JPH06248004A

JPH06248004A - ラテックスの製造方法

Info

Publication number: JPH06248004A
Application number: JP30043993A
Authority: JP
Inventors: Motoko Ono; 元子小野; Takashi Kumaki; 高志熊木; Chihiro Tanaka; 千博田中
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【目的】ドライピック、ウェットピック及び吸水着肉性
にすぐれた紙塗工用組成物を調製し得るラテックスの製
造方法を提供することにある。【構成】本発明によるラテックスの製造方法は、(a) エ
チレン系不飽和カルボン酸、(b) エチレン系不飽和モノ
カルボン酸アルキルエステル、及び(c) 上記以外のエチ
レン系モノマーを乳化重合して得られるシード重合物の
存在下に、紙塗工用ラテックスのためのモノマー混合物
の乳化重合を開始させ、その後、上記紙塗工用ラテック
スのためのモノマー混合物の反応転化率が３０〜８０％
の範囲に達した時点で、再度、前記シード重合物を途中
添加し、引き続いて、乳化重合を行なって、完了させる
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低粘度であって、操業
性にすぐれると共に、物性にすぐれる塗膜を与えるラテ
ックスの製造方法に関し、特に、紙塗工用組成物におけ
るバインダーとして好適に用いることができる紙塗工用
ラテックスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙塗工用組成物におけるバインダ
ーとして用いられるラテックス（以下、紙塗工用ラテッ
クスという。）の使用量を減らしながら、従来と同等の
塗工紙物性、特に、塗膜強度を有するラテックスが要求
されており、紙塗工用ラテックスの高強度化及び高性能
化の点から水溶性モノマーの利用が注目されている。し
かし、ラテックスの製造のために水溶性モノマーを多量
に用いるときは、ラテックスの粘度が著しく上昇するた
め、その他の物性を下げずに、減粘することが必要であ
る。

【０００３】ラテックスの粘度を下げる方法として、ラ
テックスに無機塩を添加する方法があるが、このように
して得られたラテックスを紙塗工用組成物におけるバイ
ンダーとして用いるときは、得られる塗工紙の接着強度
や耐水性等が大きく低下するので、好ましくない。高濃
度ラテックスを製造することを目的として、ラテックス
粘度を低くする方法として、米国特許第 4,130,523号明
細書には、重合の途中段階において、重合釜からラテッ
クスの一部を抜き出し、これを重合の最終段階で再び重
合釜に連続的に導入して、反応を完結させ、かくして、
重合体の粒径分布を広くして、ラテックス粘度を下げ、
高濃度での乳化重合を容易にする方法が提案されてい
る。しかし、この方法では、重合の途中段階でラテック
スの一部を抜き出すので、得られるラテックスは、未反
応のモノマーを多量に含んで、安定性に欠け、最終製品
の品質や性状が変化しやすい問題がある。

【０００４】特公平３−１３２１号公報には、水溶性塩
を含む水性媒体中においてシード重合物を得、これに塩
基性化合物を加えた後、特定のモノマー混合物を加えて
重合を行なって、高濃度ラテックスを得る方法を提案し
ている。しかし、この方法では、得られるラテックスは
低粘度を有するものの、他方、そのラテックスをバイン
ダーとして含む紙塗工用組成物を用いて塗工紙を製造し
たときに、その塗工紙の強度も大きく低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、一般的に
は、低粘度を有し、操業性にすぐれると共に、すぐれた
物性を有する塗膜を与えるラテックスの製造方法を提供
することを目的とし、特に、塗膜物性にすぐれる紙塗工
用ラテックスとして、それが形成する被膜が高度な強
度、耐水性及び吸水着肉性を有しながら、同時に低粘度
を有し、操業性にすぐれる紙塗工用低粘度ラテックスを
製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によるラテックス
の製造方法は、(a) エチレン系不飽和カルボン酸、(b)
エチレン系不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、及
び(c) 上記以外のエチレン系モノマーを乳化重合して得
られるシード重合物の存在下に、ラテックスのためのモ
ノマー混合物の乳化重合を開始させ、その後、上記ラテ
ックスのためのモノマー混合物の重合が完了する前に、
再度、前記シード重合物を途中添加し、引き続いて、上
記ラテックスのためのモノマー混合物を乳化重合をさせ
ることを特徴とする。

【０００７】本発明によれば、上記の方法は、特に、紙
塗工用ラテックスの製造に好適である。更に、本発明の
方法によれば、上記紙塗工用ラテックスのためのモノマ
ー混合物は、(d) 脂肪族共役ジエン、(e) エチレン系不
飽和カルボン酸、及び(f) モノオレフィンからなること
が好ましい。

【０００８】本発明によるラテックスは、上記したよう
に、第１工程として、シード重合物を調製し、第２工程
として、このようにして予め調製したシード重合物の存
在下に、ラテックスを得るためのモノマー混合物の乳化
重合を開始させ、その後、ラテックスを得るためのモノ
マー混合物の重合が完了する前に、上記シード重合物を
再度、途中添加し、引き続いて、上記ラテックスのため
のモノマー混合物を乳化重合させ、完了させることによ
って得ることができる。

【０００９】特に、本発明によるラテックスの製造方
法、好ましくは、紙塗工用ラテックスの製造方法によれ
ば、エチレン系不飽和カルボン酸(a) として、エチレン
系不飽和モノカルボン酸とエチレン系不飽和ジカルボン
酸との混合物を用いると共に、平均粒子径が１０〜６０
ｎｍの範囲にあるシード重合物を用いることが好まし
く、更に、表面カルボン酸の割合が１５〜５０％である
シード重合物を用いることが好ましい。本発明の最も好
ましい態様は、上記エチレン系不飽和カルボン酸とし
て、エチレン系不飽和モノカルボン酸／エチレン系不飽
和ジカルボン酸の重量比が８０／２０〜４０／６０の範
囲にある混合物を用いるものである。

【００１０】先ず、本発明の方法において用いる上記シ
ード重合物について説明する。本発明において、第１の
工程において、シード重合物の製造に用いられる上記エ
チレン系不飽和カルボン酸(a) は、エチレン系不飽和モ
ノカルボン酸であつてもよいが、好ましくは、エチレン
系不飽和モノカルボン酸とエチレン系不飽和ジカルボン
酸との混合物からなる。そのようなエチレン系不飽和モ
ノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸等を挙げることができ、また、エチレ
ン系不飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。

【００１１】本発明において、エチレン系不飽和カルボ
ン酸として、上述したように、エチレン系不飽和モノカ
ルボン酸とエチレン系不飽和ジカルボン酸との混合物を
用いるときは、そのようなエチレン系不飽和カルボン酸
におけるエチレン系不飽和モノカルボン酸／エチレン系
不飽和ジカルボン酸の重量比は８０／２０〜４０／６０
の範囲であることが好ましい。エチレン系不飽和モノカ
ルボン酸は、得られるラテックスの形成する塗膜の強度
を向上させ、他方、エチレン系不飽和ジカルボン酸は得
られるラテックスの機械的安定性を向上させる。従っ
て、エチレン系不飽和モノカルボン酸とエチレン系不飽
和ジカルボン酸の割合が４０／６０よりも小さいとき
は、相対的にエチレン系不飽和モノカルボン酸の量が少
なく、表面カルボン酸の割合が１５％よりも少なくなっ
て、得られるラテックスの機械的安定性は向上するもの
の、得られるラテックスの塗膜の強度が低下し、他方、
８０／２０を越えるときは、相対的にエチレン系不飽和
モノカルボン酸の量が多くなるので、表面カルボン酸の
割合が５０％を越えて、塗膜の強度は向上するが、ラテ
ックスの機械的安定性が低下することとなる。

【００１２】このようなエチレン系不飽和カルボン酸の
使用量は、シード重合物の製造のために用いられるモノ
マーの合計量において、１〜１０重量％、好ましくは、
１〜６重量％の範囲である。エチレン系不飽和カルボン
酸の使用量が上記シード重合物の製造のためのモノマー
の合計量の１重量％よりも少ないときは、得られるシー
ド重合物の貯蔵安定性が悪く、また、後述する第２工程
において、ラテックスを製造する際の重合安定性も低
い。他方、１０重量％を越えるときは、第２工程の重合
中においてマイクロコアギュラムが発生しやすい。

【００１３】次に、本発明において用いるエチレン系不
飽和モノカルボン酸アルキルエステル(b) としては、
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル
若しくはヒドロキシアルキルエステルが好ましく用いら
れる。従って、このようなエチレン系不飽和モノカルボ
ン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル等を挙げるこ
とができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合
わせて用いられる。上記したなかでは、特に、メタクリ
ル酸メチル又はアクリル酸ブチルが好ましく用いられ
る。

【００１４】このようなエチレン系不飽和モノカルボン
酸アルキルエステルの使用量は、シード重合物の製造の
ためのモノマーの合計量において、４０〜９５重量％の
範囲である。エチレン系不飽和モノカルボン酸アルキル
エステルの使用量がシード重合物の製造のためのモノマ
ーの合計量の４０重量％よりも少ないときは、このよう
にして得られるシード重合物を用いて、第２工程の乳化
重合を行なっても、重合安定性の改善を得ることができ
ず、また、表面強度のすぐれたラテックスを得ることが
できない。

【００１５】更に、本発明において、上記したエチレン
系不飽和カルボン酸(a) 及びエチレン系不飽和モノカル
ボン酸アルキルエステル(b) 以外のエチレン系モノマー
(c)としては、具体的には、スチレン等の芳香族ビニ
ル、ブタジエン等の脂肪族共役ジエン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のエチレン系不飽和モノカルボ
ン酸アミド等を挙げることができる。これらは、単独
で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明に
おいては、上記したなかでは、特に、スチレン又はブタ
ジエンが好ましく用いられる。

【００１６】本発明によるシード重合物の製造におい
て、上記したエチレン系不飽和カルボン酸(a) 及びエチ
レン系不飽和モノカルボン酸アルキルエステル(b) 以外
のエチレン系モノマー(c) の使用量は、シード重合物の
製造のためのモノマーの合計量の４〜５０重量％の範囲
であり、好ましくは、５〜３０重量％の範囲である。上
記エチレン系モノマー(c) の使用量が５０重量％を越え
るときは、シード重合物の製造時や、或いはその後の重
合中に凝固物が発生しやすく、好ましくない。また、塗
工紙物性のすぐれたラテックスを得ることができない。

【００１７】本発明において、上述したエチレン系不飽
和カルボン酸(a) とエチレン系不飽和モノカルボン酸ア
ルキルエステル(b) とこれら以外のエチレン系モノマー
(c)は、合計にて１００重量％である。

【００１８】本発明において、シード重合物の製造のた
めの乳化重合には、アニオン型、ノニオン型のいずれの
界面活性剤も用いることができる。アニオン型界面活性
剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステル
スルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。また、
ノニオン型界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル等を挙げることができる。これらのなか
では、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが
好ましく用いられる。

【００１９】本発明において、上記界面活性剤は、シー
ド重合に用いるのに適した粒子径のシード粒子を得るた
めと、シード粒子の重合時に凝固物の発生が起こらない
ようにするために、シード重合に用いられるモノマーの
合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲で
用いられる。

【００２０】また、シード重合物の製造においては、重
合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩開始剤、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始
剤等が用いられる。このような重合開始剤は、シード重
合物の製造に用いられるモノマーの合計量１００重量部
に対して、0.１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部
の範囲で用いられる。

【００２１】更に、シード重合物の製造においては、メ
ルカプタン類に代表される連鎖移動剤を用いてもよく、
また、必要に応じて、モノマーとして、上記以外に架橋
性モノマーを用いることもできる。

【００２２】本発明によれば、上述したようなモノマー
を常法に従って乳化重合させることによって、ラテック
スを製造するために好適に用いることができるシード重
合物を得ることができる。即ち、上述したモノマーと共
に界面活性剤や重合開始剤等の重合助剤を水に加え、６
０〜９０℃の温度で重合させればよい。上記モノマーや
他の重合助剤は、一括、分割、連続のいずれの方法で反
応容器に加えてもよい。

【００２３】このようなシード重合物は、特に、紙塗工
用ラテックスを製造するために用いるには、平均粒子径
が１０〜６０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲に
あり、更に、表面のカルボン酸（カルボキシル基）の割
合が１５〜５０％の範囲にあることが好ましい。

【００２４】本発明の方法によれば、上記紙塗工用ラテ
ックスの製造のためのモノマー混合物を乳化重合させ
て、紙塗工用ラテックスを製造する際に、前記シード重
合物の存在下に上記紙塗工用ラテックスのためのモノマ
ー混合物の乳化重合を開始させ、その後、上記紙塗工用
ラテックスのためのモノマー混合物の反応転化率が３０
〜８０％の範囲に達した時点で、その反応混合物に、上
記紙塗工用ラテックスのためのモノマー混合物１００重
量部に対して、再度、通常、前記シード重合物0.５〜５
重量部を途中添加し、引き続いて、上記紙塗工用ラテッ
クスのためのモノマー混合物を乳化重合させ、完了させ
ることによって、ラテックス製造時の重合安定性を大幅
に向上させ、重合に用いるモノマー及び重合条件の選択
幅を拡大することが可能となり、低粘度であって、その
うえ、凝固物が少なく、また、接着強度、耐水性等の点
においても、一段とすぐれた紙塗工用共重合体ラテック
スを得ることができる。モノマー混合物の乳化重合の開
始に際して、存在させるシード重合物の量（仕込み時シ
ード量）は、特に限定されるものではないが、通常、紙
塗工用ラテックスのためのモノマー混合物１００重量部
に対して、0.５〜５重量部、好ましくは、1.５〜４重量
部の範囲であることが好ましい。

【００２５】次に、本発明の方法において用いる紙塗工
用ラテックスの製造に用いられるモノマーについて説明
する。本発明の方法によれば、紙塗工用ラテックスの製
造のためのモノマーは、(d) 脂肪族共役ジエン、(e) エ
チレン系不飽和カルボン酸、及び(f) モノオレフィンか
らなることが好ましい。

【００２６】上記脂肪族共役ジエン(d) としては、1,３
−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−1,３−ブタジ
エン等を例示することができるが、特に、1,３−ブタジ
エンが好ましい。脂肪族共役ジエンの使用量は、ラテッ
クス製造のためのモノマーの合計量において、２５〜５
０重量％、好ましくは２７〜４５重量％の範囲である。
脂肪族共役ジエンの使用量が２５重量％よりも少ないと
きは、得られるラテックスが十分に弾性を有する塗膜を
形成せず、接着強度が低い。他方、使用量が５０重量％
を越えるときは、得られる塗膜が軟らかすぎ、また、耐
水性も低い。更に、

【００２７】エチレン系不飽和カルボン酸(e) として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和モノカルボン酸
や不飽和ジカルボン酸を例示することができる。これら
は、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることがで
きる。これらエチレン系不飽和カルボン酸の使用量は、
ラテックス製造のためのモノマーの合計量において、0.
５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％の範囲であ
る。エチレン系不飽和カルボン酸の使用量が0.５重量％
よりも少ないときは、得られるラテックスが機械安定性
に劣り、一方、１０重量％を越えるときは、得られるラ
テックスの粘度が高すぎる。

【００２８】本発明によれば、モノオレフィンとして、
（ｉ）芳香族ビニル化合物、（ii）エチレン系不飽和モ
ノカルボン酸（ヒドロキシ）アルキルエステル、及び必
要に応じて、（iii)その他のモノマー、例えば、シアン
化ビニル化合物やエチレン系不飽和モノカルボン酸アミ
ド等のように、前記脂肪族共役ジエン及びエチレン系不
飽和カルボン酸と共重合可能であって、且つ、カルボキ
シル基を有しないモノオレフィンが用いられる。

【００２９】これらモノオレフィンの使用量は、ラテッ
クス製造のためのモノマーの合計量の４３〜７4.５重量
％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲である。使用量
が４３重量％よりも少ないときは、得られるラテックス
が形成する被膜の剛性が低く、他方、７4.５重量％を越
えるときは、得られるラテックスが形成する被膜の剛性
が強すぎ、しかも、強度も低い。

【００３０】上記モノオレフィンのうち、芳香族ビニル
化合物は、ラテックス製造のためのモノマーの合計量に
おいて、２５〜６８重量％の範囲で用いられる。しか
も、芳香族ビニル化合物は、モノオレフィンの５０重量
％以上を占めることが好ましい。上記モノオレフィン
中、芳香族ビニル化合物が５０重量％よりも少ないとき
は、得られるラテックスの形成する被膜の強度が弱く、
その剛性の調節が困難であることがある。

【００３１】上記芳香族ビニル（ｉ）としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン等を挙げることができるが、特に、スチレンが好
ましく用いられる。

【００３２】上記エチレン系不飽和モノカルボン酸（ヒ
ドロキシ）アルキルエステル（ii）のうち、エチレン系
不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステルが好
ましく用いられる。従って、そのようなエチレン系不飽
和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル等を挙げることができ、なかで
も、特に、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

【００３３】また、上記エチレン系不飽和モノカルボン
酸（ヒドロキシ）アルキルエステル（ii）のうち、エチ
レン系不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステ
ルとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のヒド
ロキシアルキルエステルが好ましく用いられる。従っ
て、そのようなエチレン系不飽和モノカルボン酸ヒドロ
キシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることがで
きる。これらのなかでは、特に、アクリル酸ヒドロキシ
エチルが好ましく用いられる。

【００３４】本発明においては、これらエチレン系不飽
和モノカルボン酸（ヒドロキシ）アルキルエステルの使
用量は、好ましくは、ラテックス製造のためのモノマー
の合計量において、１〜４５重量％の範囲であり、好ま
しくは、５〜３０重量％の範囲である。

【００３５】上記その他のモノマー（iii)の一例として
のシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニ
トリルやメタアクリロニトリル等が好適に用いられる。
モノオレフィンとしてシアン化ビニル化合物を用いると
き、塗工紙の印刷光沢が向上する。シアン化ビニル化合
物の使用量は、好ましくは、ラテックス製造のためのモ
ノマーの合計量において、２０重量％以下であり、好ま
しくは、５〜２０重量％の範囲である。

【００３６】上記その他のモノマー（iii)としての別の
例としてのエチレン系不飽和モノカルボン酸アミドとし
ては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を挙
げることができる。これらエチレン系不飽和モノカルボ
ン酸アミドの使用量は、ラテックス製造のためのモノマ
ーの合計量において、１０重量％以下であり、好ましく
は、0.５〜１０重量％の範囲であり、特に好ましくは、
0.５〜６重量％の範囲である。

【００３７】本発明において用いる上述した脂肪族共役
ジエン(d) とエチレン系不飽和カルボン酸(e) とモノオ
レフィン(f) は、合計にて１００重量％である。

【００３８】本発明においては、紙塗工用ラテックスの
製造のための前記モノマー混合物の乳化重合において、
生成するラテックス粒子の安定化のために、アニオン系
又はノニオン系界面活性剤を用いることができる。アニ
オン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジア
ルキルエステルスルホン酸ナトリウム等を挙げることが
でき、また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル等を挙げることができる。

【００３９】本発明において、界面活性剤は、通常、用
いるモノマーの全量の１００重量部に対して、0.２〜２
重量部、好ましくは、0.３〜1.５重量部の範囲で用いら
れる。また、本発明においては、上記した界面活性剤の
なかでは、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムが好ましく用いられる。

【００４０】連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメル
カプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタン、トリグリコール
ジメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサント
ゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスル
フィド等のキサントゲンジスルフィド類、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド等のチウラムジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化
炭素等のハロゲン系化合物、アクロレイン、２−エチル
ヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、ジペンテ
ン等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２
種以上組み合わせて用いることができる。その使用量
は、通常、用いるモノマーの全量の１００重量部に対し
て、0.１〜５重量部の範囲であり、好ましくは、0.２〜
４重量部の範囲である。

【００４１】更に、重合開始剤としては、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド等の有機過酸化物、又はアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系開始剤等が用いられる。過酸化物と還
元剤を組み合わせたレドックス系触媒を用いることもで
きる。重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの全量１
００重量部に対して、0.０５〜３重量部、好ましくは、
0.１〜２重量部の範囲である。

【００４２】本発明においては、乳化重合系を安定化さ
せるために、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリ
シン等のキレート剤、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート等の分散剤を併用してもよい。

【００４３】本発明は、紙塗工用ラテックスのためのモ
ノマー混合物をシード重合物の存在下に乳化重合させ
て、紙塗工用ラテックスを製造する方法において、モノ
マー混合物と共に上記シード重合物を反応容器に仕込
み、モノマー混合物を乳化重合させ、その後、上記モノ
マー混合物の反応転化率が３０〜８０％の範囲に達した
時点で、その反応混合物に、前記シード重合物を再度、
途中添加し、引き続いて、上記モノマー混合物の乳化重
合を行なって、目的とする紙塗工用ラテックスを得るも
のである。

【００４４】このような本発明の方法において、シード
重合物の途中添加時のモノマー混合物の反応転化率が３
０％よりも少ないときは、得られるラテックスの粒径分
布が広幅にならず、その結果、本発明が目的とする紙塗
工用ラテックスの低粘度化を達成することができない。
他方、反応転化率が８０％を越えるときは、得られるラ
テックスの粒径分布は広幅になるが、ラテックスの低粘
度化の効果が小さい。

【００４５】ここに、ラテックス製造のためのモノマー
混合物の反応混合物に上記シード重合物を途中添加する
方法は、一括、分割及び連続のいずれの仕込み方法でも
よい。また、紙塗工用ラテックスのためのモノマー混合
物の乳化重合に際しても、それぞれのモノマーの仕込み
方法も、一括、分割及び連続のいずれの仕込み方法でも
よい。

【００４６】このようにして得られたラテックスを用い
て、常法によって、紙塗工用組成物を得ることができ
る。例えば、本発明によるラテックス約５〜２５重量部
にカオリン、炭酸カルシウム等のような顔料約１０〜１
００重量部と、デンプン、カゼイン、プロテイン等のよ
うな補助バインダー約０〜１５重量部と、更に、必要に
応じて、常用される薬品、例えば、分散剤等を添加する
ことによって、紙塗工用組成物を得ることができる。得
られた組成物は、適用される紙や、その使用目的に応じ
て、常法に従って、紙に塗工される。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、実施例において、部は重量部を意味する。 (1) シード重合物の製造窒素ガスで置換した５リットル容量の反応容器にアクリ
ル酸１部、イタコン酸１部、アクリル酸ブチル５５部、
メタクリル酸メチル３５部、スチレン８部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム８部及び過硫酸アンモニウ
ム４部を仕込み、攪伴下に７５℃の温度にて反応させ
た。その結果、反応転化率９９％以上にて粒子径３0.０
ｎｍ、表面カルボン酸（カルボキシル基）の割合が２５
％のシード重合物を得た。これをシード重合物Ａとす
る。

【００４８】表１に示したモノマーを表１に示す条件に
て乳化重合させた以外は、上記と同様にして、本発明に
よるシード重合物Ｂ、Ｃ及びＤを製造した。同様に、表
１に示したモノマーを表１に示す条件にて乳化重合させ
た以外は、上記と同様にして、本発明の範囲に属さない
シード重合物ａを得た。

【００４９】 (2) シード重合物を用いる共重合体ラテックスの製造実施例１窒素ガスで置換した２０リットル容量のオートクレーブ
にシード重合物Ａ1.５部（仕込み時シード量）、アクリ
ル酸２部、イタコン酸１部、メタクリル酸１部、ブタジ
エン４２部、メタクリル酸メチル６部、スチレン４７
部、アクリルアミド１部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.５部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.４部、
水１００部及び過硫酸ナトリウム0.３部を仕込み、攪伴
下に７０℃の温度にて反応させた。

【００５０】反応転化率が５５％に達したとき、シード
重合物1.０部（途中添加シード量）を途中添加し、その
後、引き続いて、乳化重合を行なった。１５時間の重合
反応後、転化率が９８％以上（モノマー１００部あた
り）に達したとき、得られた反応混合物を３０℃まで冷
却し、これを水酸化カリウム水溶液を用いてpH7.５±0.
５に調整した。次いで、反応混合物に水蒸気を吹き込ん
で、未反応単量体を除去し、更に、ラテックスの固形分
濃度が５０％に達するまで濃縮して、目的とするラテッ
クスを得た。

【００５１】次に、このようにして得られた共重合体ラ
テックスを用いて、次の組成を有する紙塗工用組成物を
調製した。顔料：ウルトラホワイト９０ (Engelhard 社製) ７０部カービタル９０ (ＥＣＣ社製) ３０部分散剤：アロンＴ−４０（東亜合成（株）製) 0.１部バインダー：共重合体ラテックス１４部変性澱粉ＭＳ−４６００（日本食品化工社製) ３部

【００５２】この紙塗工用組成物を塗工量１5.０±0.５
ｇ／m²となるように上質紙の両面に塗工した後、１２０
℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥した。得られた塗工紙を
温度２３℃、相対湿度６０％の条件下に一昼夜放置した
後、線圧１００kg／cm、ロール温度７０℃にて、スーパ
ーキャレンダー処理を２回行なった。かくして得られた
塗工紙の物性を表２に示す。

【００５３】実施例２〜９表１に記載したシード重合物を用いて、表３に示すモノ
マー組成にてシード重合を行なった以外は、実施例１と
同様に乳化重合して、共重合体ラテックスを製造し、実
施例１と同様にして紙塗工用組成物を調製した。これを
用いて、実施例１と同様にして塗工紙を得た。その物性
を表２に示す。

【００５４】尚、実施例９においては、シードの製造に
用いたエチレン系不飽和カルボン酸がモノカルボン酸の
みであるので、かかるシードを用いて得られたラテック
スを塗工紙の製造に用いるときは、得られる塗工紙の物
性は、必ずしも十分ではないが、ラテックス粘度の低減
を図る観点からは、エチレン系不飽和カルボン酸として
モノカルボン酸のみを用いることも、有用であることが
理解されよう。

【００５５】比較例１〜８表１に記載したシード重合物を用いて、又は用いずに、
表３に示すモノマー組成にてシード重合を行なった以外
は、実施例１と同様に乳化重合して、ラテックスを製造
し、実施例１と同様にして紙塗工用組成物を調製した。
これを用いて、実施例１と同様にして塗工紙を得た。そ
の物性を表３に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】表２及び表３における物性は以下の方法に
よって測定し、評価した。 (1) 表面のカルボン酸量（カルボキシル基量）シード重合物の表面カルボン酸（カルボキシル基）とそ
のシードのセラム相へのカルボン酸（カルボキシル基）
の重合配分比は、J. Henの方法に従って測定した (J. C
olloid Interface Sci., vol. 49, 425-432, 1974)。即
ち、測定するシード重合物の固形分0.５ｇ相当量を精秤
し、約６０ｇの水を加えて、希釈した。これに0.１Ｎの
塩酸を過剰量を加え、0.１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴定し、電気電導度曲線を作成し、屈曲点より表面
のカルボン酸量（カルボキシル基量）を求めた。また、
開始剤切片の影響を考慮して、エチレン系不飽和カルボ
ン酸を共重合しないラテックスにおける電気電導度滴定
を行ない、セラム相の補正を行なった。

【００６０】(2) 重合安定性共重合体ラテックスを３００メッシュ金網で濾過し、残
渣量を測定した。 (3) 平均粒子径光散乱法粒度分析計（Coulter Electronics 社製）にて
シード重合物及び共重合体ラテックスの平均粒子径を測
定した。 (4) ラテックス粘度Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いて、＃２ローター、３
０rpm の条件下でラテックスの粘度を測定した。

【００６１】(5) ドライピック強度ＲＩテスター（明製作所製）を用いて、タック No.１０
の墨インキで数回重ね刷りをし、印刷面のピッキングを
肉眼で判断し、５段階評価にて結果を示す。数字が大き
いほど、ドライピック強度にすぐれる。 (6) ウェットピック強度ＲＩテスターを用いて、モルトンロールで試験片の表面
に給水し、直後にタック No.１２の紅インキで印刷を行
ない、印刷面のピッキングを肉眼で判定し、５段階評価
にて結果を示す。数字の大きいほど、ウェットピック強
度にすぐれる。 (7) 吸水着肉性ＲＩテスターを用いて、塗工紙の表面に水を薄く付けた
後、直ちにタック No.１０の試験用インキで印刷し、イ
ンキの着く状態を肉眼判定した。５段階評価にて結果を
示す。数字の大きいほど、吸水着肉性にすぐれる。

【００６２】比較例ａのシード重合物は、粒子径が大き
く、本発明で規定する範囲外にある。従って、これを用
いて得られる比較例７においては、ドライピック強度や
ウェットピック強度が低く目的とする塗工紙物性を得る
ことができない。比較例１及び３は、本発明で規定する
範囲にあるシード重合物を用いたラテックスの製造を示
すものであって、ドライピック強度やウェットピック強
度のような塗工紙物性は、満足できるものであるが、本
発明に従って、シード重合物をモノマー混合物の重合に
おいて、途中添加していないので、得られるラテックス
は高粘度を有する。

【００６３】比較例２も、本発明で規定する範囲にある
シード重合物を用いたラテックスの製造を示すが、シー
ド重合物の途中添加量が本発明で規定する範囲外にあっ
て、得られるラテックスの低粘度化の効果は、僅かには
得られるものの、ラテックスは、ドライピック強度やウ
ェットピック強度のような塗工紙物性において低い。

【００６４】比較例４及び５も、本発明で規定する範囲
にあるシード重合物を用いたラテックスの製造を示す
が、シード重合物の途中添加量が本発明で規定する範囲
外にある。シード重合物の途中添加量が本発明で規定す
る量よりも少ないときは、得られるラテックスにおい
て、粘度低下が殆どみられず、他方、本発明で規定する
量よりも多いときは、得られるラテックスにおいて、粘
度低下は僅かにみられるが、ドライピック強度やウェッ
トピック強度のような塗工紙物性が低い。

【００６５】比較例６及び８も、本発明で規定する範囲
にあるシード重合物を用いたラテックスの製造を示す
が、シード重合物の途中添加時のモノマー混合物の反応
転化率が本発明で規定する範囲外にあって、得られるラ
テックスの粘度低下の効果が小さく、しかも、ドライピ
ック強度やウェットピック強度のような塗工紙物性も低
い。

【００６６】

【発明の効果】以上のように、本発明による紙塗工用ラ
テックスは、低粘度であって、操業性にすぐれると共
に、物性にすぐれる塗工紙、特に、オフセット印刷用塗
工紙を与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) エチレン系不飽和カルボン酸、 (b) エチレン系不飽和モノカルボン酸アルキルエステ
ル、及び (c) 上記以外のエチレン系モノマーを乳化重合して得ら
れるシード重合物の存在下に、ラテックスのためのモノ
マー混合物の乳化重合を開始させ、その後、上記ラテッ
クスのためのモノマー混合物の重合が完了する前に、再
度、前記シード重合物を途中添加し、引き続いて、上記
ラテックスのためのモノマー混合物を乳化重合させるこ
とを特徴とするラテックスの製造方法。
【請求項２】エチレン系不飽和カルボン酸がエチレン系
不飽和モノカルボン酸である請求項１記載のラテックス
の製造方法。
【請求項３】エチレン系不飽和カルボン酸がエチレン系
不飽和モノカルボン酸とエチレン系不飽和ジカルボン酸
との混合物である請求項１記載のラテックスの製造方
法。
【請求項４】請求項１乃至３いずれかに記載の紙塗工用
ラテックスの製造方法。
【請求項５】エチレン系不飽和カルボン酸がエチレン系
不飽和モノカルボン酸／エチレン系不飽和ジカルボン酸
の重量比が８０／２０〜４０／６０の範囲にある混合物
からなる請求項４記載の紙塗工用ラテックスの製造方
法。
【請求項６】シード重合物を (a) エチレン系不飽和カルボン酸１〜１０重量％、 (b) エチレン系不飽和モノカルボン酸アルキルエステル
４０〜９５重量％、及び (c) 上記以外のエチレン系モノマー４〜５０重量％を乳
化重合して得る請求項４記載の紙塗工用ラテックスの製
造方法。
【請求項７】シード重合物の平均粒子径が１０〜６０ｎ
ｍの範囲にある請求項４乃至６いずれかに記載の紙塗工
用ラテックスの製造方法。
【請求項８】シード重合物の表面カルボン酸の割合が１
５〜５０％である請求項７記載の紙塗工用ラテックスの
製造方法。
【請求項９】紙塗工用ラテックスのためのモノマー混合
物が (d) 脂肪族共役ジエン、 (e) エチレン系不飽和カルボン酸、及び (f) モノオレフィンからなる請求項８記載の紙塗工用ラ
テックスの製造方法。
【請求項１０】温度６０〜９０℃にて乳化重合を行なっ
て、シード重合物を得る請求項９記載の紙塗工用ラテッ
クスの製造方法。