JPH0625208B2 - 重合開始剤 - Google Patents
重合開始剤Info
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- JPH0625208B2 JPH0625208B2 JP60033438A JP3343885A JPH0625208B2 JP H0625208 B2 JPH0625208 B2 JP H0625208B2 JP 60033438 A JP60033438 A JP 60033438A JP 3343885 A JP3343885 A JP 3343885A JP H0625208 B2 JPH0625208 B2 JP H0625208B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定のカルボン酸基含有不飽和ペルオキシエ
ステルを有効成分とする重合開始剤に関し、特に不飽和
ビニルモノマーの重合に対して有用な重合開始剤に関す
る。
ステルを有効成分とする重合開始剤に関し、特に不飽和
ビニルモノマーの重合に対して有用な重合開始剤に関す
る。
（従来の技術） 近年、反応性の高い官能基をポリマーの主鎖または側鎖
にもつた機能性ポリマーが、その興味ある物性、あるい
は種々の高い反応性を示すことから注目されるようにな
つた。機能性ポリマーの合成には、カルボン酸基含有の
ペルオキシエステルを重合開始剤として使用することが
知られている。官能基としてカルボン酸基を含有したペ
ルオシエステルは、不飽和ビニルモノマーの重合開始剤
として使用する場合、ポリマー末端にカルボン酸基を付
与できることから、機能性ポリマーの合成、特にマクロ
モノマーの合成に有用であり、従つて、今後興味のもた
れる有機過酸化物である。
にもつた機能性ポリマーが、その興味ある物性、あるい
は種々の高い反応性を示すことから注目されるようにな
つた。機能性ポリマーの合成には、カルボン酸基含有の
ペルオキシエステルを重合開始剤として使用することが
知られている。官能基としてカルボン酸基を含有したペ
ルオシエステルは、不飽和ビニルモノマーの重合開始剤
として使用する場合、ポリマー末端にカルボン酸基を付
与できることから、機能性ポリマーの合成、特にマクロ
モノマーの合成に有用であり、従つて、今後興味のもた
れる有機過酸化物である。
このような有機過酸化物として、従来、無水コハク酸あ
るいは無水マレイン酸とｔ−ブチルヒドロペルオキシド
あるいはｔ−アミルヒドロペルオキシドのような第３級
ヒドロペルオキシドとをピリジンのような有機塩基の存
在下で反応させることにより合成するカルボン酸基を有
するペルオキシエステルが知られている。例えば、特開
昭50-126613号公報には、無水マレイン酸あるいは無水
コハク酸とｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−BuOO
H）あるいはｔ−アミルヒドロペルオキシド（ｔ−AmOO
H）とをピリジン存在下で反応させることにより、下式
に示されるようにカルボン酸基を含有したペルオキシエ
ステルが得られることが報告されている。
るいは無水マレイン酸とｔ−ブチルヒドロペルオキシド
あるいはｔ−アミルヒドロペルオキシドのような第３級
ヒドロペルオキシドとをピリジンのような有機塩基の存
在下で反応させることにより合成するカルボン酸基を有
するペルオキシエステルが知られている。例えば、特開
昭50-126613号公報には、無水マレイン酸あるいは無水
コハク酸とｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−BuOO
H）あるいはｔ−アミルヒドロペルオキシド（ｔ−AmOO
H）とをピリジン存在下で反応させることにより、下式
に示されるようにカルボン酸基を含有したペルオキシエ
ステルが得られることが報告されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、この種のカルボン酸基含有ペルオキシエステル
は有機溶媒に難溶であり、爆発性があり、さらには固体
であるため取扱いが不便である。例えばモノ−ｔ−ブチ
ルペルオキシマレエートは、トルエン、ベンゼン、キシ
レン等の通常の有機溶媒に対して、殆んど溶解性を示さ
ないため、塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合に使用
できない点で問題があつた。さらに、これらのペルオキ
シエステルは固体であり、摩擦感度が高く、爆発性の過
酸化物であるため、取扱いが困難である。
は有機溶媒に難溶であり、爆発性があり、さらには固体
であるため取扱いが不便である。例えばモノ−ｔ−ブチ
ルペルオキシマレエートは、トルエン、ベンゼン、キシ
レン等の通常の有機溶媒に対して、殆んど溶解性を示さ
ないため、塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合に使用
できない点で問題があつた。さらに、これらのペルオキ
シエステルは固体であり、摩擦感度が高く、爆発性の過
酸化物であるため、取扱いが困難である。
このような問題点を解決するためには、有機溶媒に溶け
やすく、安全性の高いカルボン酸基含有のペルオキシエ
ステルを開発する必要があつた。
やすく、安全性の高いカルボン酸基含有のペルオキシエ
ステルを開発する必要があつた。
（問題点を解決するための手段） 本発明は有機溶媒に溶けやすく安全性の高いカルボン酸
基含有のペルオキシエステルとして一般式： （式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルケニル基、および
Ｒ′はメチル、エチル又はプロピル基を示す。）で表さ
れる化合物を重合開始剤の有効成分として用いる。上記
式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルケニル基である。炭素
数が６未満では、有機溶媒に対する溶解性が低く、その
ために爆発性等の危険度が高まるので好ましくなく、ま
た炭素数が１８を超えると粘度が高くなり製造面で不利
である。また、式中のＲ′はメチル、エチル又はプロピ
ル基を示す。炭素数が４以上では、原料面で不利であ
る。すなわち、原料であるｔ−ヒドロペルオキシドとし
てそのような炭素数のものが現在容易に入手することが
できないからである。この化合物を含有する重合開始剤
は、不飽和ビニルモノマーの塊状重合、溶液重合、懸濁
重合あるいはエマルジョン重合を行うことができ、カル
ボン酸基を含有した重合体が容易に得られる。
基含有のペルオキシエステルとして一般式： （式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルケニル基、および
Ｒ′はメチル、エチル又はプロピル基を示す。）で表さ
れる化合物を重合開始剤の有効成分として用いる。上記
式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルケニル基である。炭素
数が６未満では、有機溶媒に対する溶解性が低く、その
ために爆発性等の危険度が高まるので好ましくなく、ま
た炭素数が１８を超えると粘度が高くなり製造面で不利
である。また、式中のＲ′はメチル、エチル又はプロピ
ル基を示す。炭素数が４以上では、原料面で不利であ
る。すなわち、原料であるｔ−ヒドロペルオキシドとし
てそのような炭素数のものが現在容易に入手することが
できないからである。この化合物を含有する重合開始剤
は、不飽和ビニルモノマーの塊状重合、溶液重合、懸濁
重合あるいはエマルジョン重合を行うことができ、カル
ボン酸基を含有した重合体が容易に得られる。
本発明に用いるカルボン酸基含有の不飽和ペルオキシエ
ステルは、単体ないしは混合物として得られ、例えばｔ
−ブチルペルオキシ−β−カルボキシ−ノナデセノエー
ト〔前記式(I)中、 但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ１３Ｈ２８ であり、Ｒ１＋Ｒ２は炭素数が１３となるアルキル基の
混合体である。以下同様〕、 ｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキシ−ペンタデセノ
エート 〔 、但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ９Ｈ２０〕 ｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキシ−ウンデセノエ
ート〔Ｒ＝−CHR′CH2−、但しＲ′＝−ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）３および ｔ−ブチルペルオキシ−２−カルボキシ−４−メチル−
４−シクロヘキセン−１−カルボキシレートおよびその
異性体であるｔ−ブチルペルオキシ−２−カルボキシ−
５−メチル−４−シクロヘキセン−１−カルボキシレー
ト ｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキシ−ヘプテノエー
ト ｔ−アミルペルオキシ−β−カルボキシ−ノナデセノエ
ート 但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ１３Ｈ２８〕、 ｔ−アミルペルオキシ−β−カルボキシ−ペンタデセノ
エート 但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ９Ｈ２０〕、 ｔ−アミルペルオキシ−β−カルボキシ−ウンデセノエ
ート 〔Ｒ＝−CHR′CH2−、但し および ｔ−アミルペルオキシ−２−カルボキシ−４−メチル−
４−シクロヘキセン−１−カルボキシレートおよびその
異性体であるｔ−アミルペルオキシ−２−カルボキシ−
５−メチル−４−シクロヘキセン−１−カルボキシレー
ト ｔ−アミルペルオキシ−β−カルボキシ−ヘプタノエー
ト ｔ−ヘキシペルオキシ−β−カルボキシ−ノナデセノエ
ート 但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ１３Ｈ２８〕、 ｔ−ヘキシルペルオキシ−β−カルボキシ−ペンタデセ
ノエート 但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ９Ｈ２０〕、 ｔ−ヘキシルペルオキシ−β−カルボキシ−ウンデセノ
エート 〔Ｒ＝−CHR′CH2−、但し および ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−カルボキシ−４−メチル
−４−シクロヘキセン−１−カルボキシレートおよびそ
の異性体であるｔ−ヘキシルペルオキシ−２−カルボキ
シ−５−メチル−４−シクロヘキセン−１−カルボキシ
レート ｔ−ヘキシルペルオキシ−β−カルボキシ−ヘプテノエ
ート 等である。
ステルは、単体ないしは混合物として得られ、例えばｔ
−ブチルペルオキシ−β−カルボキシ−ノナデセノエー
ト〔前記式(I)中、 但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ１３Ｈ２８ であり、Ｒ１＋Ｒ２は炭素数が１３となるアルキル基の
混合体である。以下同様〕、 ｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキシ−ペンタデセノ
エート 〔 、但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ９Ｈ２０〕 ｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキシ−ウンデセノエ
ート〔Ｒ＝−CHR′CH2−、但しＲ′＝−ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）３および ｔ−ブチルペルオキシ−２−カルボキシ−４−メチル−
４−シクロヘキセン−１−カルボキシレートおよびその
異性体であるｔ−ブチルペルオキシ−２−カルボキシ−
５−メチル−４−シクロヘキセン−１−カルボキシレー
ト ｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキシ−ヘプテノエー
ト ｔ−アミルペルオキシ−β−カルボキシ−ノナデセノエ
ート 但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ１３Ｈ２８〕、 ｔ−アミルペルオキシ−β−カルボキシ−ペンタデセノ
エート 但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ９Ｈ２０〕、 ｔ−アミルペルオキシ−β−カルボキシ−ウンデセノエ
ート 〔Ｒ＝−CHR′CH2−、但し および ｔ−アミルペルオキシ−２−カルボキシ−４−メチル−
４−シクロヘキセン−１−カルボキシレートおよびその
異性体であるｔ−アミルペルオキシ−２−カルボキシ−
５−メチル−４−シクロヘキセン−１−カルボキシレー
ト ｔ−アミルペルオキシ−β−カルボキシ−ヘプタノエー
ト ｔ−ヘキシペルオキシ−β−カルボキシ−ノナデセノエ
ート 但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ１３Ｈ２８〕、 ｔ−ヘキシルペルオキシ−β−カルボキシ−ペンタデセ
ノエート 但しＲ１＋Ｒ２＝Ｃ９Ｈ２０〕、 ｔ−ヘキシルペルオキシ−β−カルボキシ−ウンデセノ
エート 〔Ｒ＝−CHR′CH2−、但し および ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−カルボキシ−４−メチル
−４−シクロヘキセン−１−カルボキシレートおよびそ
の異性体であるｔ−ヘキシルペルオキシ−２−カルボキ
シ−５−メチル−４−シクロヘキセン−１−カルボキシ
レート ｔ−ヘキシルペルオキシ−β−カルボキシ−ヘプテノエ
ート 等である。
これらカルボン酸基含有の不飽和ペルオキシエステル
は、特定のアルケニル無水コハク酸とｔ−ヒドロペルオ
キシドとを、触媒としてピリジンのような塩基性物質の
存在下で、反応させることにより製造することができ
る。なお、原料のアルケニル無水コハク酸は異性体から
成る混合物があり、例えば、ドデセニル無水コハク酸と
して、三洋化成(株)製の商品名「ＤＳＡ」や、ヘキサデ
セニル無水コハク酸として、日産化学工業(株)製の商品
名「ＨＤＳＡ」等を使用することができる。
は、特定のアルケニル無水コハク酸とｔ−ヒドロペルオ
キシドとを、触媒としてピリジンのような塩基性物質の
存在下で、反応させることにより製造することができ
る。なお、原料のアルケニル無水コハク酸は異性体から
成る混合物があり、例えば、ドデセニル無水コハク酸と
して、三洋化成(株)製の商品名「ＤＳＡ」や、ヘキサデ
セニル無水コハク酸として、日産化学工業(株)製の商品
名「ＨＤＳＡ」等を使用することができる。
前記の方法で製造される生成物は液状であり、IRおよび
NMRにより同定することができ、芳香族溶媒中における
熱分解により１０時間選定半減期温度として８５〜110
℃の範囲を示す。
NMRにより同定することができ、芳香族溶媒中における
熱分解により１０時間選定半減期温度として８５〜110
℃の範囲を示す。
このようにして得られたカルボン酸基含有の不飽和ペル
オキシエステルを、不飽和ビニルモノマーの重合触媒と
して使用する場合、単独でも使用可能であるが、さら
に、トルエン、ベンゼンおよびキシレン等の芳香族溶媒
あるいはペンタン、オクタンおよびシエルゾール等の脂
肪族溶媒に希釈しても同様に使用することができる。
オキシエステルを、不飽和ビニルモノマーの重合触媒と
して使用する場合、単独でも使用可能であるが、さら
に、トルエン、ベンゼンおよびキシレン等の芳香族溶媒
あるいはペンタン、オクタンおよびシエルゾール等の脂
肪族溶媒に希釈しても同様に使用することができる。
カルボン酸基含有ペルオキシエステルを有効成分とする
重合開始剤で、重合可能な不飽和ビニルモノマーは、具
体的には例えばスチレン、アクリル酸メチル、メチルメ
タアクリレート、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等
である。
重合開始剤で、重合可能な不飽和ビニルモノマーは、具
体的には例えばスチレン、アクリル酸メチル、メチルメ
タアクリレート、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等
である。
（発明の効果） 本発明の重合開始剤は次に列挙するような効果を有す
る。
る。
(1)本発明の重合開始剤は不飽和ビニルモノマーの重合
に対して有用である。得られた重合体は、ポリマー末端
に官能基であるカルボン酸基が置換されている。このた
め、このカルボン酸を他の反応性の高い基質と反応させ
て、より機能性の高いポリマーを得ることができる。
に対して有用である。得られた重合体は、ポリマー末端
に官能基であるカルボン酸基が置換されている。このた
め、このカルボン酸を他の反応性の高い基質と反応させ
て、より機能性の高いポリマーを得ることができる。
(2)有効成分である一般式(I)で示されるカルボン酸基含
有不飽和ペルオキシエステルは、液体であり、摩擦感度
も低く、従来のモノ−ｔ−ブチルペルオキシマレエート
等に比べ、安全性が高く、取扱いの容易な過酸化物であ
る。
有不飽和ペルオキシエステルは、液体であり、摩擦感度
も低く、従来のモノ−ｔ−ブチルペルオキシマレエート
等に比べ、安全性が高く、取扱いの容易な過酸化物であ
る。
(3)また、このペルオキシエステルは、トルエン、ベン
ゼン、ヘキサン等の通常の有機溶媒に対して溶解性が高
い。従つて、塊状重合、溶液重合および懸濁重合等の重
合開始剤として容易に使用することができる。
ゼン、ヘキサン等の通常の有機溶媒に対して溶解性が高
い。従つて、塊状重合、溶液重合および懸濁重合等の重
合開始剤として容易に使用することができる。
(4)さらに、このペルオキシエステルは、他の有機過酸
化物と同様に応用することができ、不飽和ポリエステル
樹脂硬化剤としても有効である。
化物と同様に応用することができ、不飽和ポリエステル
樹脂硬化剤としても有効である。
（実施例） 以下に、実施例および比較例によつて本発明を具体的に
説明する。
説明する。
実施例 １ ｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキシウンデセノエー
トの調製 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド36.50ｇ含むペンタン66.
28ｇの溶液中に、オクテニル無水コハク酸72.54ｇを、
室温にて添加し、次いでペンタン３８０ｇを添加し、撹
拌した。ピリジン10.70ｇを含むペンタンの溶液８０ｇ
を、８〜１０℃にて３分間で滴下させ、次いで２０℃に
て１時間熟成を行なつた。熟成の後、得られた溶液を１
０％HClで洗浄後、亜硫酸ソーダ、酢酸および酢酸ソー
ダを含んだ水溶液にて洗浄した。次いで水洗し、硫酸マ
グネシウムを用いて乾燥し、ペンタンを減圧除去して無
色の液体を96.82ｇ得た。この液体をIR（1710cm-1およ
び1775cm-1にカルボニルの吸収を確認）およびNMR（第
１表参照）により同定した結果、目的とするｔ−ブチル
ペルオキシ−β−カルボキシ−ウンデセノエートである
ことを確認した。
トの調製 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド36.50ｇ含むペンタン66.
28ｇの溶液中に、オクテニル無水コハク酸72.54ｇを、
室温にて添加し、次いでペンタン３８０ｇを添加し、撹
拌した。ピリジン10.70ｇを含むペンタンの溶液８０ｇ
を、８〜１０℃にて３分間で滴下させ、次いで２０℃に
て１時間熟成を行なつた。熟成の後、得られた溶液を１
０％HClで洗浄後、亜硫酸ソーダ、酢酸および酢酸ソー
ダを含んだ水溶液にて洗浄した。次いで水洗し、硫酸マ
グネシウムを用いて乾燥し、ペンタンを減圧除去して無
色の液体を96.82ｇ得た。この液体をIR（1710cm-1およ
び1775cm-1にカルボニルの吸収を確認）およびNMR（第
１表参照）により同定した結果、目的とするｔ−ブチル
ペルオキシ−β−カルボキシ−ウンデセノエートである
ことを確認した。
純度は91.63％（収率85.60％）であつた。
このペルオキシエステルについて、トルエン中で通常の
方法により１０時間選定半減期温度を求めたところ、９
８℃であつた。
方法により１０時間選定半減期温度を求めたところ、９
８℃であつた。
次いで、このペルオキシエステルについて、常温でのト
ルエン、ベンゼン、キシレンおよびシエルゾールに対す
る溶解性（相溶性）を調べた。結果を第２表に示すが、
いずれも芳香族系溶媒に対して優れた溶解性を有してい
る。
ルエン、ベンゼン、キシレンおよびシエルゾールに対す
る溶解性（相溶性）を調べた。結果を第２表に示すが、
いずれも芳香族系溶媒に対して優れた溶解性を有してい
る。
また、このペルオキシエステルについて、弾動臼砲試験
をJIS−K4810に準じた方法で行なつたところ、第１表に
示すように1.00％（対トリニトロトルエン）であつた。
をJIS−K4810に準じた方法で行なつたところ、第１表に
示すように1.00％（対トリニトロトルエン）であつた。
スチレンの溶液重合 次に、このペルオキシエステルを用いて、以下の方法で
スチレンの溶液重合を行なつた。
スチレンの溶液重合を行なつた。
即ち、ｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキシ−ウンデ
セノエート9.85ｇおよびスチレン10.42ｇをベンゼンに
溶解し、全体を５０mlに調整した。調整後窒素気流下に
て、８０℃で４時間重合を行なつた。重合終了後、重合
物をメタノール中に入れ、ポリマーを析出し、次いでベ
ンゼンおよびメタノールにて精製を３回繰り返し行なつ
た。得られたポリマーのG.P.C.による数平均分子量、Ｍ
Ｎ＝7720、重量平均分子量ＭＷ＝12300であつた。また
I.R.により1710cm-1、1775cm-1にカルボニルの吸収があ
つたことから、ポリマー中にカルボン酸基が含有してい
ることを確認した。
セノエート9.85ｇおよびスチレン10.42ｇをベンゼンに
溶解し、全体を５０mlに調整した。調整後窒素気流下に
て、８０℃で４時間重合を行なつた。重合終了後、重合
物をメタノール中に入れ、ポリマーを析出し、次いでベ
ンゼンおよびメタノールにて精製を３回繰り返し行なつ
た。得られたポリマーのG.P.C.による数平均分子量、Ｍ
Ｎ＝7720、重量平均分子量ＭＷ＝12300であつた。また
I.R.により1710cm-1、1775cm-1にカルボニルの吸収があ
つたことから、ポリマー中にカルボン酸基が含有してい
ることを確認した。
スチレンの塊状重合 上記調整法で得たｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキ
シウンデセノエートを用いて以下の方法でスチレンの塊
状重合を行なつた。
シウンデセノエートを用いて以下の方法でスチレンの塊
状重合を行なつた。
即ち、スチレン３００ml中に前記ペルオキシエステルを
2.95ｇ添加し、耐圧アンプル管中、窒素雰囲気下で７０
℃にて６時間、７５℃にて４時間および８０℃にて４時
間、それぞれ重合を行なつた。
2.95ｇ添加し、耐圧アンプル管中、窒素雰囲気下で７０
℃にて６時間、７５℃にて４時間および８０℃にて４時
間、それぞれ重合を行なつた。
重合後、得られた重合物をメタノール中に入れ、ポリマ
ーを析出させ、ベンゼンおよびメタノールにて精製を３
回繰り返し行なつた。得られたポリマーのG.P.C.による
平均分子量は次表に示すようであつた。
ーを析出させ、ベンゼンおよびメタノールにて精製を３
回繰り返し行なつた。得られたポリマーのG.P.C.による
平均分子量は次表に示すようであつた。
不飽和ポリエステル樹脂の硬化 上記調製法で得たｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキ
シ−ウンデセノエートを用いて以下の方法で不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化を行なつた。
シ−ウンデセノエートを用いて以下の方法で不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化を行なつた。
即ち、日本触媒化学(株)製の不飽和ポリエステル樹脂で
あるエポラツクＧ−１１０ＡＬ、２５ｇ中に硬化剤とし
てｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキシ−ウンデセノ
エートをポリエステル樹脂に対して1.0重量％添加し、1
0.0℃の恒温槽中にてポリエステル樹脂を硬化させた。
あるエポラツクＧ−１１０ＡＬ、２５ｇ中に硬化剤とし
てｔ−ブチルペルオキシ−β−カルボキシ−ウンデセノ
エートをポリエステル樹脂に対して1.0重量％添加し、1
0.0℃の恒温槽中にてポリエステル樹脂を硬化させた。
その結果、不飽和ポリエステル樹脂は１１分後に最高発
熱温度２２０℃に達し、樹脂の硬化が確認された。な
お、樹脂の硬化方法はJIS-K6901に準じて行なつた。得
られた硬化物の表面硬度をバーコール硬度計（GYZJ934
の１タイプ）にて測定したところ、４５〜４６であつ
た。
熱温度２２０℃に達し、樹脂の硬化が確認された。な
お、樹脂の硬化方法はJIS-K6901に準じて行なつた。得
られた硬化物の表面硬度をバーコール硬度計（GYZJ934
の１タイプ）にて測定したところ、４５〜４６であつ
た。
実施例２〜５ ペルオキシエステルの調製 オクテニル無水コハク酸をヘキサデセニル無水コハク酸
（日産化学工業社製、商品名「HDSA」），ドデセニル無
水コハク酸（三洋化成社製、商品名「ＤＳＡ」）又は４
−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸
に代え、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−ヘキシル
ヒドロペルオキシドに代えた以外は実施例１に準じた方
法で、それぞれについて操作を行なつた。
（日産化学工業社製、商品名「HDSA」），ドデセニル無
水コハク酸（三洋化成社製、商品名「ＤＳＡ」）又は４
−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸
に代え、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−ヘキシル
ヒドロペルオキシドに代えた以外は実施例１に準じた方
法で、それぞれについて操作を行なつた。
得られた生成物について、実施例１と同様にＩＲおよび
ＮＭＲ（第１表参照）で同定し、それぞれ目的とするペ
ルオキシエステルであることを確認した。
ＮＭＲ（第１表参照）で同定し、それぞれ目的とするペ
ルオキシエステルであることを確認した。
次いで、実施例１と同様な方法で、それぞれの１０時間
選定半減期温度を求め、溶媒への溶解性を調べ、弾動臼
砲試験を行なつた。結果を第１表に示す。
選定半減期温度を求め、溶媒への溶解性を調べ、弾動臼
砲試験を行なつた。結果を第１表に示す。
スチレンの溶液重合 次に、それぞれのペルオキシエステルを用いて、実施例
１に示した方法でスチレンの溶液重合を行なつた。得ら
れたポリマーについて、実施例１と同じ方法で、それぞ
れの数平均分子量を求めた。結果を第１表に示す。ま
た、各ポリマーのＩＲ分析により、ポリマー中にカルボ
ン酸基を含有していることも確認した。
１に示した方法でスチレンの溶液重合を行なつた。得ら
れたポリマーについて、実施例１と同じ方法で、それぞ
れの数平均分子量を求めた。結果を第１表に示す。ま
た、各ポリマーのＩＲ分析により、ポリマー中にカルボ
ン酸基を含有していることも確認した。
比較例 １ ペルオキシエステルの調製 ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含むトルエン溶液24.7
1ｇ中に無水マレイン酸9.8ｇを加え、次いでピリジン0.
1ｇを１０℃にて滴下した。滴下終了後、２５℃にて１
時間熟成を行なつた。熟成の後、得られた結晶を濾過
し、１０％メタノール水で洗浄後、乾燥を行なつたとこ
ろ、収量16.2ｇ、収率83.5％で目的とするモノ−ｔ−ブ
チルペルオキシマレエートが白色の結晶物として得られ
た。
1ｇ中に無水マレイン酸9.8ｇを加え、次いでピリジン0.
1ｇを１０℃にて滴下した。滴下終了後、２５℃にて１
時間熟成を行なつた。熟成の後、得られた結晶を濾過
し、１０％メタノール水で洗浄後、乾燥を行なつたとこ
ろ、収量16.2ｇ、収率83.5％で目的とするモノ−ｔ−ブ
チルペルオキシマレエートが白色の結晶物として得られ
た。
このペルオキシエステルについて、酢酸エチル中で通常
の方法により１０時間選定半減期温度を求めたところ、
９６℃であつた。
の方法により１０時間選定半減期温度を求めたところ、
９６℃であつた。
次いで、このペルオキシエステルについて、実施例１と
同じ方法で溶媒に対する溶解性を調べたが、芳香族系及
びシエルゾールにほとんど溶解しなかつた。
同じ方法で溶媒に対する溶解性を調べたが、芳香族系及
びシエルゾールにほとんど溶解しなかつた。
次いで、このペルオキシエステルについて、実施例１と
同じ弾動臼砲試験を行なつた。その結果は19.6％（対ト
リニトロトルエン）であつた。
同じ弾動臼砲試験を行なつた。その結果は19.6％（対ト
リニトロトルエン）であつた。
スチレンの溶液重合 次に、このペルオキシエステルを用いて、実施例１に示
した方法でスチレンの溶液重合を試みたが、ベンゼンに
全く溶解しないために操作を中止した。
した方法でスチレンの溶液重合を試みたが、ベンゼンに
全く溶解しないために操作を中止した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 14/06 20/18
Claims (1)
- 【請求項１】一般式： （式中、Ｒは炭素数６〜18のアルケニル基を、Ｒ′はメ
チル、エチル又はプロピル基を示す。）で表されるカル
ボン酸基含有不飽和ペルオキシエステルを有効成分とす
る重合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60033438A JPH0625208B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | 重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60033438A JPH0625208B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | 重合開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61192704A JPS61192704A (ja) | 1986-08-27 |
| JPH0625208B2 true JPH0625208B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=12386538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60033438A Expired - Lifetime JPH0625208B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | 重合開始剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625208B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50126613A (ja) * | 1973-08-17 | 1975-10-04 |
-
1985
- 1985-02-21 JP JP60033438A patent/JPH0625208B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61192704A (ja) | 1986-08-27 |
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