JPH0625196B2 - エピクロルヒドリンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は2,3−ジクロロ−１−プロパノール及び／又は
1,3−ジクロロ−２−プロパノールをアルカリを用いて
脱塩化水素してエピクロルヒドリンを製造する方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

エピクロルヒドリンはエポキシ樹脂や合成ゴムの原料，
塩素化ゴムの安定剤，グリシジルエーテル類，グリシジ
ルエステル類，グリセリン及びその誘導体，アミン付加
物その他の中間体あるいは出発物質として多量に使用さ
れている。

エピクロルヒドリンは、従来塩化アリルと塩素水との反
応によって得られる2,3−ジクロロ−１−プロパノール
と1,3−ジクロロ−２−プロパノールの混合物である３
〜５重量％程度の低濃度水溶液を水酸化カルシウムのよ
うなアルカリの懸濁液とを混合し、棚段式反応蒸留塔に
供給して、脱塩化水素しつつ水蒸気でストリッピングさ
せ、塔頂から生成したエピクロルヒドリンを抜き出す方
法で工業的に製造されている。この方法で得られるジク
ロロプロパノールは上記のように低濃度の水溶液として
得られるため、塔内液相では十分な溶解度の範囲内に保
たれ、反応速度の低下は認められない。一方生成物のス
トリッピングのための水蒸気が多量に必要となる。

水蒸気の原単位をよくするために反応蒸留塔への供給液
の合計重量に対して１０〜５０重量％のような高濃度の
ジクロロプロパノールを使用する方法が提案されている
（特開昭６０−２５８１７２号）。しかしながらこのよ
うな高濃度のジクロロプロパノールを使用すると、前記
のような希薄溶液を用いた場合に比べて見掛けの反応速
度が低下することが判明した。すなわちアルカリ分を除
いた供給液中のジクロロプロパノール濃度が５０〜８０
重量％のような高濃度のものが最近入手可能となった
が、ジクロロプロパノールの水への溶解度は水溶液中６
０℃で２０％以下、８０℃で３０％以下であり、反応中
生成する塩による塩析効果でさらに低下する。また生成
物であるエピクロルヒドリンと水へのジクロロプロパノ
ールの分配比はほぼ１０：１である。したがってアルカ
リ水中のジクロロプロパノール濃度が低くなり、見掛け
の脱塩化水素速度が低下するものと推察される。

反応速度の低下に伴い、塔頂留出物中のジクロロプロパ
ノールが増加する。塔内の滞留時間を長くすればジクロ
ロプロパノールの転化率は上昇するが、逐次反応による
消費のために、エピクロルヒドリンの選択率が低下す
る。留出したジクロロプロパノールを蒸留で分離してリ
サイクルすることも可能であるが、リサイクルすべき量
が多いと蒸留塔での処理量が増え、設備費，エネルギー
コスト共に増大し、損失量も増える等弊害が出て好まし
くない。

これらの問題点を解決する方法としてアルカリ分の一部
をジクロロプロパノールの供給位置より上部に供給する
方法が提案されている（特開昭６３−１７８７４号）。
この方法では生成したエピクロルヒドリンが水蒸気によ
りストリッピングされる過程で再びアルカリ分と接触す
る機会が増えるため、エピクロルヒドリンの開環反応を
防ぎながらストリッピングすることは、塔の設計及び安
定操作条件の両面から大きな困難を伴う。

本出願人は先に、棚段式反応蒸留塔にジクロロプロパノ
ールとアルカリ水溶液もしくはアルカリ懸濁液とを供給
してエピクロルヒドリンを製造するに際し、分縮器を用
いて、塔頂留出物のジクロロプロパノールに富む部分を
凝縮させて蒸留塔に還流させることにより、供給液中の
ジクロロプロパノールの濃度が高い場合でも、ジクロロ
プロパノールの高い転化率でエピクロルヒドリンを高収
率で得ることができる方法を提案した（特願平１−２８
１４１９）。しかしながら、上記のように、ジクロロプ
ロパノールの高濃度化に起因する見掛けの反応速度の低
下は避けられず、これを分縮器のみの運転制御によって
補うことは必ずしも容易ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、高濃度のジクロロプロパノールをアル
カリ水溶液又はアルカリ懸濁液と共に反応蒸留塔に供給
する際のジクロロプロパノールの転化率及びエピクロル
ヒドリンの選択率を共に高くする方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者らは、2,3−ジクロロ−１−プロパノール及び
／又は1,3−ジクロロ−２−プロパノールからなるジク
ロロプロパノールを反応蒸留塔に供給するに際して、該
ジクロロプロパノールのモル当量に達しない量のアルカ
リ分で、かつ低温で予め処理することにより、混合物中
のジクロロプロパノールの濃度を低下させ、高濃度のジ
クロロプロパノール溶液を用いた場合に生じる見掛けの
反応速度の低下を補い、ジクロロプロパノールの高い転
化率でエピクロルヒドリンを高収率で得る方法を見出
し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、2,3−ジクロロ−１−プロパノール
及び／又は1,3−ジクロロ−２−プロパノールの１モル
当量と１〜1.2モル当量のアルカリ分を含有するアルカ
リ水溶液又は懸濁液を用いて脱塩化水素反応によりエピ
クロルヒドリンを製造するに際に、予め上記ジクロロプ
ロパノールに0.05〜0.4モル当量のアルカリ分を１０〜
４０℃で混合して一部脱塩化水素させた後、1.15〜0.7
モル当量のアルカリ分と共に反応蒸留塔に連続的に供給
して残部を脱塩化水素させ生成したエピクロルヒドリン
を水蒸気によりストリッピングして塔頂から抜き出すこ
とを特徴とするエピクロルヒドリンの製造方法である。

本発明で用いられるジクロロプロパノールは上記のよう
に2,3−ジクロロ−１−プロパノールでもよいし、1,3−
ジクロロ−２−プロパノールでもよく、これらの混合物
でもよい。

脱塩化水素反応に用いるアルカリ性化合物としてはアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物，酸化物、又
は弱酸との塩であり、例えば水酸化ナトリウム，水酸化
カルシウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カ
リウム，酸化カルシウム，酸化バリウム等を水溶液又は
懸濁液として使用する。その使用量はジクロロプロパノ
ールの脱塩化水素反応に要する理論量の1.0〜1.2倍であ
る。ここに用いるアルカリ水溶液又は懸濁液の濃度は取
扱いやすさ，ジクロロプロパノールの溶解度から３〜１
５重量％が適当である。

ジクロロプロパノールは反応蒸留塔に供給する前に、そ
の１モル当量に対して、所定量のアルカリ分のうち0.05
〜0.3モル当量のアルカリ分を含有するアルカリ水溶液
又はアルカリ懸濁液と１０〜４０℃で処理して一部脱塩
化水素させる予備反応を行う。

ジクロロプロパノールとして、前工程から導かれる粗製
品を精製することなく、そのまま本発明の方法により脱
塩化水素させることができる。粗製品はしばしば塩化水
素を含有しているので、中和のためのアルカリが必要で
ある。この場合は予備反応に際して、上記のアルカリ分
と中和に要するアルカリ分との合計量を供給すればよ
い。このように塩化水素を含有するジクロロプロパノー
ルを用いる場合でも、本発明による予備反応を実施すれ
ば反応蒸留塔の原料フィード口においては、塩化水素濃
度を実質的にゼロにすることができ、塔内での中和反応
と脱塩化水素反応の非定常化の防止，酸の存在による塔
の腐食の防止等に効果がある。

予備反応したジクロロプロパノールは、所定の流量で反
応蒸留塔に供給する。予備反応に用いた分の残りのアル
カリ分は上記ジクロロプロパノールと塔へのフィード口
の直前で混合して１つのフィード口から供給してもよい
が、予備反応におけるジクロロプロパノールの転化率を
厳密に制御し、混合物の組成を一定にして、反応蒸留塔
内の反応を速やかに安定化させて定常状態を保持するた
めには、塔の同じ段に設けた別のフィード口から供給す
るのが望ましい。あるいはこのアルカリ分は分縮器の凝
縮液と混合して供給してもよい。予備反応で生成したエ
ピクロルヒドリンは塔に供給されると、容易に気相に移
行し、液相中のジクロロプロパノールの濃度は、予備反
応を行わなかったときと比較して低くなるのでその分溶
解度に起因する反応速度の見掛けの低下は押えられる。
さらに予備反応によってジクロロプロパノールの転化率
を予め上げておくことにより、塔内の滞留時間を短くす
ることができ、塔の段数を少くすることも可能となる。
塔内でのアルカリ濃度もその分低くできることとも相俟
って副生物の生成を軽減してエピクロルヒドリンの選択
率を高くすることができる。また工業的生産に際しては
塔の高さを低くすることができるから、架構その他の付
帯設備も含めてプラントコストの低減に効果がある。こ
のような効果を得るために、予備反応に際しては、ジク
ロロプロパノールとアルカリ分のモル当量比及び温度が
重要である。ジクロロプロパノールの１モル当量に対し
て、アルカリ分が0.05モル当量未満の場合は殆ど改善効
果が得られず、予備反応を行わず直ちに塔へ供給して反
応させた場合と同等である。またアルカリ分が0.3モル
当量を超える場合はジクロロプロパノールの転化率が高
くなると共に副生物の生成量が増えることによりエピク
ロルヒドリンの選択率が低下してエピクロルヒドリンの
損失が無視できなくなり、予備反応の効果が得られず無
意味である。予備反応の温度が４０℃を超える場合はや
はり生成したエピクロルヒドリンの加水分解による消費
及び生成した塩との付加反応による消費が促進され、全
反応終了後のエピクロルヒドリンの選択率が低下してし
まう。予備反応の温度が１０℃未満の場合は反応速度の
低下、ジクロロプロパノールのアルカリ水中への溶解度
の低下により実用的な時間で予備反応が完結し難く、場
合によっては塔へのフィード組成が不安定になる等の弊
害が生じ、好ましくない。

本発明方法に使用される予備反応のための装置としては
攪拌槽型反応器や管型反応器が挙げられる。後者の場合
には反応器の一部を環状にして反応混合物が循環できる
ようにし、ポンプで液を循環して混合効果を高めること
ができる。循環路中に静的ミキサーを挿入してさらに混
合効果を高めることもできる。また予備反応は連続式で
行ってもよいし、回分式で行ってもよい。

本発明方法に使用される反応蒸留塔としては、充填塔，
多孔板塔，ダウンカマー付多孔板塔等が挙げられるが、
就中ダウンカマーを有する多孔板塔が最適である。例え
ば塔の最上段に還流液のフィード口、最上段より４〜６
段下方の段に原料ジクロロプロパノールとアルカリ分の
ためのフィード口、最下段の下に水蒸気吹込みノズルを
設けたものが用いられる。

ジクロロプロパノールの転化率，エピクロルヒドリンの
選択率共に９０％以上得たいときは、理論段数は、本発
明の予備反応を実施しない場合、通常１３〜１７段が必
要であるが、本発明方法によれば１０〜１１段で十分で
ある。

〔実施例〕

以下実施例により本発明のエピクロルヒドリンの製造方
法をより具体的に説明する。なお例中組成％はいずれも
重量単位であり、 である。

反応蒸留塔は、実験のため分解・組立てが容易にできる
ように製作した。塔本体は深さ１５mmのダウンカマー付
多孔板（開孔率１３％）２枚を１組として両端フランジ
付の内径１００mmの鉄製円筒を１つのユニットとして所
要段数に応じて該ユニットの数を増減できるようになっ
ており、組立て後の段間隔１５０mmである。原料及びア
ルカリ分のフィード口は上から５段目に、また最下段の
下側に水蒸気吹込みノズルを設けた。塔頂抜出し口は伝
熱面積0.3ｍ^２の套管式分縮器を経て伝熱面積0.3ｍ^２の
套管式全縮器に接続されている。分縮器の凝縮液は原料
フィード口と同じ段に、また全縮器の凝縮液は分液槽に
入るように配管されている。分液槽の上層（水性層）は
塔最上段に還流するように配管されており、下層（油
層）は留出液受槽に入るようになっている。塔底からは
液面調節計により液面を一定に保ちながら液が抜出さ
れ、缶出液受槽に入るように配管されている。全縮器出
口及び分液槽上部は真空ポンプに接続し、塔の操作圧力
を変えられるようにした。

実施例１ 予備反応： 水5.9kg及び水酸化カルシウム５％を含有する懸濁液18.
3kgを、それぞれ予め約４０℃に予熱後、ジャケット付
鉄製で容量５０の攪拌槽に仕込み、混合液を４０℃で
２５分間予備反応を行った後、直ちに冷却し、１０℃を
超えない温度に保った。予備反応率は２３％であった。

反応蒸留： 予備反応後の液を、上記攪拌槽の底部抜出口から、攪拌
しながら2.54kg／ｈｒで抜出し、上記と同濃度のアルカ
リ懸濁液4.86kg／ｈｒと共に、上記反応蒸留塔に供給し
た。この反応蒸留塔は段数２４段とし、水蒸気吹込みノ
ズルから水蒸気1.7kg／ｈｒを吹込み、塔頂圧力５００m
mHg，塔頂温度８６℃，塔底温度９９℃，分縮器温度８
２℃で８時間運転して塔を安定化させた。分縮率は塔頂
留出物に対して４０％であった。塔の安定化後、全縮器
の凝縮液から分縮された油層をサンプリングし、ガスク
ロマトクロマトグラフ法で分析したところ、2,3−ジク
ロロ−１−プロパノールの転化率98.0％、エピクロルヒ
ドリンの選択率98.5％、油層中の2,3−ジクロロ−１−
プロパノールの含有量は3.9％であった。

実施例２ 予備反応： 2,3−ジクロロ−１−プロパノール58.5％，1,3−ジクロ
ロ−２−プロパノール4.4％，水26.9％，塩化水素10.2
％の混合物17.6kgと水酸化カルシウム１０％を含有する
懸濁液31.0kgを用いて実施例１と同様にして６０分間予
備反応させた。予備反応率は４０％であった。

反応蒸留： 実施例１と同様にして、予備反応を施した液4.86kg／ｈ
ｒと上と同濃度のアルカリ懸濁液2.54kg／ｈｒを実施例
１で用いたのと同じ反応蒸留塔に供給し、水蒸気吹込み
ノズルから水蒸気1.7kg／ｈｒを吹込みつつ、塔頂圧力
５００mmHg，塔頂温度８５℃，塔底温度９９℃，分縮器
温度８０℃で８時間運転して塔を安定化させた。分縮率
は塔頂留出物に対して５０％であった。塔の安定化後、
実施例１と同様にして生成物を分析したところ、2,3−
ジクロロ−１−プロパノール及び1,3−ジクロロ−２−
プロパノールの転化率は両者あわせて99.2％、エピクロ
ルヒドリンの選択率98.3％、油層中の2,3−ジクロロ−
１−プロパノール及び1,3−ジクロロ−２−プロパノー
ルの含有量はそれぞれ1.1％及び0.1％であった。

比較例 実施例１において、予備反応を行わず、2,3−ジクロロ
−１−プロパノール，水及び水酸化カルシウム懸濁液
を、上記反応蒸留塔に直接供給し、実施例１と同様にし
て脱塩化水素反応を行った。2,3−ジクロロ−１−プロ
パノールの転化率は96.1％、エピクロルヒドリンの選択
率は97.5％、油層中の2,3−ジクロロ−１−プロパノー
ルの含有量は4.3％であった。

以上の実施例，比較例より、予備反応を行うことによ
り、ジクロロプロパノールの転化率と特にエピクロルヒ
ドリンの選択率が改善されることは明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の方法により予めジクロロプロパノールを過少の
アルカリ分と低温で予備反応させた後、反応蒸留塔に供
給することにより、不要な副反応を最小限に抑えること
ができる。その分、塔へ供給すべきアルカリ分を少くす
ることができて、塔内のアルカリ濃度を全体として低く
でき、エピクロルヒドリンの加水分解を軽減できる。こ
れらはいずれもジクロロプロパノールの転化率を高くし
つつ、エピクロルヒドリンの選択率を向上させるのに効
果がある。本発明法は高濃度のジクロロプロパノールを
用いる場合、特に2,3−ジクロロ−１−プロパノールの
見掛けの反応速度の低下が著しいので、その低下を補う
方法として有効である。また2,3−ジクロロ−１−プロ
パノールと1,3−ジクロロ−２−プロパノールとの混合
物を用いる場合、後者の反応速度の方が大きいので、予
備反応を行うことにより後者が先に消費され、塔に供給
されるときは前者の含量が相対的に多くなるので、塔内
では前者に最適又はそれに近い操作条件を選択すること
ができ、反応制御が容易になる。さらに反応が進んだ分
だけ塔の段数を少くすることができ、全量塔内で反応さ
せた場合よりも副生物を低減できるため缶出液中の有機
物含量も少くすることができる等工業的に有用である。

フロントページの続き (72)発明者 田中 亘 兵庫県神戸市灘区篠原本町５丁目４―24

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,3−ジクロロ−１−プロパノール及び／
   又は1,3−ジクロロ−２−プロパノールの１モル当量と
   １〜1.2モル当量のアルカリ分を含有するアルカリ水溶
   液又はアルカリ懸濁液とを用いて脱塩化水素反応により
   エピクロルヒドリンを製造するに際し、予め上記ジクロ
   ロプロパノールに0.05〜0.4モル当量のアルカリ分を１
   ０〜４０℃で混合して一部脱塩化水素させた後、1.15〜
   0.7モル当量のアルカリ分と共に反応蒸留塔に連続的に
   供給して残部を脱塩化水素させ、生成したエピクロルヒ
   ドリンを水蒸気によりストリッピングして塔頂から抜き
   出すことを特徴とするエピクロルヒドリンの製造方法。