３】請求項１記載の製法において、前記活性化
剤がKOHである、活性炭の製法。
【請求項４】請求項１記載の製法において、前記熱処理
を温度700−1000℃で行う、活性炭の製法。
【請求項５】請求項１記載の製法において、活性化剤：
フミン酸カリウム及び／又はフミン酸の重量比が0.1：
１−10：１である、活性炭の製法。
【請求項６】請求項５記載の製法において、活性化剤：
フミン酸カリウム及び／又はフミン酸の重量比が0.2：
１−５：１である、活性炭の製法。