JPH0625032B2 - β−アルミナ系セラミックスの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電池又は熱電変換装置などに利用されるβ−ア
ルミナ系セラミックスの製造方法，特にβ−アルミナ系
成形体の焼結工程においてアルカリ成分を揮発を抑制す
るために成形体を容器に収容して行なうものに関する。

［従来技術及び課題］ β−アルミナ系セラミックスとは，一般にＮａ_２Ｏ・ｘ
Ａｌ_２Ｏ_３（式中ｘは５〜11の数を示す）で表わされる
不定比化合物からなるセラミックスをいい，導電性セラ
ミックスとして典型的なものである。しかし，このβ−
アルミナ系セラミックスは，その製造において焼結の際
にアルカリ成分（例えばＮａ_２Ｏ）が揮発し易いため，
組成変動を起こすと共に緻密化が困難となり，その使用
に支障をきたす。そのため，従来より，その焼結時にお
けるアルカリ成分の揮発を抑制するために種々の提案が
なされている。例えば， 焼結すべきβ−アルミナ系成形体（以下，単に「成
形体」という）をβ−アルミナ粉末に埋込み，又はパッ
クして焼結する方法（米国特許 3,468,719）； 成形体を貴金属容器内に収容して焼結する方法（特
公昭57−15063）； β−アルミナ焼結管を内壁，α−アルミナ焼結管を
外壁とし，両壁をセメントにより一体化してなる容器内
に成形体を収容して焼結する方法（特公昭57−3423
6）； β−アルミナを主体とし，結合材，ナトリウム塩か
らなる耐火物で構成された焼成炉，又はコンクリート内
面をこの耐火物で被覆した焼成炉内に成形体を収容して
焼結する方法（米国特許 4,211,570）； 50％以上のα−アルミナからなるルツボ内面をアル
カリで処理してなる容器内に成形体を収容して焼結する
方法（米国特許 4,263,381）； などが挙げられる。

本発明の課題は，上記従来技術とは全く別異の手段によ
って，焼成時におけるβ−アルミナ系成形体からのアル
カリ成分の揮発を長期安定に抑制して組成変動を防止か
つ緻密化し，もってイオン銅電率及び機械的強度に優れ
たβ−アルミナ系セラミックスの製造方法を開発するこ
とにある。

［解決手段］ 本発明者は，かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果，
所定のα−Ａｌ_２Ｏ_３含有材料を基材とし，これを所定
のアルカリ成分含有組成物と所定のβ−Ａｌ_２Ｏ_３含有
組成物とで二段階処理してなる容器を用いてβ−アルミ
ナ系成形体を焼結したところ，イオン導電率及び機械的
強度に優れたβ−アルミナ系セラミックスを安定に提供
し得ることを見出し，本発明を完成するに至ったのであ
る。即ち，本発明は上記課題を下記手段によって解決す
る。

β−アルミナ系成形体を容器内に収容して該成形体を焼
結する工程を含むβ−アルミナ系セラミックスの製造方
法において， 前記容器を次の工程： (a) 前記成形体を収容し得る形状を有し，α−アルミナ
を少なくとも50wt% 含有してなる最終的に相対理論密度
90%以上の焼結体となる基材を用意する工程， (b) 該基材内面をアルカリ成分を酸化物換算で少なくと
も20wt% 含有する組成物で一次処理する工程，及び (c) 該基材内面をβ−アルミナを少なくとも80wt% 含有
する組成物で二次処理する工程， によって得ることを特徴とするβ−アルミナ系セラミッ
クスの製造方法。

［好適な実施態様及び作用］ 以下，％は特記しない限り重量％である。

基材は成形体を収容し得る形状を有し，最終容器形状の
基礎となる。例えば，有底円筒形状が挙げられるが，収
容すべき成形体の外形に応じて角筒形状筒，適宜選択す
るとよい。この基材は，α−アルミナを少なくとも50％
含有しなければならない。50％未満では次の工程におい
て基材内面にアルカリ成分を充分に付与できないからで
ある。好ましくは80％以上である。残部組成としては，
例えばマグネシア，ジルコニアの耐火物が挙げられる。
更に，α−アルミナに不可避の不純物例えばＳｉＯ_２，
ＣａＯを含有してもよい。又，この基材は焼結体である
ことが好ましいが，後述する一次・二次処理によって焼
結体になる限り，成形体（未焼結），予備焼結体であっ
てもよい。その相対理論密度は90％以上，より好ましく
は95％以上である。

次に，前記基材内面をアルカリ成分を必須成分として含
有する組成物で一次処理する。アルカリ成分を基材内面
に付与するためである。この一次処理において使用され
る組成物（一次用組成物）はアルカリ成分を酸化物換算
で少なくとも20％含有しなければならない。20％未満で
は基材内面にアルカリ成分を充分に付与できず，次の二
次処理で付与されるべきβ−アルミナとの結合力も不充
分となるからである。アルカリ成分の量は好ましくは35
％以上，より好ましくは40％以上である。一次用組成物
はアルカリ成分を含有している限り，粉末，溶液（例え
ば水溶液），ペースト状（バインダとして例えばポリビ
ニルブチラール，エチルセルロースを使用したもの）
等，種々の形態で使用できる。アルカリ成分としてはア
ルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ等）の塩（例えば炭酸塩，硝酸
塩，酢酸塩，硫酸塩）又は酸化物等が挙げられる。特に
Ｎａは必須成分であり，Ｌｉは任意的少量成分である。
アルカリ成分は，その単独物として使用してもよいが，
実用的には炉への影響を少なくするためα−アルミナ，
β−アルミナ等との混合物として使用することが好まし
い。粉末形態で使用する場合，これを基材内に充填後10
00〜1500℃の温度で１時間以上加熱するとよい。好まし
くは1300℃以上である。又，溶液形態で使用する場合，
これを基材内に注入後溶媒を蒸発させるとよい。又，ペ
ースト形態で使用する場合，これを基材内面に塗布した
後1000〜1500℃以上の温度で加熱するとよい。

次に，前記一次処理された基材内面を更にβ−アルミナ
を必須成分として含有する組成物で二次処理する。β−
アルミナを基材内面側に付与し，成形体焼結時に成形体
からのアルカリ成分の揮発を抑制させるためである。こ
の二次処理において使用される組成物（二次組成物）は
β−アルミナを少なくとも80％含有しなければならな
い。80％未満では成形体焼結時における成形体からのア
ルカリ成分の揮発抑制を安定に維持できないからであ
る。β−アルミナの量は好ましくは90％以上，より好ま
しくは95％以上である。β−アルミナは焼結すべき成形
体と同様に，Ｎａ_２Ｏ・ｘＡｌ_２Ｏ_３で表わされるもの
をいい，Ｎａ−β−アルミナ（Ｎａ_２Ｏ・９〜11Ａｌ_２
Ｏ_３），Ｎａ−β″−アルミナ（Ｎａ_２Ｏ・５〜７Ａｌ
_２Ｏ_３）を包含する。Ｎａ−β″アルミナにあっては，
結晶相を安定化させるためにＬｉ_２Ｏ，ＭｇＯを添加し
たものであってもよい。二次用組成物についてその残部
は一次用組成物の必須成分であるアルカリ金属塩等にす
るとよい。この二次用組成物を基材内に充填後1500〜20
00℃の温度で30分以上加熱するとよい。好ましい温度は
1500〜1700℃である。

尚，一次処理及び二次処理においてその加熱を同時に行
ってもよい。一次処理及び二次処理によって付与される
層の厚みはペーストや粉末形態によるものは通常やむを
えず数mmに達するものの，塗布可能な場合数 100μｍ程
度でも有効である。

次に，こうして得られた容器に焼結すべきβ−アルミナ
系成形体を収容して，例えば電気炉内において1300〜20
℃で 0.5〜２時間保持して焼結する。又，焼結後，例え
ば1300〜1500℃で焼鈍してもよい。

本発明が適用されるβ−アルミナ系成形体は，Ｎａ−β
−アルミナ，Ｎａ−β″−アルミナを包含する。更に，
Ｎａイオンを一部他の金属（例えばＬｉ，Ｋ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｐｂ）イオンで置換してなる置換β−アルミナ，又
他の酸化物例えばアルカリ土類金属酸化物，希土類元素
酸化物を添加してなる改良β−アルミナ等であってもよ
い。

本発明の適用によって製造されるβ−アルミナ系セラミ
ックスは，電池，特にナトリウム−イオウ二次電池；又
熱電変換装置，特にＡＭＴＥＣ(Alkali Metal Thermo
Electric Converter)等に使用される導電性セラミ
ックスとして好適である。

［実施例］ 以下，本発明の実施例を説明する。尚，併せて比較例に
ついても述べる。

実施例１ 基材用意：α−アルミナを92％を含有し，相対理論
密度92％の一端閉管状ルツボを基材として用意する。こ
のルツバ内面を下記手順で一次，二次処理した。

一次処理：ルツボ内に炭酸ナトリウム40％，α−ア
ルミナ20％及びβ−アルミナ40％からなる混合粉末を充
填し，電気炉において1500℃で４時間加熱する。その
後，徐冷し，電気炉からルツボを取出し，ルツボ内の残
存粉末を除去する。

二次処理：ルツボ内にβ−アルミナ90％，炭酸ナト
リウム10％からなる混合粉末を充填し，電気炉において
1600℃で３０分間加熱する。その後，徐冷し，電気炉か
らルツボを取出し，ルツボ内の残存粉末を除去する。

次に，こうして得られた容器内にβ−アルミナ成形体に
入れ，電気炉において1600℃で30分間保持して成形体を
焼結した。又，この焼結条件で焼結を繰返した。比較例
として，二次処理を施さないものを示す（比較例１）。

得らてたβ−アルミナ焼結体の各物性を測定，算出し，
この結果を下記表に示す。尚，「非浸透性」はカラーチ
ェック液によって調べた。

実施例２，３ ・基材：実施例１と同一 ・一次処理：アルカリ成分（実施例２なＮａＮＯ_３，実
施例３はＣＨ_３ＣＯＯＮａ），β−アルミナからなる粉
末組成物 ・二次処理：β−アルミナのみからなる組成物 ・焼結：実施例１と同一 （尚，具体的条件及び結果は表参照） 比較例として，一次用組成物のアルカリ成分量が少ない
もの（比較例２），処理を全く施さないもの（比較例
３）を同様に表示に示す。

実施例４ ・基材：α−アルミナ80％，相対理論密度95％ ・一次処理：ＮａＮＯ_３の飽和水溶液を注入し， 100℃
で加熱して水を蒸発させる ・二次処理：β−アルミナのみからなる組成物 ・焼結：実施例１と同一 （尚，具体的条件及び結果は表参照） 比較例として，基材に処理を全く施さないもの（比較例
４）を同様に表に示す。

上記表から明らかな通り，各実施例では対応比較例に比
して優れた相対理論密度，比抵抗値及び非浸透性を示す
β−アルミナ焼結体を得ることができる。又，実施例１
は焼結回数が１回の場合，対応比較例とほぼ同等の焼結
体特性を示すが，焼結回数を増加するにつれてその差が
顕著なものとなり（表２），従って実施例１は優れた特
性を示す焼結体を安定に製造できる。これは，一次処理
のみでは基材内面へのアルカリ成分の被覆状態が不充分
なため，１回焼結に使用するとこのアルカリ成分が殆ん
ど揮発してしまうことが原因であると考えられる。

又，一次処理として，ＮａＣＯ_３ 100部とバインダ（エ
チルセルロース）10部とからなるペーストを基材内面に
塗布すること以外，実施例４と同様に処理して焼結体特
性を調べたところ，同様に優れた結果を示した。

［効果］ 以上の如く本発明によれば，β−アルミナ系成形体の焼
結時において成形体からのアルカリ成分の揮発を充分に
抑制できるので，組成変動を防止して所望の組成を有す
る緻密なβ−アルミナ系セラミックスを製造することが
可能となる。又，そのアルカリ成分の揮発抑制作用は長
期安定的に発揮されるので，特に繰返し焼成において最
適であり，所期のβ−アルミナ系セラミックスを量産で
きる。かかる安定な揮発抑制作用は，容器のβ−アルミ
ナ表面層が焼成時おいて酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を
揮発し，容器内のナトリウム分圧を高めることによるも
のと考えられる。

従って，こうして製造されたβ−アルミナ系セラミック
スはイオン導電率が高く，機械的強度も高いので、各種
の高強度導電材料として極めて有用なものである。

更に，本発明はセラミックス容器に係るので，粉末充填
による方法の如き成形体のセット・焼結体の取出し煩雑
さが無く，容器寿命も長いものであり，又高価な貴金属
を要しない。しかも本発明はα−アルミナ基材に係るの
でβ−アルミナ基材（管）を使用してなる方法の如き問
題も有さない。即ち，β−アルミナ基材（管）に係る方
法では，その管の製造に手間がかかり，寿命が不充分で
あり，従って製造コストの増大をもたらすが，本発明で
はかかる問題もない。

かくて，本発明の工業的価値は非常に高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】β−アルミナ系成形体を容器内に収容して
   該成形体を焼結する工程を含むβ−アルミナ系セラミッ
   クスの製造方法において、 前記容器を次の工程： (a)前記成形体を収容し得る形状を有し、α−アルミナ
   を少くとも50wt%含有してなる最終的に相対理論密度90%
   以上の焼結体となる基材を用意する工程、 (b)該基材内面をアルカリ成分を酸化物換算で少なくと
   も20wt%含有する組成物で一次処理する工程、及び (c)該基材内面をβ−アルミナを少なくとも80wt%含有す
   る組成物で二次処理する工程、 によって得ることを特徴とするβ−アルミナ系セラミッ
   クスの製造方法。