JPH0625256B2 - ハロヒドリン官能基を含有するポリアミノポリアミド水溶液の製造方法 - Google Patents
ハロヒドリン官能基を含有するポリアミノポリアミド水溶液の製造方法Info
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- JPH0625256B2 JPH0625256B2 JP60054702A JP5470285A JPH0625256B2 JP H0625256 B2 JPH0625256 B2 JP H0625256B2 JP 60054702 A JP60054702 A JP 60054702A JP 5470285 A JP5470285 A JP 5470285A JP H0625256 B2 JPH0625256 B2 JP H0625256B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
- C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は３級チツ素原子上にハロヒドリン官能基を有す
るポリアミノポリアミド類の製造方法に関する。
るポリアミノポリアミド類の製造方法に関する。
ハロヒドリン官能基を含有する高分子物質は慣習的、エ
ピハロヒドリンを２級または３級アミノ基含有ポリアミ
ノポリアミドと反応させることによつて製造される。こ
のような高分子物質は紙用の湿潤紙力増強剤として有用
であり、例えば、Keimに付与された米国特許第2,926,15
4号および同第3,332,901号明細書に開示されている。
ピハロヒドリンを２級または３級アミノ基含有ポリアミ
ノポリアミドと反応させることによつて製造される。こ
のような高分子物質は紙用の湿潤紙力増強剤として有用
であり、例えば、Keimに付与された米国特許第2,926,15
4号および同第3,332,901号明細書に開示されている。
Brankertに付与された米国特許第4,354,006号、同第4,4
19,498号および同第4,419,500号に開示されているよう
に、ハロヒドリン官能基を含有する４級アンモニウム化
合物はエピハロヒドリンを使用せずに製造できる。この
Brankertの方法では、３級アミノ基を少なくとも１個含
有するアミノ化合物をハロゲン化アリルと反応させて３
級アミノ基を４級化させ、そして、アリルで置換された
ハロゲン化４級アンモニウム基を生成する。得られた生
成物を次亜ハロゲン酸と反応させ、アリル置換基を対応
するハロヒドリン官能基に転化させる。鎖単位の中に３
級アミノ基を含有する高分子物質（脂肪族長鎖ポリアミ
ノポリアミドを含む）はこのような方法で反応させ、ハ
ロヒドリン官能基を含有する４級化ポリアミノポリアミ
ドを生成することができる。
19,498号および同第4,419,500号に開示されているよう
に、ハロヒドリン官能基を含有する４級アンモニウム化
合物はエピハロヒドリンを使用せずに製造できる。この
Brankertの方法では、３級アミノ基を少なくとも１個含
有するアミノ化合物をハロゲン化アリルと反応させて３
級アミノ基を４級化させ、そして、アリルで置換された
ハロゲン化４級アンモニウム基を生成する。得られた生
成物を次亜ハロゲン酸と反応させ、アリル置換基を対応
するハロヒドリン官能基に転化させる。鎖単位の中に３
級アミノ基を含有する高分子物質（脂肪族長鎖ポリアミ
ノポリアミドを含む）はこのような方法で反応させ、ハ
ロヒドリン官能基を含有する４級化ポリアミノポリアミ
ドを生成することができる。
３級チツ素原子上に置換基としてハロヒドリン官能基を
含有するポリアミノポリアミドもエピハロヒドリンアル
キル化剤を使用せずに製造できることが発見された。得
られた生成物は、エピハロヒドリンを用いて製造された
従来技術の製品により示されるすぐれた湿潤強度を有
し、更に、従来技術の製品では実現できなかつた低価格
性と環境に対する安全性もそなえている。
含有するポリアミノポリアミドもエピハロヒドリンアル
キル化剤を使用せずに製造できることが発見された。得
られた生成物は、エピハロヒドリンを用いて製造された
従来技術の製品により示されるすぐれた湿潤強度を有
し、更に、従来技術の製品では実現できなかつた低価格
性と環境に対する安全性もそなえている。
水溶性で塩基性のポリアミノポリアミド（この塩基性は
本質的に２級アミノ基の存在による）を、前記塩基性ポ
リアミノポリアミド中に存在する２級アミノ基１モルあ
たり１モル〜1.5モルのハロゲン化アリルと、水性溶媒
中で反応させ、アリル基で置換させた３級アミノ基を生
成し；未反応のハロゲン化アリルを除去し；得られた生
成物を次亜ハロゲン酸と反応させて実質的に全てのアリ
ル置換基を対応するハロヒドリン官能基に転化させ；得
られた水溶液のｐＨを少なくとも7.0にあわせ；そし
て、ハロヒドリン官能基含有ポリアミノポリアミドの粘
度が、固形分２４％、２５℃の条件下で測定した場合の
Gardner−Holdtスケールで少なくとも“Ｂ”に達するま
で、該水溶液を少なくとも7.0のｐＨ値に維持すること
からなる、ハロヒドリン官能基の大部分が３級チッ素原
子上に置換基として存在する、ハロヒドリン官能基含有
ポリアミノポリアミド水溶液の製造方法が本発明により
提供される。
本質的に２級アミノ基の存在による）を、前記塩基性ポ
リアミノポリアミド中に存在する２級アミノ基１モルあ
たり１モル〜1.5モルのハロゲン化アリルと、水性溶媒
中で反応させ、アリル基で置換させた３級アミノ基を生
成し；未反応のハロゲン化アリルを除去し；得られた生
成物を次亜ハロゲン酸と反応させて実質的に全てのアリ
ル置換基を対応するハロヒドリン官能基に転化させ；得
られた水溶液のｐＨを少なくとも7.0にあわせ；そし
て、ハロヒドリン官能基含有ポリアミノポリアミドの粘
度が、固形分２４％、２５℃の条件下で測定した場合の
Gardner−Holdtスケールで少なくとも“Ｂ”に達するま
で、該水溶液を少なくとも7.0のｐＨ値に維持すること
からなる、ハロヒドリン官能基の大部分が３級チッ素原
子上に置換基として存在する、ハロヒドリン官能基含有
ポリアミノポリアミド水溶液の製造方法が本発明により
提供される。
本発明の方法で使用されるポリアミノポリアミド類は水
溶性で塩基性のポリアミノポリアミド類であり、この塩
基性は本質的に２級アミノ基の存在によるものである。
このポリアミドは少量の１級および／または３級アミノ
基ならびに４級アンモニウム基も含有できる。しかし、
好ましくは、ポリアミド中に存在する塩基性チツ素含有
基の少なくとも７０％は２級アミノ基でなければならな
い。
溶性で塩基性のポリアミノポリアミド類であり、この塩
基性は本質的に２級アミノ基の存在によるものである。
このポリアミドは少量の１級および／または３級アミノ
基ならびに４級アンモニウム基も含有できる。しかし、
好ましくは、ポリアミド中に存在する塩基性チツ素含有
基の少なくとも７０％は２級アミノ基でなければならな
い。
好ましいポリアミノポリアミド類は次式の単位を含有す
る脂肪族長鎖縮合ポリマー類である。
る脂肪族長鎖縮合ポリマー類である。
（式中、ｎおよびｍは各々、２以上の整数であり；Ａは
炭素原子を少なくとも４個、１層好ましくは４〜８個含
有する飽和脂肪族ジカルボン酸の２価の有機基または炭
素原子を少なくとも２個、好ましくは２〜８個含有する
飽和脂肪族ジカルボン酸のエステル類である。）ポリア
ミノポリアミド類は、１級アミノ基を２個と２級アミノ
基を１個以上含有するポリアルキレンポリアミンを、ジ
クリコール酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸および
アジピン酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸または該酸
のモノまたはジアルキルエステルと、約１１０℃〜約２
５０℃の温度で約0.5〜２時間反応させることによつて
容易に製造される。この反応を行なう場合、ポリアルキ
レンポリアミンの１級アミノ基とは実質的に完全に反応
するのに十分であるが、２級アミノ基とはいかなる程度
にも反応するのに不十分な量のジカルボン酸またはエス
テルを使用することが好ましい。これには通常、ポリア
ルキレンポリアミン対ジカルボン酸またはエステルのモ
ル比が約0.8：１〜約1.4：１、好ましくは、約0.9：１
〜約1.2：１であればよい。
炭素原子を少なくとも４個、１層好ましくは４〜８個含
有する飽和脂肪族ジカルボン酸の２価の有機基または炭
素原子を少なくとも２個、好ましくは２〜８個含有する
飽和脂肪族ジカルボン酸のエステル類である。）ポリア
ミノポリアミド類は、１級アミノ基を２個と２級アミノ
基を１個以上含有するポリアルキレンポリアミンを、ジ
クリコール酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸および
アジピン酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸または該酸
のモノまたはジアルキルエステルと、約１１０℃〜約２
５０℃の温度で約0.5〜２時間反応させることによつて
容易に製造される。この反応を行なう場合、ポリアルキ
レンポリアミンの１級アミノ基とは実質的に完全に反応
するのに十分であるが、２級アミノ基とはいかなる程度
にも反応するのに不十分な量のジカルボン酸またはエス
テルを使用することが好ましい。これには通常、ポリア
ルキレンポリアミン対ジカルボン酸またはエステルのモ
ル比が約0.8：１〜約1.4：１、好ましくは、約0.9：１
〜約1.2：１であればよい。
好適なポリアルキレンポリアミンは１級アミノ基を２個
そして、２級アミノ基を少なくとも１個含有し、このチ
ツ素原子は式−CnH2n−（ここで、ｎは１よりも大きい
が、さほど大きくない整数である）の基で互いに結合さ
れており、そして、分子中の−CnH2n−基の数は２から
約８また、好ましくは約４までに及ぶ。好ましいポリア
ミン類はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミンおよびジプロピレントリ
アミンなどである。
そして、２級アミノ基を少なくとも１個含有し、このチ
ツ素原子は式−CnH2n−（ここで、ｎは１よりも大きい
が、さほど大きくない整数である）の基で互いに結合さ
れており、そして、分子中の−CnH2n−基の数は２から
約８また、好ましくは約４までに及ぶ。好ましいポリア
ミン類はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミンおよびジプロピレントリ
アミンなどである。
塩基性ポリアミノポリアミド（この塩基性は２級アミノ
基による）を少なくとも化学量論的量のハロゲン化アリ
ルと反応させると、２級アミノ基のアルキル化がおこ
り、そして、主にモノ−アリル−置換された３級アミノ
基であるチツ素含有単位が生成する。特定の状況下で
は、この反応は更に継続し、そして、若干の３級アミノ
基の４級化がおこることもある。この反応を水中で、ま
た、好ましくは還流温度以下の温度で実施すると、本質
的に全ての２級アミノ基がモノアルキル化され、そし
て、４級化は最小限度におさえられる。ハロゲン化アリ
ル（好ましくは、塩化アリル、臭化アリルまたはヨウ化
アリル）は塩基性ポリアミノポリアミド中の２級アミノ
基１モルあたり約1.0モル〜約1.5モル、好ましくは、約
1.2モル〜約1.3モルの範囲内の量で使用される。
基による）を少なくとも化学量論的量のハロゲン化アリ
ルと反応させると、２級アミノ基のアルキル化がおこ
り、そして、主にモノ−アリル−置換された３級アミノ
基であるチツ素含有単位が生成する。特定の状況下で
は、この反応は更に継続し、そして、若干の３級アミノ
基の４級化がおこることもある。この反応を水中で、ま
た、好ましくは還流温度以下の温度で実施すると、本質
的に全ての２級アミノ基がモノアルキル化され、そし
て、４級化は最小限度におさえられる。ハロゲン化アリ
ル（好ましくは、塩化アリル、臭化アリルまたはヨウ化
アリル）は塩基性ポリアミノポリアミド中の２級アミノ
基１モルあたり約1.0モル〜約1.5モル、好ましくは、約
1.2モル〜約1.3モルの範囲内の量で使用される。
所望のアルキル化度に達したら、未反応ハロゲン化アリ
ルを除去し、そして、アリル置換基を次亜ハロゲン酸、
好ましくは、次亜塩素酸、次亜臭素酸または次亜ヨウ素
酸と水性溶媒中で反応させアリル置換基をハロヒドリン
官能基に転化させる。次亜ハロゲン酸はあらかじめ製造
しておくことができるが、当業界で周知の方法によりそ
の場で生成させることもできる。次亜塩素酸を製造する
ための好都合な方法の１つは次亜塩素酸ナトリウム、カ
リウム、カルシウムまたはマグネシウムのメチルエチル
ケトン／水混液溶液または分散液中にCO2を吹き込むこ
とからなる。別の方法は、pH調節をして、または、せず
に、水またはアリル置換ポリマーの水溶液中に塩素ガス
を吹き込むことからなる。更に他の方法は一酸化塩素を
水中に溶解させることからなる。好ましくは、次亜塩素
酸塩添加によるアリル置換基のハロヒドリン官能基への
転化は約7.0未満、好ましくは、約１〜6.5のpH値で、そ
して、約−１０℃〜約１５℃、好ましくは、約−３℃〜
５℃の約範囲内の温度で行なう。
ルを除去し、そして、アリル置換基を次亜ハロゲン酸、
好ましくは、次亜塩素酸、次亜臭素酸または次亜ヨウ素
酸と水性溶媒中で反応させアリル置換基をハロヒドリン
官能基に転化させる。次亜ハロゲン酸はあらかじめ製造
しておくことができるが、当業界で周知の方法によりそ
の場で生成させることもできる。次亜塩素酸を製造する
ための好都合な方法の１つは次亜塩素酸ナトリウム、カ
リウム、カルシウムまたはマグネシウムのメチルエチル
ケトン／水混液溶液または分散液中にCO2を吹き込むこ
とからなる。別の方法は、pH調節をして、または、せず
に、水またはアリル置換ポリマーの水溶液中に塩素ガス
を吹き込むことからなる。更に他の方法は一酸化塩素を
水中に溶解させることからなる。好ましくは、次亜塩素
酸塩添加によるアリル置換基のハロヒドリン官能基への
転化は約7.0未満、好ましくは、約１〜6.5のpH値で、そ
して、約−１０℃〜約１５℃、好ましくは、約−３℃〜
５℃の約範囲内の温度で行なう。
得られたハロヒドリン官能基含有ポリアミノポリアミド
の溶液は次いで、少なくとも7.0、好ましくは、7.5〜１
０のpH値に調節され、そして、ハロヒドリン官能基含有
ポリアミノポリアミドの粘度が固形分２４％、温度２５
℃の条件下で測定した場合のGardner−Holdtスケールで
少なくとも“Ｂ”に達するまで、この溶液を少なくとも
7.0のpH値に、そして、好ましくは約２５℃〜６０℃の
温度で維持する。所望の粘度に達したら、水を添加する
ことによつて（通常は固形分を約２５％以下にするよう
な量の水を添加することによつて）、反応を停止させ
る。生成物はそのまま使用できるが、一般的には、pH値
を約５以下にあわせることによつて安定化させる。
の溶液は次いで、少なくとも7.0、好ましくは、7.5〜１
０のpH値に調節され、そして、ハロヒドリン官能基含有
ポリアミノポリアミドの粘度が固形分２４％、温度２５
℃の条件下で測定した場合のGardner−Holdtスケールで
少なくとも“Ｂ”に達するまで、この溶液を少なくとも
7.0のpH値に、そして、好ましくは約２５℃〜６０℃の
温度で維持する。所望の粘度に達したら、水を添加する
ことによつて（通常は固形分を約２５％以下にするよう
な量の水を添加することによつて）、反応を停止させ
る。生成物はそのまま使用できるが、一般的には、pH値
を約５以下にあわせることによつて安定化させる。
所望ならば、少なくとも7.0のpH値の水溶液中でハロヒ
ドリン官能基含有ポリアミノポリアミドと反応性の多官
能性アミン（例えば、二官能性）をpH値調節前、調節中
または調節後に添加して、わずかな架橋による分子量の
増大を促進させることができる。このタイプの多官能性
アミン類としては、アンモニア、１級アミン類、２級ア
ミン類、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリア
ミン類、芳香族ジアミン類、ヘテロ芳香族ジアミン類、
複素環式脂肪族ジアミン類、ポリエーテルポリアミン
類、２級アミノチツ素含有脂肪族長鎖ポリアミノポリア
ミド類、２級アミノチツ素含有ポリアミノウレイレン
類、ジアリルアミンのホモポリマーまたはコポリマー、
アミノアルキル−またはアミノヒドロキシアルキル−ア
クリレートまたは−メタアクリレートのホモポリマーあ
るいはコポリマー、２級アミノチツ素含有脂肪族直鎖ア
ミノポリエステル類、多官能性アミンとジシアンジアミ
ドとの縮合ポリマー等があげられる。好ましい多官能性
アミン類は少なくとも２個の１級および／または２級ア
ミノ基を含有するポリアミン類であり、更に好ましい多
官能性アミン類は１級アミン基を２個、そして、２級ア
ミノ基を少なくとも１個含有するポリアルキレンポリア
ミン類｛該アミノ基中のチツ素原子は式−CnH2n（式
中、ｎは１よりも大きいが、さほど大きくない整数であ
る）の基によつて互いに結合されており、そして、分子
中の−CnH2n−基の数は２〜約８まで、好ましくは約４
までに及ぶ｝またはこれらのポリアルキレンポリアミン
類と飽和脂肪族ジカルボン酸類の縮合ポリマー類であ
る。最も好ましい縮合ポリマーは本発明の方法用の出発
ポリアミノポリアミド類である塩基性ポリアミノポリア
ミド類である。
ドリン官能基含有ポリアミノポリアミドと反応性の多官
能性アミン（例えば、二官能性）をpH値調節前、調節中
または調節後に添加して、わずかな架橋による分子量の
増大を促進させることができる。このタイプの多官能性
アミン類としては、アンモニア、１級アミン類、２級ア
ミン類、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリア
ミン類、芳香族ジアミン類、ヘテロ芳香族ジアミン類、
複素環式脂肪族ジアミン類、ポリエーテルポリアミン
類、２級アミノチツ素含有脂肪族長鎖ポリアミノポリア
ミド類、２級アミノチツ素含有ポリアミノウレイレン
類、ジアリルアミンのホモポリマーまたはコポリマー、
アミノアルキル−またはアミノヒドロキシアルキル−ア
クリレートまたは−メタアクリレートのホモポリマーあ
るいはコポリマー、２級アミノチツ素含有脂肪族直鎖ア
ミノポリエステル類、多官能性アミンとジシアンジアミ
ドとの縮合ポリマー等があげられる。好ましい多官能性
アミン類は少なくとも２個の１級および／または２級ア
ミノ基を含有するポリアミン類であり、更に好ましい多
官能性アミン類は１級アミン基を２個、そして、２級ア
ミノ基を少なくとも１個含有するポリアルキレンポリア
ミン類｛該アミノ基中のチツ素原子は式−CnH2n（式
中、ｎは１よりも大きいが、さほど大きくない整数であ
る）の基によつて互いに結合されており、そして、分子
中の−CnH2n−基の数は２〜約８まで、好ましくは約４
までに及ぶ｝またはこれらのポリアルキレンポリアミン
類と飽和脂肪族ジカルボン酸類の縮合ポリマー類であ
る。最も好ましい縮合ポリマーは本発明の方法用の出発
ポリアミノポリアミド類である塩基性ポリアミノポリア
ミド類である。
本発明の方法はの最終工程中に、ハロヒドリン官能基含
有ポリアミノポリアミドを基準にして約７５モル％以
下、好ましくは、約１０〜約５０モル％、更に好ましく
は約１５〜約３０モル％の多官能性アミンを存在させる
と、分子量の増大を促進させ、また、すぐれた湿潤強度
特性を発揮する高分子物質をもたらすことが発見され
た。
有ポリアミノポリアミドを基準にして約７５モル％以
下、好ましくは、約１０〜約５０モル％、更に好ましく
は約１５〜約３０モル％の多官能性アミンを存在させる
と、分子量の増大を促進させ、また、すぐれた湿潤強度
特性を発揮する高分子物質をもたらすことが発見され
た。
本発明の生成物は、ハロヒドリン官能基を活性なアゼチ
ジニウムおよび／またはエポキシド基に転化させるのに
十分な量の塩基（固体または溶液のいずれかの形のも
の）を添加することによつて活性化させると紙用の湿潤
紙力増強剤として特に有用である。これには通常、存在
するハロゲンの量と化学的に大体等しい量の塩基が必要
である。しかし、この量の約２倍までは使用できる。有
機塩基および無機塩基の両方とも活性化に使用できる。
使用できる代表的な塩基はアルカリ金属水酸化物類、炭
酸塩類、および重炭酸塩類、水酸化カルシウム、ピリジ
ン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テ
トラメチルアンモニウムおよびこれらの混合物などであ
る。
ジニウムおよび／またはエポキシド基に転化させるのに
十分な量の塩基（固体または溶液のいずれかの形のも
の）を添加することによつて活性化させると紙用の湿潤
紙力増強剤として特に有用である。これには通常、存在
するハロゲンの量と化学的に大体等しい量の塩基が必要
である。しかし、この量の約２倍までは使用できる。有
機塩基および無機塩基の両方とも活性化に使用できる。
使用できる代表的な塩基はアルカリ金属水酸化物類、炭
酸塩類、および重炭酸塩類、水酸化カルシウム、ピリジ
ン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テ
トラメチルアンモニウムおよびこれらの混合物などであ
る。
活性化高分子溶液はドブ漬け、または所望ならば噴霧す
ることによつて、紙またはその他のセルロース系フエル
ト製品に塗布できる。従つて、例えば、あらかじめ作成
され、そして、部分的に、または完全に乾燥された紙を
水溶液中に浸漬するか、または、水溶液を噴霧すること
によつて含浸させることができ、続いて、この紙を70℃
〜110℃またはこれ以上の温度で約0.5分間〜３０分間加
熱することによつて該紙を乾燥させ、そして、ポリマー
を不溶性の状態に転化させることができる。得られた紙
はすぐれた湿潤強度と適正な乾燥強度を有する。従つ
て、この方法は包装紙、袋用紙などとして使用すべき紙
を含浸させるのに特に適している。
ることによつて、紙またはその他のセルロース系フエル
ト製品に塗布できる。従つて、例えば、あらかじめ作成
され、そして、部分的に、または完全に乾燥された紙を
水溶液中に浸漬するか、または、水溶液を噴霧すること
によつて含浸させることができ、続いて、この紙を70℃
〜110℃またはこれ以上の温度で約0.5分間〜３０分間加
熱することによつて該紙を乾燥させ、そして、ポリマー
を不溶性の状態に転化させることができる。得られた紙
はすぐれた湿潤強度と適正な乾燥強度を有する。従つ
て、この方法は包装紙、袋用紙などとして使用すべき紙
を含浸させるのに特に適している。
しかし、紙に本発明の高分子物質を添合させる好ましい
方法はシート成形前に内部添加し、水和セルロース系繊
維に対する高分子物質の実在性(substantivity)を利用
することからなる。この方法を実施する場合、活性化溶
液はビーター、紙料チエスト、ジヨルダン(Jordanengin
e)、フアン型ポンプ、ヘツトボツクスまたはシート成形
前のその他の適当な時点における紙料の水性懸濁液に添
加される。次いでシートを成形し、そして、通常の方法
で乾燥させる。
方法はシート成形前に内部添加し、水和セルロース系繊
維に対する高分子物質の実在性(substantivity)を利用
することからなる。この方法を実施する場合、活性化溶
液はビーター、紙料チエスト、ジヨルダン(Jordanengin
e)、フアン型ポンプ、ヘツトボツクスまたはシート成形
前のその他の適当な時点における紙料の水性懸濁液に添
加される。次いでシートを成形し、そして、通常の方法
で乾燥させる。
本発明の高分子物質により得られたオフマシン湿潤強度
はほとんどの用途にとつて申し分のない強度である。こ
の紙を約８０℃〜約１５０℃の範囲内の温度で約１２〜
６０分間の期間にわたつて熱処理することにより付加的
な湿潤強度を得ることができる。この加熱時間と加熱温
度は反比例の関係で変化する。
はほとんどの用途にとつて申し分のない強度である。こ
の紙を約８０℃〜約１５０℃の範囲内の温度で約１２〜
６０分間の期間にわたつて熱処理することにより付加的
な湿潤強度を得ることができる。この加熱時間と加熱温
度は反比例の関係で変化する。
本発明の高分子物質は紙に相当な湿潤強度を付与する
が、紙中に比較的少量（即ち、紙の乾燥重量を基準とし
て、約0.01％以上）配合されている場合、紙に適正な乾
燥強度も付与する。一般的に、紙の乾燥重量を基準にし
て、約0.1wt％〜３wt％使用することが望ましい。しか
し所望ならば５wt％以下、またはこれ以上の量も使用で
きる。
が、紙中に比較的少量（即ち、紙の乾燥重量を基準とし
て、約0.01％以上）配合されている場合、紙に適正な乾
燥強度も付与する。一般的に、紙の乾燥重量を基準にし
て、約0.1wt％〜３wt％使用することが望ましい。しか
し所望ならば５wt％以下、またはこれ以上の量も使用で
きる。
本発明の製品はペイントおよび関連製品、特にカルボキ
シル化ラテツクス用の硬化剤または架橋剤としても有用
である。
シル化ラテツクス用の硬化剤または架橋剤としても有用
である。
本発明の現在知られうる最良の実施態様を例証する下記
の実施例により本発明を更に説明する。特にことわらな
い限り、下記の実施例において、％は全て重量基準であ
り、粘度は全て２５℃で測定し、極限粘度は１モル塩化
アンモニウム水溶液の２％溶液中で測定し、また、Broo
kfield粘度はNo.２スピンドルを60rpmで使用して測定し
た。
の実施例により本発明を更に説明する。特にことわらな
い限り、下記の実施例において、％は全て重量基準であ
り、粘度は全て２５℃で測定し、極限粘度は１モル塩化
アンモニウム水溶液の２％溶液中で測定し、また、Broo
kfield粘度はNo.２スピンドルを60rpmで使用して測定し
た。
実施例１ 工程１ 撹拌器、温度計、加熱マントン、添加ロートおよび凝縮
器を備えた反応容器に、実質的に等モル量のジエチレン
トリアミンとアジピン酸から誘導したポリアミノポリア
ミドの49.4％水溶液（極限粘度0.157）215.9ｇ（0.5モ
ル）および水470.4ｇを充てんした。撹拌を開始し、こ
の反応容器に塩化アリル28.25ｇ（0.5モル）を一定速度
で２０分間かけて滴加した。この滴加中、温度を２３〜
２５℃に維持した。得られた混合物を次いで還流温度
（45〜46℃）にまで加熱し、そして、この温度を５時間
維持した。その後、この反応混合物を減圧下におき、未
反応の塩化アリルを除去した。得られた溶液はポリマー
固形分を22.2％含有していた。また２級アミノ基の91.8
％がアルキル化された。
器を備えた反応容器に、実質的に等モル量のジエチレン
トリアミンとアジピン酸から誘導したポリアミノポリア
ミドの49.4％水溶液（極限粘度0.157）215.9ｇ（0.5モ
ル）および水470.4ｇを充てんした。撹拌を開始し、こ
の反応容器に塩化アリル28.25ｇ（0.5モル）を一定速度
で２０分間かけて滴加した。この滴加中、温度を２３〜
２５℃に維持した。得られた混合物を次いで還流温度
（45〜46℃）にまで加熱し、そして、この温度を５時間
維持した。その後、この反応混合物を減圧下におき、未
反応の塩化アリルを除去した。得られた溶液はポリマー
固形分を22.2％含有していた。また２級アミノ基の91.8
％がアルキル化された。
工程２ 工程１で製造された溶液の一部分（208.4ｇ）を反応容
器に移し、撹拌を開始し、内容物を−1.5℃にまで冷却
し、次亜塩素酸の3.23％メチルエチルケトン冷溶液243.
8ｇを１時間かけて添加した。この添加中、反応混合物
の温度は3.5℃以下に保つた。3.5℃で２時間撹拌をつづ
け、その後、この反応混合物を室温にまで上昇させ、そ
して、一晩撹拌しつづけた。この時点で、次亜塩素酸の
消費量は、アリル置換基の89.9％がクロロヒドリン官能
基に転化されたことを示した。得られた溶液に亜硫酸水
素ナトリウム（1.59ｇ）を添加して残留次亜塩素酸を除
去し、そして、分離し、次いで蒸発させることによつて
該溶液からメチルエチルケトンを除去した。最終樹脂溶
液は固形分を23.1％含有していた。また、この樹脂溶液
のGardner−Holdt粘度は“Ａ”未満であつた。
器に移し、撹拌を開始し、内容物を−1.5℃にまで冷却
し、次亜塩素酸の3.23％メチルエチルケトン冷溶液243.
8ｇを１時間かけて添加した。この添加中、反応混合物
の温度は3.5℃以下に保つた。3.5℃で２時間撹拌をつづ
け、その後、この反応混合物を室温にまで上昇させ、そ
して、一晩撹拌しつづけた。この時点で、次亜塩素酸の
消費量は、アリル置換基の89.9％がクロロヒドリン官能
基に転化されたことを示した。得られた溶液に亜硫酸水
素ナトリウム（1.59ｇ）を添加して残留次亜塩素酸を除
去し、そして、分離し、次いで蒸発させることによつて
該溶液からメチルエチルケトンを除去した。最終樹脂溶
液は固形分を23.1％含有していた。また、この樹脂溶液
のGardner−Holdt粘度は“Ａ”未満であつた。
本実施例で使用した次亜塩素酸は、次のようにして別に
調整した。次亜塩素酸カルシウム（純度６５％）全量3
1.8ｇを３回にわけ、３０分間かけて、メチルエチルケ
トン２７０mlと水３０mlからなる０℃の混液に撹拌しな
がら、定量CO2散布器を使用しながら添加し、撹拌およ
びCO2散布を３０分間つづけ、その後、得られた混合物
を過した。
調整した。次亜塩素酸カルシウム（純度６５％）全量3
1.8ｇを３回にわけ、３０分間かけて、メチルエチルケ
トン２７０mlと水３０mlからなる０℃の混液に撹拌しな
がら、定量CO2散布器を使用しながら添加し、撹拌およ
びCO2散布を３０分間つづけ、その後、得られた混合物
を過した。
工程３ 工程２の樹脂溶液の一部分（72.5ｇ）を反応容器に移
し、撹拌を開始した。５Ｍ NaOHでpH値を7.5にあわ
せ、粘度を測定しながらこの溶液を３０〜３１℃に保つ
た。Spence−Spurlin粘度が13.1秒（Gardner−Holdt粘
度で“Ｂ”〜“Ｃ”）に達した時点で、水110.6ｇを添
加し、そして、濃硫酸でpH値を4.1にあわせた。得られ
た溶液はポリマー固形分を9.65％含有していた。
し、撹拌を開始した。５Ｍ NaOHでpH値を7.5にあわ
せ、粘度を測定しながらこの溶液を３０〜３１℃に保つ
た。Spence−Spurlin粘度が13.1秒（Gardner−Holdt粘
度で“Ｂ”〜“Ｃ”）に達した時点で、水110.6ｇを添
加し、そして、濃硫酸でpH値を4.1にあわせた。得られ
た溶液はポリマー固形分を9.65％含有していた。
実施例２ Spene−Spurlin粘度が23.9秒（Gardner−Holdt粘度で
“Ｅ”〜“Ｆ”）に達するまで粘度測定を行なつたこと
を除いて実施例１、工程３の方法をくりかえした。得ら
れた溶液を固形分を9.62％含有していた。
“Ｅ”〜“Ｆ”）に達するまで粘度測定を行なつたこと
を除いて実施例１、工程３の方法をくりかえした。得ら
れた溶液を固形分を9.62％含有していた。
実施例３および４ 実施例１および２の生成物を紙用の湿潤および乾燥紙力
増強剤として評価した。この評価において、Rryonier晒
クラフトパイプとWeyerhaeuser広葉樹クラフトパルプの
50：50混合物をサイクルビーター中で濃度4.4％でカナ
ダ標準３水度が500ccになるまで叩解した。パルプのpH
値を7.5にあわせ、そして、このパルプをNoble ＆Wood
手すき装置のプロポーシヨナー中で濃度0.266％まで希
釈した。用時、水酸化ナトリウムを添加し、pH値を１０
〜１１にすることによつて実施例１および２の溶液を活
性化させ、次いで、各溶液を固形分２％の溶液としてプ
ロポーシヨナーに添加し、パルプを基準にした樹脂含量
を0.25％、0.5％または0.75％とした。次いで、この紙
料から約４０ポンド／3000平方フイートの坪量を有する
手すき紙を作成した。水分が約５％になるまでこの手す
き紙を乾燥させた。各手すき紙の一部分を８０℃で３０
分間加熱することによつて硬化させた。乾燥（非硬化）
および加熱（硬化）手すき紙を乾燥強度および湿潤強度
（蒸留水中で２０℃で２時間ソーキングした後）につい
て試験した。湿潤および乾燥引張り強さ評価の結果を下
記の表１に示す。表１には非処理パルプから作成された
手すき紙について得られた結果（空試験）もあわせて開
示されている。
増強剤として評価した。この評価において、Rryonier晒
クラフトパイプとWeyerhaeuser広葉樹クラフトパルプの
50：50混合物をサイクルビーター中で濃度4.4％でカナ
ダ標準３水度が500ccになるまで叩解した。パルプのpH
値を7.5にあわせ、そして、このパルプをNoble ＆Wood
手すき装置のプロポーシヨナー中で濃度0.266％まで希
釈した。用時、水酸化ナトリウムを添加し、pH値を１０
〜１１にすることによつて実施例１および２の溶液を活
性化させ、次いで、各溶液を固形分２％の溶液としてプ
ロポーシヨナーに添加し、パルプを基準にした樹脂含量
を0.25％、0.5％または0.75％とした。次いで、この紙
料から約４０ポンド／3000平方フイートの坪量を有する
手すき紙を作成した。水分が約５％になるまでこの手す
き紙を乾燥させた。各手すき紙の一部分を８０℃で３０
分間加熱することによつて硬化させた。乾燥（非硬化）
および加熱（硬化）手すき紙を乾燥強度および湿潤強度
（蒸留水中で２０℃で２時間ソーキングした後）につい
て試験した。湿潤および乾燥引張り強さ評価の結果を下
記の表１に示す。表１には非処理パルプから作成された
手すき紙について得られた結果（空試験）もあわせて開
示されている。
実施例５ 同様に、実施例２の生成物をカルボキシル化ラテツクス
用の架橋剤として評価した。この評価において、市販の
カルボキシ化ラテツクスのサンプル（Dow Latex 283，
総固体含量44％，pH8.6）100ｇを架橋量の実施例２の溶
液と十分に混合し、そして、このラテツクス サンプル
をとつておいた。最初にサンプルの粘度を測定し、次い
で、貯蔵から８日目と１３日目にサンプルの粘度を測定
した。この評価の結果を下記の表２に示す。
用の架橋剤として評価した。この評価において、市販の
カルボキシ化ラテツクスのサンプル（Dow Latex 283，
総固体含量44％，pH8.6）100ｇを架橋量の実施例２の溶
液と十分に混合し、そして、このラテツクス サンプル
をとつておいた。最初にサンプルの粘度を測定し、次い
で、貯蔵から８日目と１３日目にサンプルの粘度を測定
した。この評価の結果を下記の表２に示す。
実施例６ 実施例１、工程１および２の方法をくりかえし、総固形
分が２７％の樹脂溶液を得た。この溶液の一部分（74.1
ｇ）と水３５ｇを、撹拌器、温度計および加熱手段を備
えた反応容器に充てんした。撹拌を開始し、5M NaOHでp
H値を9.0にあわせ、実質的に等モル量のジエチレントリ
アミンとアジピン酸から誘導したポリアミノポリアミド
の50.34％溶液（極限粘度0.142）5.8ｇを添加した。反
応容器の内容物を50〜57℃まで加熱し、そして、Gardne
r−Holdt粘度が“Ｅ”に達したら、水69ｇを添加し、濃
硫酸でpH値を4.7にあわせた。得られた溶液はポリマー
固形分を13.55％含有していた。また、Brookfield粘度
は34cpsであつた。
分が２７％の樹脂溶液を得た。この溶液の一部分（74.1
ｇ）と水３５ｇを、撹拌器、温度計および加熱手段を備
えた反応容器に充てんした。撹拌を開始し、5M NaOHでp
H値を9.0にあわせ、実質的に等モル量のジエチレントリ
アミンとアジピン酸から誘導したポリアミノポリアミド
の50.34％溶液（極限粘度0.142）5.8ｇを添加した。反
応容器の内容物を50〜57℃まで加熱し、そして、Gardne
r−Holdt粘度が“Ｅ”に達したら、水69ｇを添加し、濃
硫酸でpH値を4.7にあわせた。得られた溶液はポリマー
固形分を13.55％含有していた。また、Brookfield粘度
は34cpsであつた。
実施例７ 実施例６の生成物を実施例３および４の方法を用いて手
すき紙で評価した。湿潤および乾燥強度評価の結果を下
記の表３に要約して示す。
すき紙で評価した。湿潤および乾燥強度評価の結果を下
記の表３に要約して示す。
Claims (8)
- 【請求項１】ハロヒドリン官能基の大部分が３級チッ素
原子上に置換基として存在する、ハロヒドリン官能基を
含有するポリアミノポリアミド水溶液の製造方法におい
て、 水溶性が塩基性のポリアミノポリアミド（この塩基性は
本質的に２級アミノ基の存在による）を、前記塩基性ポ
リアミノポリアミド中に存在する２級アミノ基１モルあ
たり１モル〜１．５モルのハロゲン化アリルと、水性溶
媒中で反応させて、アリルで置換された３級アミノ基を
生成し；未反応のハロゲン化アリルを除去し；得られた
生成物を次亜ハロゲン酸と反応させて実質的に全てのア
リル置換基を対応するハロヒドリン官能基に転化させ；
得られた水溶液のｐＨを少なくとも７．０にあわせ；そ
して、ハロヒドリン官能基含有ポリアミノポリアミドの
粘度が、固形分２４％、２５℃の条件下で測定した場合
のGardner−Holdtスケールで少なくとも“Ｂ”に達する
まで、該水溶液を少なくとも７．０のｐＨ値に維持する
ことからなる、前記方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、前記ハロゲン化アリルは塩化アリルである前記方
法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、前記次亜ハロゲン酸は次亜塩素酸である前記方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第３項に記載の方法におい
て、前記塩基性ポリアミノポリアミドは、１級アミノ基
を２個及び２級アミノ基を少なくとも１個有し、３級ア
ミノ基を全く有しないポリアルキレンポリアミンを炭素
原子数４〜８の飽和脂肪族ジカルボン酸と反応させるこ
とによって生成され、前記ポリアルキレンポリアミン対
ジカルボン酸のモル比は０．８対１〜１．４対１であ
る、前記方法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第４項に記載の方法におい
て、前記ポリアルキレンポリアミンはジエチレントリア
ミンであり、また、前記ジカルボン酸はアジピン酸であ
る、前記方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、粘度が、固形分２４％、２５℃の条件下で測定した
場合のGardner−Holdtスケールで少なくとも“Ｃ”に達
するまで、前記溶液を少なくとも７．５のｐＨ値及び２
５℃〜６０℃の範囲内の温度に維持することからなる前
記方法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第６項に記載の方法におい
て、前記溶液は、少なくとも２個の１級および／または
２級アミンを含有する多官能性アミンを、ハロヒドリン
官能基含有ポリアミノポリアミドを基準にして、１０〜
５０モル％更に含有している、前記方法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第７項に記載の方法におい
て、前記多官能性アミンは塩基性ポリアミノポリアミド
（この塩基性は本質的に２級アミノ基の存在によるもの
である）である前記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US591734 | 1984-03-21 | ||
| US06/591,734 US4520159A (en) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | Process for producing polyaminopolyamides containing halohydrin functionality |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60212427A JPS60212427A (ja) | 1985-10-24 |
| JPH0625256B2 true JPH0625256B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=24367694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60054702A Expired - Lifetime JPH0625256B2 (ja) | 1984-03-21 | 1985-03-20 | ハロヒドリン官能基を含有するポリアミノポリアミド水溶液の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4520159A (ja) |
| EP (1) | EP0156268B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625256B2 (ja) |
| AT (1) | ATE43851T1 (ja) |
| AU (1) | AU569382B2 (ja) |
| BR (1) | BR8501245A (ja) |
| CA (1) | CA1233594A (ja) |
| DE (1) | DE3570885D1 (ja) |
| ES (1) | ES541414A0 (ja) |
| FI (1) | FI84079C (ja) |
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| US5373087A (en) * | 1990-08-17 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Unsaturated polyaminopolymers, derivatives thereof and processes for making them |
| BR9103542A (pt) * | 1990-08-17 | 1992-05-12 | Dow Chemical Co | Processo para preparar um polimero de poliamina,processo para a producao de papel,papel,metodo e polimero de poliamina soluvel em agua |
| US5278255A (en) * | 1990-08-17 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Unsaturated polyaminopolymer, derivatives thereof and processes for making |
| DE4445445A1 (de) * | 1994-01-03 | 1995-07-06 | Hercules Inc | Neue Poly(aminoamidureylen)harze, deren Synthese und ihre Verwendung für die Herstellung von Papier und Pappe |
| JP2002512314A (ja) * | 1998-04-22 | 2002-04-23 | エスアールアイ インターナショナル | アゼチジニウムおよび／またはグアニジンポリマーを使用する、基体上に印刷された画像の質を向上させるための基体の処理 |
| US6197880B1 (en) | 1998-04-22 | 2001-03-06 | Sri International | Method and composition for coating pre-sized paper using azetidinium and/or guanidine polymers |
| US6686054B2 (en) * | 1998-04-22 | 2004-02-03 | Sri International | Method and composition for the sizing of paper using azetidinium and/or guanidine polymers |
| KR102255266B1 (ko) * | 2013-12-18 | 2021-05-21 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 디지털 인쇄를 위한 패브릭 전처리제 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3332901A (en) * | 1966-06-16 | 1967-07-25 | Hercules Inc | Cationic water-soluble polyamide-epichlorohydrin resins and method of preparing same |
| JPS54159496A (en) * | 1978-06-07 | 1979-12-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aqueous solution of cationic thermosetting resin |
| US4419500A (en) * | 1980-05-30 | 1983-12-06 | Hercules Incorporated | Process for producing quaternary ammonium polyamino ureylene containing halohydrin functionality |
| US4354006A (en) * | 1980-05-30 | 1982-10-12 | Hercules Incorporated | Process for producing quaternary ammonium compounds containing halohydrin functionality |
| US4419498A (en) * | 1980-05-30 | 1983-12-06 | Hercules Incorporated | Process for producing quaternary ammonium amino polyamide containing halohydrin functionality |
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- 1984-03-21 US US06/591,734 patent/US4520159A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1985-03-11 CA CA000476220A patent/CA1233594A/en not_active Expired
- 1985-03-13 FI FI851007A patent/FI84079C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-03-15 AT AT85103034T patent/ATE43851T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-15 DE DE8585103034T patent/DE3570885D1/de not_active Expired
- 1985-03-15 EP EP85103034A patent/EP0156268B1/en not_active Expired
- 1985-03-19 AU AU40125/85A patent/AU569382B2/en not_active Ceased
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- 1985-03-20 JP JP60054702A patent/JPH0625256B2/ja not_active Expired - Lifetime
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