JPH0624998B2

JPH0624998B2 - 無アルカリガラス

Info

Publication number: JPH0624998B2
Application number: JP28371088A
Authority: JP
Inventors: 汎史町下; 正村本
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-11-11
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPH02133334A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、耐薬品性、光学的均質性に優れ、例
えば電気工業分野における電子部品等として多用される
無アルカリガラスに関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

近年、ディスプレイ等の透明基板として、ガラスの表面
に金属や金属酸化物等の薄膜を形成した無アルカリ基板
が使用されている。これらの無アルカリガラス基板は、
電子部品としての用途面並びに製造面から次の如き特性
が求められている。

すなわちガラス基板上への成膜工程において高温での熱
処理が施されるが、それに耐え得る高耐熱性が要求され
る。また、基板上に形成された薄膜は、パターニング工
程において酸やアルカリ等の薬液によってエッチングさ
れるが、基板ガラス自体が浸食されないだけの耐薬品性
が要求される。さらにガラス中に気泡、異物、脈理が存
在すると、ディスプレイ等の光学的欠陥となるため光学
的均質性が要求される。

勿論工業的に生産するうえで、溶融が容易であり、成形
し易いものでなければならないことはいうまでもない。

従来比較的溶融が容易で量産に適した無アルカリガラス
としては、Ｅガラスで代表されるようなSiO₂、Al₂O₃、B
₂O₃よりなる成分（以下これを併せてMOx という）にCaO
あるいはMgO 成分を含有したガラスが知られている。
しかし、例えば薄膜トランジスター、液晶ディスプレイ
等の製造工程では、ガラス基板上の薄膜パターニングの
効率化を図るべくフッ素系溶液がエッチング剤として使
用されるケースが多く、耐フッ酸性が要求されるが、前
記公知のガラスはフッ酸系溶液により浸食されガラス表
面に蝕刻模様や白濁が生じるため、透明基板として使用
できない状況にある。

特公昭42-22386号、特公昭49-39359号にはMOx-CaO-BaO
系のガラスが開示されているが、いずれもTiO₂あるいは
ZrO₂を含まず、前者はさらにZnO を含有しないことによ
り、後者はPbO を含有することにより耐酸、耐フッ酸性
を不充分とする。特にPbO は、耐酸性に劣るのみならず
転移点以下の熱処理においても揮散する傾向もあるので
含有すべきではない。同様な系において特開昭63-74935
号はBaO を過剰に含有するため、ガラス融液の高温粘
度、失透傾向が増大し、さらにTiO₂あるいはZrO₂を含ま
ないことによりガラスの耐酸、耐フッ酸性が充分ではな
い。

特開昭61-295256号、特開昭61-281041号はMOx-CaO-MgO-
BaO-ZnO 系のガラスが開示されている。いずれもMgO を
３％以上含有するものであるが、MgO の過量の存在はフ
ッ酸により点蝕を生じ白濁を生ずるので避けるべきであ
る。また前者はPbO を含有するため耐酸抵抗力をも減
じ、後者はB₂O₃を過少に含有するため更に耐フッ酸抵抗
力を減ずる。なおPbO の他の弊害については前記したと
おりである。

特開昭60-239342 号に開示のガラスはB₂O₃、CaO が過
少、 ZnOが過多であってガラス転移点を低下し耐熱性を
劣化するうえ、ZnO 系の失透をきわめて晶出し易く、ま
たTiO₂あるいはZrO₂を含有しないことを含めて耐フッ酸
性に劣る。

特開昭60-264343 号に開示したガラスはTiO₂および／ま
たはZrO₂を含有する。これらの成分は耐酸、耐フッ酸性
を向上するものである。しかしBaO の過剰の含有、SiO₂
およびAl₂O₃ の過少の含有はその効果を減ずる。

総じてこれらの先行例はガラスの耐酸あるいは耐フッ酸
性が不充分であり、あるいはガラス溶融、成形性を不充
分とする。

本発明は、前述の従来ガラス組成物の問題点を解消し、
耐酸性（以下フッ酸以外の耐無機、有機酸性をいう）、
耐フッ酸性、耐熱性に優れ、ガラスの溶融と成形が容易
な、光学的均質性を有する無アルカリガラスを提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、重量％表示で、SiO₂ 54〜60、Al₂O₃ 10〜1
5、B₂O₃６〜10、CaO ８〜15、BaO ４〜10、ZnO １〜
６、TiO₂および/ またはZrO₂ 0.3〜４、MgO ０〜２、Si
O₂+Al₂O+B₂O₃75〜80の組成を有すること、好適にはSiO₂
+Al₂O₃+TiO₂+ZrO₂/CaO+MgO+BaO+ZnO重量比が３〜４の組
成からなる無アルカリガラスを提供するものである。

本発明において、SiO₂はガラスの主成分であり、54% 未
満ではガラスの耐酸、耐フッ酸性が低下する。60% を越
えるとガラス融液の高温粘度高くなるため、溶融性が劣
り、ガラスの失過傾向が増大し、特にSiO₂系結晶が析出
し易くなる。従って54〜60% 、より望ましくは５５〜５
９％の範囲がよい。

Al₂O₃ はSiO₂と共融しガラスの溶融性を向上するが10%
未満では高温粘度が高くなり溶融性が劣る。また、ガラ
ス耐水、耐酸アルカリ等の化学的耐久性を劣化する。15
% を越えると失透傾向が増大しSiO₂-Al₂O₃-CaO(-MgO)系
の結晶が析出し易くなる。加えてガラスの耐フッ酸性が
低下する。従って10〜15％より望ましくは11〜14% の範
囲がよい。

B₂O₃はガラス融液の高温粘度を下げ、溶融性を向上させ
る。またガラスはフッ酸に対して耐久性を示す。6%未満
ではそれらの効果が小さく、10% を越えるとガラスの耐
熱性が低下し、また耐酸、耐水、耐アルカリ性も低下す
る。従って６〜10% より望ましくは6.5 〜９％の範囲が
よい。

上記SiO₂、B₂O₃、AlO₂O₃等の酸性ないし中性酸化物、特
にSiO₂、Al₂O₃ に対し、以下に述べる塩基性酸化物であ
るCaO 、BaO、ZnO 等を共存させ、ガラス溶融時の媒溶
剤として作用させることにより、溶融を容易にする。す
なわち、CaO はガラス融液の高温粘性を下げ、溶融性を
向上させ、かつ失透傾向を抑制する。8%未満ではそれら
の効果が不充分であり、15% を越えるとガラスはフッ酸
溶液により蝕刻模様を生ずるため好ましくない。従って
８〜15%、より望ましくは９〜14%の範囲がよい。

BaO はCaO との共存下でガラスの失透傾向を抑制する
が、4％未満ではその効果が不充分である。

10% を越えるとガラスの耐酸性が低下し、またガラス融
液の高温粘度が高くなり溶融性が悪くなる。従って４〜
10% 、より望ましくは５〜9%の範囲がよい。

ZnO はガラス融液の高温粘度を下げ、溶融性を向上さ
せ、また失透傾向を減少させSiO₂系結晶の析出を抑制す
る。さらに他の塩基性酸化物に比べて耐酸、耐フッ酸抵
抗が大きい。１％未満ではそれらの効果が得られず、６
％を越えるとガス転移点が低下し耐熱性が劣る上に、Zn
O-SiO₂系結晶が析出し易くなる。従って１〜６％、より
望ましくは1.5 〜6%の範囲とする。

TiO₂、ZrO₂はそれ自体SiO₂より高融点であるが、CaO 、
BaO の共存により低い温度で共融する。TiO₂、ZrO₂の少
量の存在はガラス融液の失透傾向を抑制する。またガラ
スの耐酸、耐フッ酸性を向上する。ただし0.3%未満では
それらの効果が充分得られず、4%を越えるとガラスを着
色させ、あるいは失透傾向が増大し溶融性を悪化する。
従って0.3 〜4%、望ましくは0.4 〜3%の範囲が好まし
い。

MgO は、CaO とBaO の一部と置換して使用することによ
り、ガラスの膨張係数の調整、失透の抑制に効果がある
が、2％を越えると特にフッ酸により点蝕を受け白濁を
生じ易く、またSiO₂-Al₂O₃-MgO系結晶が析出し易くなり
ガラスの失透傾向が大きくなる。より望ましくは1.5%以
下とすべきである。

更に、上記組成範囲内において、SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃を75
〜80% にすることによって、ガラスの溶融性を良好な範
囲に維持しつつ、耐熱性、耐酸性及び耐フッ酸性に優
れ、失透傾向の小さい無アルカリガラスを得ることが可
能である。SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃が75% 未満では、溶融性は
向上するが、耐熱性、耐酸性及び耐フッ酸性が劣る。80
% を越えると、耐熱性、耐酸性及び耐フッ酸性は向上す
るが溶融性が悪くなり、失透傾向も増大する。従って75
〜80% より、望ましくは75.5〜79% とするものである。

さらにSiO₂+Al₂O₃+TiO₂+ZrO₂/CaO+MgO+BaO+ZnO重量比が
3 未満では塩基性酸化物過剰であり、耐酸性および耐フ
ッ酸性を不充分とし、他方４を越えると難溶性となり、
また成形性を困難とする。

これら成分よりなるガラスにAs₂O₃、Sb₂O₃、CaF₂等の清
澄剤を１％以下の範囲で外挿添加することは差支えな
い。

またFe₂O₃ 、MnO₂その他極微量の不純物の混入は本発明
を妨げるものではない。

〔実施例〕

第１表に示す目標組成になるように調合した珪砂、水酸
化アルミニウム、ホウ酸、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、亜鉛華、酸化チタン、ジルコン砂、炭酸マグネシウ
ムよりなるバッチ原料にAS₂O₃ 0.3wt%を外挿添加して、
白金るつぼに充填し電気炉内で1550℃、６時間加熱溶融
した。溶融ガラスを鋳型に流入し、約320 ×220 ×35mm
の大きさのガラスブロックとし、徐冷した。これらのガ
ラス試料について、ガラス転移点、耐酸性、耐フッ酸
性、高温粘度（10²ポアズの温度）、失透温度及び溶融
性を測定した。その結果を第１表に示した。

転移点は熱膨張における屈曲点測定、高温粘度は球引上
法、失透温度は高温維持後急冷法による通常の方法で測
定した。耐酸性は、光学研磨した試料を1/100NのHNO₃中
に95℃で20時間浸漬した後、試料表面を観察して、白濁
が顕著に認められるものを×、僅かに認められるものを
△、全く認められないものを○として表示した。耐フッ
酸性は光学研磨した試料を5%HF中に25℃で４分間浸漬し
た後、試料表面を観察して、白濁あるいは蝕刻模様が顕
著に認められるものを×、僅かに認められるものを△、
全く認められないものを○として表示した。

溶融性は、前記ガラスブロックを四分割して、各ガラス
ブロックについて、エッジライト照射下で泡を計数し、
四ブロックの全泡数をガラス１kg当たりの値に換算し
た。

失透傾向は、失透温度が成形温度（10⁴ポアズの温度）
と同等以上のものを×、失透温度の方がやや低いものを
△、相当低いものを○として表示した。第１票のNo.１
〜No.12は本発明によるガラスであり、No.13〜No.21は
比較例である。第１表から明らかなように、本発明のガ
ラスは、比較的転移点が高く、耐熱性に優れており、耐
酸性、耐フッ酸性にも優れている。その上、溶融性に優
れ、失透傾向は良好で成形性にも優れている。他方、比
較例においては、全ての特性を満足するガラスは無い。

〔発明の効果〕本発明の無アルカリガラスは、耐熱性、耐酸性、耐フッ
酸性に優れているため、ガラス表面に金属や金属酸化物
の薄膜を形成し、該薄膜をエッチングしてパターンを形
成させるためのガラス基板として好適である。さらに、
ガラスの溶融性および成形性に優れているために、泡、
脈理、異物等のない均質なガラスを連続的に低コストで
製造することが可能であり、量産に適するという効果を
奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％表示で、SiO₂ 54〜60、AO₂O₃ 10〜1
5、B₂O₃ 6 〜10、CaO 8 〜15、BaO 4 〜10、ZnO 1 〜6
、TiO₂および/ またはZrO₂ 0.3〜4 、MgO ０〜２、SiO
₂+Al₂O+B₂O₃ 75 〜80よりなり、実質的にアルカリ金属
酸化物を含有しないことを特徴とする無アルカリガラ
ス。
【請求項２】重量比で、SiO₂+Al₂O₃+TiO₂+ZrO₂/CaO+MgO
+BaO+ZnOが３〜４であることを特徴とする請求項１記載
の無アルカリガラス。