JPH0625263B2 - 導電性高分子フイルムの処理方法 - Google Patents

導電性高分子フイルムの処理方法

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JPH0625263B2
JPH0625263B2 JP18213287A JP18213287A JPH0625263B2 JP H0625263 B2 JPH0625263 B2 JP H0625263B2 JP 18213287 A JP18213287 A JP 18213287A JP 18213287 A JP18213287 A JP 18213287A JP H0625263 B2 JPH0625263 B2 JP H0625263B2
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conductive polymer
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道雄 山浦
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> ベンゼンなどの芳香族化合物,複素六員環化合物,複素
五員環化合物,アニリンなどの芳香族アミン化合物など
は、電解酸化重合により容易に導電性高分子フイルムを
与えるものとして最近特に注目を集めている。これらは
電解重合時に同時にドーピングが起こり、高い電導度を
示す重合体フイルムが直接得られ、また、その安定性も
良好である。これら重合体は電気化学的にドーパント量
を出し入れすることも可能であり、広い範囲で導電性を
コントロールすることが出来る。従ってこれらの性質を
利用して、各種センサー,電池,エレクトロクロミック
材料,電子デバイスなどの種々の用途が得られる。
これら電解酸化重合で得られる導電性高分子は高い電導
度と機械的強度の点で優れている。しかしながら電導度
については未だ十分とは言い難い。この電導度を向上さ
せる手段として我々は先に、ピロール重合体の延伸配向
処理方法を見いだした。
しかるに更に電導度を向上させる方法について鋭意研究
した結果、電解酸化重合して得られる導電性高分子フイ
ルムを超音波処理することにより電導度が更に向上する
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
<発明の構成> 本発明は電解酸化重合して得られる導電性高分子フイル
ムを超音波処理することにより電導度を向上させること
を特徴とする導電性高分子フイルムの処理方法である。
以下、本発明の具体的な内容について詳細に説明する。
本発明の導電性高分子フイルムは電解質存在下に芳香族
化合物や複素環化合物,芳香族アミン化合物を電解酸化
重合することにより重合物を陽極板上に析出させること
により得られる。しかも、この方法によると反応系に共
存する陰イオンがドーパントとして取り込まれるため、
新たに電子受容性化合物とドーピングしなくても高い導
電性が発現する。
上記の芳香族化合物としてはベンゼン,アズレンなどが
挙げられ、複素六員環化合物としてはピリダジンなどが
挙げられる。複素五員環化合物としては下記の一般式I
で表わされる化合物およびこれらのオリゴマーが挙げら
れる。
[ここで、XはS,O,NR(Rは水素,低級アルキル
基又はフェニル基を表わす。)を表わし、R及びR
は互いに独立に水素原子,アルキル基又はアルコキシ基
を表わす。] 具体的には、チオフェン、 2,2′−ビチオフェン、 3−
メチルチオフェン、 3−エチルチオフェンなどの 3−ア
ルキルチオフェン、 3,4−ジメチルチオフェン、 3,4−
ジエチルチオフエンなどの 3,4−ジアルキルチオフェ
ン、 3−メトキシチオフェンなどの 3−アルコキシチオ
フェン、 3,4−ジメトキシチオフェンなどの 3,4−ジア
ルコキシチオフェンなど;また、フラン、 3−メチルフ
ランなどの 3−アルキルフラン, 3,4−ジメチルフラン
などの 3,4−ジアルキルフランなど;ピロール、N−メ
チルピロール、N−メチルピロールなどのN−アルキル
ピロールやN−フェニルピロール, 3−メチルピロール
などの 3−アルキルピロール、 3,4−ジメチルピロール
などの 3,4−ジアルキルピロールなどが挙げられる。し
かし、これに限定されるものではない。
また、電解酸化重合においては下記の電解質が用いられ
る。即ち、無機,有機の酸およびこれらのテトラアルキ
ルアンモニウム塩,無機,有機の酸のアルカリ金属塩な
どが挙げられる。具体的には、塩酸,過塩素酸,ホウフ
ッ化水素酸,フッ化水素酸,臭化水素酸,リン酸などの
無機酸、酢酸,シュウ酸,トリフルオロメタンスルホン
酸,ノナフルオロブタンスルホン酸,オクタンスルホン
酸,p −トルエンスルホン酸,ベンゼンスルホン酸など
の有機酸、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフ
ッ化テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアン
モニウムスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリ
フルオロメチルスルホネート、テトラエチルアンモニウ
ムp −トルエンスルホネート、リチウムトリフルロメチ
ルスルホネート、過塩素酸リチウム、p −トルエンスル
ホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
重合溶媒としては、水や有機溶媒が用いられる。有機溶
媒としては、アセトニトリル,ベンゾニトリル,ニトロ
ベンゼン,テトラヒドロフラン,ニトロメタン,プロピ
レンカーボネート,エチレンカーボネート,スルホラ
ン,ジメトキシエタン等の前記電解質を溶解し易いもの
が好ましいが、必ずしもこれに限定されない。
モノマーは溶媒に対して 0.0001 モル/リットル〜1モ
ル/リットル、好ましくは、 0.001モル/リットル〜
0.5モル/リットルで用いられて重合が行なわれる。
電解質は溶媒に対して0.0001 モル/リットル〜1モル
/リットル、好ましくは、 0.001モル/リットル〜 0.5
モル/リットルが用いられる。
重合温度は−50℃〜 100が採用される。好適には−50℃
から50℃が採用される。重合時間は、所望とする膜厚の
フイルムが生成するために通電量と通電時間の関係から
適宜選ばれる。
尚、この重合反応時に超音波処理すると更に好ましい。
前記条件により生成した導電性高分子フイルムはそれ自
体高い導電性を示すが、超音波処理することにより更に
電導度が向上する。超音波処理は、重合して得た未延伸
のものを直接行ってもよく、延伸配向処理時に超音波照
射を行ってもよい。また、延伸配向処理を行った後に超
音波照射を行ってもよい。更には、これらの処理は組み
合わせて用いることが可能である。
本発明の超音波処理に用いる超音波発生器としては、超
音波洗浄のもの、生化学用に主として用いられる細胞破
砕機用のもの等が手軽に用いられる。超音波の周波数
は、特に限定されないが20KHz 以上のものが主として
用いられる。超音波発生源のパワーは用いる装置との関
係、用いる導電性高分子との関係から適宜選ばれる。
超音波照射は好適に水や有機溶剤が媒体として用いられ
る。有機溶剤としては、前記反応溶媒の他、アルコール
類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルフェキ
シド、クロロホルム四塩化炭素、ジクロロメタン、トリ
クロロエタンなどのハロゲン系溶剤、エーテル、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素系溶剤が挙げられるが、超音波の振動を該導
電性高分子に伝えるもので且つ導電性高分子を劣化させ
ないものであれば特に限定を受けない。
超音波処理における媒体の温度は−50℃から 100℃が好
ましい。
超音波照射時間は、超音波発生源のパワーに依存するが
1分から2時間、好ましくは2分から1時間が採用され
る。
以下、実施例により本発明を詳述する。但し、本発明は
これに限定されない。電導度は銀ペーストを用いた四端
子法により測定した。
重合例1 500mlのセパラブルフラスコに陽極として白金板、陰極
として白金ホイルを用いて、蒸留したてのプロピレンカ
ーボネート 400ml,水4mlの混合溶液、テトラメチルア
ンモニウムヘキサフルオロホスフェート 5.26 g( 0.0
24モル)を入れ、窒素ガスを導入し脱酸素を行った。そ
の後ピロール 1.61 g( 0.024モル)を入れた。−20℃
に冷却し窒素気流下、電流密度 0.125 mA/cm2で24時
間、電解酸化重合を行った。重合終了後生成した30μm
のフイルムを陽極板から剥離し、アセトニトリルで洗浄
し、乾燥した。このものの電導度は 380S/cmであっ
た。
重合例2 500mlのセパラブルフラスコに陽極としてガラス状カー
ボン板、陰極として白金ホイルを用いて、蒸留したての
プロピレンカーボネート 400ml,水4mlの混合溶液、過
塩素酸テトラエチレンアンモニウム 9.18 g( 0.024モ
ル)を入れ、窒素ガスを導入し脱酸素を行った。その後
ピロール 1.61 g( 0.024モル)を入れた。−40℃に冷
却し窒素気流下、電流密度 0.125 mAで24時間、電解酸
化重合を行った。重合終了後生成した30μmのフイルム
を陽極板上から剥離し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥
した。このものの電導度は 320S/cmであった。
重合例3 500mlのセパラブルフラスコに陽極として白金板、陰極
として白金ホイルを用いて、蒸留したてのプロピレンカ
ーボネート 400ml,ホウフッ化テトラエチルアンモニウ
ム 8.68 g( 0.024モル)を入れ、窒素ガスを導入し脱
酸素を行った。その後 3,4−ジメトキシチオフェン 3.4
6 g( 0.024モル)を入れた。15℃で窒素気流下、電流
密度0.25 mAで8時間、電解酸化重合を行った。重合終
了後生成した17μmのフイルムを陽極板上から剥離し、
アセトニトリルで洗浄し、乾燥した。このものの電導度
は50S/cmであった。
重合例3 実施例1−5 重合例1で得たピロール重合体フイルムを各種媒体中に
浸漬し、ブランソンB220H型(45KHz , 180W)超
音波発信器を用いて超音波照射を所定時間行い、ついで
超音波を照射しながら5分間かけて延伸処理を行った。
延伸処理後フイルムをアセトニトリルで洗浄し、 150℃
で5分間緊張下で熱固定を行い冷却後、電導度を測定し
た。尚以下の実施例,比較例においても延伸加工後同様
の処理を行った。
比較例1 重合例1で得たピロール重合体フイルムをプロピレンカ
ーボネート中に浸漬し、超音波照射しないで延伸処理を
行った。このとき延伸倍率 2.0倍で、電導度は1,125S
/cmであった。
超音波を照射しながら延伸することの効果が認められ
た。
実施例6−8 重合例2で得られたフイルムを前記超音波発振器を用い
て超音波を10分間照射後、更に超音波を照射しながら5
分かけて延伸処理した。
比較例2 重合例2で得たピロール重合体フイルムをプロピレンカ
ーボネート中に浸漬し、超音波照射をしないで延伸処理
を行った。このとき延伸倍率 2.0倍で、電導度は 856S
/cmであった。
実施例9 重合例3で得られたフイルムを実施例1の超音波発振器
を用いて超音波を10分間照射後、更に超音波を照射しな
がら5分間かけて延伸処理した。
比較例3 重合例3で得た 3,4−ジメトキシチオフェン重合体フイ
ルムをプロピレンカーボネート中に浸漬し、超音波照射
をしないで延伸処理を行った。このとき延伸倍率 1.4倍
で電導度は 109S/cmであった。
実施例10−15 重合例1で得たピロール重合体フイルムをそのまま各種
媒体中に浸漬し、実施例1の超音波発振器を用いて超音
波照射を行った。
以上のように明らかに超音波処理により電導度の向上が
認められた。
実施例16−18 重合例2で得られたフイルをそのまま実施例1の超音波
発振器を用いて超音波処理した。
以上のように明らかに電導度の向上が認められた。
実施例19−20 重合例2で得られたフイルをそのまま、実施例1の超音
波発振器を用いて超音波処理した。
以上のように明らかに電導度の向上が認められた。
実施例21−26 重合例1で得られたフイルムを延伸配向処理したものは
延伸倍率 2.0倍で電導度 1,125S/cmであった。このも
のを実施例1の超音波発振器を用いて超音波処理を行っ
た。この結果を以下に示す。
以上のように延伸配向処理後の超音波処理でも明らかに
電導度の向上が認められた。
実施例27 500mlのセパラブルフラスコに陽極として表面研磨した
ガラス状カーボン板(東海カーボン製GC−20)、陰極
として白金ホイルを用いて、蒸留したてのプロピレンカ
ーボネート 400ml,水4mlの混合溶液、テトラメチルア
ンモニウムヘキサフルホスフェート 5.26 g(0.024モ
ル)を入れ、窒素ガスを導入し脱酸素を行った。その後
ピロール 1.61 g( 0.024モル)を入れた。−20℃に冷
却し窒素気流下、ブランソン製B 220H型(45KHz ,
180W)超音波発振器を用いて超音波を照射しながら電
流密度 0.125 mA/cm2で8時間、電解酸化重合を行っ
た。重合終了後生成した8μmのフイルムを陽極板から
剥離し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥した。このもの
の電導度は 610S/cmであった。このものは 2.7倍の延
伸が可能であり、超音波下での延伸後の電導度は 2,340
S/cmに達した。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電解酸化重合して得られる導電性高分子フ
    イルムを超音波処理することを特徴とする導電性高分子
    フイルムの処理方法。
  2. 【請求項2】超音波処理を、延伸配向処理前、及び/ま
    たは延伸配向処理時、及び/または延伸配向処理後に行
    なうことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の導電
    性高分子フイルムの処理方法。
  3. 【請求項3】複素五員環化合物をモノマーとして用いて
    電解酸化重合して得られる導電性高分子フイルムを用い
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項記
    載の導電性高分子フイルムの処理方法。
  4. 【請求項4】複素五員環化合物がピロール,ピロール誘
    導体及び/またはチオフェン,チオフェン誘導体である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の導電性高
    分子フイルムの処理方法。
  5. 【請求項5】複素五員環化合物がピロール,ピロール誘
    導体であることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第
    4項記載のいずれかの導電性高分子フイルムの処理方
    法。
  6. 【請求項6】有機溶媒及び/または水中で処理すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項〜第5項記載のいず
    れかの導電性高分子フイルムの処理方法。
  7. 【請求項7】−50℃− 100℃で処理することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項から第6項記載のいずれかの導
    電性高分子フイルムの処理方法。
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