JPH0625238B2 - 重合可能組成物及びそれよりなる接着剤 - Google Patents

重合可能組成物及びそれよりなる接着剤

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JPH0625238B2
JPH0625238B2 JP59005838A JP583884A JPH0625238B2 JP H0625238 B2 JPH0625238 B2 JP H0625238B2 JP 59005838 A JP59005838 A JP 59005838A JP 583884 A JP583884 A JP 583884A JP H0625238 B2 JPH0625238 B2 JP H0625238B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合可能組成物、及びそれよりなる接着剤に
関し、特にシールするとともに接着するために、重合可
能エステルを含む組成物に関する。
本発明は、特に「嫌気性硬化」を示す重合可能組成物に
関する。「嫌気性硬化」とは、重合可能アクリレートエ
ステル単量体、若しくは重合可能メタクリレートエステ
ル単量体と、ヒドロペルオキシ型若しくは過酸エステル
型の遊離基重合開始剤とを含み、流体中に残留する能力
があり、空気や酸素と接触している限り、重合反応は起
らず、空気や酸素を除去すると、固体状態に敏速に硬化
することを言う。これについては、後で詳述する。
真性の嫌気性機構は、又銅や鉄のような遷移金属イオン
の存在下に、敏速に重合反応を行う。本発明による重合
可能組成物は、嫌気性硬化の他に、種々の機構を加え、
硬化を起こすものである。
先行技術 従来、いろいろな嫌気性硬化組成物が知られ、いろいろ
な会社のものが市販されている。
嫌気性硬化組成物は、硬化性不飽和単量体、特にアクリ
レートエステル単量体、又はメタクリレートエステル単
量体と、過酸エステルのようなヒドロペルオキシ半分
に、それ自体加水分解するヒドロペルオキシ半分を含む
１個以上の遊離基重合開始剤とを、組み合わせて生成さ
れる。
シール接着された製品を長時間保存する必要のない高速
製造ラインの場合、嫌気性組成物中の遊離基重合開始剤
により、例えば３０秒間から１０分という非常に短かい
時間で、単量体を重合することが出来る。
即座に戻って修理しなくてはならない装置の場合、組成
物の硬化を、可能な限り、早くさせることが望ましい。
そこで、硬化した組成物が壊れたり、あるいは好適な性
質が失われることがないようにしなくてはならない。
接着された部品は、普通、高速度で製造する必要がある
ので、５秒から１０秒で、使用強度に達しなくてはなら
ない。「使用強度」とは、接着部品が、硬化接着剤によ
り、それ自身の重量を支え、即ち接着部を損傷せずに、
次の製造工程に動かされたり、処理されることの出来る
強度を言う。
嫌気性硬化組成物（他の機構による硬化する組成物も同
様であるが）のもう１つの長所は、間隙部を介して硬化
する能力であ。間隙部、即ち、シールされ接着される物
品同士の間のすき間が大きくなるにつれ、大気中酸素の
飛沫同伴の可能性が増大し、酸素と接触する接着剤領域
が増加する。大きな間隙部を完全に硬化出来ない点は、
多くの嫌気性組成物に共通する欠点である。
本発明の第１の目的は、従来技術に伴う上記及び他の欠
陥を克服した、改良された重合可能シール接着組成物、
及びそれを使用した接着法を提供することにある。
本発明の他の目的は、接着された部品の組み立てが容易
であり、好適な接着強度と、長い可使時間を示し、塗布
が容易で、大きな間隙部を完全に硬化しうる、改良され
た嫌気性硬化シール接着組成物を提供することにある。
他の目的については、以下に詳述する。
本発明による接着剤の使用方法は、数段階よりなり、２
つ以上の段階が、互いに関連する順序になっており、ま
た以下に具体化された各成分が、幾つかの特徴と、性質
と、関連性を持っている物質を使用するものである。本
範明の範囲は、特許請求の範囲に述べられた通りであ
る。
本発明の要約 本発明の上記及び他の目的は、次の各成分を含む重合可
能シール接着組成物により達成される。
(A) ビニル反応末端基を有するウレタンアクリレート
単量体と、このウレタンアクリレート単量体に可溶で混
和しうる少くとも１個の、水酸基を末端基とする、単官
能性短鎖単量体とを有する重合可能アクリル単量体。
(B) ヒドロペルオキシ型、又は過酸エステル型の遊離
基重合開始剤の、重合開始を開始させるに有効な量。
(C) 全組成物中に、約２０重量％から約７０重量％の
量まで含まれ、かつ単量体に不溶で、微細に粉砕された
粉末状の「共存性の」充填剤。
(D) 組成物を安定化しうるに有効な量のキレート化
剤。
この重合可能組成物は、また、３秒から１０秒で、最低
使用強度に到達するという能力がある。
上記で、「共存性の」意味は、充填剤の次のように作用
することである。
(1) 選択された硬化条件下に、単量体の硬化を、少く
とも互いに妨害せずに促進すること。
(2) 保存の際に、見掛けの単量体重合を引き起さない
こと。
嫌気性硬化組成物に使用される場合、充填剤は、次のよ
うに作用する。
(1) 嫌気性状態下に、単量体の硬化を、少くとも互い
に妨害せずに促進すること。
(2) 嫌気性状態下に、見掛けの単量体重合を引き起さ
ないこと。
本発明による表面シール接着法は、本発明の充填剤含有
重合組成物を、接着面の片面又は両面に塗布する段階
と、互いに、これらの面を当接させる段階と、プライマ
ーを使用したり、酸素を除去して、組成物を硬化しうる
段階よりなることを特徴としている。
本発明の特徴と目的が十分理解されるように、次に、実
施例に基づき、本発明を詳細に説明する。
本発明の詳細な説明と好適実施例 (A) 重合可能アクリル単量体 本発明に使用されるウレタンアクリレート単量体は、ポ
リエステルジオールをジイソシアネートと反応させ、次
に、この生成物を、水酸基を含み、重合可能なアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルと反応させて作る
とよい。
好適なポリエステルジオールの１つは、商品名「Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒｅ １７００」の下に、モーベイ（Ｍｏｂａ
ｙ）ケミカル・コーポレーションにより製造されてい
る。製造者によれば、このポリエステルジオールは、ジ
エチレングリコールとアジピン酸（ヘキサンジオン酸）
とを反応させ作ったものである。
ポリエステルジオールの別の例は、米国商標「Ｉｎｏｌ
ｅｘ １４００−１２７」の下に、イノレックス・カン
パニーにより製造されている。製造者によれば、このポ
リエステルジオールは、ネオペンチルグリコールと１，
６ヘキサンジオールを、アジピン酸と反応させて生成し
たものである。
他の有効なポリエステルジオールは、少くとも２個の炭
素原子を有するグリコールを、３個を越える炭素原子を
有するジカルボン酸、例えばポリ１，４−ブタンジオー
ルアジペートと反応させて作られるとよい。
好適なジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）である。しかし、次式に示される比較的低分
子量のジイソシアネートも、使用することが出来る。
(I)（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）２Ｒ 式中、Ｒは、それぞれ２個乃至２０個の炭素原子を有す
るアルキレン基、アルケニレン基若しくはシクロアルキ
レン基、又はそれぞれ６個乃至４０個の炭素原子を有す
るアリレン基、アルカリレン基若しくはアラルキレン基
である。
ジイソシアネートに対するポリエステルジオールの当量
の反応比は、ジイソシアネート約１．７イソシアネート
当量から、約２．２イソシアネート当量に対し、ポリエ
ステルジオール約１．０水酸基当量である。この好適な
反応比により、高度の可撓性を持ち、イソシアネート基
を末端基とする構造の最終生成物が得られる。
上記のイソシアネートを末端基とするポリエステルプレ
ポリマーは、次に、水酸基を含むアクリレートエステル
単量体、又はメタクリレートエステル単量体と反応し
て、アクリレートを末端基とする組成物を作る。
エステル単量体の水酸基当量の使用範囲は、約０．９か
ら約３．０であり、好適なのは、１．８から２．２であ
り、プレポリマー各２．０イソシアネート当量に対し、
約２．０当量が最適である。
ポリエステルジイソシアネート反応生成物に末端付加す
るための、重合可能アクリレートエステル単量体及びメ
タクリレートエステル単量体は、単官能性又は二官能性
であるとよい。単官能性単量体が好ましい。最も効果の
ある単官能性単量体は、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アミノアルキ
ルアクリレート並びにアミノアルキルメタクリレートよ
りなる群から選択される。最適の重合可能エステル単量
体はヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプ
ロピルメタクリレートである。
有用と考えられる、別の単官能性重合可能エエステル単
量体は次式に示される。
(II) 式中、Ｒ３は、水素若しくは１個乃至７個の炭素原子を
有する低級アルキル基、Ｒ１は水素、塩素、メチル基及
びエチル基よりなる群から選択され、Ｒ２は、それぞれ
１個乃至８個の炭素原子を有する低級アルキレン基、フ
ェニレン基及びナフチレン基よりなる群から選択された
二価有機基である。
好適な水酸基含有化合物及びアミン含有化合物は、次の
通りであるが、これらに限定されるものではない。
即ち、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレート、ヒドロキシオクチルメタク
リレート、ビスフェノール−Ａのモノアクリレートエス
テル、ビスフェノール−Ａのモノメタクリレートエステ
ル、ビスフェノール−Ａの完全に水素化した誘導体、シ
クロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールメタク
リレート、及びその類似物である。
希釈剤が存在してもしなくても、末端付加反応が起き
る。希釈剤は、脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族の炭化
水素で、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ヘプタン及びその類似物であるとよい。
メチルイソブチルケトン、ジアミルケトン、イソブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートも、ま
た同様に使用出来る。
次の式(III)に示された希釈剤を使用してもよい。
式中、Ｒ７は水素、１個乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基及びＲ６ＯＣ
Ｈ２−よりなる群から選択され、Ｒ９は、水素、ハロゲ
ン及び１個乃至４個の炭素原子を有するアルキル基より
なる群から選択され、Ｒ８は、水素、水素基及びＲ６０
−よりなる群から選択され、Ｒ６はＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ＝
０であり、ｍは、好ましくは１から８までの整数、ｋ
は、好ましくは１から２０までの整数、ｐは０か１であ
る。
次の式(IV)で示される希釈剤を使用してもよい。
式中、Ｒ１０は、水素、塩素、メチル基及びエチル基よ
りなる群から選択され、Ｒ１１は、１個乃至８個の炭素
原子を有する低級アルキレン基、フェニレン基及びナフ
チレン基よりなる群から選択された二価有機基、Ｗは、
ポリイソシアネート基、Ｅは芳香族ポリオール、複素環
式ポリオール若しくはポリアミン基であって、好ましく
は、ジオール、最適なのはシクロ脂肪族化合物、ｄは、
０か１であり、ｉは、ｄが０の時、０、若しくはｉは、
ｄが０の時、０、若しくはｉは、Ｅの反応水素原子数よ
り小さい数で、Ｚは、(i)グラフト重合アルキレンエー
テルポリオール基、若しくはグラフト共重合アルキレン
エーテルポリオール基、又は(II)重合メチレンエーテル
ポリオール基、又は共重合エーテルポリオール基、Ｚ
は、原子価Ｚに等しい整数、＊は、ウレタン（−ＮＨ−
ＣＯ−Ｏ−）連鎖か、ウレイド（ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）
連鎖、Ｚは、重合メチレンエーテルポリオール基、又は
共重合メチレンエーテルポリオール基である。
次の式(V)で示される希釈剤を使用してもよい。
（Ａ−Ｘ−ＣＯ，ＮＨ）ｎ−Ｂ 式中、Ｘは−Ｏ−か−Ｒ１２Ｎ−であり、Ｒ１２は、水
素及び１個乃至７個の炭素原子を有する低級アルキレン
基よりなる群から選択され、Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１３，
ＣＯ，Ｏ，−であり、Ｒ１３は、水素又はＣＨ３、ｎは
２から６までの整数、Ｂは、多価の、置換又は非置換の
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリル基、アラルキル基、アルキルオキシアルキレ
ン基、アリルオキシ−アリレン基若しくは複素環式基で
ある。
次の式(VI)で示される希釈剤を使用してもよい。
（ＣＨ２＝ＣＲ１４，ＣＯ・Ｏ・Ｒ１６・Ｏ・ＣＯ・Ｎ
Ｈ）２−Ｒ１５ 式中、Ｒ１４は、Ｒ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５若しくはＣ，Ｒ
１５は、１個乃至４個の塩素原子、１個乃至３個のアミ
ノ基、１個乃至３個の炭素原子を有するモノアルキルア
ミノ基、１個乃至３個の炭素原子を有するジアルキルア
ミノ基、若しくは１個乃至３個の炭素原子を有するアル
コキシ基、Ｒ１６は、次のうちのいずれかであり、それ
より水素原子１個を引いたものである。(a)１個乃至８
個の炭素原子を有するそれぞれヒドロキシアルキル基又
はアミノアルキル基、(b)１個乃至６個の炭素原子を有
するアルキルアミノ−１個乃至８個の炭素原子を有する
アルキル基、(c)アルキル基、アルキルアミノ基又はジ
アルキルアミノ基で更に置換されるヒドロキシフェニル
基、アミノフェニル基、ヒドロキシナフチル基又はアミ
ノナフチル基。この(c)の中で、各アルキル基は、約３
個までの炭素原子を含んでいる。
必要に応じ、希釈剤は、後で詳細に述べるように、水酸
基を末端とし、単官能性短直鎖単量体として作用しても
よい。
最適の希釈剤単量体は、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、又は３−フェ
ノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートであ
る。
本発明に使用されるウレタンアクリレートは、上記以外
の方法で調整してもよい。
例えば、ポリイソシアネート化合物は、適当なヒドロキ
シアクリレート又はメタクリレートと反応し、この生成
物が、適当なグリコールポリエステル又はポリエーテル
と反応して、所望のプレポリマー生成物を作る。或い
は、カルボン酸を末端に有するポリエステルは、トリエ
チルアミン又はトリエチルアミンと２メチル−イミダゾ
ールの混合物の存在下に、グリシジルメタクリレートと
反応して、ウレタン連鎖や尿素連鎖を含まないメタクリ
レートを末端基とするポリエステルプレポリマーを生成
する。
本発明において、最も効果があると知られた、水酸基を
末端に有し、単官能性短直鎖単量体は、それぞれ、水酸
基を含むアクリレートエステル単量体、及びメタクリレ
ートエステル単量体である。好適なのは、ヒドロキシア
ルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレ
ートで、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ）及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｈ
ＰＭＡ）が最適である。
水酸基を末端に有する好適な単量体は、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシオ
クチルメタクリレートで、以下に、それの実施例を示
す。
本発明に使用されるウレタンアクリレート単量体の別の
種類は、１−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、又は２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、及びイソシアネートを反応させて、調整するとよ
い。
例えば、前記アクリレート又はメタクリレートを、フェ
ニルイソシアネートと反応させて、メタクリレート若し
くはアクリレートの対応フェニルウレタン、又はヒドロ
キシエステルを製造してもよい。
前記方法により調製された、好適な単官能性単量体の一
つは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、フェニ
ルイソシアネートとを反応させ生成した２−メタクリル
オキシエチルフェニルウレタンである。
他の好適なウレタン単量体は、メチルアルコール、エチ
ル−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール又はイソペンチルアルコールの１当量
（１モル）を、２．４トルエンジイソシアネートの２当
量（１モル）と反応させ生成した２−イソシアネート−
４ウレタントルエンイソシアネートであるとよい。この
モノイソシアネートを、次に、ヒドロキシアクリレート
エステル、ヒドロキシメタクリレートエステル、アミノ
アルキルアクリレート、又はアミノアルキルメタクリレ
ートと反応させ、アクリレートウレタンエステル又はメ
タクリレートウレタンエステルを生成する。
好適な単官能性単量体は、次の通りである。メタノー
ル、２−ヒドロキシメタクリレート、及びトルエンジイ
ソシアネートを反応させ生成した４−メトキシカルボニ
ルアミノ−２−（２−メタクリルオキシ）エトキシカル
ボニルアミノ−トルエン並びにイソペンチルアルコー
ル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及びトルエ
ンジイソシアネートを反応させ生成した。４−イソペン
チルオキシカルボニルアミノ−２−（２−メタクリルオ
キシ）エトキシカルボニルアミノ−２−（２−メタクリ
ルオキシ）エトキシカルボニルアミノトルエンである。
実施例を以下に述べる。
本発明に使用される重合アクリル単量体の有効量は、所
望の性質に応じて、多少変わりうるが、普通、全組成物
中に、約３０重量％から約７０重量％が望ましく、約４
０重量％から約６０重量％が好適である。重合可能アク
リル単量体は、ウレタンアクリレート単量体中に、約１
０重量％から約７０重量％で、約２０重量％であると好
ましい。
組成物に、単官能性単量体を加えてもよい。この場合、
この単量体は、重合可能アクリル単量体中に、普通、１
重量％から７５重量％の範囲で含まれる。好適な単官能
性単量体は、種々のグリコールのジメチルアクリレート
である。これらの単量体は、米国特許第３，２１８，３
０５号明細書に開示されている。
好適なグリコールジメタクリレートは、ポリエチレング
リコールジメチルメタクリレート、及びジプロピレング
リコールジメタクリレートである。
Ｂ．粉末充填剤 本発明の特徴は、粉末充填剤の使用にある。粉末充填材
は、単量体と共存しうる。即ち、充填材は、選択された
硬化条件の下に、単量体の硬化を妨害しないと共に、充
填材は、保存状態の間に、見掛けの重合を引き起こす
程、活性的でない。
重合化ウレタンアクリレート単量体と、ヒドロペルオキ
シ型又は過酸エステル型の遊離基重合化開始剤とよりな
る重合可能組成物の中に、微細に分割して粉末状にし、
かつ選択された充填材を含むことにより、保存状態を損
うことなく、選択された重合条件の下に、重合可能組成
物の硬化速度を大きく増大させることがわかった。
粉末充填材は、単量体の中で、不溶であるべきであり、
かつ親水性で、少くとも部分的に水和性であるべきであ
る。遊離基開始剤を含む重合可能アクリル単量体に、微
細に粉砕され、かつ水和された親水性充填剤を添加する
と、単量体の硬化速度を大幅に増加させる理由につい
て、正確に知られてない。
しかし、微細に分割された粒子の表面水酸基が重合条件
の開始位置を定め、充填位置に沿い、重合を敏速に伝え
る。遊離基開始剤と、乾燥し微細に分割された、親水性
の無機性、若しくは有機性充填剤とを含む重合可能アク
リル単量体に、希釈された十分な量の水を加え、充填剤
を水和させると、同様な結果が得られることがわかっ
た。
微細に分割された水和性充填剤が、新規の結果を達成す
る作用があることは全く明らかである。これは、水を加
えずに、真空で乾燥され、微細に分割された上記と同様
な無機性若しくは有機基充填剤、又は水、及び微細に分
割された疎水性若しくは水を含まないが、濡らしうる有
機性充填剤を使用して、上記の同一の単量体と遊離基開
始剤から調製した重合可能アクリル単量体が、同様な結
果を上げないことから明らかである。
２種類の充填剤が、本発明の使用に好適である。
第１の種類は、親水性の無機物である。前記の判定基準
を満足させるのに、特に好適な無機充填材は、アルミニ
ウム粉末である。アルミニウム粉末充填材には、２種類
の単体又は混合物がある。
第１の種類は粉砕されたアルミニウム金属粉末である。
粉砕されたアルミニウム金属粉末は、複数の会社から市
販で入手しえ、高熱の空気又は蒸気に、高度の溶融アル
ミニウムを、高圧噴射突出し法により製造される。
好適な霧化されたアルミニウム金属粉末は、ペンシルバ
ニア州ピッツバーグのアルコア（Ａｌｃｏａ）カンパニ
ーで製造され販売されている。製造者は、この製品が、
約９９．７％の純度の蒸気により噴射されたアルミニウ
ム金属粉末よりなり、普通、球状であり、粒子の平均直
径が１７ミクロンから２４ミクロンである。この粒子
は、霧化法で生成されることにより、ほぼ５０Åの厚さ
の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の保護被覆内に含ま
れている。
第２の種類のアルミニウム粉末充填材は、高純度の水和
性酸化アルミニウム（アルミナ）である。高純度の酸化
アルミニウムは、いろいろな会社で製造され、市販され
ている。
従来技術で周知なように、１００万部に付き１部以下の
金属含有度は、アクリル単量体に見掛けの重合を引き起
こす。前記の形の粉末アルミニウム、特に霧化された形
状のものが、このような高濃度で、見掛けの重合を起さ
ずに、高速の硬化速度をなす理由はよく知られていな
い。簡単に言えば、アルミニウム粒子上の酸化層が、酸
素の存在下に、重合加速段階に障壁を形成するものと推
定されている。
しかし、酸素を除去すると、アルミニウム粒子に、水和
性酸化アルミニウム面が、重合の中央を形成し、重合の
ゲル化温度を低下させると信じられている。
更に、銅、亜鉛、カドミウム、鉄などや、霧状以外のア
ルミニウムは、好ましくない見掛けの重合を引き起こす
ので、粉末アルミニウムが好適である。ビニル基反応物
を有するウレタンアクリレート単量体と、上記の少くと
も１つの、水酸基を末端に有し、単官能性短鎖単量体と
を含むアクリル単量体だけが、前記の方法で、粉末アル
ミナ、アルミニウム及び他の水和充填材に応答する。
前記の基準を満足させる他の粉末無機充填材は、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化マグネシウ
ム、並びにこれら２種以上の混合物、若しくはそれと粉
末アルミニウムとの混合物である。無機充填材は、高純
度の微砕に分割された物質であるべきで、特に、嫌気性
単量体を見掛け上、重合すると知られている。鉄又は銅
のような遷移金属汚染物でないとよい。このような物質
は、他の会社から市販されている。
本発明に使用される、他の充填材は、親水性有機物であ
る。有機充填材は、単量体に不溶であるべきで、室温条
件下に、固体であるべきである。好適な有機充填材は、
フェニルジマレイミドのメタ異性体と、パラ異性体であ
る。
所望の硬化速度をなすに必要な水和量は、一定の量の重
合開始種、ポリエステルウレタン、並びに単量体に含ま
れる架橋剤のような他の成分とともに変化する。当業者
は、簡単な実験により、水和の程度を決められる。
本発明に有効な組成物は、粉末充填材を約２０重量から
約７０重量％含んでいるとよい。好ましくは、約４０重
量％から約６０重量％である。粉末充填材を約２０重量
％以下で含む組成物の場合に、定着時間と剪断強度が減
少し、また約７０重量％以上の粉末充填材を含む場合、
接着強度は低下し始める。
Ｃ．開始剤 開始剤は、ヒドロペルオキシ型又は過酸エステル型の遊
離基開始剤である。この例としては、加水分解により、
ヒドロペルオキシドを生成する有機ヒドロペルオキシド
又は有機過酸エステルがある。
有機ヒドロペルオキシドの代表的例は、７−メンヒドロ
ペルオキシド、第４ブチルヒドロペルオキシド、メチル
エチルケトンヒドロペルオキシド、並びに、上記の一般
式(VIII)で示された特定の化合物を含む種々の炭化水
素、例えばメチルブテン、セタン、シクロヘキセン、並
びに種々のケトンとエーテルの酸素化により生成される
ヒドロペルオキシドである。
他の開始剤は、１９７７年２月８日に登録された、バー
ナード・マイルス・マロフスキー（Ｂｅｒｎａｒｄ Ｍ
ｉｌｅｓ Ｍａｌｏｆｓｋｙ）による米国特許第４，０
０７，３２３号明細書に開示されている。普通、使用さ
れている重合開始剤は、重合単量体と開始剤の総量が、
約１０重量％以下であり、好ましくは、約０．１重量％
から約５重量％である。
紫外線活性化開始剤を、重合開始剤として使用してもよ
い。多くの紫外線活性化重合開始剤は、従来技術に公知
であり、本発明に使用出来る。
例えば、紫外線活性化重合開始剤は、式Ｍｘ（ＣＯ）ｙ
で示されるカルボニル金属から選択されるとよい。この
式中、Ｍは金属原子、ｘは１又は２、ｙは、金属原子の
総価により決定される整数で普通、４から１０の間であ
る。好適な紫外線活性化重合開始剤は、次の(a)(b)から
選択される。
(a)１個乃至１６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝
状アルキルジオン、 (b)式Ｒ５（ＣＯ）Ｒ６で示されるカルボニル化合物。
式中、Ｒ５は、それぞれ１個乃至１０個の炭素原子を有
するアルキル基、アリル基、アラルキル基又はアルカリ
基で、Ｒ６はＲ５又は水素である。更に、Ｒ５又はＲ６
は、化合物の機能を妨げない他の置換剤を含むことも出
来る。
例えば、Ｒ５又はＲ６は、アルキル基、アリル基、アル
カリル基、アルコキシ基又はアリルオキシ基で、α−位
で置換されたものであるか、アミノ基又はそれらのモノ
アルキルアミノ誘導体、又はジアルキルアミノ誘導体に
より、α−位で置換されたものであり、これらの置換体
は、それぞれ約６個以下の炭素原子を含んでいる。
またカルボニル基と結合されたＲ５及びＲ６は、それぞ
れ約１６個以下の炭素原子を含む芳香族ケトン又は複素
環式ケトンを形成する。紫外線活性化開始剤を使用する
場合、紫外線安定剤又は遊離基を、１００万重量部に付
き、約５００部以下の低濃度で添加するとよい。これら
の多くは、使用前に組成物に見掛けの重合が起こるのを
防止するものとして公知である。
好適な遊離基安定剤は、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾフェ
ノン、ヒドロキシトルエンのブチレート、並びにヒドロ
キシアニゾールのブチレートである。
Ｄ．他の成分 最適の結果を達成するために、本発明による重合可能組
成物に、キレート化剤、架橋剤及び抑制剤を含むこと
は、任意であるが、望ましいことである。
また、本発明による重合可能組成物中に、例えば、約
０．１重量％から約１重量％位の少量の金属キレート化
剤を含むことが望ましい。
この金属キレート化剤は、嫌気性硬化組成物に、普対当
業者により使用されているものから選択されるとよい。
好適な金属キレート化剤は、エチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）、そのナトリウム塩、１，１−エチレンビ
ス−ニトリルメチリジンピリジンであり、β−ジケトン
が最も効力があり、好ましい。
上記及び他の金属キレート化剤は、米国特許第４，０３
８，４７５号及び第４，２６２，１０６号各明細書に開
示されている。
製造時から、単量体中に含まれる抑制剤の濃度は、しば
しば好適な安定性を得るに十分に高い。しかし、最大保
存時間を確保するのに、組成物中に、約０．１重量％か
ら約１重量％の濃度で、追加の抑制剤を含んでいるとよ
い。
好適であることがわかっている抑制剤は、ヒドロキノ
ン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナントラキノ
ン、アントラキノン、及び前記のいずれかで置換された
組成物より選択される。また、種々のフェノールを抑制
剤として使用することが出来る。好適なものは、２，６
−ジ−タート−ブチル−４−メチルフェノールである。
本発明による重合可能組成物中に、接着促進剤を含むと
よいが、必ずしも必要ではない。接着促進剤は、当業者
に、通常公知の化合物から選択されるとよい。好適な接
着促進剤は、周知のシランがあり、組成物中に０から約
５重量％の割合で使用されるとよい。
チキソトロピー化剤を含むとよいが、必らずしも必要で
はない。チキソトロピー化剤は、当業者には、公知のも
のから選択されるとよい。好適なチキソトロピー化剤
は、蒸気状シリカ（ＳｉＯ２）である。これは、商品名
「Ａｅｒｏｓｉｌ ２００」の下に、デグサ（Ｄｅｇｕ
ｓｓａ）インコーポレーテッドから市販されている。普
通、重合可能組成物中にチキソトロピー化剤は、０から
約５重量％までの割合で含まれている。
更に、硬化速度を最適にするべく、界面活性剤若しくは
プライマーを含んでいるとよい。プライマーは、その極
端な活性度と重合組成物を保存安定度に対する破壊性と
により、本発明による重合可能組成物中には含まれてい
ないが、組成物を表面に塗布する前に、別々に塗ってお
くとよい。
しかし、接着面とその上の活性化剤の上に、重合可能組
成物の硬化部を載せることもまた可能である。プライマ
ーは、硬化速度を更に増大させる。２種類の活性剤が好
ましい。
第１の種類は、アルデヒドアミン縮合物であり、ブチル
アルデヒドアニリンが好適である。この種類の活性剤
は、商品名「Ｂｅｕｔｅｎｅ」の下に、イー・アイ・デ
ュ・ポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．
Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．）で
市販されている。縮合生成物は、使用が容易なように、
トリクロロエタンのような溶剤溶液又は類似の溶剤であ
る。
第２の種類のものは、例えば米国特許第３，５９１，４
３８号、第３，６２５，９３０号及び３，９７０，５０
５号各明細書に開示された置換チオウレアである。
本発明による重合可能組成物中に、約０から約２５％の
濃度で、架橋剤を含んでいるとよい。例えば、共重合性
ジメタクリレートが、架橋剤として好適である。
実施例 次に、本発明の好適実施例を説明する。
調製法Ａ 真空排気をなすための乾燥空気吸入管、ステンレス製撹
拌器、窒素導入管、凝縮器及び導入口に設けた活栓を備
える四頚樹脂釜に、モーベイ（ＭＯＢＡＹ）ケミカルコ
ーポレーションで製造した「Ｄｅｓｍｏｄｕｒｅ１７０
０」ポリエステルジオール４１１４．８０ｇを充填し
た。
このポリエステルジオールはジエチレングリコールとア
ジピン酸の反応から生成したものである。真空下で、釜
を、１００℃から１１０℃の温度で加熱した。乾燥空気
を流し始め、４０℃まで冷却し、２，４トルエンジイソ
シアネート（ＭＯＢＡＹ ＴＤＩ）５４３．２８ｇを１
度に添加した。ＴＤＩの添加を終えるとすぐに、３時
間、７５℃で撹拌しながら樹脂釜を加熱し、ＮＣＯを調
べ、ほぼ４７５ｇに計量した２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）を添加し、７５℃で４時間、撹
拌しながら加熱した。
赤外スペクトル分析により、ＮＣＯが存在していないこ
とを再び確かめた。最終溶液は、一般式（ＨＥＭＡ−Ｔ
ＤＩ−Ｄ１７００−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）を有するポリジ
エチレングリコールアジペートポリエステル（ＨＴＲＴ
Ｈと略称）のビス ２−メタクリリルオキシエチルウレ
タンを、ほぼ１００％濃度で含んでいる。
調製法Ｂ 調製法Ａで使用したような、ほぼ４０℃に加熱し、乾燥
空気を流した樹脂釜に、トルエンジイソシアネート（Ｍ
ＯＢＡＹ ＴＤＩ）１６５ｇを充填した。
１，６−ヘキサンジオールグリコールアジペート（Ｐ
Ｅ）（Ｉｎｏｌｅｘ １４００−１２０ポリエステル、
米国ペンシルバニア州フィラデルフィアのイノレックス
カンパニー製）４６０ｇを、２０分以上かけて、ゆっく
りと添加した。ポリエステルの添加が完了次第、１時
間、撹拌しながら、４０℃から４５℃まで加熱し、続い
て２時間、撹拌しながら加熱した。３時間の反応時間が
終わるとすぐに、槽の温度を５０℃まで下げ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２３０ｇを添
加した。
この反応混合物を、撹拌しながら２時間、５０℃まで加
熱し、更に撹拌しながら、ローム・アンド・ハウス（Ｒ
ｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）ＱＭ−６５７ジシクロペンテニ
ルオキシエチルメタクリレート（ＭＡ）１３７８ｇと、
ローム・アンド・ハースアクリル酸１４６ｇを加えた。
最終溶液は、単量体中に希釈されたポリエステル−ウレ
タン−メタクリレート樹脂（ＰＥＵＭＡと略称）を含ん
でいる。
調製法Ｃ 調製法Ａで使用したような、６０℃に加熱した乾燥空気
清浄樹脂釜に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ）２６１４．３８ｇを充填し、２３３２．９
９ｇのフェニルイソシアネートを、毎分、ほぼ５．９７
ｇの割合で添加した。反応混合物の温度を、５８℃から
６０℃に維持した。
フェニルイソシアネートの添加が完了した後に、５０℃
から６０℃で、２時間、撹拌しながら加熱し、赤外スペ
クトル分析により、ＮＣＯの割合を調べた。ＮＣＯが存
在しなくなる迄、撹拌しながら、加熱を続け、次に、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）ほぼ１
０ｇ添加し、更に、赤外線スペクトル分析でＮＣＯが検
出されなくなる迄、撹拌と加熱を行った。
２−メタクリルオキシエチルフェニルウレタン（２ＭＥ
Ｐと略称）５００７．３７ｇよりなる固形結晶性生成物
（融点６０℃）が生成した。
実施例１及び２ 第１表には、本発明により作られ、粉末アルミニウム充
填材を含む、２種類の敏速硬化性接着用組成物が含まれ
ている。
ＨＴＲＴＨは、調製法Ａで調製される。
ＰＥＵＭＡは、調製法Ｂで調製される。
酸化アルミニウムＣ−３３１は、アルコア（Ａｌｃｏ
ａ）より販売されている水化アルミナ生成物である。「 Aerosil 200」はデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）インコーポ
レーデッドで販売の、蒸気状シリカ生成物である。
組成物は、２個の基盤スチール引張剪断試験パネル
（１″×４″×０．０４６４″）の表面に、活性剤「Ｂ
ｅｕｔｅｎｅ」を、１個滴下（約０．０５ｇ）すること
により、硬化性質を検査した。活性剤「Ｂｅｕｔｅｎ
ｅ」は、イーアイ・デュポン・ドウ・ヌムール・カンパ
ニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒ Ｃ
ｏ．）で製造された溶剤（３０％）に希釈されたアミン
−アルデヒド縮合物である。
組成物は、室温で６０分間、乾燥した。用意された標本
の１つの側面に、接着剤組成物（使用法１及び２）の重
合可能部分を滴下した。この１回の滴下量は、ほぼ０．
１０ｇであった。
試験パネルを組立て、パネルの間に接着剤を塗布し、３
分から１０分、手でパネルを握った。組立てたパネル
を、ディロン（Ｄｉｌｌｏｎ）引張試験機で試験したと
ころ、２０分後に、ほぼ７．０３×１０５kg/m2(1000ps
i)を示した。４時間から２４時間経過して、完全に硬化
し、最終強度は１，４０６×１０６kg/m2から２，１０
９×１０６kg/m2(3000psi)であった。
実施例３及び４ 実施例１及び２で使用した「Ａｌｃｏａ Ｃ−３３１」
酸化アルミニウムの代りに、アルミニウム カンパニー
・オブ・アメリカで販売している霧化アルミニウム（金
属）粉末「ＡＬ−１０１」を使用した。同様な結果が得
られた。
実施例５ 実施例１で使用したポリエステル−ウレタン−メタクリ
レート樹脂（ＰＥＵＭＡ）の代わりに、調製法Ｃで調製
した２−メタクリルオキシエチルフェニルウレタン（２
ＭＥＰ）を等量使用した。同様な結果が観察された。
実施例６乃至９ 第III表には、本発明による、粉末無機充填剤を含む敏
速硬化性組成物が更に４種示されている。
各組成物を、前の実施例と同様に、スチール製試験パネ
ルに接着剤を塗布することにより、硬化性質を試験し
た。各例で、３分から１０分後に、パネルは接着され
た。
組立てられたパネルを、前の実施例と同様にディロン引
張試験機で試験した。２０分後に引張強さを測定したと
ころ、各組成物により、６．０５×１０５kg/m2(860ps
i)から、９．６７×１０５kg/m2(1375psi)であった。４
時間から２４時間後に、完全に硬化し、最終強度は、
１．０５５×１０６kg/m2(1500psi)から、２．１０９×
１０６kg/m2(3000psi)であった。
実施例１０ 第IV表には、無機充填剤の代わりに粉末有機充填材、即
ち、Ｎ，Ｎ−メタ−フェニルジマレイミドを含む。本発
明による敏速硬化性組成物が更に示されている。
最終組成物を、前の方法と同様に、硬化性質を試験し
た。３分から１０分後に、組立てが終った。
このように、本発明は、親規で、かつ改良された敏速硬
化性アクリル単量体接着剤を提供するものである。
本発明による接着剤は、大きな間隙部を硬化する能力が
ある。更に、硬化した接着剤は、熱循環に対し、すぐれ
た抵抗性を持ち、アルミニウムとアルミナを充填した接
着剤は、好適な熱伝導率を示している。硬化組成物は、
プラスチック、金属、ガラス及び木材に対しすぐれた密
着性を示し、また加水分解に対し安定である。
また、本発明により製造された接着剤は、流動性が高
く、かつ従来の充填接着剤に比べ、容易に調合しうるも
のである。
本発明は、特に嫌気性硬化重合可能接着剤として使用さ
れるが、当業者においては、構造接着剤としての嫌気性
硬化剤のみに、その使用法は、限定されぬものである。
例えば、本発明による組成物は、機械処理充填剤として
も使用される。この場合、組成物に、紫外線開始剤を含
んでいるとよい。更に、粉末無機充填剤を含んでいる
と、非常に強固な接着を可能とする強化剤として作用す
る。当業者には、他の変更例も可能である。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ） 式 （式中、Ｒ８が水素、塩素、メチル基、エチル基よりな
    る群から選択され、Ｒ７が１〜８の炭素原子を有する低
    級アルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基よりな
    る群から選択された２価若しくは有機基、Ｗはポリイソ
    シアネート基、Ｅは芳香族ポリオール、複素環式ポリオ
    ール、シクロ脂肪族ポリオール若しくはポリアミン基、
    ｄは１若しくは０、ｄが０である場合ｉは０、その他の
    場合にはＥの反応性水素原子の数よりも小さな１に等し
    く、Ｚは重合グラフトアルキレンエーテルポリオール
    基、共重合グラフトアルキレンエーテルポリオール基、
    重合メチレンエーテルポリオール基、若しくは共重合メ
    チレンエーテルポリオール基、ｚはＺの価と同じ整数、
    ＊はウレタン若しくはウレイド結合）、 又は式 （Ａ−Ｘ−ＣＯＮＨ）ｎ−Ｂ （式中、Ｘは−Ｏ−若しくは−Ｒ９Ｎであり、Ｒ９は水
    素及び１〜７の炭素原子を有する低級アルキル基よりな
    る群から選択され、ＡはＣＨ２＝ＣＲ１０ＣＯＯ−、こ
    こでＲ１０は水素若しくはＣＨ３、ｎは２から６迄の整
    数、Ｂは置換若しくは未置換で多価のアルキル基、アル
    ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
    基、アルキルオキシアルキレン基、アリールオキシアリ
    レン基若しくは複素環式基。） 又は式 （ＣＨ２＝ＣＲ１１ＣＯＯＲ１３ＯＣＯＮＨ）２−Ｒ
    １２ （Ｒ１１は、１〜３のアミノ基、１〜３の炭素原子を有
    するモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しく
    はアルコキシ基により置換されうる２〜２０の炭素原子
    を有するアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキ
    レン基又は６〜４０の炭素原子を有するアリレン基、ア
    ルカリレン基、アラルカリレン基、アルキルオキシアル
    キレン基若しくはアリールオキシアリレン基、Ｒ
    １３は、アルキル基、アルキルアミノ基若しくはジアル
    キルアミノ基で置換されうる、(a)１〜８の炭素原子を
    有するヒドロキシアルキル基若しくはアミノアルキル
    基、(b)１〜６の炭素原子を有するアルキルアミノ・１
    〜８の炭素原子を有するアルキル基、(c)ヒドロキシフ
    ェニル基、アミノフェニル基、ヒドロキシナフチル基、
    アミノナフチル基であって、１個の水素原子を減じたも
    の。）で示されるビニル反応端を有するウレタンアクリ
    レート単量体よりなる少なくとも１つの、重合可能アク
    リル単量体。 （Ｂ） ウレタンアクリレート単量体に可溶か混和しう
    る少なくとも１つの、ヒドロキシ基を末端基とする単官
    能性短鎖単量体と、 （Ｃ） 反応開始に有効な量の遊離基開始剤と、 （Ｄ） 全組成物中に２０〜７０重量％の割合で含ま
    れ、少なくとも１種の粉末アルミニウム充填剤よりなる
    共存性粉末充填剤と、 （Ｅ） 任意成分として、ゴム化合物、ゴム単量体の硬
    化剤、架橋剤、接着促進剤、チキソトロピー化剤、金属
    キレート化剤のような所望の補助剤とを含み、３〜１０
    秒間で使用強度に達することを特徴とする重合可能組成
    物。
  2. 【請求項２】粉末アルミニウム充填剤が、(a)重合可能
    アクリル単量体に、ほぼ不溶で、(b)周囲条件で、普通
    固体であり、(c)親水性で、(d)少くとも部分的に水和し
    うるものである特許請求の範囲第(1)項に記載の重合可
    能組成物。
  3. 【請求項３】粉末アルミニウム充填剤が、霧化されたア
    ルミニウム金属粉末である特許請求の範囲第(2)項に記
    載の重合可能組成物。
  4. 【請求項４】霧化されたアルミニウム金属粉末を、加熱
    空気又は蒸気中に溶融アルミニウムを高圧突出させて生
    成することを特徴とする特許請求の範囲第(3)項に記載
    の重合可能組成物。
  5. 【請求項５】粉末アルミニウム充填剤が、アルミナ粉末
    である特許請求の範囲第(2)項に記載の重合可能組成
    物。
  6. 【請求項６】粉末アルミニウム充填剤が、アルミナと霧
    状アルミニウムとの混合物である特許請求の範囲第(2)
    項に記載の重合可能組成物。
  7. 【請求項７】粉末充填剤が、全組成物中に４０重量％か
    ら６０重量％の割合で含まれている特許請求の範囲第
    (2)項に記載の重合可能組成物。
  8. 【請求項８】ウレタンアクリレート単量体が、全単量体
    中に、１０重量％から７０重量％の割合で含まれている
    ことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項に記載の重合
    可能組成物。
  9. 【請求項９】ウレタンアクリレート単量体が、単官能性
    アクリレート単量体である特許請求の範囲第(1)項に記
    載の重合可能組成物。
  10. 【請求項１０】ウレタンアクリレート単量体が、多官能
    性アクリレート単量体である特許請求の範囲第(1)項に
    記載の重合可能組成物。
  11. 【請求項１１】ウレタンアクリレート単量体が、ポリエ
    ステルウレタンプレポリマーであり、このプレポリマー
    のポリエステル部が、ポリエステルジオールである特許
    請求の範囲第(1)項に記載の重合可能組成物。
  12. 【請求項１２】ポリエステルジオールが、ネオペンチル
    グリコールと１，６−ヘキサンジオールアジペートとの
    反応生成物である特許請求の範囲第(11)項に記載の重合
    可能組成物。
  13. 【請求項１３】ポリエステルジオールが、ジエチレング
    リコールとアジピン酸との反応生成物である特許請求の
    範囲第(11)項に記載の重合可能組成物。
  14. 【請求項１４】遊離基開始剤が、有機ヒドロペルオキシ
    ド化合物である特許請求の範囲第(1)項に記載の重合可
    能組成物。
  15. 【請求項１５】遊離基開始剤が、有機過酸エステル化合
    物である特許請求の範囲第(1)項に記載の重合可能組成
    物。
  16. 【請求項１６】金属キレート化剤を含んでいる特許請求
    の範囲第(1)項に記載の重合可能組成物。
  17. 【請求項１７】チキソトロピー化剤を含んでいる特許請
    求の範囲第(1)項に記載の重合可能組成物。
  18. 【請求項１８】サッカリンを更に含んでいる特許請求の
    範囲第(1)項に記載の重合可能組成物。
  19. 【請求項１９】希釈水を含んでいる特許請求の範囲第
    (1)項に記載の重合可能組成物。
  20. 【請求項２０】（Ａ） 式 （式中、Ｒ８が水素、塩素、メチル基、エチル基よりな
    る群から選択され、Ｒ７が１〜８の炭素原子を有する低
    級アルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基よりな
    る群から選択された２価若しくは有機基、Ｗはポリイソ
    シアネート基、Ｅは芳香族ポリオール、複素環式ポリオ
    ール、シクロ脂肪族ポリオール若しくはポリアミン基、
    ｄは１若しくは０、ｄが０である場合ｉは０、その他の
    場合にはＥの反応性水素原子の数よりも小さな１に等し
    く、Ｚは重合グラフトアルキレンエーテルポリオール
    基、共重合グラフトアルキレンエーテルポリオール基、
    重合メチレンエーテルポリオール基、若しくは共重合メ
    チレンエーテルポリオール基、ｚはＺの価と同じ整数、
    ＊はウレタン若しくはウレイド結合）、 又は式 （Ａ−Ｘ−ＣＯＮＨ）ｎ−Ｂ （式中、Ｘは−Ｏ−若しくは−Ｒ９Ｎであり、Ｒ９は水
    素及び１〜７の炭素原子を有する低級アルキレン基より
    なる群から選択され、ＡはＣＨ２＝ＣＲ１０ＣＯＯ−、
    ここでＲ１０は水素若しくはＣＨ３、ｎは２から６迄の
    整数、Ｂは置換若しくは未置換で多価のアルキル基、ア
    ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
    ル基、アルキルオキシアルキレン基、アリールオキシア
    リレン基若しくは複素環式基。） 又は式 （ＣＨ２＝ＣＲ１１ＣＯＯＲ１３ＯＣＯＮＨ）２−Ｒ
    １２ （Ｒ１１は、１〜３のアミノ基、１〜３の炭素原子を有
    するモノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しく
    はアルコキシ基により置換されうる２〜２０の炭素原子
    を有するアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキ
    レン基又は６〜４０の炭素原子を有するアリレン基、ア
    ルカリレン基、アラルカリレン基、アルキルオキシアル
    キレン基若しくはアリールオキシアリレン基、Ｒ
    １３は、アルキル基、アルキルアミノ基若しくはジアル
    キルアミノ基で置換されうる、(a)１〜８の炭素原子を
    有するヒドロキシアルキル基若しくはアミノアルキル
    基、(b)１〜６の炭素原子を有するアルキルアミノ・１
    〜８の炭素原子を有するアルキル基、(c)ヒドロキシフ
    ェニル基、アミノフェニル基、ヒドロキシナフチル基、
    アミノナフチル基であって、１個の水素原子を減じたも
    の。）で示されるビニル反応端を有するウレタンアクリ
    レート単量体よりなる少なくとも１つの、重合可能アク
    リル単量体。 （Ｂ） ウレタンアクリレート単量体に可溶か混和しう
    る少なくとも１つの、ヒドロキシ基を末端基とする単官
    能性短鎖単量体と、 （Ｃ） 反応開始に有効な量の遊離基開始剤と、 （Ｄ） 全組成物中に２０〜７０重量％の割合で含ま
    れ、少なくとも１種の粉末アルミニウム充填剤よりなる
    共存性粉末充填剤と、 （Ｅ） 任意成分として、ゴム化合物、ゴム単量体の硬
    化剤、架橋剤、接着促進剤、チキソトロピー化剤、金属
    キレート化剤のような所望の補助剤とを含み、３〜１０
    秒間で使用強度に達することを特徴とする重合可能組成
    物よりなる接着剤。
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