JPH0624740A - ハイドロタルサイト水性乳化液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】分散安定性に優れるハイドロタルサイト水性乳
化液の製造方法の提供。 【構成】下記工程〔Ａ〕〜〔Ｃ〕からなるハイドロタル
サイト水性乳化液の製造方法。 〔Ａ〕；水不溶性の有機化合物によって表面処理がされ
たハイドロタルサイト粉末および乳化剤を粉体混合器で
混合する工程。 〔Ｂ〕；工程〔Ａ〕で得られた粉末混合物を水中に投入
して得られる分散液を、その液温を上記乳化剤の融点以
上の温度に保持しながら、攪拌して水性乳化液を得る工
程。 〔Ｃ〕；工程〔Ｂ〕に引続き攪拌を継続しながら、得ら
れた水性乳化液の液温を乳化剤の融点より５℃以上低い
温度にまで冷却させる工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロタルサイトの
微粒子からなる分散安定性に優れる水性乳化液の製造方
法に関するものであり、ハイドロタルサイトは酸性イオ
ンを捕捉する性質を有するので、本発明による水性乳化
液は、各種の水性媒体中の酸性イオンの捕捉たとえば塩
化ビニルの懸濁重合系において存在すると種々の不都合
を生じる塩素イオンの捕捉に用いて有用である。

【０００２】

【従来の技術】ハイドロタルサイトとは、化学式Ｍｇ₆
Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表される天然鉱物を
指す名称であるが、最近では、上記天然鉱物と基本的に
近似な構造を有する下記一般式で表される無機化合物の
総称としても、一般的に使用されている。 Ｍｇ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2 ・ｍＨ₂Ｏ （式中ｘは０〜0.３３の数であり、またｍは０〜２の数
である） 本発明においても、上記一般式で表されるハイドロタル
サイト類を総称する意味で、ハイドロタルサイトという
用語を使用する。

【０００３】上記ハイドロタルサイトは、前記のとお
り、酸性イオンを捕捉する性質があり、そのためポリ塩
化ビニル、ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニリデン等
のプラスチックの安定化剤として使用され、通常上記プ
ラスチックに対して、乾式で微粉末のハイドロタルサイ
トを混合する添加方法が採用されている。他方、上記添
加方法とは異なり、例えば塩化ビニル等の懸濁重合また
は乳化重合に際して、ハイドロタルサイトの水性スラリ
ーを水性媒体中に添加して、得られるハイドロタルサイ
ト分散水性媒体中で、重合を行うという使用方法も知ら
れている（特開昭６１−２０７号公報）。

【０００４】上記重合時に添加する方法によれば、理想
的にはハイドロタルサイトを重合体の内部に均一に存在
させることができ、より熱安定性に優れる重合体を得る
ことになるのであるが、現実には水性媒体においてハイ
ドロタルサイトのスラリーが均一に分散されず、一部が
凝集化するという問題があり、実用化されるに至ってい
ないのが現状である。上記重合方法において使用されて
いる、水によるスラリー化が可能な種類のハイドロタル
サイト以外に、水によるスラリー化が困難な、疎水性の
有機物で表面が処理されたハイドロタルサイトが知られ
ているが、そのようなハイドロタルサイトについては、
水性分散化させて重合系に添加することは従来行われて
いなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、重
合系への自動投入が容易にでき、しかも重合媒体中に投
入した場合に、ハイドロタルサイトが均一に水性媒体中
に分散するハイドロタルサイト乳化液を提供することを
目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、下記工程〔Ａ〕〜
〔Ｃ〕からなるハイドロタルサイト水性乳化液の製造方
法である。 〔Ａ〕；水不溶性の有機化合物によって表面処理がされ
たハイドロタルサイト粉末および乳化剤を粉体混合器で
混合する工程。 〔Ｂ〕；工程〔Ａ〕で得られた粉末混合物を水中に投入
して得られる分散液を、その液温を上記乳化剤の融点以
上の温度に保持しながら、攪拌して水性乳化液を得る工
程。 〔Ｃ〕；工程〔Ｂ〕に引続き攪拌を継続しながら、得ら
れた水性乳化液の液温を乳化剤の融点より５℃以上低い
温度にまで冷却させる工程。

【０００７】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明において使用されるハイドロタルサイトは、
粒子の表面に水不溶性の有機化合物が処理されたハイド
ロタルサイトであり、親水性に乏しく、微粉末の状態で
は通常水に浮き、水性のスラリーを形成しない。好まし
くは、粒径が0.０１〜1.０μｍのハイドロタルサイトで
ある。上記有機化合物としては、長鎖アルキル基を有す
る高級脂肪酸、高級脂肪酸多価金属塩および高級脂肪酸
アミドが好ましく、具体的には、ステアリン酸、パルミ
チン酸、ミリスナン酸等；ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシユム等；ステアリ
ルアミド、メチレン−ビス−ステアリルアミド等が挙げ
られる。上記有機化合物で処理される無機質のハイドロ
タルサイトについては、格別に限定はなく、従来技術の
項で示した化学式を有するハイドロタルサイト類のいず
れも使用できる。水不溶性の有機化合物で表面処理され
たハイドロタルサイトの代表例としては、協和化学工業
（株）製の商品名ＤＨＴ−４Ａがある。有機物で処理さ
れていないハイドロタルサイトをそのまま用いて、以下
の方法に従い水性乳化を行った場合には、攪拌を停止す
ると、ハイドロタルサイトが直に沈降してしまい、乳化
液は得られない。

【０００８】ハイドロタルサイトを乳化させるために使
用する好ましい乳化剤は、ノニオン系界面活性剤および
アニオン系界面活性剤であり、より好ましくはノニオン
系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤としては、
グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート
およびグリセリンモノラウレートなどのグリセリン脂肪
酸エステル、ならびにソルビタンラウレート、ソルビタ
ンオレートおよびソルビタンステアレートなどのソルビ
タン脂肪酸エステルが代表例として挙げられ、アニオン
系界面活性剤としては、ステアリン酸ソーダ、オレイン
酸ソーダ、ラウリル酸カリウムおよびラウリルアルコー
ル硫酸エステルソーダなどが挙げられる。なお、代表的
な乳化剤の融点は、以下のとおりである。グリセリンモ
ノステアレート；６３〜６８℃，グリセリンモノオレー
ト；５２〜５８℃，ソルビタンステアレート；５９〜６
３℃．

【０００９】ハイドロタルサイトに対する乳化剤の好ま
しい使用量は、ハイドロタルサイト１００重量部当た
り、乳化剤１０〜４０重量部、さらに好ましくは２０〜
３５重量部である。乳化剤の割合が１０重量部未満であ
ると、得られるハイドロタルサイト水性乳化液の分散安
定性に劣り、一方４０重量部を越える量の乳化剤は過剰
である。

【００１０】ハイドロタルサイトと乳化剤の混合は、通
常粉体混合器を用いて乾式で行う。具体的には、例えば
合計量で１００ｇ程度の量の混合であれば、愛工舎製作
所製の商品名ＫＥＮＭＩＸ−ＣＨＥＦ（以下ケンミック
スミキサーという）等の粉末混合器を使用して、２０〜
３０℃程度の温度（以下室温という）で１５〜３０分程
度混合することにより、充分均一な混合体が得られる。
この混合によって、ハイドロタルサイトの大半は、乳化
剤粒子の表面上に吸着された状態になると推測される。
本発明においては、ハイドロタルサイトと乳化剤の混合
工程は必須であり、この工程が省略されると、分散安定
性の良好なハイドロタルサイト水性乳化液は得られな
い。

【００１１】つぎに、上記混合によって得られた粉末混
合物を水中に投入して、使用した乳化剤の融点以上に液
温を保持して攪拌を行うが、具体的には、上記粉末混合
物を乳化剤の融点以上の温度に加温された水中に投入す
るか、または室温の水中に投入し、次いで加熱して水温
を乳化剤の融点以上の温度に上げても良い。そして、安
定な水性乳化液が得られるまで、すなわち攪拌を停止し
ても水性乳化液中に固形分の分離が起こらない状態にな
るまで、液温を上記温度に維持したまま攪拌を行う。こ
の工程において使用される攪拌機としては、パドル、プ
ロペラ、タービン、ファウドラーまたはブルーマージン
等の攪拌翼を有する攪拌機を使用できる。粉末混合物と
それを投入する水の割合は、水性分散体における固形分
濃度で１〜３０重量％の割合が好ましく、さらに好まし
くは２〜１５重量％である。液温が、乳化剤の融点未満
の温度であると、分散安定性に優れるハイドロタルサイ
ト水性乳化液は得られない。本発明においては、乳化剤
の融点以上の温度に加温された水中にハイドロタルサイ
トおよび乳化剤が添加された液を攪拌することにより、
乳化剤が容易に微細化して、極めて微小なミセルを形成
し、そのミセル中にハイドロタルサイトの微粉末が包含
されていると推測される。

【００１２】最後の工程は、乳化剤の融点以上の温度に
加温された状態にあるハイドロタルサイト水性乳化液を
冷却する工程であるが、本発明においては、該乳化液が
使用した乳化剤の融点より５℃以上低い温度に冷却され
るまで、乳化液の攪拌を継続する必要があり、ハイドロ
タルサイト水性乳化液の液温が乳化剤の融点より１０℃
以上低い温度に冷却されるまで、攪拌を継続することが
更に好ましい。それ以降、室温にまで冷却される期間に
おいては、攪拌は不可欠ではないが、攪拌を継続するこ
とが好ましい。ハイドロタルサイト水性乳化液の液温
が、乳化剤の融点より５℃以上低下していない時点で攪
拌を停止すると、室温にまで冷却された時、極めて高粘
度の液体となり、このようにして一旦高粘度な液体とな
ると、再び攪拌を行っても、低粘度な水性乳化液には戻
らない。

【００１３】本発明の方法によって得られるハイドロタ
ルサイト水性乳化液は、塩化ビニル系単量体の水性懸濁
重合において塩素イオン捕捉剤として重合系に添加した
場合に、微細ミセルの状態で水性媒体中に安定に分散す
るため、ハイドロタルサイトの水性スラリーを同様な重
合系に添加する場合に起る問題を解決できる。すなわ
ち、塩化ビニル系単量体を懸濁重合する際に、重合開始
前または重合途中に、上記単量体１００重量部当たり、
ハイドロタルサイト0.０１〜0.００３重量部を含む乳化
液を添加することにより、塩化ビニル系単量体が重合中
に生成する塩素イオンが捕捉され、熱安定性に優れる塩
化ビニル系重合体が得られる。しかも、上記ハイドロタ
ルサイト水性乳化液は、粉末状のハイドロタルサイトと
異なり、重合系に自動投入することができるため、塩化
ビニル系重合体の製造の操作を煩雑化させるという問題
も起こらない。

【００１４】上記用途に使用する場合、ハイドロタルサ
イト水性乳化液には、フェノール系酸化防止剤またはア
ミン系酸化防止剤を添加しても良く、その場合には、か
かる酸化防止剤をハイドロタルサイトおよび乳化剤と共
に、乾式で粉末混合し、以下は前記と同様に操作すれば
良い。より好ましいフェノール系酸化防止剤の具体例と
しては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕およびオクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート等が挙げられる。

【００１５】以下、実施例および比較例を挙げて、本発
明を更に具体的に説明する。

【実施例１】 (1) ハイドロタルサイト水性乳化液の製造 ケンミックスミキサーに、表面をステアリン酸カルシウ
ムで処理したハイドロタルサイト７０ｇおよびステアリ
ン酸ソルビタンエステル２５ｇを入れ、３０分間混合し
た。得られた混合物を、１０００ｍｌ容のビーカーに入
った７０℃の温水５００ｍｌ中に投入して、液温を７０
℃に維持しながら、３０分間攪拌して、安定な水性乳化
液を得、さらに該乳化液が室温に冷却するまでの間、攪
拌を継続した。 (2) 懸濁重合による塩化ビニル重合体の製造 内容積４００Ｌの重合器に、脱イオン水２００Ｌ、ポリ
ビニルアルコール６０ｇ、上記ハイドロタルサイト乳化
液５０ｍｌおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート９０ｇを仕込んだ。重合器内を２００mmＨ
ｇの圧力になるまで脱気した後、塩化ビニル単量体１０
０Kgを仕込み、攪拌しながら５７℃まで昇温し、この温
度に保持して 時間重合を行った。重合器内圧力が６Kg
／cm²になった時、未反応単量体を回収し、次いで重合
体のスラリーを抜き出した。上記重合中、重合安定性は
極めて良好であった。

【００１６】

【比較例１】内容積１０００ｍｌのビーカーに脱イオン
水５００ｍｌを仕込み、その中に実施例１で使用したハ
イドロタルサイト７０ｇおよびステアリン酸ソルビタン
エステル２５ｇを、粉体混合器で混合することなく、そ
れぞれ別個に加え、室温で３０分間攪拌を行った。攪拌
を停止すると、ハイドロタルサイトが液表面に浮いた状
態となり、均一な乳化液は得られなかった。

【００１７】

【比較例２】比較例１の操作を液温７０℃で行ったが、
結果は比較例１と同様であった。

【比較例３】実施例１の方法において、ハイドロタルサ
イトとステアリン酸ソルビタンエステルの混合物を室温
の脱イオン水に投入して、そのまま室温で攪拌をした。
その結果は比較例１と同様であった。

【００１８】

【比較例４】実施例１の方法において、７０℃の液温で
均一な乳化液を得た後、攪拌を停止して室温まで冷却し
た。得られた液には、ゲル状物が発生していた。

【比較例５】実施例１の方法において、７０℃の液温で
均一な乳化液を得た後、液温が５５℃に低下するするま
で攪拌を継続し、それ以降攪拌を停止して室温まで冷却
した。得られた液は、極めて高粘度な液であった。

【００１９】

【比較例６】有機化合物による表面処理のなされていな
いハイドロタルサイトを使用して、実施例１と同様に操
作して、乳化液を製造した。得られた乳化液は、２４時
間後に固液の相分離を起こした。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、分散安定性に優れるハ
イドロタルサイト水性乳化液を容易に得ることができ
る。該乳化液を、塩化ビニルなどの単量体を重合する重
合系に添加することにより、重合中に凝集物が発生する
こともなく安定に重合ができ、しかも得られる重合体中
には熱安定剤となるハイドロタルサイトが良好な混合状
態で混合されるので、熱安定性に優れる重合体が得られ
る。また、本発明によって得られるハイドロタルサイト
水性乳化液は分散安定性に優れるために、簡易な装置を
重合器に付属されることにより、重合系中に自動で投入
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古田 円 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 浅田 直則 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記工程〔Ａ〕〜〔Ｃ〕からなるハイドロ
   タルサイト水性乳化液の製造方法。 〔Ａ〕；水不溶性の有機化合物によって表面処理がされ
   たハイドロタルサイト粉末および乳化剤を粉体混合器で
   混合する工程。 〔Ｂ〕；工程〔Ａ〕で得られた粉末混合物を水中に投入
   して得られる分散液を、その液温を上記乳化剤の融点以
   上の温度に保持しながら、攪拌して水性乳化液を得る工
   程。 〔Ｃ〕；工程〔Ｂ〕に引続き攪拌を継続しながら、得ら
   れた水性乳化液の液温を乳化剤の融点より５℃以上低い
   温度にまで冷却させる工程。