JPH0624765B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は積層ポリエステルフィルムに関するものであ
る。詳しくは、易接着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐
水性に優れた改質層を有する積層ポリエステルフィルム
に関するものである。

［従来の技術］ ポリエステル二軸延伸フィルムは、その機械的性質、電
気的性質、寸法安定性、透明性、耐熱性などに優れた性
質を有することから磁気記録材料、包装材料、電気絶縁
材料、各種写真材料、グラフイックアーツ材料などの多
くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。し
かし、一般にポリエステルフィルム表面は、凝集性が高
く、しかも接着性に乏しいため、表面上に種々の被覆
物、例えば、磁性体塗料、ケミカルマット塗料、ジアゾ
塗料、ゼラチン組成物、ヒートシール付与組成物、イン
キ等を塗設するにあたっては、塗設層の接着性を強靱な
ものとするためにフィルム表面上にコロナ放電処理、各
種ガス雰囲気下のコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外
線照射処理等の物理的処理方法や、アルカリ、トリクロ
ル酢酸、アミン、フェノール類等によるケミカルエッチ
ング処理、プライマー処理等の化学的処理方法、或いは
これらを併用した処理方法が知られている。中でもポリ
エステルフィルム表面のプライマー処理による易接着性
付与が処理工程・作業上の安全性及びフィルム加工商品
の高品質繊維などの利点があることで広く行われてお
り、しかもポリエステルフィルムの製造工程内で一気に
プライマー処理を行なう方法が、工程簡略化や製造コス
ト面で有力視され盛んに実施されている。一方、プライ
マー処理剤としては、数多くの水溶媒系組成物が提案さ
れており、中でもポリエステル基材への塗布性や塗設層
の接着性、耐摩耗性などに優れた水溶性或いは水分散性
ポリエステル系樹脂を主成分とした組成物、あるいはア
クリル系樹脂からなる塗設層を形成する検討が種々なさ
れてきた。（特公昭47-40873号、特公昭49-10243号、特
公昭56-5476号、特開昭52-19786号、特開昭52-19787
号、特開昭54-43017号、特開昭56-8845、特開昭61-8543
6号など）。またポリエステル系樹脂とアクリル系樹脂
の混合体を用いることにより両者の欠点を改善しようと
することが提案されている。（特開昭58-124651号）。

更に各種塗設層との密着性とプライマー層の粘着性を改
善する目的でアクリル系重合体をグラフトした水性ポリ
エステル樹脂層を設けたポリエステルフィルムが提案さ
れている（特開昭63-37937号）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし前述した従来の技術には次の様な問題点がある。
すなわち水溶性あるいは水分散性ポリエステル樹脂をポ
リエステルフィルム上に積層した場合には、所望の易接
着性が得られたとしても積層被膜の耐水性、耐温水性が
劣るため、高温あるいは高湿下でフィルム同士のブロッ
キングが生じたり、加工商品によっては製造工程中で温
水処理を受けた場合、接着強度が著しく低下したりす
る。さらには、ポリエステル樹脂は十分な架橋結合させ
ることが難しいことから積層フィルムは表面上に有機溶
媒系塗料の塗設にあたって、耐溶媒性が劣るため、場合
によっては積層被膜の部分溶解を生じ皮膜が白濁した
り、積層フィルム上に形成された特性付与層との界面が
乱れて不均一となり特性低下をまねくこともある。

またアクリル系重合体を積層した場合には、ブロッキッ
グ改良効果は認められるものの基材ポリエステルフィル
ムとの密着性、塗膜の機械的強度などが劣るという欠点
がある。両者の欠点を改善する目的で上記ポリエステル
系樹脂とアクリル系重合体を混合した塗膜を設けても、
その改善効果は十分なものではない。さらにアクリル系
重合体をグラフトした水性ポリエステル樹脂を基材ポリ
エステルフィルム上に塗設したものは基材との密着性、
耐ブロッキング性は改良されるものの耐有機溶剤性、耐
温水性、耐アルカリ性の点で不十分なものである。

本発明は、これらの従来技術の欠点を解消せしめ、基材
との密着性および易接着性と耐溶剤性、耐水性、耐温水
性、耐アルカリ性とが共に優れた積層ポリエステルフィ
ルムを提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明はポリエステルフィルムの少なくとも片面に、親
水基含有ポリエステル樹脂に少なくとも１種以上のアク
リル系化合物（Ａ）がグラフト化された共重合体（Ｂ）
および架橋結合剤を主成分とする架橋改質層を設けた積
層ポリエステルフィルムにおいて該架橋改質層が分子配
向していることを特徴とする積層ポリエステルフィルム
をその骨子とするものである。

本発明でいうポリエステルフィルムのポリエステルと
は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の
総称であるが、特に好ましいポリエステルとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフ
タレート、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフェ
ノキシ）エタン４，４′−ジカルボキシレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどであり、これらの中でも、品
質、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエチレンテ
レフタレートが最も好ましい。そのため、以後は、ポリ
エチレンテレフタエートをポリエステルの代表として記
述を進める。

本発明でいうポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴ
と略称する）とは、８０モル％以上、好ましくは９０モ
ル％以上、更に好ましくは９５モル％以上がエチレンテ
レフタレートを繰返し単位とするものであるが、この限
定量範囲内で、酸成分および／又はグリコール成分の一
部を下記のような第３成分と置きかえてもよい。

−酸成分− イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ε−オキシカプロン酸、トリメリット案、トリメ
シン酸、ピロメリット酸、α，β−ビスフェノキシエタ
ン−４，４′−ジカルボン酸、α，β−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸 −グリコール成分− プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペン
チレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビ
ス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ビス）４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリ
エチレングリコールなど。

また、このＰＥＴの中に公知の添加剤、例えば、耐熱安
定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線、吸収剤、有
機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充
填剤、離型剤、帯電防止剤、核剤などを配合してもよ
い。上述に述べたようなＰＥＴの極限粘度（２５℃のオ
ルソクロロフェノール中で測定）は、０．４０〜１．２
０、好ましくは０．５０〜０．８０、さらに好ましくは
０．５５〜０．７５ｄ１／ｇの範囲にあるものが本発明
内容に適したものである。

上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは二
軸配向された二軸配向ポリエステルフィルムであるのが
好ましく、二軸配向ポリエステルフィルムとは、無延伸
状態のポリエステルシートまたはフィルムを、長手方向
および幅方向の、いわゆる二軸方向に各々２．５〜５倍
程度延伸されて作られるものであり、広角Ｘ線回析で二
軸配向のパターンを示すものをいう。

ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものでは
ないが２〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍの範
囲がより好ましく基材ベースとしての実用面での取り扱
い性に優れている。

本発明における架橋改質層（以下、改質層と略称する）
とは親水基含有ポリエステル樹脂に少なくとも１種以上
のアクリル系化合物（Ａ）をグラフ化させた共重合体
（Ｂ）、および架橋結合剤を主成分とした組成物から成
るものである。主成分とはそのものが改質層中８０％以
上を占めることをいう。

本発明でいう親水基含有ポリエステル樹脂とは、分子中
に親水性基或いは親水性基成分、例えば、水酸基、カル
ボキシル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、メチ
ルカルボニル基、ポリエチレングリコール、カルボン酸
塩、リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩、硫酸エ
ステル塩、スルホン酸塩等の少なくとも１種以上が導入
されたポリエステル共重合体である。中でも、代表的な
ポリエステル共重合体としては以下の組成のものが有用
である。すなわち、芳香族ジカルボン酸および／または
非芳香族ジカルボン酸およびエステル形成性スルホン酸
アルカリ金属塩化合物とグリコールの重縮合物があげら
れる。具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5-ジメ
チルテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフ
ェニルジカルボン酸、1,2-ビス（フェノキシ）エタン−
ｐ，ｐ′−ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性
誘導体があり、非芳香族ジカルボン酸には、例えば修
酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、
セバシン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸およびそれら
のエステル形成性誘導体がある。これらのうちで芳香族
ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体
が全ジカルボン酸成分に対し４０モル％以上占めること
が樹脂の耐熱性や皮膜強度、耐水性の点で好ましく、そ
の範囲内で１種以上のジカルボン酸を併用してもよい。

エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物として
は、例えば、スルホテレフタル酸、5-スルホイソフタル
酸、4-スルホフタル酸、4-スルホナフタレン酸-2,7-ジ
カルボン酸、スルホ-p-キシリレングリコール、2-スル
ホ-1,4-ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのア
ルカリ金属塩（スルホン酸のアルカリ金属塩）およびこ
れらのエステル形成性誘導体が挙げられ、5-スルホイソ
フタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムおよびこれ
らのエステル形成性誘導体がより好ましく使用される。

次に、グリコール成分としては、炭素数２〜８個の脂肪
族または炭素数６〜１２個の脂環族グリコールであり、
例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,
4-ブタンジオール、1,2-プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、
1,6-ヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノー
ル、1,2-シクロヘキサンジメタノール、p-キシリレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールなどが好ましく使用される。

場合によっては、ポリエーテルを共重合させてもよい。
ここでいうポリエーテルとはエーテル結合を主要結合鎖
とする親水性高分子のことであり、特に好ましいのは脂
肪族ポリエーテルであり、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリンエーテル、
ポリエチレングリコールエーテルなどが好ましく使用さ
れる。

上記親水基含有ポリエステル樹脂は水溶性或いは水分散
性であってもよく、その溶解性は共重合組成分の種類、
配合比率或いは分散安定性付与剤として用いられる親水
性有機化合部の添加の有無、その種類、配合量などによ
って異なるが、親水性有機化合物は添加するにあたって
は分散安定性を損わない限り少量であるのが好ましい。
尚、親水性有機化合物とは脂肪族および脂環族のアルコ
ール、エステル、エーテル、ケトン類であり、例えばア
ルコール類として、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、グリコール類としてエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどがありその誘
導体としてメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ｎ−
ブチルセルソルブ、エステル類として酢酸エチル、エー
テル類としてジオキサン、テトラヒドロフラン、ケトン
類としてメチルエチルケトン等が挙げられる。親水性有
機化合物は単独または必要に応じて２種以上併用しても
よい。親水性有機化合物の中では、分散性能、分散安定
性および塗布性等から特に好ましいのはブチルセルソル
ブ、エチルセルソルブである。さらに、親水基含有ポリ
エステル樹脂において共重合組成分のエステル形成性ス
ルホン酸アルカリ金属塩化合物の様な、特に親水性に寄
与する成分量は溶解性、分散安定性等を損わない限り少
量であるのが好ましい。

本発明における親水基含有ポリエステル樹脂のガラス転
移温度（Ｔｇ）は３０〜８０℃、好ましくは５０〜７５
℃であることが改質層の耐水性、耐アルカリ性、耐熱性
および塗剤中での分散安定性、アルカリ系化合物とのグ
ラフト化などの点で好ましい。

上記親水基含有ポリエステル樹脂は常法のポリエステル
製造技術で製造できる。すなわち、前記した酸成分およ
びグリコール成分をエステル化或いはエステル交換触
媒、重合触媒等の反応触媒を用いて溶融重縮合せしめ所
望のポリマーとして得られる。さらには、溶液重縮合も
適用できる。この際、いずれの場合にもグラフト化反応
に悪影響を及ぼさない範囲で種々の改質剤、安定剤等を
添加してもよい。

また、水溶性に劣る親水基含有ポリエステル樹脂の水分
散体を得るには前記親水性有機化合物の存在が必要であ
る。すなわち親水基含有ポリエステル樹脂と親水性有機
化合物を混合し、撹拌下、好ましくは加温撹拌下で水を
添加する方法、或いは撹拌下の水に上記混合物を添加す
る方法等で製造される。尚、得られる水分散体は固形分
濃度が高くなると、均一分散体系が得られにくく、グラ
フト化反応が困難となるので固形分濃度は４０重量％以
下、好ましくは３０重量％以下であるのが望ましい。

本発明でいうアクリル系化合物（Ａ）（以下、化合物
（Ａ）と略称する）とは、親水基含有ポリエステル樹脂
にグラフト化する化合物であり、具体的な化合物として
は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ス
テアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基など）を挙げることができ、更に上記不飽和カルボン
酸エステルと共重合し得る反応性官能基、自己架橋性官
能基、親水基などの官能基を有する化合物類が使用でき
る。官能基としてはカルボキシル基および／又はその
塩、酸無水物基、スルホン酸基および／又はその塩、ア
ミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基
（置換アミノ基を含む）あるいはアルキロール化された
アミノ基および／又はそれらの塩、水酸基、エポキシ基
などを例示することができる。このような官能基を有す
る化合物としては以下のものを例示することができる。

カルボキシル基及び／又はその塩、あるいは酸無水物基
を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、これ
らのカルボン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニ
ア塩あるいは無水マレイン酸などが挙げられる。

スルホン酸基及び／又はその塩を有する化合物として
は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの
スルホン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニア塩
などが挙げられる。

アミド基あるいはアルキロール化されたアミド基を有す
る化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリ
ルアミド、メタロール化メタクリルアミド、ウレイドビ
ニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテ
ル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。

アミノ基あるいはアルキロール化されたアミノ基及び／
又はその塩を有する化合物としては、ジエチルアミノエ
チルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテ
ル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブ
チルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらの
アミノ基をメチルロール化したもの、ハロゲン化アルキ
ル、ジメチル硫酸、サルトンなどにより４級塩化したも
のなどが挙げられる。

水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチル
アクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、
β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなど
が挙げられる。

エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに上記以外に次に示すような化合物を併用してもよ
い。即ちアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチ
レン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノあるい
はジアルキルエステル、フマル酸モノあるいはジアルキ
ルエステル、イタコン酸モノあるいはジアルキルエステ
ル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、
ビニルトリスアルコキシシランなどが挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

これらの化合物は単体でグラフトさせても良いし、２種
以上をグラフト共重合させても良い。また不飽和結合を
有する２種以上の化合物の共重合体をグラフトさせても
良い。

これらの化合物の中で塗膜の耐水性、耐温水性、耐アル
カリ性、耐溶剤性などの点から架橋結合剤と反応し得る
官能基を有する化合物の使用が好ましく、水酸基、アミ
ド基、メチロール基、カルボキシル基、エポキシ基など
の官能基を有するものが特に好ましい。

これらのアクリル系化合物（Ａ）の親水基含有ポリエス
テル樹脂へのグラフト化は常法のグラフト重合法によっ
て行なわれ、特に限定されるものではない。

グラフト化の一例を挙げれば親水基含有ポリエステル樹
脂の水溶液または水分散液に水溶性または水分散性重合
開始剤の存在下でアクリル系化合物（Ａ）を加えて反応
を行なわせる。重合開始剤としては、例えば硝酸第２セ
リウムアンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、硫酸セシウムアンモニウム、過硫酸アンモニウ
ム、硫酸セシウムアンモニウム、過酸化水素、アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどが用いられ
るが、グラフト重合性の点から過酸化ベンゾイルなどの
有機過酸化物の使用が好ましい。グラフト重合反応は通
常、冷却下あるいは加熱下で行なわれるが反応温度は反
応速度、重合系の安定性およびグラフト共重合体（Ｂ）
の特性から５〜１００℃、好ましくは１０〜８５℃であ
るのが望ましい。

親水性ポリエステル樹脂へのアクリル系化合物（Ａ）の
グラフト化率は特に限定しないが通常０．５〜６００
％、好ましくは５〜３００％、より好ましくは１０〜１
００％の範囲が改質層の耐溶剤性、耐水性、塗工性など
の点で望ましい。なお、グラフト化率は次式によって表
わされる値である。

本発明でいう架橋結合剤とは、重合体（Ｂ）に存在する
官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、グリ
シジル基、アミド基などと熱架橋反応し、最終的には三
次元網状構造を有する改質層とするための架橋剤であ
る。本発明では架橋結合剤としてメラミン系架橋剤、尿
素系架橋剤或いはエポキシ系架橋剤を用いる場合、特に
架橋効果が大きく、耐水性、耐溶剤性に優れた改質層を
得られるので好ましい。エポキシ系架橋剤としては、具
体的にはポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノ
エポキシ化合物などが挙げられ、ポリエポキシ化合物と
しては、例えばソルビト−ルポリグリシジルエーテル、
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペタエリス
リトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリ
グリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジ
ルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えばネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメ
チレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ
化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテルなどが挙げられる。尿素系架橋剤として
は、例えばジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿
素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールア
セチレン尿素、４メトキシ５ジメチルプロピレン尿素ジ
メチロールなどが挙げられる。メラミン系架橋剤として
は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメ
チロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等を反応させてエーテル化した化合物およびそれらの
混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体として
は、例えばモノメチロールメラミン、、ジメチロールメ
ラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメ
ラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロール
メラミンなどが挙げられる。これらの架橋結合剤は単
独、場合よっては２種以上を併用してもよい。架橋結合
剤の添加量は、重合体（Ｂ）の固形分１００重量部に対
して０．００１〜６０重量部、好ましくは０．０１〜２
０重量部が改質層の架橋による耐溶剤性、耐アルカリ
性、均一塗布性の点で望ましい。

本発明においては上記グラフト重合体（Ｂ）と架橋結合
剤を改質層の主成分とするものであるが必要に応じて本
発明の効果を阻害しない範囲内で他の樹脂、例えばポリ
エステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、アミド系樹脂などの水溶性または水分散
性樹脂を混合しても良い。特にポリエステル系樹脂、ウ
レタン系樹脂の添加は基材ポリエステルフィルムとの密
着性が向上するので好ましい。

また、改質層には公知の架橋触媒、具体的には塩類、無
機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質などや公知の
接着促進剤を含有させることによって後加工での利点を
増すことができる。さらに必要に応じて、本発明の効果
を損わない量で公知の添加剤、例えば消泡剤、塗布性改
良剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、染料、顔料などを含有せしめてもよい。滑剤として
無機又は有機化合物からなる微細粒子を含有せしめても
よい。改質層の積層厚みは特に限定しないが通常０．０
２〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範
囲であるのが望ましい。

本発明においては架橋改質層は分子配向している必要が
ある。分子配向しているとは、後述する方法によって求
めた分子配向度が０．０１以上の場合をいう。架橋改質
層が分子配向することにより、耐溶剤性や耐水性、耐温
水性、耐アルカリ性が改良されるものであり、特に分子
配向度が０．０２〜０．４０、好ましくは０．０３〜
０．３０、更に好ましくは０．０５〜０．２０の場合、
易接着性改良効果が大きく架橋改質層内部での劈開が起
りにくいなどの点で特に望ましい。

また該架橋改質層の表層から１００Å以内においてＥＳ
ＣＡ法で測定した親水基含有ポリエステル樹脂の存在が
検出限界以下の場合、すなわち上記表層を構成する樹脂
層がアクリル系化合物および架橋剤からなる場合には本
発明の効果が更に顕著に発現するため特に好ましい。

このような改質層は通常の二軸延伸ポリエステルフィル
ムに塗布し乾燥する方法では得ることが困難であり以下
に述べる方法によって行なうのが有効であるが特に限定
するものではない。

常法によって重合されたポリエステルのペレットを十分
に乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し溶融させスリ
ット状のダイからシート状に溶融押出し、冷却固化せし
めて未延伸シートを作る。次にこの未延伸シートあるい
は未延伸シートをフィルムの長手方向に７５℃〜１３０
℃で２．０〜５．０倍に延伸した一軸延伸フィルム上に
必要に応じてコロナ放電処理などを施した後、グラフト
重合体（Ｂ）と架橋結合剤を主成分とする水溶液又は水
分散液を塗布する。塗布の方法は特に限定されずグラビ
アコート法、リバースコート法、キスコート法、ダイコ
ート法、バーコ−ト法などの任意の方法が適用できる。
このようにして得られた複合フィルムは、未延伸フィル
ムを用いた場合には縦、横各々２．０〜５．０倍の同時
二軸延伸を、又一軸延伸フィルムを用いた場合には一軸
目の延伸方向と直角方向に２．０〜５．０倍延伸する。
この延伸過程において延伸の際の条件は特に限定されな
いが延伸の際には塗布膜中に水分が存在せず、架橋が進
行しない条件を選ぶことが望ましい。このような条件と
するには塗液の濃度を高くし、塗布量を少なくしたり、
予熱温度を高くしたり、延伸温度を低くし、延伸速度を
速くするなどの方法が有効である。また延伸後の塗膜は
速やかに架橋させる必要があり、そのためには熱処理温
度を高くしたり、熱処理時間を長くするなどの方法があ
る。また架橋改質層の分子配向を特定の範囲とするため
に必要に応じて熱処理工程中で１〜２０％の範囲で弛緩
処理を行なっても良い。

本発明の特性値の測定方法および効果の評価方法は次の
通りである。

(1)分子配向度 赤外偏光ＡＴＲ法で行う、装置には、Ｂｒｕｋｅｒ製Ｆ
Ｔ−ＩＲ（ＩＦＳ−１１３Ｖ）に偏光ＡＴＲ測定用付属
装置（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｉｌａｂ製）を取り付け
たものを使用する。このＡＴＲ装置に、対称形のエッジ
を持つ厚さ３mm、一辺２５mmの正方形のＩｎｔｅｒｎａ
ｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔを取り付
け、延伸方法に対し平行と垂直の二方向の吸収測定を行
う。

光の入射方向をフィルム流れ方向にとり、入射面に垂直
な偏光を用いてコート面、非コート面のスペクトルを測
定し、各々Ｓ_MC、Ｓ_MPとする。

又光の入射方向をフィルム幅方向にとり、入射面に垂直
な偏光を用いてコート面、非コート面のスペクトルを測
定し、各々Ｓ_TC、Ｓ_TPとする。

但し、非コート面が存在しない場合は、コート面を各種
溶剤、水等で拭き取った後基材面を測定する。

コート層と非コート層の差スペクトルを次の手順で求め
る。差スペクトルを計算する際の内部基準バンドとし
て、解析に必要なコート層の吸収帯に近い波数領域に観
測されるベースフィルムの吸収帯を選ぶ。

内部基準吸収帯の吸光度が０になるように係数を定め
て、コート面のスペクトルから未コート面のスペクトル
を引いた差スペクトルを各偏光成分について求め、Ｓ_⊥
（Ｓ_MC−Ｓ_MP）Ｓ_‖（Ｓ_TC−Ｓ_TP）とする。

このようにして求めた差スペクトル上予め定めた二つの
波数における点を結びベースラインとし、ベースライン
から吸収帯のピークまでの高さをコート層吸収帯の吸光
度Ａ_⊥（Ｓ_⊥に対し）、Ａ_‖（Ｓ_‖に対し）とする。

このようにして得られたコート層の吸光度（Ａ_⊥）と、
（Ａ_‖）から配向度（Ｐ）を計算する。

(2)ＥＳＣＡ法による親水基含有ポリエステルの同定。

ＥＳＣＡ法（Ｘ線光電子分光法）による測定は以下の条
件で行なった。

装置：（株）島津製作所製ＥＳＣＡ７５０ 励起Ｘ線：Ｍｇ、Ｋα１．２線（1253.6ｅＶ） エネルギー補正：Ｃ_ISメインピークの結合エネルギー値
を２８４．６ｅＶに合わせた。

光電子脱出角度（θ）：９０度 上記の方法で架橋改質層表層表面より１００Å以内の深
さにおける同定を行ない、親水基に帰属されるＳ_2P／Ｃ
_ISピーク面積比より原子数比を求めその値が０．００１
以下の場合を検出限界以下とした。

また検出元素の化学状態よりＣ_ISおよびＯ_ISピーク成分
の割合いおよびピーク形、特にポリエステルに起因する
ベンゼン環の存在に基づくπ−π＊サテライトの有無に
よりポリエステルの存在の有無を同定した。これにより
Ｓ_2P／Ｃ_IS原子数比およびポリエステルが検出されない
場合を「○」、両方あるいはいずれかが検出された場合
を「×」とした。

(3)基材との密着性 架橋改質層の基材フィルムへの密着性は改質層上にクロ
スカット（１００ケ／cm²）を入れ該クロスカット面に
４５°にセロテープ（ＣＴ−２４（ニチバン（株）製）
を貼り、ハンドローラーを用いて約５kgの荷重をかけ、
１０回往復して圧着させ、セロテープを手で９０°方向
に引き剥がして改質層の剥離あるいは劈開の程度を以下
の基準で判定した。

◎：優良（剥離あるいは劈開した面積が１％未満） ○：良好（剥離あるいは劈開した面積が１％以上５％未
満） △：やや劣る（剥離あるいは劈開した面積が５％以上２
０％未満） ×：劣る（剥離あるいは劈開した面積２０％以上） (4)耐溶剤性 架橋改質層表面に有機溶剤として酢酸エチル、トルエ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノール
の各々について該溶剤に２５℃で２４時間浸漬後、該溶
剤を過度に含浸させた綿棒で５回（往復回数）こすり表
面状態の変化を肉眼及び拡大鏡／または微分干渉顕微鏡
で観察し、その変化を未処理品と相対比較し、次のごと
く判定した。

◎：全く変化しない。

○：わずかに溶解している。

△：かなり溶解状態にあるが改質層はある。

×：ほぼ完全に溶解除去される。

(5)易接着性 積層フィルムの架橋改質層上に下記の塗剤を用いた塗布
層を形成させた後、塗膜上にクロスカット（１００ケ／
cm²）をいれ、以下、前記(3)と同一方法で評価し判定し
た。

グラビア印刷インキ 市販のセロハン印刷用グラビアインキ；セロカラーＳＴ
（東洋インキ製造（株）製）をトルエン／酢酸エチル／
メチルエチルケトン（２：１：１）の混合溶媒で稀釈
し、濃度１０重量％とした後、バーコートし、１００℃
×１．５分乾燥させ、１．５μｍ厚みの塗布層を形成さ
せた。

ジアゾバインダー用セルロース 市販のジアゾバインダー用セルロースとしてＣＡＢ３８
１−０５（ナガセ産業（株）製）を酢酸エチルに溶解
し、濃度１０重量％とした後、バーコートし、１１０℃
×１．５分乾燥させて５．０μｍ厚みの塗布層を形成さ
せた。

紫外線硬化型インキ 久保井インキ（株）のＵＶエース（墨）及び東華色素
（株）のフラッシュドライ１６１（墨）を２μｍ塗布
後、高さ１０cm８０Ｗ／cmの紫外線ランプ１灯の下で３
秒硬化させた。

(6)耐水性、耐温水性 積層フィルムを２０℃の水および７０℃の温水中に２４
時間浸漬し、取出後、前記(1)と同様の方法で評価し判
定した。なお架橋改質層に異常（白濁、亀裂など）が目
視で観察されたものはすべて（×）とした。

(7)耐アルカリ性 前記(2)でジアゾバインダー用セルロース層を形成させ
たフィルム（）を濃度３０重量％のアンモニア水に室
温で２０時間浸漬処理後、ＣＡＢ層にセロテープを貼り
前記(3)と同一方法で評価し判定した。

［実施例］ 以下、本発明の実施態様を説明するがこれに限定される
ものではない。

実施例１ (1)親水基含有ポリエステル樹脂の製造 テレフタル酸ジメチル１００重量部、イソフタル酸ジメ
チル７５重量部、５−ナトリウムスルホンイソフタル酸
ジメチル１０重量部、エチレングリコール９５重量部、
ネオペンチルグリコール８５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．１０６重量部、酢酸カルシウム２水塩０．０７重
量部を混合し、窒素気流下、１４０〜２２０℃でメタノ
ールを留出せしめ、エステル交換反応を行なった後、リ
ン酸トリメチル０．０９重量部、三酸化アンチモン０．
０６重量部を加え２４０℃から２８０℃まで１時間３０
分かけて昇温すると共に圧力を常圧から徐々に０．５mm
Hgまで下げ、過剰のジオール成分を系外に除去し、更に
４０分間この状態を保ち重縮合反応を行ない、ガラス転
移点温度６２℃、固有粘度「η」＝０．６０の親水基含
有ポリエステル共重合体を得た。次にこの共重合体２５
０重量部とブチルセロソルブ１１０重量部の混合体を１
５０℃で４時間攪拌し均一溶解液を得た。得られた溶解
液に高速撹拌下で水４８０重量部を徐々に滴下し、均一
で乳白色不透明な固形分濃度２５重量％の分散体を得
た。

(2)グラフト重合体（Ｂ）の製造 前記(1)で得られた分散体７０重量部に水１００重量部
を加え、更に水３０重量部、過酸化ベンゾイル１．５重
量部、メタクリル酸メチル１２重量部、ポリオキシエチ
レンアルキルエ−テルリン酸エステル２．５重量部から
なる重合開始剤を含む分散体を加え、混合体を窒素ガス
流通下で１時間撹拌した後、７５℃まで加温した、次に
グラフト化させるアクリル系化合物としてメタクリル酸
メチル４０重量部、アクリル酸エチル３０重量部、グリ
シジルメタクリレート１５重量部の混合体を撹拌下の８
５℃に保った前記調合液中に６０分かけて滴下し、窒素
流通下８５℃で１２０分間撹拌を続け、固形分濃度２７
重量％の水分散グラフト共重合体を得た。なおグラフト
共重合体のグラフト化率は４４％であった。

(3)積層ポリエステルフィルムの製造 常法によって製造されたポリエチレンテレフタレートの
ホモポリマーチップ（固有粘度＝０．６２）を充分に真
空乾燥した後、押出機に供給して２８０℃で溶融押出
し、１０μｍカットの金属焼結フィルターで過した
後、Ｔ字形口金からシート状に押出し、これを表面温度
５０℃の冷却ドラムに巻きつけて冷却固化せしめた。こ
の間のシートと冷却ドラム表面との密着性を向上させる
ため、シート側にワイヤー電極を配置して、６０００Ｖ
の直流電圧を印加した。かくして得られた未延伸ＰＥＴ
フィルムを９５℃に加熱したロール群で長手方向に３．
５倍延伸して一軸延伸フィルムを得た。このフィルムの
片面に炭酸ガス雰囲気中でコロナ放電処理を施こし前記
(2)で製造したグラフト重合体の水分散液と架橋結合剤
としてメラミン系架橋剤“ニカラック”ＭＷ１２ＬＦ
（（株）三和ケミカル製）を固形分重量比でグラフト重
合体１００重量部に対して架橋剤５重量部を混合し、更
に水で希釈して２固形分濃度５．０重量％とした塗剤を
放電処理面に二軸延伸後の塗膜厚みが０．０８μｍにな
るようにロッドコーターを用いて塗布した。塗剤中には
滑剤として平均粒子径０．１０μｍのコロイダルシリカ
を樹脂固形分１００重量部に対し０．５重量部添加し
た。

塗布後の一軸延伸フィルムをテンター内に導き、入口温
度１５０℃から延伸工程に至るまでの区間を階段的に除
湿しつつ塗膜を乾燥させ延伸開始点では９０℃とし、長
手方向と直角方向に３．５倍横延伸した。更に２％の弛
緩をしつつ２４０℃で５秒間熱処理して改質層厚み０．
０８μｍが積層された厚さ５０μｍの積層ポリエステル
フィルムを得た。かくして得られた架橋改質層は分子配
向されており架橋改質層表層より１００Åまでの深さに
おける親水基含有ポリエステルの存在はＥＳＣＡ法での
検出限界以下であった。この積層フィルムは表１に示す
ようにすべての特性が極めて優れたものであった。

比較例１ 塗剤成分としてグラフト共重合体（Ｂ）に変えて実施例
１の親水基含有ポリエステル樹脂を用いた以外は実施例
１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作成した。
この積層フィルムの架橋改質層はアクリル系化合物がグ
ラフトされていないため耐溶剤性、耐水、耐温水、耐ア
ルカリ性の劣るものであった。また架橋改質層において
親水基含有ポリエステルの存在が認められた。

比較例２ 架橋剤を用いない以外は実施例１と同様にして積層ポリ
エステルフィルムを得た。特性を表１に示す。架橋剤を
用いていないためこの積層塗膜は耐溶剤性が著しく劣
り、耐水性、耐温水性、耐アルカリ性とも不充分なもの
であった。

比較例３ 実施例１の塗剤をコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の厚みが０．
０８μｍとなるようにグラビアコータで塗布し１４０℃
で１分間乾燥して積層ポリエステルフィルムを得た。こ
の積層ポリエステルフィルムの架橋改質層は全く分子配
向していなかったため各種インキ、バインダーとの密着
性や耐溶剤性、耐水性、耐温水性、耐アルカリ性の劣る
ものであった。

実施例２〜４ 実施例１の塗剤を用い、横延伸時の乾燥条件と延伸条件
および熱処理時の弛緩条件を変えて分子配向度の異なる
積層ポリエステルフィルムを作成した。これらの積層フ
ィルムの架橋改質層は本発明に定める分子配向が起って
おり、更に架橋改質層表層より１００Å以内の深さにお
ける親水基含有ポリエステルの存在も検出限界以下であ
った。これらはいずれの特性評価においても表１に示す
通り良好な結果を示しており、分子配向度が０．１３の
実施例３は特に優れたものであった。

［発明の効果］ 本発明はアクリル系化合物がグラフト化された親水性基
含有ポリエステル共重合体と架橋剤を主たる成分とする
分子配向された架橋改質層をポリエステルフィルム上に
設けることにより以下の様な優れた効果を得ることがで
きたものである。

(1)各種オーバーコート層との密着性に優れる。

(2)架橋改質層が強靱であり耐溶剤性、耐水性、耐温水
性、耐アルカリ性に優れている。

特に分子配向度を特定の範囲とした場合、および架橋改
良層表層においては親水基含有ポリエステルが存在しな
い場合には上記(1)、(2)の効果が更に顕著となる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは磁気記録用ベース
フィルム、電絶用ベースフィルム、コンデンサー用ベー
スフィルム、包装用ベースフィルム、各種写真用ベース
フィルム、光学用ベースフィルム、グラフィックアーツ
用ベースフィルム、塩化ビニルフィルムなどの貼合せに
よる農業用ベースフィルムなどに好適に使用されるもの
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルフィルムの少なくとも片面
   に、親水基含有ポリエステル樹脂に少なくとも１種以上
   のアクリル系化合物（Ａ）がグラフト化された共重合体
   （Ｂ）および架橋結合剤を主成分とする架橋改質層を設
   けた積層ポリエステルフィルムにおいて該架橋改質層が
   分子配向していることを特徴とする積層ポリエステルフ
   ィルム。
2. 【請求項２】架橋改質層の表層から１００Å以内におい
   てＥＳＣＡ法による親水基含有ポリエステル樹脂の存在
   が検出限界以下であることを特徴とする請求項(1)の積
   層ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】架橋改質層の分子配向度が０．０２〜０．
   ４０であることを特徴とする請求項(1)又は(2)の積層ポ
   リエステルフィルム。