JPH06247979A

JPH06247979A - ペンタフルオロベンゼンより調製したペンタフルオロフェニルアルカリ金属塩を用いたトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの製造方法

Info

Publication number: JPH06247979A
Application number: JP34194793A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Ikeda; 喜彦池田; Takeo Yamane; 猛夫山根; Eiichi Kachi; 栄一加地; Kenji Ishimaru; 研二石丸
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1994-09-06
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JP2868202B2

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｃ₆ＨＦ₅で表されるペンタフルオロベンゼ
ン１当量に対して、 0.5〜1.5 当量の一般式ＲＭで表さ
れる有機金属化合物をエーテル系溶媒中で−120〜80℃
で反応させることにより、一般式Ｃ₆Ｆ₅Ｍで表される
ペンタフルオロフェニルアルカリ金属塩を発生させて式
ＢＸ₃で表されるホウ素化合物を１当量に対し、 2.1当
量から 3.9当量の式Ｃ₆Ｆ₅Ｍで表されるペンタフルオ
ロフェニルアルカリ金属塩を−120 〜80℃の温度範囲で
反応させ式（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂで表されるトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランを製造する方法。【効果】本発明は出発原料を高価な臭化ペンタフルオ
ロベンゼンからペンタフルオロベンゼンに変えることに
より製造工程を１工程短縮してカチオン錯体重合用の助
触媒として極めて重要な化合物であるトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランをより安価に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペンタフルオロベンゼン
を原料として用いたトリス（ペンタフルオロフェニル）
ボランの新規な製造方法に関する。本発明で得られるト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランはカチオン錯体
重合の助触媒としてまた同様にカチオン錯体重合の助触
媒として有用な化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等
の中間体として極めて有用な物質である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
これらの化合物と有機金属錯体を使用して重合反応を行
なう学術文献あるいは特許が著しく増えている。例え
ば、J. Am. Chem. Soc., 113,3626 (1991)あるいはMacr
mol. Chem. Rapid Commun., ２, p.p. 663〜667 (1991)
等。しかし従来トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンの製造にはペンタフルオロフェニル基源の出発物質と
して比較的高価なペンタフルオロブロモベンゼンが使用
されていた。

【０００３】その方法は臭化ペンタフルオロベンゼンを
−70℃の低温でブチルリチウム等の有機金属化合物を用
いて臭素−金属交換反応をさせペンタフルオロフェニル
リチウムを発生させ（J. Org. Chem., 29, 2385 (196
4), J. Org. Chem., 31, 4229(1966)及びSynthesis of
Fluoroorganic Compounds, p.190, Springer-Verlag (1
985))ホウ素源の出発原料として三塩化ホウ素あるいは
三フッ化ホウ素等と反応させるか、あるいは臭化ペンタ
フルオロベンゼンをマグネシウムと反応させ臭化ペンタ
フルオロフェニルマグネシウムの様なグリニャール反応
剤を発生させ（J.Chem. Soc., 166 (1959), Z. Naturfo
rschg., 20b, 5 (1965)及びSynthesis ofFluoroorganic
Compounds, p.141, Springer-Verlag (1985) 等）、同
じくホウ素源の出発原料として三塩化ホウ素と反応させ
ることによりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
の製造を行なっていた（J. Organometallic Chem.,２,2
45-250 (1964)）。

【０００４】臭化ペンタフルオロベンゼンはペンタフル
オロベンゼンを臭素化することによって得られるが、ペ
ンタフルオロベンゼンから直接トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランが製造できれば製造工程を１工程削減
することができるので入手も容易となりかつ出発原料の
価格を下げることができる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の状況
に鑑み、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの製
造に出発物質として臭化ペンタフルオロベンゼンが使用
されていたものをペンタフルオロベンゼンに変更するこ
とにより、ペンタフルオロベンゼンの臭素化工程を削除
することにより比較的高価な臭化ペンタフルオロベンゼ
ンを出発原料として用いずに合成する方法を種々検討す
ることによって本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明の要旨とするところは、式
［Ｉ］で表されるペンタフルオロベンゼン１当量に対し
て、 0.5〜1.5 当量の式［II］で表される有機金属化合
物をエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒あるいはエーテル
系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中で−120 〜80℃で
反応させることにより、式[III] で表されるペンタフル
オロフェニルアルカリ金属塩を発生させて式［IV］で表
されるホウ素化合物を１当量に対し、 2.1当量から 3.9
当量の式[III] で表されるペンタフルオロフェニルアル
カリ金属塩を−120 〜80℃の温度範囲で反応させ式[VI
I] で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンあるいはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに
エーテル系溶媒が配位した錯体を製造する方法に関す
る。

【０００７】

【作用】以下に本発明を具体的に説明する。本発明でい
うエーテル系溶媒とはジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、ジ−２−メトキシエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
１，４−ジオキサン等を示す。

【０００８】次に、本発明でいう炭化水素系溶媒とはペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデ
カン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキ
サデカン、ｎ−パラフィンあるいは石油エーテル等の飽
和炭化水素とベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベン
ゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−
トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンあるいはブチル
ベンゼン等の芳香族系炭化水素とこれらの混合物を示
す。

【０００９】次に、この発明でいう式［II］の中で反応
に影響を及ぼさない官能基とは、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、２−イソ
プロペニル基、アリル基、ブチル基、 sec−ブチル基、
tert−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、 sec−ペ
ンチル基、tert−ペンチル基、 neo−ペンチル基、イソ
ペンチル基、 sec−イソペンチル基、ヘキシル基、 sec
−ヘキシル基、イソヘキシル基、 sec−イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−
トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、メトキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、２−ジメチルアミノエチル
基、ｏ−アニス基、ｍ−アニス基、ｐ−アニス基、トリ
メチルシリルメチル基等を示し、式［II］で表される有
機金属化合物の例としてメチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチル
リチウム、イソブチルリチウム、 sec−ブチルリチウ
ム、tert−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、イソペ
ンチルリチウム、 sec−ペンチルリチウム、tert−ペン
チルリチウム、 sec−イソペンチルリチウム、ヘキシル
リチウム、イソヘキシルリチウム、 sec−ヘキシルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｏ
−トリルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリ
チウム、トルメチルシリルリチウム、フェニルナトリウ
ム、ｏ−トリルナトリウム、ｍ−トリルナトリウム、ｐ
−トリルナトリウム、ブチルリチウム／カリウムtert−
ブトキシドあるいはブチルリチウム／ナトリウムtert−
ブトキシド等があり、望ましくは、塩基性が強く、反応
に影響を及ぼしにくいイソプロピルリチウム、 sec−ブ
チルリチウム、tert−ブチルリチウム、 sec−ペンチル
リチウム、tert−ペンチルリチウム、 sec−イソペンチ
ルリチウム、 sec−ヘキシルリチウムあるいはシクロヘ
キシルリチウム等である。

【００１０】次にこの発明でいう式［Ｖ］で表されるホ
ウ素化合物の例として、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリメチルホウ
酸、トリエチルホウ酸、トリプロピルホウ酸、トリイソ
プロピルホウ酸、トリブチルホウ酸、トリメチレンボレ
ート、トリス（ジメチルアミノ）ホウ素、トリス（ジエ
チルアミノ）ホウ素、トリピロリジノホウ素、トリピペ
リジノホウ素あるいはトリモルホリノホウ素等が挙げら
れる。更に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フ
ッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジメ
チルスルフィド錯体、三塩化ホウ素ジエチルエーテル錯
体あるいは三塩化ホウ素ジブチルエーテル錯体等の錯体
もこの範疇に入る。

【００１１】製造の具体的な方法として以下順次説明す
る。式［Ｉ］で表されるペンタフルオロベンゼンをエー
テル系溶媒、炭化水素系溶媒あるいはこれらの混合溶媒
に溶解する。この溶液にペンタフルオロベンゼン１当量
に対して 0.5〜1.5 当量の式［II］で表される有機金属
化合物を−120 〜80℃の範囲で反応させる。

【００１２】この反応では式[III] で表されるペンタフ
ルオロフェニルアルカリ金属塩を発生させる際に、式
［Ｉ］で表されるペンタフルオロベンゼンより式［II］
で表される有機金属化合物が少なすぎると未反応のペン
タフルオロベンゼンが大量に残ってしまい、過剰に使用
すると生成する式[III] で表されるペンタフルオロフェ
ニル金属塩のフッ素ともハロゲン−金属交換反応する恐
れがあるため 0.8〜1.20当量の式［II］で表される有機
金属化合物を使用するのが望ましい。

【００１３】反応温度は−80℃より低すぎると反応の進
行が極めて遅く、０℃より高すぎると副反応の進行が極
めて速くなりいずれの場合も収率が非常に低くなる。そ
のため−80〜０℃の範囲で反応させるのが望ましい。反
応混合物は、同温度で５分から 120分間反応させること
により式[III] で表されるペンタフルオロフェニルアル
カリ金属塩を調製する。ここで生成する式[III] で表さ
れるペンタフルオロフェニルアルカリ金属塩は、Ｃ₆Ｆ
₅Ｌｉ、Ｃ₆Ｆ₅Ｎａ、Ｃ₆Ｆ₅Ｋである。

【００１４】ペンタフルオロフェニルアルカリ金属塩の
使用量は、式［Ｉ］で表されるホウ素化合物を反応に用
いる場合理論量としては３当量であるがここに示した
2.1当量未満の場合トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボランの収率の低下が顕著となり 3.9当量を越える場合
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体
の生成が顕著となってトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランの収率が低下するため 2.1〜3.9 当量の使用
が望ましい。

【００１５】ペンタフルオロフェニルアルカリ金属塩と
ホウ素化合物の混合温度は−80℃より低い温度では反応
の進行が極めて遅くなるためこれ以上の温度が望まし
く、０℃より高すぎると副反応の進行が極めて速くなり
いずれの場合も収率が非常に低くなるためこれ以下の温
度が望ましい。

【００１６】また、反応温度は−80℃より低いと反応の
進行が極めて遅く０℃より高いと未反応のペンタフルオ
ロフェニルアルカリ金属塩が分解するため−80〜０℃で
反応させるのが望ましい。

【００１７】反応混合物を−80〜80℃の範囲で 0.5時間
から50時間反応させることにより式[VII] で表されるト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランあるいはトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランにエーテル系溶媒が
配位した錯体を製造することができる。その際、望まし
くは更に反応温度を20℃から80℃の範囲に昇温し 0.5時
間から50時間反応を続けて反応を完結させることができ
る。

【００１８】トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
に配位しているエーテル系溶媒は直接除去法あるいは間
接除去法によって除去することができる。ここでいう直
接除去法とはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
にエーテル系溶媒が配位した錯体を溶媒を留去した後10
Torr以下30〜200 ℃で望ましくは１Torr以下で蒸発昇華
させる方法である。

【００１９】次に、ここでいう間接除去法には二つの方
法がある。（１）配位した溶媒に対して１当量以上のア
ルキルアルミニウムを作用させ、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランに配位した溶媒をアルキルアルミニ
ウムに配位させることにより溶媒を除去する方法、
（２）配位した溶媒より沸点の高い炭化水素系溶媒を混
合し、この炭化水素系溶媒を留去させることにより配位
した溶媒を共沸除去する方法である。

【００２０】（２）の方法によって配位した溶媒を除去
する際、炭化水素系溶媒を使用して60〜200 ℃に加熱す
ることにより、望ましくは 100℃以上に加熱することに
よってエーテル系溶媒の除去が可能となる。従って共沸
除去に使用する炭化水素系溶媒は沸点が 100〜200 ℃の
ものがよく、飽和炭化水素は生成した式[VII] で表され
るトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの溶解度が
低いために配位した溶媒類を除去した後に結晶化精製す
る場合には、中でもオクタン、ノナン、デカン、ウンデ
カン、ドデカンあるいはトリデカンあるいはこれらの混
合物等を使用することが望ましく、逆に芳香族系炭化水
素は生成したトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
あるいはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに溶
媒が配位した錯体の溶解度が比較的高いので溶液として
使用する場合にはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン
等を使用することが望ましい。

【００２１】

【発明の効果】本発明は出発原料を高価な臭化ペンタフ
ルオロベンゼンからペンタフルオロベンゼンに変えるこ
とにより製造工程を１工程短縮してカチオン錯体重合用
の助触媒として極めて重要な化合物であるトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボランあるいはトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランにエーテル系溶媒が配位した錯
体をより安価に製造する方法を提供でき、しかも配位し
たエーテル系溶媒を除去することにより助触媒としての
能力を完全に引き出すことができる点で工業的価値は甚
大である。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により限定されるもの
ではない。

【００２３】（実施例１）ペンタフルオロベンゼン（1
1.0ｇ，65.2mmol）とジエチルエーテル(100ml) の溶液
を−40℃に冷却後、20wt％のブチルリチウム／ヘキサン
溶液（19.0ｇ，59.3mmol）を加えて−30〜−40℃で１時
間攪拌する。その後、１mol/L の三塩化ホウ素／ヘキサ
ン溶液（19.5ml，19.5mmol）を−40℃で加え２時間かけ
て室温に昇温する。室温で一晩攪拌後トルエン(100ml)
を加えて、ジエチルエーテル及びヘキサンを加熱留去後
更にトルエンも投入した量の約30％を回収する程度に加
熱留去する。沈殿した塩化リチウムを濾過した後にトル
エンを乾固して得られたトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランのジエチルエーテル錯体を更に加熱還流した
トルエンに混合しトルエンを除去すると粗トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボランを収率55.8％で得た。得ら
れた粗トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは¹⁹Ｆ
−ＮＭＲで純度を測定したところ95％だった。

【００２４】（実施例２）ペンタフルオロベンゼン（1
0.0ｇ，59.5mmol）とジイソプロピルエーテル(100ml)
の溶液を−40℃に冷却後、20wt％のtert−ブチルリチウ
ム／ペンタン溶液（15.9ｇ，59.5mmol）を加えて−30〜
−40℃で 0.5時間攪拌する。その後、１mol/L の三塩化
ホウ素／ヘキサン溶液（19.0ml，19.0mmol）を−40℃で
加え２時間かけて室温に昇温する。室温で一晩攪拌後オ
クタン(100ml) を加えて、ジイソプロピルエーテル、ヘ
キサン及びペンタンを加熱留去後更にオクタンも投入し
た量の約30％を回収する程度に加熱留去する。沈殿した
塩化リチウムを濾過した後にオクタンを乾固すると粗ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランを収率61.3％で
得た。得られた粗トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ランは¹⁹Ｆ−ＮＭＲで純度を測定したところ97％だっ
た。粗トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを真空
下で昇華したところ収率40.1％でトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランを得た。

【００２５】（実施例３）ペンタフルオロベンゼン（1
0.0ｇ，59.5mmol）とジエチルエーテル(100ml) の溶液
を−40℃に冷却後、24wt％のtert−ブチルリチウム／ペ
ンタン溶液（15.8ｇ，59.1mmol）を加えて−30〜−40℃
で 0.5時間攪拌する。その後、トリメチルホウ酸（2.00
ｇ，19.2mmol）を−40℃で加え２時間かけて室温に昇温
する。室温で一晩攪拌後オクタン(100ml) を加えて、ジ
エチルエーテル及びペンタンを加熱留去後更にオクタン
も投入した量の約30％を回収する程度に加熱留去する。
沈殿したリチウムメトキサイドを濾過した後にオクタン
を乾固するとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
を収率45％で得た。

【００２６】（実施例４）ペンタフルオロベンゼン（1
0.0ｇ，59.5mmol）とジブチルエーテル(100ml) 溶液を
−40℃に冷却後、15wt％のブチルナトリウム／ヘキサン
溶液を加えて−30〜−40℃で１時間攪拌する。その後、
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（2.73ｇ，19.2mm
ol）を−40℃で加え２時間かけて室温に昇温する。室温
で一晩攪拌後デカン(100ml) を加えて、ジエチルエーテ
ル及びヘキサンを加熱留去後更にデカンも投入した量の
約30％を回収する程度に加熱留去する。沈殿したフッ化
リチウムを濾過した後にデカンを乾固するとトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランが収率52％で得られた。

【００２７】（実施例５）ペンタフルオロベンゼン（1
0.0ｇ，59.5mmol）とジエチルエーテル(100ml) の溶液
を−40℃に冷却後、24wt％の sec−ブチルリチウム／ヘ
キサン溶液（15.8ｇ，59.1mmol）を加えて−30〜−40℃
で 0.5時間攪拌する。その後、１mol/L の三臭化ホウ素
のヘキサン溶液（19.2mL，19.2mmol）を−40℃で加え２
時間かけて室温に昇温する。室温で一晩攪拌後オクタン
(100ml) を加えて、ジエチルエーテル及びペンタンを加
熱留去後更にオクタンも投入した量の約30％を回収する
程度に加熱留去する。沈殿した臭化リチウムを濾過した
後にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのオクタ
ン溶液を０℃に冷却すると白色結晶が析出し、濾過後窒
素下で乾燥したところトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランを収率49.2％で得た。得られたトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボランは¹⁹Ｆ−ＮＭＲで純度を測
定したところ98％以上だった。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】（実施例４）ペンタフルオロベンゼン（１
０．０ｇ，５９．５ｍｍｏｌ）とジブチルエーテル（１
００ｍｌ）溶液を−４０℃に冷却後、１５ｗｔ％のブチ
ルナトリウム／ヘキサン溶液を加えて−３０〜−４０℃
で１時間攪拌する。その後、三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテル錯体（２．７３ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）を−４０
℃で加え２時間かけて室温に昇温する。室温で一晩攪拌
後デカン（１００ｍｌ）を加えて、ジエチルエーテル及
びヘキサンを加熱留去後更にデカンも投入した量の約３
０％を回収する程度に加熱留去する。沈澱したフッ化ナ
トリウムを濾過した後にデカンを乾固するとトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランが収率５２％で得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加地栄一山口県新南陽市宮の前１丁目１番地31号一心寮 (72)発明者石丸研二山口県新南陽市宮の前１丁目１番地31号一心寮

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の式［Ｉ］Ｃ₆ＨＦ₅ ［Ｉ］で表されるペンタフルオロベンゼン１当量に対して、
0.5〜1.5 当量の一般式［II］ＲＭ［II］（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示し、Ｒは炭素数が
１から10の炭化水素基を示し、該炭化水素基には反応に
影響を及ぼさない官能基を含んでいても良い。）で表さ
れる有機金属化合物をエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒
あるいはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中
で−120 〜80℃で反応させることにより、次の一般式[I
II] Ｃ₆Ｆ₅Ｍ［III] （式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）で表される
ペンタフルオロフェニルアルカリ金属塩を発生させて次
の一般式［IV］ＢＸ₃ ［IV］［式中、Ｘはハロゲンあるいは次の一般式［Ｖ］ＯＲ［Ｖ］（式中、Ｒは炭素数が１〜10の炭化水素基を示し、該炭
化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を含んでい
ても良い。）で表される置換基かあるいは次の一般式
［VI］ＮＲＲ′ ［VI］（式中、Ｒ及びＲ′は炭素数が１〜20の炭化水素基を示
し、該炭化水素基には反応に影響を及ぼさない官能基を
含んでいても良く、Ｒ及びＲ′がそれぞれ結合して環を
形成していても良い。）で表される置換基を示し、エー
テル系溶媒との１対１の錯体を形成していても良い。］
で表されるホウ素化合物を１当量に対し、2.1 当量から
3.9当量の式[III] で表されるペンタフルオロフェニル
アルカリ金属塩を−120 〜80℃の温度範囲で反応させ次
の一般式[VII] （Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ［VII] で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランあ
るいはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランにエー
テル系溶媒が配位した錯体を製造する方法。