JPH06248048A - 耐熱性、耐衝撃性に優れた熱硬化性樹脂を与えうるポリオ−ル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリオ−ルとポリイソシアネ−トから生成され
るポリウレタン樹脂に、機械的強度、及び靱性と剛性の
バランスに優れ、しかも、耐熱性に優れた性能を与え
る。 【構成】平均粒径が0.1〜10μｍのポリユリア系ゴム状
物質とポリオ−ルを含有し、この合計に対する該ポリユ
リア系ゴム状物質の含有量が2〜35重量％であるポリオ
−ル組成物において、ポリオ−ル中にｐ−キシレン−
α、α’−ジオ−ル（ＰＸＧとする）が0.1〜4 0重量％
を占める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐衝撃性に優れ
た熱硬化性樹脂を与えうるポリオ−ル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオ−ルまたはポリオ−ル組成物はポ
リイソシアネ−トとの反応によりポリウレタン樹脂を生
成する。このポリウレタン樹脂は、一般に可塑性及び耐
摩耗性、耐薬品性、接着性に優れた物性を有しているこ
とから、成形材料や構造用接着材料や塗料材料として広
く使用されており、特に、注型成形用樹脂として、金型
をおこすことなく、常圧、もしくは真空下で、注型成形
法によって短期間、低コストにて開発試作品を製作する
のに用いられている。

【０００３】この方法で得られたポリウレタン樹脂成形
物は十分な剛性を有し、形状見本としては使えるものの
靱性が低いため構造設計の評価や実装試験には不十分で
ある。

【０００４】このような従来のポリオ−ルまたはポリオ
−ル組成物を用いる場合には、高分子ポリエ−テルポリ
オ−ルの導入量を多くすればアイゾット衝撃値は高くな
るが剛性が低下し著しい変形を起こし易くなり、また、
高分子ポリエ−テルポリオ−ルの導入量を少なくすれば
剛性はよくなるがアイゾット衝撃値は低下する。

【０００５】従来の技術としては、例えば、特願平成03
-246039記載のポリオ−ル組成物がある。従来の（剛性
が十分でかつアイゾット衝撃値が高いポリウレタン樹脂
を与えうる）ポリオ−ル組成物は、平均粒径が0.1〜10
μｍのポリユリア系ゴム状物質とポリオ−ルよりなり、
この合計に対する該ポリユリア系ゴム状物質の含有量が
2〜35重量％である。

【０００６】ポリウレタン樹脂の多くの用途では剛性、
靱性だけでなく、更に耐熱性を向上させたものの開発が
強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術は（ポリウ
レタン樹脂の耐熱性を向上させるためにはポリオ−ルと
して低分子量ポリオ−ルを主体に使用する）、ポリユリ
ア系ゴム状物質の粒子の分散安定性が悪くなる傾向にあ
り使いにくいという欠点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は平均粒径が0.1
〜10μｍのポリユリア系ゴム状物質とポリオ−ルを含有
し、この合計に対する該ポリユリア系ゴム状物質の含有
量が2〜35重量％であるポリオ−ル組成物において、ポ
リオ−ル中にｐ−キシレン−α、α’−ジオ−ル（ＰＸ
Ｇとする）が0.1 〜40重量％を占めることを特徴とする
ポリオ−ル組成物である。

【０００９】本発明におけるポリユリア系ゴム状物質と
は主鎖にユリア結合をもつゴム状物質を意味する。

【００１０】ポリユリア系ゴム状物質とポリオ−ルの合
計に対するポリユリア系ゴム物質の組性割合は重量％で
2％以上35％以内の範囲内で、好ましくは5％以上15％以
内の範囲内で存在させることで、靱性と剛性のバランス
のとれた物性を与えることができ、2％未満では衝撃強
度が、又、35％を超えると剛性が不十分となる。又、ポ
リユリア系ゴム状物質の平均粒径が0.1μｍ以上10μｍ
以内の範囲内で、好ましくは0.25μｍ以上5μｍ以内の
範囲内で存在させることで、靱性と剛性のバランスのと
れた物性を与えることができ、平均粒径が0.1 μｍ未満
では衝撃強度が、又、10μｍを越えると剛性と衝撃強度
が不十分となる。

【００１１】本発明のポリオ−ル組成物に用いられるポ
リオ−ル中のＰＸＧの割合は重量％で0.1％から40％の
範囲内で、好ましくは1％以上20％以内の範囲で存在さ
せることで、剛性、衝撃強度とともに耐熱性の優れた物
性を与えることができる。0.1％未満では耐熱性が不十
分となり、40％を越えるとポリユリア系ゴム状物質を含
むポリオ−ル組成物を分散安定性のよい状態で得ること
が困難となり、耐衝撃強度が不十分となる。

【００１２】本発明におけるポリオ−ル組成物を製造す
る方法の好ましい一例としては、ポリオ−ルとポリイソ
シアネ−ト（ポリイソシアネ−トＡとする）を混合攪拌
して、部分的に反応させた後、前記ポリイソシアネ−ト
と同じかまたは異なるポリイソシアネ−ト（ポリイソシ
アネ−トＢとする）並びにゴム形成性ポリアミンを添加
し、攪拌しながら粒子状のポリユリア系ゴム状物質を形
成させる例を挙げることができる。

【００１３】ここで、ポリオ−ルのヒドロキシル基を10
0モル％としたとき、ポリイソシアネ−トＡの使用量
は、通常0.5〜40モル％、好ましくは10〜30モル％のイソ
シアネ−ト基を持つ量を用いる。

【００１４】これは0.5〜40モル％の範囲ではポリユリ
ア系ゴム状物質を安定に得易いからである。そして、ポ
リオ−ルとポリイソシアネ−トＡを部分的に反応させる
割合は、ポリイソシアネ−トＡのイソシアネ−ト基のう
ち、通常10〜90％好ましくは20〜80％を反応させる（こ
れは10〜90％の範囲ではポリユリア系ゴム状物質の粒子
を安定に得やすいからである）。そのあと添加するゴム
形成性ポリアミンとポリイソシアネ−トＢの添加量は前
記したポリイソシアネ−トＡの未反応イソシアネ−ト基
とポリイソシアネ−トＢのイソシアネ−ト基の合計に対
するゴム形成性ポリアミンの持つアミノ基の割合が通常
60〜150モル％好ましくは70〜130モル％に相当するよう
に設定する。これは前記アミノ基の割合で60〜150モル
％の範囲で用いると最終使用の段階で、高い剛性とアイ
ゾット衝撃強度及び耐熱性が得られる為である。

【００１５】なお、ポリイソシアネ−トＡの添加方法は
通常一括添加法が好ましく、又、ポリイソシアネ−トＢ
並びにゴム形成性ポリアミンの添加方法は一括添加の
他、回分添加、連続添加の方法もある。ポリオ−ルの添
加方法についてはその一部を反応初期から用い、残部を
回分添加、連続添加にすることも可能である。

【００１６】本発明で使用されるポリオ−ルは、例えば
低分子ポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエス
テルポリオ−ル、その他のポリオ−ルの如きアルコ−ル
性ヒドロキシ基を2ケ以上有する化合物である。

【００１７】本発明において、ポリオ−ルの一成分とし
てＰＸＧが必須成分であり、その他のポリオ−ルとして
は、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、1、4-ブタンジオ−ル、1、
6-ヘキサンジオ−ル、1、2、6-ヘキサントリオ−ル、ジグ
リセリン、ブチルビスヒドロキシエチルアミンの如き低
分子ポリオ−ル、ポリオキシエチレンジオ−ル、ポリオ
キシプロピレンジオ−ル、ポリオキシプロピレントリオ
−ル、ポリオキシテトラメチレンジオ−ル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ−のジ
オ−ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラン
ダムコポリマ−のジオ−ルの如きポリエ−テルポリオ−
ル、ポリテトラメチレンアジペ−トジオ−ル、ポリジエ
チレンアゼレ−トジオ−ル、ポリオキシトリメチルヘキ
サメチレンテレフタレ−トやポリオキシプロピレンイソ
フタレ−トのジオ−ル、ポリカプロラクトンジオ−ルの
如きポリエステルポリオ−ル、ポリオキシカルボニルオ
キシヘキサメチレンジオ−ル、ポリトリメチルヘキサメ
チレンヘキサメチレンジウレタンジオ−ル等が使用され
る。

【００１８】本発明に用いられるポリオ−ルの一部とし
て、分子量が160〜35000の範囲にある如きポリオキシア
ルキレンポリオ−ルを使用するのが好ましい。この場
合、このようなポリオキシアルキレンポリオ−ルの使用
量はポリオ−ル中20〜90重量％の範囲が好ましい。これ
はこの範囲以外では分散安定性が低下する傾向があるた
めである。

【００１９】本発明に用いられるポリオ−ルの一部とし
て、分子量3000以上のポリオキシアルキレンポリオ−ル
を使用することが衝撃強度の点から好ましい。この場
合、アイゾット衝撃強度20kgcm/cm以上のポリウレタン
樹脂を得ることも可能である。

【００２０】本発明に用いられるポリオ−ルとしては、
耐熱性、衝撃強度の上から、特にジオ−ルとヒドロキシ
基3個以上を有するポリオ−ルを併用するのが好まし
い。

【００２１】ポリイソシアネ−トＡ及びポリイソシアネ
−トＢは同じであっても、異なってもよい。例えば、代
表的なものを挙げれば、2、4-トルエンジイソシアネ−
ト、2、6-トルエンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリ
イソシアネ−トの如き芳香族ポリイソシアネ−ト、メタ
キシレンジイソシアネ−ト、パラキシレンジイソシアネ
−トの如き芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、イソホロン
ジイソシアネ−ト、水添キシレンジイシアネ−ト、水添
ジフェニルメタンジイソシアネ−トの如き脂環式ポリイ
ソシアネ−ト、ヘキサンメチレンジイソシアネ−ト、リ
ジンエステルトリイソシアネ−トの如き脂肪族ポリイソ
シアネ−トおよび反応系でポリイソシアネ−トを発生す
る如き物質、例えばカルボジイミド変性液状化ＭＤＩの
如きカルボジイミド化合物、ジイソシアネ−ト二量体、
例えばトルエンジイソシアネ−ト二量体、ブロックされ
たイソシアネ−ト、例えばフェノ−ルでブロックされた
ＭＤＩがある他、さらに、上記に示したポリイソシアネ
−トとポリオ−ルまたはポリアミンとを末端に2ケ以上
のイソシアネ−トをもつ様に反応させて得られるプレポ
リマ−状ポリイソシアネ−トも当然使用できる。

【００２２】ポリイソシアネ−トＡとしては、反応性の
異なるイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−トで
ある2、4-トルエンジイソシアネ−トまたはイソホロンジ
イソシアネ−トがポリユリア系ゴム状物質の粒子の分散
安定性をよくする上で特に好ましい。

【００２３】本発明で使用されるゴム形成性ポリアミン
は前記ポリイソシアネ−トＡ及びポリイソシアネ−トＢ
と反応することによって、約0℃以下のガラス転移温度
を有するポリユリア系ゴム状物質を生成するポリアミン
を意味するものであって、例えば、ポリオキシプロピレ
ン系ポリアミン、ポリオキシテトラメチレン系ポリアミ
ンの如きポリオキシアルキレン系ポリアミン、ポリブタ
ジエン系ポリアミンなどがあり、なかでも1ケのアルキ
レン単位に占める炭素原子の数が2〜4である如きポリオ
キシアルキレン系ポリアミン、特にポリオキシプロピレ
ン系ジアミンを主体（通常60重量％以上）として使用す
るのが好ましい。

【００２４】このようなポリオキシプロピレン系ポリア
ミンは、例えば、米国テキサコケミカル社製、商品名ジ
ェファ−ミン、広栄化学工業社製ビス（アミノプロピ
ル）ポリプロピレングリコ−ルエ−テルとして市販され
ている。ゴム形成性ポリアミンの分子量は、通常200〜3
50 00、好ましくは400〜6000が使用される。

【００２５】本発明にあっては、ポリユリア系ゴム状物
質が架橋粒子であることが望ましく、ジアミンを主体と
して1分子中にアミノ基を3ケ以上有するポリアミンを少
量（例えばジアミンの0.02〜10重量％）使用するのが好
ましい。この場合、一分子中にアミノ基を3ケ以上有す
るポリアミンとしてはポリオキシアルキレン系ポリアミ
ンの他、他のポリアミン例えば1、3、6-トリスアミノメチ
ルヘキサン、ジプロピレントリアミンなどを用いること
ができる。なお、ポリユリア系ゴム状物質を架橋するに
は、一分子中にアミノ基を3ケ以上有するポリアミンを
使わずともイソシアネ−ト基を3ケ以上有するポリイソ
シアネ−トを少量（例えばジイソシアネ−トに対して0.
03〜10重量％）用いる方法もある。

【００２６】本発明におけるポリオ−ル組成物を製造す
る上記に示した以外の好ましい方法としては、ポリオ−
ルに対して、ポリイソシアネ−ト（ポリイソシアネ−ト
Ｃとする）、及びゴム形成性ポリアミンを添加し、攪拌
しながら粒子状のポリユリア系ゴム状物質を含むポリオ
−ル組成物を形成させる方法がある。

【００２７】ここでゴム形成性ポリアミンはポリイソシ
アネ−トＣのイソシアネ−ト基に対して、通常50〜200
％、好ましくは70〜170％に相当するアミノ基を有する
だけの量を使用する。これは50〜200％の範囲で得たポ
リオ−ル組成物を用いると最終使用の段階で高い剛性と
耐熱性を損なうことなく、高い衝撃強度が得られるため
である。なお、この場合、ポリイソシアネ−ト及びゴム
形成性ポリアミンの添加方法は一括添加の他、回分添
加、連続添加の方法もある。ポリオ−ルの添加方法とし
てはその一部を反応初期から用い、残部を回分添加、連
続添加することも可能である。ここでポリイソシアネ−
トＣは前記ポリイソシアネ−トＡ及びポリイソシアネ−
トＢとして例示したものと同様であり、ゴム形成性ポリ
アミン、ポリオ−ルも前記と同様である。

【００２８】本発明においてポリイソシアネ−トＡを部
分的に反応させる段階並びにポリイソシアネ−トＢまた
はポリイソシアネ−トＣをゴム形成性ポリアミンと反応
させる段階は通常20〜160℃、好ましくは30〜140℃で行
うことができ、大気圧下または加圧下さらには減圧下に
おいても行うことができる。この場合、触媒を用いなく
てもよいが反応を促進する為に触媒を加えることができ
る。触媒としては通常ジブチル錫ラウレ−ト、オクチル
酸錫如き有機金属系触媒、トリエチレンジアミン（ＤＡ
ＢＣＯ）の如き第三級アミン触媒、1、8ージアゾビシクロ
［5、4、0］ウンデセン系誘導体如き特殊アミン触媒など
がある。触媒の使用量は、ポリオ−ル全量に基づいて、
通常0.001〜5重量％好ましくは0.01〜0.5重量％であ
る。

【００２９】本発明にあっては、ポリユリア系ゴム状物
質を製造するにあたって、有機溶剤を添加する必要性が
ない。しかし、有機溶剤の使用を妨げるものではなく、
塗料用に使用するような場合に便利である。

【００３０】本発明に用いるポリオ−ル添加時期はポリ
ユリア系ゴム状物質をつくるに先立って、その全部を用
いることは必要ではなくその一部を後添加することも可
能である。後添加の方法としてはポリオ−ル中でポリユ
リア系ゴム状物質が生成したあと残量の一部または全部
を添加するする方法や最終使用の段階で残った一部を添
加する方法がある。本発明のポリオ−ル組成物中のポリ
ユリア系ゴム状物質の割合は上記した種々のケ−スにお
いて使用したポリオ−ルの合計とポリユリア系ゴムとの
合計量に対するポリユリア系ゴム状物質の割合として算
出する。

【００３１】本発明においてポリユリア系ゴム状物質の
平均粒径は体積平均値で表される。また、本発明におい
てポリユリア系ゴム状物質の量はポリユリア系ゴム状物
質を含むポリオ−ル組成物からポリユリア系ゴム状物質
を析出せしめる性質を持つ揮発性溶剤、例えばアセトン
を混合し、析出したポリユリア系ゴム状物質を分別ろ過
し、更に十分、この揮発性溶剤で洗浄後、その乾燥重量
を求める方法によって測定する。

【００３２】本発明のポリオ−ル組成物は使用に際し
て、前記と同様のポリイソシアネ−トと又、必要に応じ
て、さらに芳香族ポリアミン等を混合して、塗料用、接
着用、含浸用、コ−ティング用、発泡用、成形用、特に
注型用に使用するのに適している。又、いわゆるＲＩＭ
のような形で使うことも、もちろん可能である。本発明
のポリオ−ル組成物をポリウレタン樹脂用に使用するに
際して使われるポリイソシアネ−トは前記したポリイソ
シアネ−トＡ及びポリイソシアネ−トＢとして例示した
ものと同様であり、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂
肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−トが
特に好ましい。このようなケ−スで用いうる前記芳香族
ポリアミンとしては例えば、3、3’ジクロロー4、4’-ジア
ミノジフェニルメタン、テトラエチルメチレンジアニリ
ンなどがある。

【００３３】本発明のポリオ−ル組成物とともに使用で
きる添加剤としては、例えばポリウレタン樹脂変性剤
（メルカプトエタノ−ル、アミノプロパノ−ル、ジメチ
ルアミノプロパノ−ル、水酸基を有するエポキシ樹脂等
の反応性物質）、硬化促進触媒、乳化剤、気泡安定剤と
しての表面活性剤、添加型難燃剤、反応型難燃剤、反応
遅延剤、着色剤、発泡剤、内部離型剤、老化防止剤、抗
酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカ−ボンブラック、酸化
亜鉛、酸化カルシウム、2酸化鉛、酸化チタン、ガラス
繊維、各種ウィスカ−、タルク、マイカ及びその他の充
填剤等の公知の添加剤が挙げられる。

【００３４】これら添加剤の添加時期には特別の限定は
なく、本発明のポリオ−ル組成物を製造する際にポリユ
リア系ゴム物質をつくる前から添加してもよく、又、ポ
リオ−ル組成物ができた後、あるいはポリイソシアネ−
トと混合使用する際など適宣添加することができる。

【００３５】本発明のポリオ−ル組成物はポリウレタン
樹脂以外の用途にも使用可能であり、このような用途と
しては多塩基酸と反応させるための飽和或いは不飽和ポ
リエステル樹脂の原料用、メラミン樹脂等のアミノ樹脂
に混合、変性する用途、アクリル酸のようなモノ不飽和
カルボン酸と反応エステル化することによる紫外線、電
子線等による硬化性樹脂の原料用などとしても使用で
き、樹脂硬化物に高い剛性、衝撃強度、耐熱性を付与さ
せるのに有効である。

【００３６】本発明のポリオ−ル組成物からのポリウレ
タン樹脂の製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用
いて原料を混合反応し、型に注入し型内で反応硬化させ
ることにより行われる。さらには、原料混合前後（特に
原料混合前）原料中の溶存空気あるいは混合時に混合時
に混入した空気などのガスを真空法により除去すること
によりポリウレタンの製造を行うことができる。

【００３７】本発明のポリオ−ル組成物を使用して、ワ
ンショット法、セミプレポリマ−法、プレポリマ−法等
の公知の方法により、非発泡あるいは発泡のポリウレタ
ン樹脂を製造することができる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明のポリオ−ル組成物の製法とと
もにこれをポリウレタン注型物として用いた例を示す。

【００３９】以下の記載における「部」とは特に断らな
い限り重量部を表す。また、ＮＣＯインデックスとはイ
ソシアネ−ト基当量を水酸基当量で除した値（-NCO基／
-OH基）を意味する。テストピ−スの注型に際しては、
液状化ＭＤＩとポリオ−ル組成物の総量に対してDABCO
0.05重量％を添加し、真空注型装置を使用した。

【００４０】テストピ−ス注型品の引張り試験、曲げ試
験、アイゾット衝撃試験、熱変形温度試験はそれぞれJI
S K 7113、JIS K 7203、JIS K 7110（ノッチ先端半径0.
25mm）、JIS K 7207（荷重18.5kg/cm2）にて行なった。

【００４１】本発明のポリユリア系ゴム状物質の粒径
は、ポリオ−ル組成物をイソプロピルアルコ−ルで1000
倍に希釈し、その希釈溶液を走差電子顕微鏡の試料台の
上に滴下させ、溶剤を揮発させた後、約5000倍の倍率で
ポリユリア系ゴム状物質のゴム粒径を測定し、体積平均
値を求めた。

【００４２】また、ポリユリア系ゴム状物質の含有量
は、ポリオ−ル組成物をアセトンで希釈して、ポリユリ
ア系ゴム状物質を析出させ、それを分別ろ過し、ろ紙に
残ったポリユリア系ゴム状物質をアセトンで十分洗浄さ
せた後、乾燥させて秤量することにより、ポリユリア系
ゴム状物質の含有量を算出した。 実施例１（実験番号1〜4） 温度制御のできる加熱器と攪拌機を備えた密閉式ガラス
製容器に、イソホロンジイソシアネ−ト（ポリイソシア
ネ−トＡ）5.6部、水酸価160のポリオキシプロピレント
リオ−ル70部、ジブチル錫ジラウレ−ト0.004部を投入
し、35℃に反応温度を制御しながら、イソシアネ−ト基
の反応率が50％になるまで反応させた。上記反応溶液に
分子量2000のポリオキシプロピレンジアミン121部、分
子量400のポリオキシプロピレントリアミン6.4部を投入
し、35℃に反応温度を制御しながら、約30分間攪拌し反
応させた。

【００４３】次に、水酸価280のポリオキシプロピレン
ジオ−ル119部、表１記載の量の水酸価560のポリオキシ
プロピレントリオ−ルを投入し、120℃に昇温してから
均一溶液になるように約5 分間攪拌した。次に、NCO28%
のカルボジイミド変性液状化ＭＤＩ（ポリイソシアネ−
トＢ）を19.5部添加し、約30分間攪拌の後にジプロピレ
ングリコ−ル318部、120℃に昇温し液状化したＰＸＧを
表１記載の量（ポリオ−ルの合計量を一定とした）を添
加、攪拌混合することによって平均粒径約1.4μｍポリ
ユリア系ゴム状物質14重量％、および表2記載の量のＰ
ＸＧを含むポリオ−ル組成物を生成せしめた。

【００４４】上記ポリオ−ル組成物とNCO28%のカルボジ
イミド変性液状化ＭＤＩの比が、ＮＣＯインデックス1.
05になるように調整して、テストピ−スの注型を行っ
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】上記のテストピ−スの特性結果を表２に示
す。

【００４７】

【表２】

【００４８】なお実験番号4の場合は得られたポリオ−
ル組成物を常温に戻すとＰＸＧが析出し、このポリオ−
ル組成物から得られるポリウレタン樹脂は硬化不良を起
こし、正常な成形物を得ることができなかった。

【００４９】以上の結果から、ＰＸＧを含む本発明のポ
リオ−ル組成物から得られるポリウレタン樹脂は、引張
り強度、曲げ強度、曲げ弾性率をさして犠牲にすること
なく、衝撃強度を十分に高い値を維持しつつ、しかも熱
変形温度を著しく高めることがわかる。 実施例２（実験番号1〜3） 温度制御のできる加熱器と攪拌機を備えた密閉式ガラス
製容器に、表３記載の量のイソホロンジイソシアネ−ト
（ポリイソシアネ−トＡ）、水酸価160のポリオキシプ
ロピレントリオ−ル、ジブチル錫ジラウレ−トを投入
し、35℃に反応温度を制御しながら、イソシアネ−ト基
の反応率が約50％になるまで反応させた。上記反応溶液
に表3記載の量の分子量2000のポリオキシプロピレンジ
アミン、分子量400のポリオキシプロピレントリアミン
を投入し、35℃に反応温度を制御しながら、約30分間攪
拌し反応させた（実験番号2と3の各原料の使用割合は表
3からわかる如く一定とした）。

【００５０】次に、水酸価280のポリオキシプロピレン
ジオ−ル119部、水酸価560のポリオキシプロピレントリ
オ−ル432部を投入し、120℃に昇温してから均一溶液に
なるように約5分間攪拌した。次に、表3記載の量のNCO2
8%のカルボジイミド変性液状化ＭＤＩ（ポリイソシアネ
−トＢ）を添加し、約30分間攪拌の後にジプロピレング
リコ−ル318部、120℃に昇温し液状化したＰＸＧ121部
を添加、攪拌混合することによって、表4記載のポリユ
リア系ゴム状物質を含むポリオ−ル組成物を生成せしめ
た。

【００５１】上記ポリオ−ル組成物とNCO28%のカルボジ
イミド変性液状化ＭＤＩの比が、NCOインデックス1.05
になるように調整して、テストピ−スの注型を行った。

【００５２】

【表３】

【００５３】上記のポリオ−ル組成物から得られるウレ
タン樹脂の特性を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】なお、実験番号3の場合はポリオ−ル組成
物のポリユリア系ゴム状物質の分散が不安定で、安定し
たポリオ−ル組成物を得ることができなかった。

【００５６】以上の結果からポリユリア系ゴム状物質を
含まないポリオ−ル組成物の注型品は衝撃強度が低いの
に対して、ポリユリア系ゴム状物質、及びＰＸＧを含む
本発明ポリオ−ル組成物を用いた場合は引張り強度、曲
げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度とも十分高い値を維持
しながらアイゾット衝撃値が著しく高い成形物が得られ
ることがわかる。 実施例３ 温度制御のできる加熱器と攪拌機を備えた密閉式ガラス
製容器に、メタキシンジイソシアネ−ト（m-XDIとす
る）（ポリイソシアネ−トＡ）4.7部、水酸価160のポリ
オキシプロピレントリオ−ル70部、ジブチル錫ジラウレ
−ト0.004部を投入し、35℃に反応温度を制御しなが
ら、イソシアネ−ト基の反応率が55％になるまで反応さ
せた。上記反応溶液に分子量2000のポリオキシプロピレ
ンジアミン121部、分子量400のポリオキシプロピレント
リアミン6.4部を投入し、35℃に反応温度を制御しなが
ら、約30分間攪拌し反応させた。

【００５７】次に、水酸価187のポリテトラメチレンア
ジペ−ト71部、水酸価280のポリオキシプロピレンジオ
−ル50部、水酸価560のポリオキシプロピレントリオ−
ル126部、水酸価33のポリオキシプロピレントリオ−ル1
80部を投入し、120℃に昇温してから均一溶液になるよ
うに約5分間攪拌した。次に、NCO28%のカルボジイミド
変性液状化ＭＤＩ（ポリイソシアネ−トＢ）を19.5部添
加し、約30分間攪拌の後にジプロピレングリコ−ル318
部、120℃に昇温し液状化したＰＸＧ240部を添加、攪拌
混合することによって平均粒径約1.4μｍポリユリア系
ゴム状物質14重量％、および20重量％のＰＸＧを含むポ
リオ−ル組成物を生成せしめた。

【００５８】上記ポリオ−ル組成物とNCO28%のカルボジ
イミド変性液状化MDIの比が、NCOインデックス1.07にな
るように調整して、テストピ−スの注型を行った。

【００５９】この注型品の引張り強度は710kg/cm2、曲
げ強度は810kg/cm2、曲げ弾性率は21000kg/cm2、アイゾ
ット衝撃値は12kgcm/cm、熱変形温度は98℃であった。 実施例４ 温度制御のできる加熱器と攪拌機を備えた密閉式ガラス
製容器に、分子量2000のポリオキシプロピレンジアミン
15部、分子量400のポリオキシプロピレントリアミン0.8
部、水酸価280のポリオキシプロピレンジオ−ル15部、
水酸価560のポリオキシプロピレントリオ−ル70部、水
酸価33のポリオキシプロピレントリオ−ル87部、ジプロ
ピレングリコ−ル98部、120℃に昇温し液状化したＰＸ
Ｇ70部を投入し、120℃に昇温してから均一溶液になる
ように約10分間攪拌した。

【００６０】次に均一溶液中のアミノ基に対して、イソ
シアネ−ト基に対するアミノ基の割合が約143％に相当
する量のNCO28％のカルボジイミド変性液状化ＭＤＩ
（イソシアネ−トＣ）2.1 部をガラス容器に投入し、さ
らに80℃で約10分間攪拌することで、平均粒径約1.4μ
ｍポリユリア系ゴム状物質5重量％、および20重量％の
ＰＸＧを含むポリオ−ル組成物を生成せしめた。

【００６１】上記ポリオ−ル組成物とNCO28%のカルボジ
イミド変性液状化MDIの比が、NCOインデックス1.07にな
るように調整して、テストピ−スの注型を行った。

【００６２】この注型品の引張り強度は710kg/cm2、曲
げ強度は800kg/cm2、曲げ弾性率は21000kg/cm2、アイゾ
ット衝撃値は12kgcm/cm、熱変形温度は98℃であった。

【００６３】

【発明の効果】本発明のポリオ−ル組成物から得られる
ポリウレタン樹脂は、耐熱性が著しく優れており、且つ
引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度も十分大き
な値を有しているという効果がある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が0.1〜10μｍのポリユリア系
   ゴム状物質とポリオ−ルを含有し、この合計に対する該
   ポリユリア系ゴム状物質の含有量が2〜35重量％である
   ポリオ−ル組成物において、ポリオ−ル中にｐ−キシレ
   ン−α、α’−ジオ−ル（ＰＸＧとする）が0.1〜40重
   量％を占めることを特徴とするポリオ−ル組成物。
2. 【請求項２】 ポリオ−ルとポリイソシアネ−ト（ポリ
   イソシアネ−トＡとする）を混合攪拌して、部分的に反
   応させた後、前記ポリイソシアネ−トと同じまたは異な
   るポリイソシアネ−ト（ポリイソシアネ−トＢとする）
   並びにゴム形成性ポリアミンを添加し、攪拌しながら粒
   子状のポリユリア系ゴム状物質を形成させてなる請求項
   １記載のポリオ−ル組成物。
3. 【請求項３】 ポリオ−ルに対して、ポリイソシアネ−
   ト（ポリイソシアネ−トＣとする）、及びゴム形成性ポ
   リアミンを添加し、攪拌しながら粒子状のポリユリア系
   ゴム状物質を形成させてなる請求項１記載のポリオ−ル
   組成物。
4. 【請求項４】 ポリオ−ルの20〜90重量％が1ケのアル
   キレン単位に占める炭素原子の数が2〜4であり、且つ分
   子量が160〜35000の範囲にある如きポリオキシアルキレ
   ンポリオ−ルである請求項１〜３記載のポリオ−ル組成
   物。