JPH06248248A - ポリエチレンと金属との積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オレフィン系ゴムを５０重量％まで含有する
ポリエチレン１００重量部を不飽和グリシジル化合物
0.5〜２０重量部で変性した変性ポリエチレン組成物を
接着層とする金属とポリエチレンとからなる積層体。 【効果】 金属の耐食性および外観を改善したポリエチ
レン積層体であり、特に温水条件下およびアルカリ性条
件下においても良好な密着性が保持される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンと金属と
の積層体に関する。更に詳しく言えば、変性ポリエチレ
ンを接着層として金属との接着力を改善した金属とポリ
エチレンとの積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、金属の耐食性、外
観、食品衛生上の問題などを改善するために金属管の内
外面、金属板、電線ケーブル、針金等に種々の合成樹脂
を被覆積層することが行なわれている。金属に対する被
覆層としては物理的、化学的特性に優れるポリオレフィ
ンが注目されているが、ポリオレフィンは無極性である
ために金属との接着力が弱いという欠点がある。そこ
で、この欠点を改善するために種々の提案がなされてい
る。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、低圧法高密度
ポリエチレンまたはポリプロピレンにゴム化合物を１〜
２０重量部添加して不飽和カルボン酸で変性した変性ポ
リオレフィンを使用する方法が開示されているが（特開
昭52-8035 号公報）、この方法では接着性は改善される
ものの耐環境応力亀裂性および高速引張伸びの改良が十
分でないという問題がある。

【０００３】これを解決した積層物として、線状低密度
ポリエチレンと合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸
またはその誘導体を反応させた樹脂組成物を接着層とす
る積層物がある（特公昭62-14176号公報）。この積層物
によれば、通常の施工状態（−３０〜５０℃，ｐＨ３〜
８程度）においては十分な接着力が維持されるが、例え
ば８０℃以上の高温水中やアルカリ性雰囲気下において
密着強度が低下しやすいという欠点がある。従って、本
発明の目的は金属と十分な接着力を有し、８０℃以上の
高温水中やアルカリ性雰囲気下において密着強度が低下
しないポリエチレン系の積層体を提供することにある。

【０００４】なお、近年、本発明に関連する技術とし
て、ポリオレフィンなどの変性剤としてエポキシ含有ア
クリルアミド単量体が注目されている（国際公開WO91/1
4717号、特開平3-285931号、同3-285932号）。国際公開
WO91/14717号には、変性時の臭気がなく、充填材、金属
および重合体樹脂基板との接着性に優れた変性ポリオレ
フィン樹脂、および該変性樹脂と他の熱可塑性樹脂（ポ
リエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボ
ネート、ポリアミドなど）からなる組成物が開示されて
おり、変性ポリオレフィン樹脂被覆体の実施例としてＮ
−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジ
メチルベンジル］アクリルアミドで変性したポリプロピ
レン樹脂およびポリエチレン樹脂を脱脂した軟質アルミ
ニウム板および鋼板シート上で加熱プレス接着したもの
が剥離強度に優れている旨の記載がある。しかしなが
ら、本発明が目的とする、８０℃以上の高温水中および
アルカリ性雰囲気下において接着強度が低下しない変性
ポリエチレンを接着層とするポリエチレンと金属との積
層体について記載した先行技術はこれまで見られない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレンを不飽
和グリシジル化合物で変性した変性ポリエチレン、特に
好ましくは適量のオレフィン系ゴムをポリエチレンに配
合した樹脂組成物を不飽和グリシジル化合物で変性した
変性ポリエチレンを接着層とする金属とポリエチレンと
の積層体が高温水条件下およびアルカリ性条件下におい
て金属との密着性に優れていることを見出し、本発明に
到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、オレフィン系ゴムを
５０重量％まで含有するポリエチレン１００重量部を不
飽和グリシジル化合物 0.5〜２０重量部で変性した変性
ポリエチレン組成物を接着層とする金属との積層体であ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる変性ポリエチレンとは、ポリエチレン単独、ある
いはポリエチレンとオレフィン系ゴムとからなる樹脂組
成物を不飽和グリシジル化合物で変性したポリエチレン
である。ここで、ポリエチレンは、密度0.915 〜0.945
g/cm³ 、メルトインデックス（ＭＩ，１９０℃，2.16kg
荷重）0.1 〜３０g/10分を有するものであり、他のα−
オレフィン２０重量％以下程度と共重合したものでもよ
い。このようなポリエチレンとしては、低圧法高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）等が挙げられ、中でも耐環境応力亀裂性（ＥＳＣ
Ｒ）および強度等に優れた線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）を好ましく用いることができる。

【０００８】また、オレフィン系ゴムとは、エチレン−
α−オレフィン共重合体ゴム、ポリオレフィンゴムおよ
びポリジオレフィンゴムである。エチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムとしては、エチレンと、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等
のエチレン以外のα−オレフィンの１種または２種以上
との共重合体ゴムを意味する。上記エチレンとエチレン
以外のα−オレフィンの１種または２種以上との重合体
ゴムとしては、典型的には、エチレン−プロピレン共重
合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム
（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）中のジエンとして
は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シ
クロオクタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役ジ
エンまたはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを使
用することができる。

【０００９】エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム中
のエチレンの含有量は５〜９５重量％であり、好ましく
は１０〜９０重量％である。エチレンの含有量が５重量
％未満、あるいは９５重量％を越えると、ゴムとしての
性質の発現が困難となる。このようなエチレン−α−オ
レフィン共重合体ゴムは、その結晶化度は通常４０重量
％以下であり、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）１０
〜１５０、密度0.9 g/cm³ 以下の物性を有し、特に引張
剛性1000kg／cm² 以下のものが好ましい。

【００１０】ポリオレフィンゴムの具体例としては、ポ
リイソブチレン（ＰＩＢ）等が挙げられ、ポリジオレフ
ィンゴムとしてはポリブタジエン、ポリイソプレン等が
挙げられる。これらはムーニ粘度１０〜１５０、結晶化
度３０重量％以下のものが好ましく、前記以外だと接着
性が悪くなる。

【００１１】また、本発明において使用する前記オレフ
ィン系ゴムには、その特性を損なわない範囲内で、例え
ば４−メチルペンテン−１などの他のα−オレフィンか
ら誘導される他の繰り返し単位を、１０モル％以下の割
合まで含んでもよい。

【００１２】本発明において接着層として使用する変性
ポリエチレンはポリエチレンのみを不飽和グリシジル化
合物で変性したものでもよいが、特にオレフィン系ゴム
を配合した組成物を不飽和グリシジル化合物で変性した
ものが好ましい。すなわち、本発明においてオレフィン
系ゴムの配合割合は、ポリエチレン１００〜５０重量
％、好ましくは８０〜７０重量％、オレフィン系ゴム０
〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。オ
レフィン系ゴムを配合しない場合には金属との接着強度
が低く、５０重量％を超えると耐熱性が低下するので好
ましくない。

【００１３】また、本発明においては、前記のポリエチ
レンおよびオレフィン系ゴム以外に、他のポリオレフィ
ンを含有せしめてもよい。他のポリオレフィンとして
は、ポリプロピレンのホモ、ランダム、ブロック重合
体、あるいはプロピレン−非共役ジエン共重合体（ＰＰ
ＤＭ）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）等が挙げられ、こ
れらは前記ポリエチレンの脆化温度を著しく損なわない
程度、すなわち、５０重量％程度含有させることができ
る。

【００１４】本発明において、変性剤として使用される
不飽和グリシジル化合物とは、一般式(I)

【００１５】

【化１】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以
上有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１〜４の整数を表わす。］、一般式(II)

【００１６】

【化２】 ［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］または一般式
(III)

【００１７】

【化３】 ［式中、Ｘはメチレン基またはフェニレン基を表わし、
Ｒは前記と同じ意味を表わす。］で示される重合性の化
合物である。これらのうち、一般式(I) および一般式(I
I)で示される化合物が好ましい。一般式(I) で示される
不飽和グリシジル化合物の中では、特に下記一般式で示
される化合物が好ましい。

【００１８】

【化４】 ［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］このようなグ
リシジル化合物は、例えば特開昭60-130580 号に示され
るような方法により製造することができる。

【００１９】また、一般式(II)で示される不飽和グリシ
ジルエステルおよび一般式(III) で示される不飽和グリ
シジルエーテルとしては、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アリルグリシジル
エーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられ、中でもグ
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。これら
重合性化合物は、通常単独で使用されるが、２種以上併
用することもできる。

【００２０】変性剤の配合量は原料樹脂の組成などによ
って異なるので一概には言えないが、一般には原料樹脂
１００重量部に対して0.5 〜２０重量部程度、好ましく
は１〜１０重量部である。配合量が0.5 重量部未満で
は、金属との密着強度が不足し、また２０重量部を越え
る配合はポリエチレン自体の性質が変化するため好まし
くない。

【００２１】このような変性ポリエチレンは溶液法また
は溶融混練法等の既知の変性法を利用して得ることがで
きる。また、市販のものから所望のものを適宜選択して
使用してもよい。変性法の具体例としてグラフト重合に
よる方法について説明する。

【００２２】溶融混練法においては、ポリエチレン、オ
レフィン系ゴム、前述したグリシジル化合物、および必
要に応じて触媒を用い、これら成分を押出機や二軸混練
機等に投入し、１７０〜３００℃程度の温度に加熱して
溶融しながら、0.1 〜２０分程度混練して変性ポリエチ
レンを得る。また溶液法の場合には、キシレン等の有機
溶剤に上記の出発物質を溶解し、９０〜２００℃程度の
温度で0.1 〜１００時間撹拌しながら変性を行なう。

【００２３】変性の順序には特に制限はなく、例えば、
ポリエチレンとオレフィン系ゴムをブレンドしたものを
変性するか、ポリエチレンを変性した後、オレフィン系
ゴムをブレンドするか、あるいはオレフィン系ゴムを変
性した後、ポリエチレンをブレンドする等の方法で行な
うことができる。また、変性剤濃度の高い変性ポリエチ
レン（マスターバッチ）を作製しておき、後に適当な未
変性の樹脂で希釈する等の方法を採用することもでき
る。このようにして得られる変性ポリエチレンの変性剤
のグラフト率は0.5 〜２０重量％程度であり、0.01〜５
０g/10分程度のＭＩを有する。

【００２４】いずれの変性法の場合にも、触媒として通
常のラジカル重合用触媒、例えば過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アセチ
ル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過安息香
酸、過酢酸、過ピバリン酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン等の過
酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物類等を用いることができる。触媒の添加量は原料樹脂
１００重量部に対して0.005 〜0.3 重量部、好ましくは
0.01〜0.05重量部である。なお、上記のグラフト反応時
にフェノール系やリン系の酸化防止剤を添加することも
可能である。

【００２５】また、変性ポリエチレンの強化や改質を目
的としてその他の物質、例えば、ガラス繊維等の充填材
や強化材、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電
防止剤、発泡剤、造核剤等を添加配合することができ
る。

【００２６】本発明の積層体に用いるポリエチレンとし
ては、前記の変性原料のポリエチレンと同様のものを用
いることができる。すなわち、用途に合わせて、低圧法
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）等を単独で、あるいは２種以上を組成物として
用いることができる。さらに不飽和カルボン酸またはそ
の無水物で変性したものをも配合して用いることができ
る。

【００２７】本発明の積層体において使用する金属とし
ては、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、錫、ス
テンレス、真ちゅう、ブリキ、トタン等が挙げられる。
本発明のポリエチレン積層体は金属基板の上に接着層と
しての変性ポリエチレンおよび表層としてのポリエチレ
ンを積層する３層構造体を基本とするが、必要に応じて
ポリエステル、ナイロン等他の熱可塑性樹脂などと組合
わせることもできる。積層体を製造する方法は特に限定
されるものではなく、例えば変性ポリエチレンおよびポ
リエチレンをフィルムあるいはシート状としておいて熱
圧着する方法、ダイ外部でラミネートする方法、ダイ内
部でラミネート（共押出）する方法、押出コーティング
する方法あるいは粉体塗装する方法等公知の方法を採用
することができる。

【００２８】積層するに際して、通常金属表面には予め
溶剤脱脂、酸洗、ショットブラスト、リン酸亜鉛処理、
リン酸カルシウム等の前処理を施し、さらに必要により
プライマー処理としてエポキシ系樹脂などのプライマー
を介して、より強靭な接着力を有する積層体を得ること
ができる。エポシキ樹脂系のプライマーとしては、一液
性または二液性の変性エポキシ系樹脂プライマーが耐熱
性あるいは安定性の点から好ましい。なお、積層時には
金属温度を１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２０
０℃に保持し、また樹脂温度は１８０〜２３０℃に保持
することが好ましい。金属の温度が１２０℃以下では十
分な接着強度が得られず、また２５０℃以上では垂れ、
樹脂劣化などの原因となるため好ましくない。

【００２９】積層体の被覆樹脂層は通常１〜５mmの厚さ
であるが、安定的な接着を得るために変性ポリエチレン
接着層は樹脂層厚みの１割以上が必要である。被覆樹脂
層のすべてが変性ポリエチレンであっても性能上問題は
ないがコスト増となるため、通常は未変性ポリエチレン
を積層した多層構造とすることが好ましい。

【００３０】

【作用】本発明の積層体では、接着層のオレフィン系ゴ
ムを含むポリエチレンを変性したポリエチレン層が基板
の金属及び表面のポリエチレン層と親和性がよいために
密着性に優れ、また従来のＭＡＨ変性層に比べて水やア
ルカリの侵入を受けにくいエポキシ基を有する変性剤で
変性しているためために耐温水性および耐アルカリ性に
優れるものと考えられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定され
るものではない。

【００３２】変性ポリエチレン（変性ＰＥ）の製造 (1) 変性ＰＥ〜の製造 ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ［ＭＩ＝４g/10分，密度0.93
4 g/cm³ ，スティフネス 4600kg/cm² ］）、オレフィン
系ゴム（ＥＢＲ［ＭＩ＝3.5 g/10分，密度0.88g/cm³ ，
引張弾性率200kg/cm² ］）、変性剤として下記式

【００３３】

【化５】 で示される不飽和グリシジル化合物（ＡＸＥ［鐘淵化学
工業（株）社製］）およびラジカル開始剤（ＰＯＸ：パ
ーヘキシン２５Ｂ［日本油脂（株）社製］）を第１表に
示す割合でドライブレンドし、二軸式押出機（５４mm
φ，Ｌ／Ｄ比４２）を用いスクリュー回転速度１５０rp
m 、温度２１０℃で溶融混練しペレタイズした。得られ
たＡＸＥ変性ポリエチレンのＭＩを第１表に合わせて示
す。

【００３４】(2) 変性ＰＥの製造 変性剤としてＡＸＥに代えてグリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ［東京化成（株）社製］）を用いた以外は前記
(1) と同様の操作を行ない、変性ポリエチレンを得た。
得られたＧＭＡ変性ポリエチレンのＭＩを第１表に示
す。

【００３５】(3) 変性ＰＥの製造 オレフィン系ゴムとしてＥＢＲに代えてポリイソブチレ
ン（ＰＩＢ［粘度平均分子量 990,000，密度0.9 g/c
m³ ］）を用いた以外は前記(1) と同様の操作を行な
い、変性ポリエチレンを得た。得られたＡＸＥ変性ポリ
エチレンのＭＩを第１表に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】(4) 変性ＰＥ〜の製造 ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ［ＭＩ＝４g/10分，密度0.93
4 g/cm³ ，スティフネス 4600kg/cm² ］）、ポリオレフ
ィンゴム（ＰＩＢ）、変性剤（ＭＡＨ：無水マレイン
酸）およびラジカル開始剤（ＰＯＸ）を第２表に示す割
合でドライブレンドし、単軸式押出機（９０mmφ，Ｌ／
Ｄ比３２）を用いスクリュー回転速度１００rpm 、温度
２３０℃で溶融混練しペレタイズした。得られたＭＡＨ
変性ポリエチレンのＭＩを第２表に合わせて示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例１〜６，比較例１〜３ 金属としてアルミニウム（Ａｌ）および鋼板を用い、試
験片（積層体）を作製した。作製方法を以下に示す。 (1) アルミニウム 厚さ0.1mm のアルミニウムと厚さ0.1mm の変性ポリエチ
レン（変性ＰＥ〜）と厚さ0.1mm のポリエチレン
（低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：密度0.935
g/cm³ ，ＭＩ（１９０℃，2.16kg荷重）0.2 g/10分）を
用い、アルミニウム／変性ＰＥ／ＨＤＰＥ／変性ＰＥ／
ＨＤＰＥの５層積層物を作製し、２５mm幅に切出し、こ
れを試験片とした。

【００４０】(2) 鋼板 リン酸亜鉛処理した鋼板（150 ×50×5.2mm ）と厚さ0.
3mm の変性ポリエチレン（変性ＰＥ〜）と厚さ0.7m
m のポリエチレン（低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）：密度0.935 g/cm³ ，ＭＩ（１９０℃，2.16kg荷
重）0.2 g/10分）を用い、鋼板／変性ＰＥ／ＨＤＰＥの
３層積層物を作製し、樹脂部分を１０mm幅に切出した
後、端面から２０mmを鋭利な刃物で剥離し、つかみ代を
作製し、これを試験片とした。

【００４１】上記の試験片について次の条件で密着強度
を測定し、その結果を第３表に合せて示す。 (a) インテスコ引張試験機を用い、測定温度２３℃、引
張速度５０mm／min にて１８０度剥離強度を測定した。 (b) 耐温水性試験 積層物（アルミニウム）を８０℃及び１００℃の温水に
１か月間浸漬し、その後の密着強度を(a) の方法に従い
測定し、強度の保持率（％）で表わした。 (c) 耐アルカリ性試験 積層物（鋼板）を１０％カセイソーダ水溶液（３０℃）
に１か月間浸漬し、その後の密着強度を(a) の方法に従
い測定し、強度の保持率（％）で表わした。

【００４２】

【表３】

【００４３】第３表から明らかなように、ＭＡＨ変性ポ
リエチレンを用いた積層体（比較例１〜３）は、初期密
着強度に比較してその強度保持率は８０〜１００℃の高
温水条件下では６０〜７０％、アルカリ性条件下では５
０％といずれも強度が大幅に低下している。これに対し
て本発明の積層体（実施例１〜６）では初期密着強度に
比較して９０〜９９％の強度が維持されており、中でも
オレフィン系ゴムを配合したポリエチレンをＡＸＥで変
性したもの（実施例１〜３および６）が特に優れた密着
強度を示していることが分かる。

【００４４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリエチ
レン積層体は、金属基板にポリエチレンに適量のオレフ
ィン系ゴムを配合した樹脂組成物を不飽和グリシジル化
合物で変性した変性ポリエチレンの接着層を介してポリ
エチレンを積層したものであり、金属の耐食性および外
観を改善することができ、特に温水条件下およびアルカ
リ性条件下において金属との密着性が良好である。この
ような本発明のポリエチレン積層体は、金属管、金属
板、電線、針金等へのコーティング材として応用するこ
とができ、特に土木、建築など耐温水性や耐アルカリ性
等の物性の要求される分野で好ましく用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系ゴムを５０重量％まで含有
   するポリエチレン１００重量部を不飽和グリシジル化合
   物 0.5〜２０重量部で変性した変性ポリエチレン組成物
   を接着層とする金属とポリエチレンとの積層体。