JPH0625319A

JPH0625319A - １．５−ヘキサジエンシクロポリマーの製造法およびこの方法によって得られる生成物

Info

Publication number: JPH0625319A
Application number: JP4119623A
Authority: JP
Inventors: Luigi Resconi; ルイジ、レスコニ; Romano Mazzocchi; ロマノ、マツォッキ; Fabrizio Piemontesi; ファブリツィオ、ピエモンテシ
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Himont Inc
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-04-13
Publication date: 1994-02-01
Also published as: ITMI911010A0; EP0508450B1; IT1246774B; EP0508450A1; US5260389A; CA2065807A1; DE69211597D1; ITMI911010A1; DE69211597T2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】結晶性の高い高融点の１，５−ヘキサジエン
シクロポリマーの製造法。【構成】（Ｃ_５Ｒ_５）_２ＭＸ^１Ｘ^２ (I) ［式中、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｒ基は同じである
かまたは異なるものであり、Ｃ_１〜Ｃ_７の炭化水素基で
あり、Ｘ^１およびＸ^２は同じであるかまたは異なるもの
であり、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ₂₀の炭化水素基、−Ｏ
Ｒ、−ＯＨ、−ＳＲまたは−ＳＨ基である］、またはＱ（Ｃ_５Ｒ_４）_２ＭＸ^１Ｘ^２（Ｉ′）［式中、Ｍ、Ｒ、Ｘ^１およびＸ^２は化合物(I) について
定義したのと同じ。Ｑは２価の基Ｃ_２Ｒ′_４またはＳｉ
_２Ｒ_４である］を有するメタロセン化合物と、（式中、Ｒ′はＣ_２〜Ｃ₂₀のアルキルまたはアルキレン
基またはＣ_７〜Ｃ₂₀のアルカリール基であり、ｎは１〜
２０の数である）を有する１種類以上のアルモキサン化
合物とから成る触媒の存在下にてモノマーの重合を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、結晶性の高い高融点の１，５−
ヘキサジエンシクロポリマーの製造法およびこの方法に
よって得られる生成物に関する。

【０００２】J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1740に記載
されているように、チーグラー・ナッタ触媒を用いる
１，５−ヘキサジエンシクロポリマーの製造法であっ
て、用いられる触媒が各種の比率のＴｉＣｌ_４／Ａｌ
（Ｃ_４Ｈ_９）_３混合物であるものが知られている。

【０００３】しかしながら、前記の文献に記載されてい
るデーターは、この方法によって得られる１，５−ヘキ
サジエンシクロポリマーについては、閉環重合は完全で
はなく（鎖に含まれるモノマー単位の５〜８％が二重結
合を保持する）、融点は低い（85〜90℃）ことを示して
いる。更に、高モノマー転化率を得るには、長時間の重
合（50〜70時間）が必要である。

【０００４】J. Polym. Sci. part A 1964, 2, 1549 に
は、ＴｉＣｌ_４／Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＴｉＣｌ_３・0.
22ＡｌＣｌ_３／Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３およびＴｉＣｌ_２・
0.5ＡｌＣｌ_３／Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３触媒系を用いる
１，５−ヘキサジエンの重合が記載されている。このよ
うにして得られるポリマーの融点は、119 〜146 ℃であ
る。

【０００５】この種のシクロポリマー（ＴｉＣｌ_３／Ａ
ｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ触媒系を用いる１，５−ヘキサジ
エンの重合によって得られる）の詳細な構造上の検討
は、J.Appl. Polymer. Sci. 1988, 35, 825に記載され
ており、ＮＭＲ分析は、ポリマー鎖に生じる単位が主と
して、構造

【化１】（但し、シクロペンタン環同士はシス−またはトランス
−配置を採ることができる）を有する基であることを示
している。前記の文献に記載されているデーターは、前
記の触媒系を用いて得たポリマーは、シス−およびトラ
ンス−配置のシクロペンタン環を約１／１の比率で含む
ことを示していた。

【０００６】J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4953 に
は、１，５−ヘキサジエンの閉環重合においてジルコノ
センおよびメチルアルモキサンの混合物を用いることに
よってポリマーのシクロペンタン環の配置を制御する方
法が記載されている。特に、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２（Ｃｐ＝
シクロペンタジエニル）を用いることによって、主とし
てトランス−配置のシクロポリマーが得られるが、Ｃｐ
^＊ _２ＺｒＣｌ_２（Ｃｐ^＊＝ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）を用いると、主としてシス−配置のシクロポリ
マーが得られる。しかしながら、前記の文献によれば、
特に主としてシス−配置のシクロポリマーを得ることが
所望である場合には、操作は極めて低温で行わなければ
ならない。最良の結果（シス−配置を有する環８６％）
は、−25℃で重合を行うことによって得られる。

【０００７】本発明者は１，５−ヘキサジエンシクロポ
リマーにおける結晶化度は、添付の図１および２を比較
することによって示されるように、ポリマー鎖の高含量
のシス−配置の環に対して特に高いことを見出だした。

【０００８】実際に、図１は、（下記の例１にしたがっ
て得られる）シス−配置のシクロペンタン87.9％を含む
ポリ（１，５−ヘキサジエン）の試料のＸ線回折スペク
トル（ＣｕＫα）を示している。この図では、結晶相に
典型的な単一の非拡散ピークが見られる。一方、図２に
は、シス−配置のシクロペンタン環約40％を含むポリ
（１，５−ヘキサジエン）の試料のＸ線回折スペクトル
が示され、拡散し且つ強度が小さい、主として非晶質相
に典型的なピークが見られる。

【０００９】また、融点も、本発明の例によって例示さ
れるように、高含量のシス−配置の環に関しては特に高
い。

【００１０】それ故、１，５−ヘキサジエンの結晶性が
高く高融点のシクロポリマーを経済的に（特に、極低温
で操作する必要なしに）得ることができる重合法を得る
ことができれば、この種のシクロポリマーは高い熱安定
性と良好な加工性を提供するので、極めて有利である。

【００１１】したがって、本発明は、実質的に、 A) 式（Ｃ_５Ｒ_５）_２ＭＸ^１Ｘ^２ (I) ［式中、ＭはＺｒまたはＨｆ、好ましくはＺｒであり、
Ｒ基は同じであるかまたは異なるものであり、炭化水素
基であり、特にＣ_１〜Ｃ_７アルキルであり、Ｘ^１および
Ｘ^２は同じであるかまたは異なるものであり、Ｈ、ハロ
ゲン、Ｃ_１〜Ｃ₂₀の炭化水素基、特にＣ_１〜Ｃ₂₀アルキ
ル、またはＣ_７〜Ｃ₂₀アリールアルキル若しくはアルカ
リール基、または−ＯＲ、−ＯＨ、−ＳＲまたは−ＳＨ
基（但し、Ｒは前記に定義した意味を有する）であ
る］、または式Ｑ（Ｃ_５Ｒ_４）_２ＭＸ^１Ｘ^２ (I') ［式中、Ｍ、Ｒ、Ｘ^１およびＸ^２は化合物(I) について
定義したのと同じ意味を有し、Ｑは２価の基Ｃ_２Ｒ′_４
またはＳｉ_２Ｒ_４（但し、Ｒ′基は同じであるかまたは
異なるものであり、水素またはＲと同じもの）である］
を有するメタロセン化合物と、 B) 式（式中、Ｒ′はＣ_２〜Ｃ₂₀のアルキルまたはアルキレン
基またはＣ_７〜Ｃ₂₀のアルカリール基であり、ｎは１〜
２０の数である）を有する１種類以上のアルモキサン化
合物とから成る触媒の存在下におけるモノマーの重合を
含んで成る、１，５−ヘキサジエンシクロポリマーの製
造法を提供する。

【００１２】特に好ましいものは、Ｒ基がメチルおよび
／またはエチルである式(I) の化合物、およびＲ′基が
イソブチルである式(II)の化合物である。

【００１３】式(I) のメタロセン化合物の代表的な例
は、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＺｒＣｌ_２、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２Ｚ
ｒＭｅ_２、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＺｒＣｌＭｅ、（Ｃ_５Ｍｅ
_５）_２ＺｒＣｌｉＢｕ、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＺｒＣｌ（Ｃ
Ｈ_２Ｃ_６Ｈ_５）、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＺｒＣｌＣＨ_２Ｓｉ
Ｍｅ_３、（Ｃ_５Ｍｅ_４Ｅｔ）_２ＺｒＣｌ_２、（Ｃ_５Ｍｅ
_５）_２ＨｆＣｌ_２、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＨｆＭｅ_２、（Ｃ
_５Ｍｅ_５）_２ＨｆＣｌｉＢｕおよび（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２Ｈ
ｆＣｌ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）（但し、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ
＝エチル、Ｂｕ＝ブチル）である。

【００１４】式(II)のアルモキサン化合物の代表的な例
は、Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、ｉＢｕ_２ＡｌＯＡｌｉＢ
ｕ_２、ｉＥｓ_２ＡｌＯＡｌｉＥｓ_２およびｉＢｕ_２Ａｌ
ＯＡｌ（ｉＢｕ）ＯＡｌｉＢｕ_２（但し、Ｅｓ＝ヘキシ
ル）である。

【００１５】これらアルモキサン化合物は、単独で或い
はヘキサン、ヘプタン、ベンゼンおよびトルエンの様な
炭化水素の溶液で用いることができる。

【００１６】更に、アルモキサン化合物は、様々な量の
トリアルキルアルミニウム、例えばＡｌＥｔ_３またはＡ
ｌｉＢｕ_３を含むことができる。前記のトリアルキルア
ルミニウムは、アルモキサン化合物を製造するのに用い
たのと同じものであることができる。このトリアルキル
アルミニウムの量は触媒の活性に影響を与え、ＮＭＲ分
析から測定することができる値によれば、総Ａｌ含量に
対して、好ましくは50モル％未満、更に好ましくは20モ
ル％未満である。

【００１７】重合は、モノマー単独で行うことができ、
またはヘキサン、ヘプタンおよびトルエンの様な炭化水
素と混合して行うこともできる。

【００１８】触媒成分(A) と(B) のモル比は、好ましく
は20〜5000であり、更に好ましくは500 〜2000である。

【００１９】成分(A) および(B) は、重合を行うモノマ
ーまたはモノマー同士に直接加えることができ、または
炭化水素溶液中で予め混合することができる。

【００２０】重合温度は、好ましくは−20℃〜20℃であ
る。

【００２１】実施例により示される本発明のもう一つの
利点は、成分(B) としてメチルアルモキサンを用いる当
該技術分野において知られている方法と比較して、本発
明の方法では高分子量を有する１，５−ヘキサジエンシ
クロポリマーを得ることができるということである。

【００２２】更に、本発明の方法によれば、１，５−ヘ
キサジエンの重合は、エチレンまたは高級α−オレフィ
ン、特にＣ_３〜Ｃ_８のもののような他のモノマーの存在
下にて行うことができ、用いられるコモノマーの量およ
び種類によって特性が変化するコポリマーを得ることが
できる。

【００２３】それ故、本発明による１，５−ヘキサジエ
ンシクロポリマーの定義は、好ましいものである１，５
−ヘキサジエンホモポリマー、および１種類以上のエチ
レン等のα−オレフィンとの１，５−ヘキサジエンコポ
リマーを含んで成る。

【００２４】本発明の方法によって得られる好ましい
１，５−ヘキサジエンシクロポリマーは、シス−配置の
シクロペンタン環の比率が８７を上回り、例えば８７〜
９５であり、Ｘ線回折法で測定した結晶化度が50％以上
であり、融点が175 ℃以上、通常は175 〜185 ℃であ
る。更に、135 ℃でテトラヒドロナフタレン中で測定し
た前記のポリマーの極限粘度は、0.5 以上であるのが好
ましい。

【００２５】下記の例は、本発明を例示するためのもの
であり、本発明を限定するためのものではない。

【００２６】例において、シス−配置のシクロペンタン
環の比率は、¹³ＣＮＭＲによって測定した。¹³ＣＮＭＲ
スペクトルは、ブルーカー(Bruker)２００ＭＨｚ装置に
よって、Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４を溶媒として用い、100 ℃で測
定した。融点は、パーキン・エルマー(Perkin Elmer)Ｄ
ＳＣ７装置を用いて、10℃／分の走査速度で測定した。
これらの値は、第二の融解中のピークにおける最高点に
関するものである。極限粘度は、テトラヒドロナフタレ
ン中で135 ℃で測定した。

【００２７】テトライソブチルジアルモキサン（ＴＩＢ
ＡＯ）の合成（方法１）マグネティックスターラーを備えた２５０ｍｌの三つ口
フラスコに、窒素雰囲気中で無水トルエン120 mlと直前
に蒸留したＡｌｉＢｕ_３16.64 g を入れ、溶液を0 ℃に
冷却する。反応フラスコに接続したガラス容器に、蒸溜
水0.755 mlを導入する。水を使い切るまでダイヤフラム
コンプレッサーによって系のガスをフラスコと水容器と
の間を循環させた後、その後更に１０分間循環させる。
無職透明な溶液を、溶媒を減圧で蒸発させることによっ
て100 mlまで濃縮する。^１ＨＮＭＲ分析は、未反応のＡ
ｌｉＢｕ_３含量が＜5%であることを示している。

【００２８】シェアリング(Shering) 市販製品からのテ
トライソブチルジアルモキサンの製造（方法２）所定重量のテトライソブチルジアルモキサン（シェアリ
ング市販製品）中20％のヘプタン溶液250 mlから、0.2
トールの圧および50℃で溶媒を留去する。このようにし
て得られる油状生成物をトルエン30 ml に溶解し、真空
で50℃に加熱した後、溶媒を蒸発させる。この処理を４
回繰り返す。１ＨＮＭＲ分析は、ＡｌｉＢｕ_３が８％
（総ｉＢｕモル数に対するＡｌｉＢｕ_３のｉＢｕのモル
数の比率）であることを示しているが、出発物質におけ
る前記のモル数の量は30％であった。

【００２９】例１〜３および比較例１１，５−ヘキサジエンを精溜カラム中で蒸溜し、ＣａＨ
_２で脱水した。このようにして処理したモノマーの純度
は、99％を上回った。

【００３０】重合所望な量の１，５−ヘキサジエンを、窒素雰囲気中でア
ーム付きガラスシリンダーに入れる。もう一つのアーム
付きシリンダーに、アルミニウム化合物を所望な溶媒に
溶解したものを入れ、適当量のＣｐ^＊ _２ＺｒＣｌ_２をト
ルエンに溶解したものを加える。これらの成分を室温で
５分間反応させた後、このようにして得られる生成溶液
を、重合温度で温度調節した重合するモノマーに加え
る。重合をメタノールを添加することによって中断した
後、ＨＣｌを加えて触媒残渣を溶解させ、内容物を濾過
した後、メタノールで洗浄する。重合条件および得られ
る生成物の特性を、表１に示す。例２および比較例１の
極限粘度を比較することによって、本発明により、極限
粘度が高く、それ故分子量が大きいシクロポリマーが得
られることが判る。

【００３１】例４：１，５−ヘキサジエン／エチレン共重合エチレン雰囲気中で、１，５−ヘキサジエン13.8 gとト
ルエン30 ml を含む２５０ｍｌガラスオートクレーブ
に、モノマーの不在下にて５分間保持した、トルエン20
ml 、Ｃｐ^＊ _２ＺｒＭｅ_２1.96 mg および方法２にした
がって製造したＴＩＢＡＯ0.743 g の溶液を導入する。
エチレン圧を２気圧にして、一定圧および20℃で15分間
撹拌する。固形ポリマー4.15 gが得られる。ＤＳＣは、
唯一の融解ピークを示し、Ｔ_ｍ＝121 ℃である。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】例１にしたがって得られるシス−配置のシクロ
ペンタン87.9％を含むポリ（１，５−ヘキサジエン）の
試料のＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα）。

【図２】シス−配置のシクロペンタン環約40％を含むポ
リ（１，５−ヘキサジエン）の試料のＸ線回折スペクト
ル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に、 A) 式（Ｃ_５Ｒ_５）_２ＭＸ^１Ｘ^２ (I) ［式中、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｒ基は同じである
かまたは異なるものであり、Ｃ_１〜Ｃ_７の炭化水素基で
あり、Ｘ^１およびＸ^２は同じであるかまたは異なるもの
であり、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ₂₀の炭化水素基、−Ｏ
Ｒ、−ＯＨ、−ＳＲまたは−ＳＨ基（但し、Ｒは前記に
定義した意味を有する）である］、または式Ｑ（Ｃ_５Ｒ_４）_２ＭＸ^１Ｘ^２ (I') ［式中、Ｍ、Ｒ、Ｘ^１およびＸ^２は化合物(I) について
定義したのと同じ意味を有し、Ｑは２価の基Ｃ_２Ｒ′_４
またはＳｉ_２Ｒ_４（但し、Ｒ′基は同じであるかまたは
異なるものであり、水素またはＲと同じもの）である］
を有するメタロセン化合物と、 B) 式（式中、Ｒ′はＣ_２〜Ｃ₂₀のアルキルまたはアルキレン
基またはＣ_７〜Ｃ₂₀のアルカリール基であり、ｎは１〜
２０の数である）を有する１種類以上のアルモキサン化
合物とから成る触媒の存在下にてモノマーの重合を行う
ことを特徴とする、１，５−ヘキサジエンシクロポリマ
ーの製造法。
【請求項２】重合を−20〜20℃の温度で行う、請求項１
に記載の方法。
【請求項３】請求項１に記載の方法によって得られる
１，５−ヘキサジエンシクロポリマー。