JPH0625324A - エポキシ化ジエンブロックコポリマーの水酸化誘導体およびその製造方法 - Google Patents

エポキシ化ジエンブロックコポリマーの水酸化誘導体およびその製造方法

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JPH0625324A
JPH0625324A JP5075594A JP7559493A JPH0625324A JP H0625324 A JPH0625324 A JP H0625324A JP 5075594 A JP5075594 A JP 5075594A JP 7559493 A JP7559493 A JP 7559493A JP H0625324 A JPH0625324 A JP H0625324A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 残留オレフィン性二重結合を実質的に含まな
いブロックポリマーを高い変換率で温和な条件下、比較
的短い反応時間で得ることができる方法を提供すること
にある。 【構成】 下記工程： （ａ）少なくとも一種の共役ジエンを重合して１，２−
ジ置換、１，１−ジ置換、１，１，２−トリ置換または
テトラ置換オレフィン性不飽和を残した前駆体ポリマー
を製造する工程、（ｂ）該前駆体ポリマーの該置換部位
にエポキシ基を生成させ、エポキシ官能基の量が０．１
〜５ミリ当量／ｇポリマーであるように前駆体ポリマー
をエポキシ化する工程、および（ｃ）エポキシ化ポリマ
ーを、１個の未保護水酸基を有するアルコールおよび一
般式ＭＸn ［式中、Ｍは水素、ホウ素、アルミニウム、
鉄およびスズから成る群から選択され、Ｘはハロゲンで
あり、ｎはＭの原子価に対応する整数である。］の化合
物またはその有機錯体のいずれかと接触させる工程を含
む、ジエンブロックに水酸基を含む共役ジエンのブロッ
クポリマーの製造方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジエンブロックにアル
コール単位を含む共役ジエンのエラストマーブロックポ
リマーに関する。また、本発明は、該ポリマーをエポキ
シ化ジエンブロックポリマーから製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来のＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー
は、塗料、シーラント、接着剤および変性アスファルト
において有用であることが知られているが、これらのポ
リマーは、ある物理的特性の欠点がなければ、前記製品
における有用性はもっと大きいはずである。例えば、Ｕ
ＳＰ３７９２００５は、Ａ−Ｂ−Ａ型（Ａはモノビニル
芳香族ポリマーブロック、通常はポリスチレン（Ｓ）で
あり、Ｂはゴム系ポリマーブロック、通常は水素化ポリ
ブタジエン（ＥＢ）または水素化ポリイソプレン（Ｅ
Ｐ）である）のブロックポリマーを使用して塗料を製造
することができることを開示している。これらのポリマ
ーは特にエラストマー塗料において有用である。という
のは、これらのポリマーは、充分な可撓性を有するよう
に調製することができるので、熱成形中に亀裂を生じる
ことがなく（このことは、例えば屋根用塗料には重要な
要件である）、あるいは、金属を曲げると塗料が延伸性
を帯びる金属成形中に亀裂を生じないからである。しか
し、従来のＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーをベースと
する塗料は、接着性が強力でない点および塗料をガソリ
ンなどの有機液体または高温にさらすような用途（塗料
は基材から融解するにすぎない）において欠点を有す
る。
【０００３】物理的特性が高められたこの種のブロック
ポリマーを提供することが有利であろう。これらの従来
のブロックポリマーに官能性を付与することにより、こ
れらのポリマーを架橋して、物理的特性がより良好なポ
リウレタン構造を作ることができ、従って、多くの塗
料、シーラント、接着剤および変性アスファルトにおい
て従来のブロックポリマーよりも有用となる。
【０００４】ビニル芳香族および共役ジエンをベースと
する硬化可能なまたは架橋した公知塗料は、水素添加さ
れていないポリマーの使用が必要である（水素添加され
ていないポリマーを使用しないで官能基を付加すること
は困難である）ことから、特に熱、天候および紫外線に
対する長期安定性が充分でない。熱、天候および紫外線
に対する長期安定性は水素添加により改善されることが
知られているが、水素添加は、架橋することができる官
能基を付加するのに必要な二重結合を除去するものであ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、残留
オレフィン性二重結合を実質的に含まないように変形す
ることができ、アミノ樹脂およびイソシアネートとの反
応により架橋できるブロックポリマーを提供することで
ある。さらに、本発明の目的は、この架橋可能なブロッ
クポリマーをベースとする塗料（ｃｏａｔｉｎｇ）組成
物を提供することである。
【０００６】また、本発明の目的は、該ブロックポリマ
ーの製造方法を提供することであり、この方法により、
温和な条件下、比較的短い反応時間で、充分特定された
生成物を高い変換率で得ることができる。以前は、過塩
素酸などの強い鉱酸を使用して、ＵＳＰ３５５５１１
２、ＵＳＰ３６０７９７７およびＵＳＰ３６０７９８２
に開示されているようなエポキシ化ポリマーを反応させ
た。しかし、過塩素酸を使用すると爆発性化合物を生成
するので好ましくない。酸を濃縮形で取り扱うには、特
定の設備を用意しなければならない。また、適度の変換
率を達成するのに必要な反応時間が、比較的長くなりが
ちである（実施例では、６時間のオーダーの反応時間が
明記されている）。また、これらの実施例は、エポキシ
基を高レベルで有するポリマーに限定されている。比較
的低レベルのエポキシ基を有するポリマーに適用した場
合、これらの条件で充分な量のアルコール官能性を得る
ことができるかどうかは明らかでない。
【０００７】また、ＵＳＰ５０１５６９７に開示された
エポキシ化ポリマーを反応させるために、プロトン酸お
よびルイス酸触媒が使用されている。しかし、硫酸など
のプロトン酸触媒は通常長い反応時間を要し、一方、多
くのルイス酸触媒は、ケトンまたはアルデヒド生成など
の副反応を生じる。ゲル生成および変色も、これらの系
では問題になっている。温和な条件下で、エポキシ化ジ
エンブロックポリマーの水酸化誘導体を製造する方法を
提供してこれらの問題を回避すれば有利である。
【０００８】また、この方法により１時間のオーダーの
反応時間でかなりの変換率が得られると有利である。こ
れらの条件が、エポキシ基を含む水素添加されたジエン
ブロックコポリマーに適用可能であることが例証できれ
ば有利である。本発明は、水素添加されたジエンブロッ
クコポリマーのヒンダードエポキシ環を開環してポリマ
ーの主鎖に反応性の水酸官能基を導入する方法を提供す
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジエンブロッ
クにアミノ樹脂およびイソシアネートなどの硬化剤と反
応可能なヒドロキシ官能基を含む共役ジエンのエラスト
マーブロックポリマーを製造する方法を提供する。最終
生成物が残留不飽和を実質的に含まないことが好まし
い。該方法は、下記工程： （ａ）少なくとも一種の共役ジエンを重合して１，２−
ジ置換、１，１−ジ置換、１，１，２−トリ置換または
テトラ置換オレフィン性不飽和を残した前駆体ポリマー
を製造する工程、（ｂ）該前駆体ポリマーの該置換部位
にエポキシ基を生成させ、エポキシ基の量が少なくとも
０．１ｍｅｑ／ｇポリマーであるように前駆体ポリマー
をエポキシ化する工程、および（ｃ）エポキシ化ポリマ
ーを、１個の未保護水酸基を有するアルコールおよび一
般式ＭＸn ［式中、Ｍは水素、ホウ素、アルミニウム、
鉄およびスズから成る群から選択され、Ｘはハロゲンで
あり、ｎはＭの原子価に対応する整数である］の化合物
またはその有機錯体のいずれかと接触させる工程を含
む。
【００１０】この方法の好ましい態様の一つでは、工程
（ｃ）において、エポキシ化ポリマーを式ＭＸn ［式
中、Ｍはホウ素、アルミニウム、鉄およびスズから成る
群から選択される金属であり、Ｘはハロゲンであり、ｎ
は金属Ｍの原子価に対応する整数である］のルイス酸お
よび該ルイス酸の有機錯体から成る群から選択される触
媒の存在下、溶媒中で、１個の未保護水酸基を有するア
ルコールと接触させる。
【００１１】「１，２−ジ置換オレフィン性不飽和」
は、（Ａ）のような構造を意味する。同様に、「１，１
−ジ置換オレフィン性不飽和」、「１，１，２−トリ置
換オレフィン性不飽和」および「テトラ置換オレフィン
性不飽和」は、各々（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の構造
を意味する。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】本明細書全体にわたって使用する「ｍｅｑ
／ｇポリマー」は「ミリ当量／ｇポリマー」を意味す
る。
【００１７】好ましい態様では、上述した共役ジエン
を、ビニルまたは１，２−ジ置換オレフィン性部位のみ
を残した共役ジエンモノマーとランダム共重合またはブ
ロック共重合する。これらの部位はエポキシ化の前また
は後に水素添加して、エポキシ化された最終生成物が、
エポキシ基を少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇポリマー、好
ましくは０．１〜５ｍｅｑ／ｇポリマー含み、残留オレ
フィンを１ｍｅｑ／ｇポリマー未満、好ましくは０．６
ｍｅｑ／ｇポリマー未満、最も好ましくは０．３ｍｅｑ
／ｇポリマー未満含むようにする。本発明の最も好まし
い態様では、前駆体ポリマー中のジ置換、トリ置換また
はテトラ置換オレフィンが０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇポ
リマーであるように重合を行い、部分的水素添加によっ
て実質的に全てのビニルおよびほとんどの１，２−ジ置
換オレフィンを消費し、残りのオレフィンに対してエポ
キシ化を行ってエポキシ化ポリマー中の不飽和が０．３
ｍｅｑ／ｇポリマー以下になるようにする。
【００１８】化合物ＭＸn が触媒として作用する場合
は、この触媒が、三フッ化ホウ素の有機錯体、特に三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素ジブ
チルエーテレート、三フッ化ホウ素ジメチルエーテレー
トまたは三フッ化ホウ素ｔ−ブチルメチルエーテレート
から成る群から選択されるのが好ましい。１個の未保護
水酸基を有するアルコールは、１価アルコール、ならび
に１個の水酸基が未保護で、残りの水酸基はアセター
ル、ケタールまたはカーボネートとして保護されている
２価もしくは３価のアルコールの誘導体から成る群から
選択されるのが好ましい。そのような化合物の好ましい
例としては、ブタノール、オクタノール、ソルケタール
（Ｓｏｌｋｅｔａｌ）およびトリメチロールプロパン
ケタール（トリメチロールプロパンのアセトンケター
ル）が挙げられる。
【００１９】本発明のポリマーは、ジエンブロックに
０．１〜１５ｍｅｑ／ｇポリマーの水酸基（反応性の高
い第一水酸基を含むことができる）を含む共役ジエンポ
リマーである。ポリマーは式（Ｉ）：
【００２０】
【化９】
【００２１】または式（II）：
【００２２】
【化１０】
【００２３】［式中、Ｐは−ＯＨ、−Ｃｌまたは−ＯＲ
（Ｒは炭素数１０までのアルキル基、１価アルコール
基、２価アルコール基およびカーボネート基から成る群
から選択される）であり、Ｑは−ＯＨまたはＣｌであ
り、ＰおよびＱの少なくとも一方は−ＯＨであり、Ｒ1
およびＲ2 は水素またはアルキル基であり、Ｘが−ＯＲ
の場合はＲ1 およびＲ2 の一方のみが水素である］のア
ルコール基を含む。
【００２４】Ｐが−ＯＲであり、Ｑが−ＯＨである特定
の場合は、本発明のブロックコポリマーが式（III ）：
【００２５】
【化１１】
【００２６】または式（IV）：
【００２７】
【化１２】
【００２８】［式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上記で定義
した通りである］のエーテルアルコール基を含む。
【００２９】ポリマーはまた、（ａ）水素添加されたジ
エンモノマー（アルコール単位を誘導するジエンモノマ
ーまたは別のジエンモノマーでもよい）、（ｂ）エポキ
シ化されたジエンモノマー、および／または（ｃ）残留
オレフィンを含んでもよい。好ましい態様では、全残留
オレフィンが１ｍｅｑ／ｇポリマー未満、好ましくは
０．６ｍｅｑ／ｇポリマー未満、最も好ましくは０．３
ｍｅｑ／ｇポリマー未満である。
【００３０】好ましい態様では、０．２５〜９ｍｅｑ／
ｇポリマーの水酸基が存在するよう、充分なアルコール
が存在する。（III ）および（IV）の場合は、水酸基の
少なくとも１／３が第一水酸基であり、エーテルラジカ
ル（ＯＲ）の一部として存在するのが好ましい。本発明
の別の態様では、重合してビニルまたは１，２−ジ置換
オレフィン残基のみを生じるジエンモノマーの水素添加
生成物がポリマー中に存在してもよい。本発明のまた別
の態様では、ポリマーまたはポリマーの個々のブロック
が、ランダムに分布したモノアルケニル芳香族炭化水素
モノマー残基を７５％まで含んでもよい。ポリマーの個
々のブロック中の該アルキルアリールモノマーの量は、
エポキシ化部位の必要数を得るために十分な共役ジエン
モノマーを使用する場合、９９％と高くすることができ
る。
【００３１】本発明の共役ジエンブロックポリマーは、
少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇポリマーの水酸基を含むべ
きである。
【００３２】水酸基が０．１ｍｅｑ／ｇポリマー未満で
あると、本発明の利点を達成するための官能性が不充分
であり、一方、１５ｍｅｑ／ｇポリマーより多いと、ポ
リマーの水溶性が大きくなりすぎて、硬化後にもろくな
る可能性がある。０．２５〜９ｍｅｑ／ｇポリマーの範
囲が好ましい。
【００３３】本発明の範囲内の好ましいポリマーは、ジ
エンブロック中にヒドロキシ官能基（反応性の高い第一
水酸基を含んでもよい）を含み、式（Ｖ）：
【００３４】
【化１３】
【００３５】を有する共役ジエンブロックコポリマーで
ある。上記式（Ｖ）において、Ｂは水素添加された共役
ジエン（好ましくはブタジエン）から誘導される繰り返
し単位を含むブロックであり、ｘは０または１である。
また、Ｂブロックは、エポキシ化されたアルコールおよ
び／または不飽和の繰り返し単位を少量含んでもよい。
ただし、ポリマー中の不飽和二重結合は１ｍｅｑ／ｇポ
リマー以下、好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇポリマー以
下、最も好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇポリマー以下であ
る。後述するＢブロックも全て、そのような単位を含む
ことができる。Ａは、式（Ｉ）または（II）のアルコー
ル単位を含み、従って式（III ）または（IV）のエーテ
ル−アルコール単位を含むポリマーブロックである。Ｒ
ラジカルは水酸基を含んでもよく、その一方または両方
が第一水酸基であってもよい。Ａブロックも、水素添加
された、またはエポキシ化された、および／または不飽
和の繰り返し単位を含んでもよく、その場合、ポリマー
中の不飽和二重結合は１ｍｅｑ／ｇポリマー以下、好ま
しくは０．６ｍｅｑ／ｇポリマー以下、最も好ましくは
０．３ｍｅｑ／ｇポリマー以下である（後述するＡブロ
ックも全て、そのような単位を含むことができる）。Ｃ
は、ＡもしくはＢと同じであるか、またはアクリレート
またはメタクリレートモノマーから誘導されるポリマー
ブロックであり、Ｙはカップリング剤残基、開始剤残基
またはカップリングモノマー（例えば、ジビニルベンゼ
ン）から誘導されるポリマーブロックである。既に述べ
たように、ポリマー中の水酸基の量は０．１〜１５ｍｅ
ｑ／ｇポリマー、好ましくは０．２５〜９ｍｅｑ／ｇポ
リマーであり、その少なくとも１／３は反応性の高い第
一アルコール基である。ｑ、ｐおよびｒは、ｒ＞０、ｑ
≧０、ｒ＋ｑ＝１〜１００およびｐ＝０または１となる
整数である。
【００３６】本発明の範囲内の別の好ましいポリマー
は、式（VI）：
【００３７】
【化１４】
【００３８】を有する。上記式（VI）において、Ｓはモ
ノアルケニル芳香族炭化水素から成るブロックであり、
ｚおよびｚ′は０または１である。Ａは、式（Ｉ）また
は（II）のアルコール単位を含むポリマーブロックであ
り、この場合も、式（III ）または（IV）のエーテル−
アルコール単位が含まれる。さらに、Ａは、エポキシ化
ジエンモノマー、アルコール単位を誘導するジエンモノ
マーとは異なってもよい水素添加されたジエンモノマ
ー、モノアルケニル芳香族炭化水素および既述した水素
添加されていないジエンモノマー残基を含んでもよい。
アルコール単位は、ポリマー中に０．１〜１５ｍｅｑ／
ｇポリマー、好ましくは０．２５〜９ｍｅｑ／ｇポリマ
ーの水酸基が含まれるような量で存在し、最も好ましく
は、その少なくとも１／３が反応性の高い第一水酸基で
ある。本発明の好ましい態様では、Ａブロックがイソプ
レンとブタジエンとのコポリマーから成り、アルコール
単位の大部分がイソプレンに由来する。
【００３９】また、式（ＶII）：
【００４０】
【化１５】
【００４１】［式中、ＳおよびＡは上記で定義した通り
であるが、ブロックは水素添加されていない］のブロッ
クポリマーも本発明に含まれる。本発明の範囲内である
別の水素添加されていないポリマーは、式（VIII）：
【００４２】
【化１６】
【００４３】［式中、Ｂは共役ジエンから誘導されるポ
リマーブロックであり、ＡはＢよりも高濃度のアルコー
ル単位を含むポリマーブロックであり、他は、上記式
（Ｖ）で定義した通りである］を有する。上記の全ポリ
マーに対して、水酸基の少なくとも１／３が第一水酸基
であり、Ｂがブタジエンに由来してＡがイソプレンに由
来し、水酸基の量が０．２５〜９ｍｅｑ／ｇポリマーの
範囲にあるのが好ましい。別の態様では、ポリマーが、
ポリマーの７５重量％までのビニル芳香族炭化水素を含
む。
【００４４】これらのポリマーの分子量は、一般に２×
１０3 〜５×１０6 である。Ａブロックの分子量は一般
に１００〜５０，０００であり、５００〜１５，０００
が最も好ましい。Ｂブロックの分子量は一般に１００〜
２００，０００であり、１３，０００〜５０，０００が
最も好ましい。Ｃブロックの分子量は一般に５０〜１０
０，０００であり、５００〜５０，０００が最も好まし
い。Ｓブロックの分子量は一般に１００〜５０，０００
である。これらの分子量を有するポリマーを製造するた
めに、同等の分子量を有する前駆体ポリマーを作らなけ
ればならない。また、アルコールまたは塩酸との反応中
にカップリングによって生成する分子量のより大きい物
質がいくつか存在してもよい。
【００４５】直鎖状ポリマー、またはモノ−、ジ−、ト
リブロックなどのポリマーのカップリングしていない直
鎖状セグメント、またはカップリング前のスターポリマ
ーのアームの分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって都合良く測定できる。こ
の場合、ＧＰＣシステムは適切に検定しておく。検定す
るために分子量が既知のポリマーを使用するが、これら
のポリマーは、測定すべき未知の直鎖状ポリマーまたは
セグメントと分子構造および化学組成が同じでなければ
ならない。アニオン重合した直鎖状ポリマーの場合は、
ポリマーは本質的に単分散であり、測定した狭い分子量
分布の「ピーク」の分子量を報告するのが便利かつ適切
である。最終的にカップリングしたスターポリマーの真
の分子量の測定をＧＰＣによって行うことは、カップリ
ング前のスターポリマーのように簡単かつ容易ではな
い。これは、スター型分子は、検定用に使用する直鎖状
ポリマーのように充填ＧＰＣカラムによって分離・溶離
しないので、ＵＶまたは屈折率検出器に到達する時間が
分子量と適切に対応しないからである。スターポリマー
に対して使用するのに適切な方法は、光散乱法によって
重量平均分子量を測定することである。サンプルを１．
０ｇサンプル／１００ｍｌ溶媒未満の濃度で適当な溶媒
に溶解し、注入器および孔のサイズが０．５ミクロン未
満の多孔性膜フィルターを使用して光散乱セルに直接濾
過する。光散乱法は、標準的手法により、散乱角および
ポリマー濃度の関数として測定を行う。サンプルの示差
屈折率（ＤＲＩ）を、光散乱で使用したのと同じ波長お
よび溶媒で測定する。前述した方法は、下記文献に記載
されている： １．Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography,
M. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly, John Wiley &
Sons, New York, NY, 1979 ２．Light Scattering from Ploymer Solutions, M. B.
Huglin, ed., AcademicPress, New York, NY 1972 ３．W. Kay and A. J. Havlik, Applied Optics, 12, 5
41 (1973) ４．M. L. McConnell, American Laboratory, 63, May,
1978 。
【００４６】本発明のブロックコポリマーは、未官能性
分子に極性および反応性を付与するために官能性を必要
とする用途のためのものである。特に、これらの分子
は、塗料およびシーラント、特にポリウレタンの塗料お
よびシーラントにおいてゴム調整剤およびビヒクル成分
として使用される。これらの物質は、熱硬化性接着剤、
シーラントおよび塗料、特にウレタン、ポリエステルお
よびマレイン硬化製品において有用である。また、本発
明のポリマーは、極性が望ましいアスファルトの変性に
有用である。また、繊維、フィルムおよび印刷プレート
ならびにポリエステル、ポリエーテルおよびポリアミド
の変性において有用である。長い炭化水素鎖を（ｎ−ア
ルコールとの反応によって）導入することは、Ｔg の低
い飽和した中央ブロックポリマーおよび流動点降下剤、
粘度指数改善剤の製造に有用である。これらの水酸基含
有ポリマーを、イソシアネート、酸塩化物、カルボン酸
などの求電子性官能基を含む分子と反応させると、ポリ
マーの主鎖に新しい官能性を導入することができる。例
えば、メタクリル酸との反応によりアクリレート基を、
過剰のトルエンジイソシアネートとの反応によりイソシ
アネートを導入することができる。
【００４７】本発明のポリマーは、特に塗料において有
用である。好ましくは、これらのポリマーをイソシアネ
ートによって架橋して優れた塗料材料にする。イソシア
ネートを使用すると、ポリマー中のヒドロキシ官能基と
の反応によりポリマーを架橋することができる。ポリマ
ーとイソシアネートとの反応に関しては、標準的なポリ
ウレタン化学を使用する。例えば、“Coatings Based o
n Polyurethane Chemistry:An Overview and Recent De
velopments” T. A. Potter and J. L. Williams著, Jo
urnal of Coatings Technology, Vol. 59, No. 749, Ju
ne 1987, pps.63-72 を参照。
【００４８】イソシアネート単量体を使用すると官能性
が付与されたポリマーを架橋することができるが、イソ
シアネート単量体は毒性が高いという欠点を有する。該
物質の使用により生じる問題を少なくするために、イソ
シアネート単量体の代わりにイソシアネート付加物を使
用することが多い。どちらの場合も、室温で反応すると
いう利点がある。また、保護したイソシアネートを使用
することも可能である。イソシアネートの保護は、ヒド
ロキシ官能性が付与されたブロックポリマーとの反応避
けるために、揮発性のヒドロキシル物質との反応により
行う。加熱するとイソシアネートが再び生じる。これに
ついては、上記文献に記載されている。保護したイソシ
アネートは、例えば焼付け塗料において有用である。そ
の物質を基板に塗布した後、加熱する。すると、熱の影
響により保護剤が塗料から出ていき、ヒドロキシ官能性
が付与されたブロックポリマーの架橋が行われる。
【００４９】これらのポリマーを、アミノ樹脂および無
水物によって架橋・硬化してもよい。例えば、本発明に
有用な一連のアミノ樹脂を詳細に記載した 50 Years of
Amino Coating Resins, Albert J. Kirsch 編・著, 19
86, American Cyanamid Company 刊を参照。該文献の第
２０頁には、主鎖となるポリマー、すなわち架橋すべき
ポリマーは、「アミノ樹脂に対して有用であるとして先
に挙げた官能基−水酸基、カルボキシル基、アミド基−
を１個以上含まなければならない。」と述べてある。無
水物は、焼付け塗料のＯＨ基を硬化するのに使用する
（例えば、無水フタル酸によって加熱する）。
【００５０】本発明方法において前駆体ポリマーとして
有用である、オレフィン性不飽和または芳香族およびオ
レフィン性の両方の不飽和を含むポリマーは、アニオン
開始剤または重合触媒を使用して製造でき、バルク重
合、溶液重合または乳化重合により製造できる。続く部
分水素添加のためには、溶液重合で製造したポリマーが
好ましい。
【００５１】ブロックコポリマーの一般的な製造方法
は、R. P. Quirk and J. Kim著, “Recent Advances in
Thermoplastic Elastomer Synthesis”, Rubber Chemi
stry and Technology, volume 64, No. 3 (1991)で調べ
ることができる。特に有用なのは、モノマーの逐次アニ
オン重合法である。アニオン法の場合、リビング重合を
受けるモノマーの種類は比較的限定され、最も好ましい
のは共役ジオレフィンおよびスチレンであるため、前駆
体であるエポキシ化されていないポリマーを得るには、
通常、アニオンブロックコポリマーの部分水素添加が必
要である。単官能性開始剤、単官能性開始剤とカップリ
ング剤、または多官能性開始剤のいずれかを使用して、
適当なジオレフィンモノマーおよび炭素−炭素二重結合
を１個のみ有するモノマーの逐次重合または該モノマー
の２種類の混合物（割合）の逐次重合により得られるポ
リマーは、水素添加を行ってはいけない。
【００５２】オレフィン性不飽和または芳香族およびオ
レフィン性の両方の不飽和を含むポリマーは、アニオン
開始剤または重合触媒を使用して製造でき、バルク重
合、溶液重合または乳化重合により製造できる。続く部
分水素添加のためには、溶液重合で製造したポリマーが
好ましい。
【００５３】例えば、式（Ｖ）および（VIII）のポリマ
ーを製造するのに適する前駆体ポリマーは、アニオン重
合により、共役ジエンモノマーのホモポリマーもしくは
コポリマーまたは共役ジエンモノマーとビニル芳香族モ
ノマーとのコポリマー（ビニル芳香族モノマーは７５％
以下）から成るブロックＡおよびＢならびに所望により
アームＣを作ることにより製造する。ここで、Ａブロッ
ク用に使用するモノマーは、そのブロック質量に対する
１，１−ジ置換、トリ置換またはテトラ置換オレフィン
性不飽和部位の数をＢブロックより多くするようなモノ
マーである。ポリマーの部分水素添加は適当な触媒を使
用し、モノ置換（ビニル）または１，２−ジ置換の二重
結合の水素添加を容易にする（芳香族二重結合はそのま
ま残される）条件下で行うことができ、その結果、０．
２〜１１．６ｍｅｑ／ｇポリマーの１，１−ジ置換、ト
リ置換またはテトラ置換オレフィン性不飽和部位はその
まま残される。平均して、Ｂブロックに含まれるオレフ
ィン性二重結合は少ない。Ａがポリイソプレンブロック
で、Ｂがポリブタジエンブロックである特定の例をとる
と、Ａブロックに残留する二重結合は全て１，１−ジ置
換（３，４−イソプレンの繰り返し単位）またはトリ置
換（１，４−イソプレンの繰り返し単位）であり、Ｂブ
ロックには、モノ置換（ビニル）または１，２−ジ置換
の二重結合のみが残っている。このポリマーの部分水素
添加は、極めて良好に行われる。Ｂがポリブタジエンで
あって、このブロックをカップリング剤と反応させよう
とする場合は、オリゴイソプレンまたはオリゴスチレン
のミニブロックを使用すると好都合であることが多く、
スターポリマーを製造する際のカップリング工程の稠度
を改善することができる。ポリマーのエポキシ化によ
り、Ａブロック１ｇにつき０．２〜１０ミリ当量のエポ
キシが得られるが、Ｂブロックに含まれるエポキシの量
は、残留する１，２−ジ置換オレフィンがエポキシ化さ
れるため少ない。
【００５４】もう一つの例は、単一の共役ジエンモノマ
ーを２組の反応条件下で逐次重合するものであり、例え
ば、１，３−ブタジエンをシクロヘキサン中でアニオン
重合して１，４−ポリブタジエンを製造した後、構造調
整剤およびエーテル溶媒を添加して１，２−ポリブタジ
エンを重合し、次いでカップリングおよび１，２−ポリ
ブタジエンの選択的水素添加によりＡ−Ｂ−Ａを得る。
【００５５】また別の例では、例えば、構造調整剤およ
びエーテル溶媒の存在下でブタジエンおよびイソプレン
を共重合することにより、１，１−ジ置換、トリ置換お
よびテトラ置換オレフィン部位を１，２−ジ置換および
ビニルオレフィン部位の間にランダムに分布させること
ができる。そのようなポリマーを部分水素添加すると、
重合供給に加えられ、重合して水素添加速度の遅いオレ
フィン部位を生じるモノマーの量により限定されるレベ
ルでアルコール官能基を導入することができる。
【００５６】一般に、溶液アニオン重合法を使用する場
合、共役ジエンポリマーおよび共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素とのコポリマーの製造は、モノマーを接触さ
せて、適当な溶媒中、−１５０℃〜３００℃、好ましく
は０℃〜１００℃の温度で、オルガノアルカリ金属化合
物などのアニオン重合開始剤とともに同時または逐次重
合させることにより行う。特に効果的なアニオン重合開
始剤は、オルガノリチウム化合物である。
【００５７】アニオン重合できる共役ジエンとしては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチル
ペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル
−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−
オクタジエンなどの炭素数４〜２４、好ましくは４〜８
の共役ジエンが挙げられる。本発明で使用するのに好ま
しい共役ジエンモノマーは、低コストおよび入手が容易
であることから、イソプレンおよびブタジエンである。
【００５８】共重合できるビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキ
シ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニ
ルナフタレンなどのビニルアリール化合物が挙げられ
る。スチレンが好ましい。
【００５９】共役ジエンはＵＳＰ５００２６７６に記載
されたｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリレート
とも共重合することができ、該コポリマーは、本明細書
中に記載したように部分水素添加およびエポキシ化を行
うことができる。メタクリレートをポリマー中で使用す
る場合の好ましい使用位置は、式（Ｖ）および（VIII）
で示したようなＣアーム中である。
【００６０】一般に、溶媒は、そのようなポリマーの製
造において有用であることが従来知られているどの溶媒
も使用することができる。適する溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖および分
岐した炭化水素ならびにそれらのアルキル置換誘導体；
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど
の脂環式炭化水素ならびにそれらのアルキル置換誘導
体；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素；テ
トラリン、デカリンなどの水素添加された芳香族炭化水
素；メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランなどの鎖式エーテルおよ
び環式エーテルが挙げられる。
【００６１】最も好ましくは、本発明のポリマーを、炭
化水素溶媒中、０〜１００℃の温度で、アルキルリチウ
ム開始剤を使用して、共役ジエンモノマーとビニル芳香
族炭化水素モノマーとをアニオン重合することにより製
造する。リビングポリマー鎖にジビニルモノマーを添加
してカップリングさせ、スターポリマーを生成してもよ
い。アーム（Ｃアーム）をさらに生長させたり、末端に
官能性付与する（例えば、酸化エチレンまたは二酸化炭
素を使用して各々水酸基またはカルボキシル基を生じ
る）ために他のモノマーを添加してもしなくてもよく、
ポリマーおよびリビング鎖末端は、プロトン源により停
止する。また、重合開始は、ブチルリチウムで処理した
ｍ−ジビニルベンゼンおよびｍ−ジイソプロペニルベン
ゼンなどのモノマーにより行ってもよい。
【００６２】使用できるカップリング剤または開始剤は
広範囲にわたる。少なくとも２個の反応性部位を含む多
官能性カップリング剤が使用可能であり、この種の化合
物の例としては、ポリエポキシド、ポリイソシアネー
ト、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無
水物、ポリエステル、ポリハライドなとが挙げられる。
これらの化合物は、２種類以上の官能基、例えばエポキ
シ基とアルデヒド基との組み合わせ、イソシアネート基
とハライド基との組み合わせなどを含む。適するこれら
の多種の多官能性化合物は、例えば、ＵＳＰ３５９５９
４１、ＵＳＰ３４６８９７２、ＵＳＰ３１３５７１６、
ＵＳＰ３０７８２５４、ＵＳＰ４０９６２０３およびＵ
ＳＰ３５９４４５２に記載されている。カップリング剤
がジブロモエタンのように２個の反応性部位を有する場
合、ポリマーは、直鎖状ＡＢＡ構造を有する。カップリ
ング剤が四塩化ケイ素のように３個または４個の反応性
部位を有する場合、ポリマーは（ＡＢ）n Ｙ（ｎは３以
上であり、Ｙはカップリング剤残基である）などの分岐
構造を有する。カップリングモノマーは、カップリング
される鎖端ごとにいくつかのモノマー単位が必要である
場合のカップリング剤である。最もよく使用されるカッ
プリングモノマーはジビニルベンゼンであり、スターポ
リマーが得られる。
【００６３】ポリマーは、所望により、部分水素添加す
ることができ、エポキシ化の前でも後でもよい。残留オ
レフィン性不飽和の量が調節可能で予測できるポリマー
の製造は、ＵＳＰ４８７９３４９に開示されている。
【００６４】ＵＳＰ４８７９３４９に開示されている触
媒をＵＳＰ５０３９７５５に開示されているチタニウム
触媒で置き換えることにより、より良好に行うことがで
きると思われる。
【００６５】好ましい態様では、ポリマーの部分水素添
加をエポキシ化の前に行い、Ａブロックに含まれる１，
１−ジ置換、１，１，２−トリ置換またはテトラ置換オ
レフィン性二重結合（ＳＤＢ）の濃度をＢブロックより
大きくし、Ａブロックに含まれる該二重結合を、０．２
〜１１．６ｍｅｑ／ｇポリマー、好ましくは０．５〜９
ｍｅｑ／ｇポリマー、最も好ましくは０．１〜５．４ｍ
ｅｑ／ｇポリマーにする。好ましくは、該二重結合のＡ
に含まれる濃度（ｍｅｑ／ｇ）とＢに含まれる濃度との
比を３：１より大きくすべきである。より好ましくは、
その比を５：１より大きくすべきである。なぜならば、
一般に、官能性をブロックに局限することは価値があ
り、架橋後にエラストマー性を維持することが望ましい
場合は特にそうであるからである。ポリマーの最終用途
が感圧性接着剤または軟質塗料である場合は、Ｂブロッ
クがＳＤＢをほとんどまたは全く含まないのが有用であ
ることが多い。重合後のＡまたはＢブロック中に、より
多くの二重結合があると、ポリマーのエポキシ化の程度
を大きくして、二重結合のほとんどを取り除かなければ
ならなくなる。この結果得られるポリマーは、Ａブロッ
クが感水性を有し、特にＢブロックは過架橋され、エラ
ストマー性はほとんどなくなり、従って目的の用途には
不適当である。
【００６６】部分水素添加後の感圧性接着剤用のポリマ
ーのガラス転移点は、通常、１０℃未満、好ましくは−
１５℃未満、最も好ましくは−４０℃未満であるべきで
ある。ＡブロックのＴｇがより高いポリマーは軟質性が
小さく、ＢブロックのＴｇがより高いポリマーはエラス
トマー性が小さい。ＢブロックのＴｇがより高いポリマ
ーも、塗料には好ましいと考えられるが、べたつき（ｔ
ａｃｋ）は避けるべきである。
【００６７】部分水素添加は、ジエンに対して選択的に
行われる。一般に、水素添加速度は、モノ−および１，
２−ジ置換オレフィンにみられるような、どの炭素も第
三炭素原子でない炭素−炭素二重結合の方が、１，１−
ジ−、１，１，２−トリ−およびテトラ置換オレフィン
にみられるような、炭素の１個が第三炭素原子である炭
素−炭素二重結合よりもかなり大きい。炭素−炭素二重
結合のエポキシ化速度はちょうど反対である。第三炭素
原子は、ペルオキシ酸によるエポキシ化を第二炭素原子
よりも促進し、第二炭素原子は第一炭素原子よりも促進
する。すなわち、記載したポリマーは、部分水素添加ま
たはエポキシ化の工程にとりわけ適しており、また、両
方の工程をポリマーに逐次施すのにも特に適している。
本発明ポリマーに部分水素添加のみを施すと、ポリマー
のＡブロック中の単位重量当たりの残留ジエン二重結合
の数が優先的に多く、一方、エポキシ化のみを行うと、
Ａブロックの単位ブロック重量当たりのエポキシ化ジエ
ンモノマーの数がＢブロックより多くなる。エポキシ化
も選択的であり、ジ置換、トリ置換およびテトラ置換オ
レフィンが容易にエポキシ化され、得られるエポキシド
は水素添加を受けないので、エポキシ化後に数少ない置
換オレフィンを水素添加することにより飽和ポリマーを
得ることもできる。
【００６８】ポリマーを水素添加するかどうかにかかわ
らず、エポキシ化は行って、ポリマー中のエポキシが少
なくとも０．１ｍｅｑ／ｇポリマーであるようにしなけ
ればならない。そうしないと、充分な水酸基を付与する
のに充分な官能性が得られず、本発明の利点が得られな
い。好ましい範囲は、０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、最も好ま
しくは０．２５〜３ｍｅｑ／ｇである。
【００６９】エポキシ化コポリマーは、Encyclopedia o
f Chemical Technology 19, 3rd ed., 251-266 (1980);
D. N.Schulz, S. R. Turner, and M. A. Golub, Rubbe
r Chemistry and Technology, 5, 809 (1982); W-K. Hu
ang, G-H. Hsuie, and W-H.Hou, Journal of Ploymer S
cience, Part A: Polymer Chemisty, 26, 1867(1988);
K. A. Jorgensen, Chemical Reviews, 89, 431 (198
9)；および Hermann, Fisher and Marz, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 30 (No.12), 1638 (1991)に一般的に記
載または総括されているエポキシ化法によって製造でき
る。
【００７０】例えば、ベースポリマーのエポキシ化は、
前もって生成したり、その場で生成できる有機過酸との
反応により行うことができる。前もって生成される好適
な過酸としては、過酢酸および過安息香酸がある。その
場での生成は、過酸化水素とギ酸などの低分子量カルボ
ン酸とを使用して行うことができる。あるいは、酢酸ま
たは無水酢酸の存在下にある過酸化水素と陽イオン交換
樹脂とからも過酸が生成する。陽イオン交換樹脂は、所
望により、硫酸またはp-トルエンスルホン酸などの強酸
で置き換えてもよい。エポキシ化反応は、重合セメント
（重合を行ったポリマー溶液）中で直接行うことがで
き、あるいは、ポリマーをトルエン、ベンゼン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、塩化メチレンなどの不活性溶媒中
に再溶解し、この新しい溶液中でエポキシ化反応を行っ
たりポリマーを適切にエポキシ化することもできる。エ
ポキシ化温度は０〜１３０℃のオーダーで、反応時間は
０．１〜７２時間である。過酸化水素および酢酸を硫酸
などの触媒とともに使用する場合は、生成物がエポキシ
ドとヒドロキシエステルとの混合物になる可能性があ
る。過酸化物およびギ酸を強酸の存在下で使用する場合
も、エポキシドおよびヒドロキシエステル基の両方を含
むジエンポリマーブロックになる可能性がある。酸の存
在によってこれらの副反応が起こるので、エポキシ化
は、可能な最低の温度で、望ましいエポキシ化度に反し
ない最短の時間行うのが好ましい。また、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ
ｒ、ＶおよびＡｇなどの遷移金属の存在下で、ヒドロ過
酸化物または酸素によってポリマーを処理することによ
りエポキシ化を行ってもよい。
【００７１】本発明の水酸基含有ポリマーを製造するた
めの本発明方法に有用である、エポキシ化され、所望に
より選択的に水素添加されたポリマーは、係属中の米国
特許出願Ｎｏ．６２９８３９（１９９１年４月２９日出
願）および同Ｎｏ．７２２１７２（１９９１年１０月７
日出願）に記載されている。該ポリマーの製造方法は、
上記特許出願に詳細に記載されている。
【００７２】本発明の最終工程は、エポキシ化されたポ
リマーを、１個の未保護水酸基を有するアルコールおよ
び一般式ＭＸn ［式中、Ｍは水素、ホウ素、アルミニウ
ム、鉄およびスズから成る群から選択され、Ｘはハロゲ
ンであり、ｎはＭの原子価に対応する整数である］の化
合物またはその有機錯体のいずれかと接触させる工程で
ある。
【００７３】好ましくは、エポキシ化ポリマーを、式Ｍ
Ｘn ［式中、Ｍはホウ素、アルミニウム、鉄およびスズ
から成る群から選択される金属であり、Ｘはハロゲンで
あり、ｎは金属Ｍの原子価に対応する整数である］のル
イス酸および該ルイス酸の有機錯体から成る群から選択
される触媒の存在下、溶媒中で、１個の未保護水酸基を
有するアルコールと接触させる。
【００７４】この場合、好ましい触媒は三フッ化ホウ素
の有機錯体であり、最も好ましくは、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテレート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテレ
ート、三フッ化ホウ素ジメチルエーテレートおよび三フ
ッ化ホウ素ｔ−ブチルメチルエーテレートである。触
媒：エポキシのモル比は０．１：１〜１：１が好まし
く、最も好ましいのは、１モルのエポキシ官能基に対し
て触媒が０．１〜０．２モルとなる比である。この比が
小さすぎると変換が生じない。この工程は、触媒を０．
４〜２．０ｍｌの溶媒に希釈して１ミリ当量の濃度にす
ることにより行うのが最も好ましい。溶媒は、その反応
で使用するのと同じものが好ましい。また、触媒溶液を
比較的ゆっくり、例えば、エポキシ化ポリマーの１０重
量％シクロヘキサン溶液１ｌを含む反応器に１〜１０ｍ
ｌ／分のオーダーの速度で添加すると好ましい。
【００７５】本発明の好ましい態様では、１個の未保護
水酸基を有するアルコールが、１価アルコールならびに
１個の水酸基が未保護で、残りの水酸基は保護されてア
セタール、ケタールまたはカーボネートになっている２
価および３価のアルコールの誘導体から選択される。１
価アルコールとしては、炭素数１〜１０のｎ−およびｓ
ｅｃ−アルコールが挙げられ、最も好ましいのは、ｎ−
ブタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ペンタノール、ｎ
−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールおよびｎ−オクタノ
ールである。１個の水酸基が未保護で、残りの水酸基は
保護されている２価アルコールおよび３価アルコールの
誘導体としては、ジオールおよびトリオールのアセター
ル、ケタールおよびカーボネートが挙げられ、下記のよ
うな構造を有することができる。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
【化１８】
【００７８】
【化１９】
【００７９】
【化２０】
【００８０】これらは、ソルケタール（式IX、グリセリ
ンのアセトンケタール）およびトリメチロールプロパン
ケタール（式Ｘ、トリメチロールプロパンのアセトンケ
タール）または類似カーボネート（式XIおよびＸII）の
構造式である。部分的に保護された他の適するポリオー
ルの製造は、Protective Groups in Organic Synthesi
s, 2nd Edition, T. W. Green and P. G. M. Wuts著，1
991, J. Wiley and Sonsof N. Y.刊， N. Y.に記載され
ている。本発明で使用するのに最も好ましい化合物は、
ソルケタール、ブタノール、トリメチロールプロパンケ
タールおよびオクタノールである。エポキシとこの化合
物とのモル比は、１：２〜１：３０であるのが好まし
い。ポリマーの架橋を最小にするには、その化合物をか
なり過剰にするのが好ましい。すなわち、エポキシ：化
合物のモル比が１：１５〜１：２５であるのが好まし
い。
【００８１】反応は、２０〜２００℃の温度で行うこと
ができる。好ましい範囲は２５〜１００℃である。これ
より温度が低いと反応速度が小さくなり、高いと、架橋
およびケトンまたはアルデヒドの生成などの副反応が促
進される。この工程は、触媒添加後、１５分〜２４時間
行うことができるが、ほとんど全ての場合、（触媒溶液
添加完了後）ほんの１５分で充分な結果が得られる。
【００８２】溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素および非環式エーテルなど、広
範囲のものを使用することができる。これらの溶媒は、
三フッ化ホウ素触媒と相溶的である。他のルイス酸触媒
を使用する場合は、他の溶媒の使用も可能である。驚く
べきことに、それは、エポキシ化セメント（例えば、ポ
リマーのシクロヘキサン溶液）にアルコールおよびルイ
ス酸触媒を添加し（ならびに所望により、所望の固体レ
ベルを達成するための他の溶媒を添加し）、塩基水溶
液、次いで水で洗浄することによって酢酸を除去するこ
とにより行うことができる。ルイス酸触媒による反応
は、水分に敏感であることが多く、水のシクロヘキサン
における溶解度は重要である。
【００８３】実に驚くべきことには、ケタールで保護さ
れた２価および３価のアルコールは、エポキシ化ポリマ
ーと反応して可溶性ポリマーを生じる。アセタールおよ
びケタール保護基は、一般に三フッ化ホウ素触媒の存在
下ではかなり活性であると考えられる。このことは、三
フッ化ホウ素の存在下でアルコールが急速に再生される
ことが期待されることを意味する。その結果得られる反
応性の高い第一アルコール基と残留エポキシ基が三フッ
化ホウ素の存在下で反応して架橋を生じると予想され
る。このことは、Protective Groups in Organic Synth
esis, 2nd Edition, T. W. Greene and P. G. M. Wuts
著，1991, John Wiley & Sons Inc. of New York刊に示
されている。該文献は、代表的なアセタールであるメト
キシメチレンアセタールについて論じており、第４１
１、４１２、４２１および４２３頁には、この物質が三
フッ化ホウ素に対して反応性が高いことを示している。
この表に基づくと、ソルケタールおよびトリメチロール
プロパンケタールを伴う反応により上記の架橋が生じる
と予測される。実際、ケタール保護基は、反応中または
後処理中に除去され、ポリマーに結合したケタールは単
離されない。ソルケタールの場合は、この結果、第一ア
ルコール１個および第二アルコール１個を有する残基が
エーテル結合によってポリマーの主鎖に結合する。トリ
メチロールプロパンケタールの場合は、両方の水酸基が
第一である。驚くべきことに、ソルケタールまたはトリ
メチロールプロパンケタールを使用すると、カップリン
グを生じる副反応の増加は見られない。これに対し、固
体％およびエポキシ：アルコールのモル比が同じで、同
一のエポキシ化ポリマーと反応させた１価アルコールの
場合には増加が見られる。
【００８４】本発明の別の好ましい態様では、最終工程
で、エポキシ化ポリマーを塩酸のアルコール溶液と接触
させることができる。
【００８５】この塩酸のアルコール溶液は、塩酸水溶
液、例えば３７重量％の塩酸水溶液（ＡＣＳ濃縮試薬）
をアルコールに添加して、ポリマー１ｇにつき０．０１
〜１ｇの塩酸を存在させることにより製造する。エポキ
シ基１当量につき少なくとも１当量の塩酸が存在しなけ
ればならない。反応を早めるために、エポキシ１モルに
つき少なくとも５モルの酸が存在するのが最も好まし
い。さらに、有機相でポリマーとの反応を確実に行うに
は、充分なアルコールが存在しなければならないので、
酸溶液をアルコールに対して１：２〜１：１０、好まし
くは１：５〜１：６の体積比で添加するのが好ましい。
適するアルコールとしては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
およびｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコ
ールが挙げられ、メタノールが最も好ましい。もっと薄
い塩酸を使用してアルコール溶液を調製することもでき
るが、酸が薄すぎると、試薬溶液中の水対アルコール比
が高くなりすぎるので、反応が緩慢になる。酸濃度が高
すぎると副反応により架橋が生じる。気体状の塩酸を使
用してアルコール試薬溶液を調製することもできる。
【００８６】溶媒は、ポリマーが溶解するものであれば
適するが、炭化水素溶媒（芳香族および脂肪族）が好ま
しく、シクロヘキサンが最も好ましい。残留する酸は、
得られたポリマーセメントから水洗によって除去するの
が好ましいので、テトラヒドロフランなどの極性溶媒を
使用すると乳化の問題が生じる可能性がある。また、ア
ルコール試薬溶液は、ポリマーセメントに対して約１：
１〜１：１０、好ましくは１：５〜１：６の比で添加す
るのが好ましい。この比で添加すると、有機相でポリマ
ーとの反応を促進するのに充分なアルコールが存在する
ことになる。
【００８７】この反応は、２０〜１００℃の温度で行う
ことができる。好ましい範囲は、２５〜５０℃である。
これより温度が低いと反応速度が低下し、高いと架橋な
どの副反応が生じる可能性がある。また、最高反応温度
は、アルコールの沸点により制限される。反応は、溶液
の還流温度以下で行うのが好ましい。この工程は、塩酸
の添加後１５分〜２４時間行うことができるが、ほとん
ど全ての場合、（塩酸溶液添加完了後）ほんの１５〜６
０分で加水分解をほぼ完了することができる。塩酸は、
上記の好ましい反応条件下で効果的な加水分解を行うこ
とができる最も実用的な鉱酸試薬であるので、特定的に
塩酸を使用するのが最も好ましい。過塩素酸もかなり加
水分解を行うことができるが、取扱上の危険があるので
好ましくない。本発明における塩酸またはＵＳＰ３５５
５１１２の方法における過塩素酸の代わりに硫酸を使用
して反応を行うと、架橋と拮抗するので、アルコール官
能基を多量に含む可溶ポリマーが得られない。また、酸
触媒は除去または中和が困難であり、その結果、乾燥し
たときに生成物が変色する。アルキルおよびアリールス
ルホン酸などの強有機酸を使用する反応も、同様の問題
が生じる。臭化水素酸（ＨＢｒ）またはヨウ化水素酸
（ＨＩ）などの他のハロゲン酸は反応を高変換率で行う
ことができるが、これらの酸およびそれらの塩は、たと
え少量でも残っていると、特に、高められた温度で年数
が経つと、生成物が着色されることが知られている。こ
の変色は、目的とする多くの用途、特に透明な塗料では
不利である。
【００８８】本発明方法により得られる相当数のアルコ
ールを含む繰り返し単位は、クロルヒドリンであると予
想される。式（Ｉ）のＸまたはＸの一方がＣｌであり、
他方がＯＨである。強塩基で処理すると、脱ハロゲン化
水素によりエポキシドが再生される可能性があるが、ほ
とんどの場合、水酸基に隣接して塩素が存在するので、
その生成物の有用性は限定されない。
【００８９】前述したルイス酸の存在下でのアルコール
との接触および塩酸のアルコール溶液との接触のどちら
の場合も、溶液中のエポキシ化ポリマー濃度が重要であ
る。その範囲は、１〜３０重量％と小さい。固体レベル
がこれより高いと、エポキシ基の分子内反応によりカッ
プリングしたポリマー（二量体、三量体など）の生成を
促進する。カップリングを最小にすることから、１０〜
２０％の低レベルが好ましく、１０％が最も好ましい。
固体の増加に伴うカップリングの増加は、高分子量直鎖
状ポリマーで最大であるが、比較的短い（３，０００〜
１０，０００の分子量）アームを有するスターポリマー
では少なくなる。
【００９０】本発明の架橋した物質は、接着剤、シーラ
ント、塗料、フィルム（熱および溶媒に対する耐性を必
要とするものなど）などにおいて有用である。ヒドロキ
シ官能性ポリマーおよび硬化助剤または硬化剤の他に、
特定の用途に必要な性能を満たすべく調製された物質と
しては、粘着性付与剤、可塑剤、フィラーおよび安定化
剤（例えば、酸化防止剤およびＵＶ遮蔽剤）などの他の
成分を種々組み合わせたものが挙げられる。
【００９１】多くの用途、特に接着剤およびシーラント
においては、ポリマーのゴム状の中央ブロックと相溶的
な接着性促進剤または粘着性付与剤を添加する必要があ
る。一般的な粘着性付与剤は、軟化点が９５℃であるピ
ペリレンと２−メチル−２−ブテンとのジエン−オレフ
ィンコポリマーである。この樹脂は Wingtack 95の商標
で市販されており、６０％のピペリレン、１０％のイソ
プレン、５％のシクロペンタジエン、１５％の２−メチ
ル−２−ブテンおよび約１０％の二量体をカチオン重合
することにより得られる（ＵＳＰ３５７７３９８）。樹
脂状のコポリマーが２０〜８０重量％のピペリレンおよ
び８０〜２０重量％の２−メチル−２−ブテンを含む他
の粘着性付与剤を使用してもよい。それらの樹脂の軟化
点（環球式）は通常、８０〜１１５℃である。
【００９２】他の有用な接着性促進剤としては、水素化
ロジン、ロジンのエステル、ポリテルペン、テルペンフ
ェノール樹脂、重合化混合オレフィン、軟化点の低い樹
脂および液体樹脂が挙げられる。軟化点の低い樹脂また
は液体樹脂の例としては、商品名Adtac LV、Piccolasti
c A5、Piccovar AP10 およびPiccolyte S25 の樹脂（以
上、Hercules製）が挙げられる。熱酸化および色に対す
る安定性を良好にするためには、粘着性付与剤が飽和樹
脂であるのが好ましく、例えば、商品名Escorez 5000シ
リーズの樹脂（Exxon 製）などの水素化ジシクロペンタ
ジエン樹脂または商品名Regalrez樹脂（Hercules製）な
どの水素化ポリスチレンまたはポリα−メチルスチレン
樹脂がある。使用する接着性促進剤の量は、ゴム１００
重量部につき（ｐｈｒ）１０〜４００重量部、好ましく
は２０〜３５０ｐｈｒである。特定の粘着性付与剤の選
択は、大部分が、各々の接着剤組成物で使用する特定の
ポリマーに依存する。
【００９３】所望により、アレン−ブロック相溶性樹脂
を使用することができる。相溶性は、ＵＳＰ３９１７６
０７に開示された方法により判定する。通常、その樹脂
の軟化点は、環球式装置を使用してＡＳＴＭ法Ｅ２８に
より測定した場合、１００℃以上であるはずである。高
い軟化点と低い軟化点を有するアレン−ブロック相溶性
樹脂の混合物を使用することもできる。有用な樹脂とし
ては、クマロン−インデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビ
ニルトルエン−α−メチルスチレンコポリマーおよびポ
リインデン樹脂が挙げられる。非常に好ましいのは、ク
マロン−インデン樹脂である。アレン−ブロック相溶性
樹脂の量は、０〜２００ｐｈｒである。
【００９４】接着剤組成物は、ゴム増量可塑剤またはゴ
ム配合オイルなどの可塑剤を含んでもよい。ゴム配合オ
イルは当業者には周知であり、飽和度の高いオイルおよ
び芳香族含量の高いオイルの両方を含む。好ましい可塑
剤は、飽和度の高いオイル（例えば、Lyondell製の商品
名Tufflo 6056 および 6204 オイル）およびプロセスオ
イル（例えば、Shell 製の商品名 Shellflex 371オイ
ル）である。芳香族含量の高いオイルには、Tufflo 11
および Shellflex 212がある。本発明の組成物に使用す
るゴム配合オイルの量は、０〜５００ｐｈｒ、好ましく
は０〜１００ｐｈｒ、最も好ましくは０〜６０ｐｈｒで
ある。
【００９５】塗料組成物には種々のフィラーおよび顔料
を含めることができる。特に外装用塗料の場合はそうで
あり、この場合は、所望の外観にするだけでなく、耐候
性などの塗料の性能を改善するためにフィラーを加え
る。広範囲のフィラーを使用することができる。適する
フィラーとしては、炭酸カルシウム、粘土、タルク、酸
化亜鉛、二酸化チタンなどが挙げられる。フィラーの量
は、通常、溶剤を含まない塗料に対して０〜７０重量％
の範囲であり、使用するフィラーの種類および塗料の目
的用途に依存する。特に好ましいフィラーは、二酸化チ
タンである。
【００９６】塗料を溶剤溶液にして使用する場合は、塗
料の有機部分を溶剤または溶剤混合物に溶解させる。ト
ルエン、キシレンまたは Shell Cyclo Sol 53 などの芳
香族炭化水素溶剤が好適である。所望であれば、芳香族
炭化水素溶剤と極性溶剤との溶剤混合物を使用して粘度
を低くすることも通常は可能である。適する極性溶剤と
しては、酢酸イソプロピルなどのエステル、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトンおよびイソプロピルアルコー
ルなどのアルコールが挙げられる。使用する極性溶剤の
量は、選択した特定の極性溶剤および官能性が付与さ
れ、水素添加されたブロックコポリマーの官能基の量に
依存する。通常、極性溶剤の量は、溶剤混合物の０〜５
０重量％である。
【００９７】組成物に酸化防止剤およびＵＶ遮蔽剤を添
加することにより、組成物の製造中および使用中に酸化
または太陽光照射により製品が分解するのを保護するこ
とができる。安定化剤を組み合わせるとより効果的であ
ることが多いが、これは、ポリマーの種類によって受け
る分解の機構が異なるからである。
【００９８】安定化剤パッケージの酸化防止剤部分の第
一成分は、ヒンダードフェノール型の酸化防止剤であ
る。この種の市販されている酸化防止剤の例としては、
商品名ETHANOX 330 、商品名CYANOX 2246 および商品名
IRGANOX 1010がある。広範囲の第二酸化防止剤および共
働物質もその組成物に含めることができる。その例とし
ては、商品名BUTYL ZIMATEなどのジアルキルジチオカル
バメート亜鉛、商品名WESTIN 618などのホスファイトエ
ステル、およびジラウリルチオ−ジプロピオネート、商
品名CYANOX LTDP などの硫黄含有化合物が挙げられる。
酸化防止剤は、通常、０．０５〜５重量％の濃度で組成
物に使用される。
【００９９】安定化剤パッケージのＵＶ遮蔽剤部分は、
通常、紫外線吸収化合物とヒンダードアミン型の光安定
剤との組み合わせから成る。代表的な吸収型ＵＶ遮蔽剤
としては、商品名CYASORB UV 531などのベンゾフェノン
型および商品名 TINUVIN PおよびTINUVIN 328 などのベ
ンゾトリアゾール型が挙げられる。ヒンダードアミン型
の代表的な光安定剤としては、TINUVIN 770 および商品
名 SANDUVOR 3056が挙げられる。金属を含むＵＶ遮蔽剤
（例えば、ニッケル含有ＵＶ遮蔽剤、CYASORBUV 1084)
も使用できる。これらのＵＶ遮蔽剤は、一般に、０．０
５〜１０重量％の濃度で組成物に含まれる。
【０１００】保護用の顔料およびフィラーも、太陽光照
射による分解に対する耐性を改善することができ、例と
しては、カーボンブラック、酸化亜鉛および二酸化チタ
ンが挙げられる。
【０１０１】本発明のポリマーを含む組成物は、典型的
には、高められた温度、好ましくは５０〜２００℃で、
均一な混合物が得られるまで（通常は、３時間未満）、
成分を混合することにより製造する。種々の混合法が知
られており、均一な混合物が得られる方法であれば使用
できる。次いで、得られる組成物を、好ましくは、広範
囲の用途において使用する。あるいは、成分を溶剤に入
れて混合してもよい。
【０１０２】本発明ポリマーを含む接着剤組成物は、多
くの種類の接着剤、例えば、積層接着剤、コンタクト接
着剤、アセンブリ接着剤、感圧性接着剤、タイレイヤー
（ｔｉｅ ｌａｙｅｒｓ）、ホットメルト形接着剤、溶
剤形接着剤および水形接着剤（水は硬化前に除去してお
く）として使用できる。接着剤は、ヒドロキシ官能性ポ
リマーのみで構成することができるが、もっと一般的に
は、大部分を占めるヒドロキシ官能性ポリマーを、他の
公知の接着剤組成物成分および恐らくは架橋剤とともに
含む配合組成物から構成する。カチオン硬化の場合は、
エポキシ組成物にアルコールを混入すると、硬化速度が
高まることが確認されている。カチオン硬化に好ましい
組成物は、ヒドロキシ官能性ポリマーとエポキシ化ポリ
マーの両方を含む。カチオン硬化は、適当な光開始剤の
存在下でＥ−ビーム照射または紫外線照射するか、また
は熱活性開始剤によって開始することができる。
【０１０３】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに説明する
が、本発明は、これらの実施例により限定されるもので
はない。
【０１０４】実施例１ 本実施例では、２種類の前駆体ポリマーを使用した。ポ
リマーＡは、直鎖状不飽和スチレン−イソプレン−スチ
レンブロックコポリマーであり、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより測定したピーク分子量は１６
０，０００、ポリスチレン含量は１５％であった。
【０１０５】ポリマーＢは、不飽和直鎖状スチレン−
（ブタジエン／イソプレン）−スチレンブロックコポリ
マーから製造し、該コポリマーは、約１．５ｍｅｑ／ｇ
のイソプレン単位が中央ブロックにランダムに分布し、
ピーク分子量が５０，０００であり、スチレン含量が３
０重量％であった。
【０１０６】ポリマーＡは全く水素添加しなかったが、
ポリマーＢは部分的に水素添加を行い、１．２ｍｅｑの
オレフィン性二重結合をポリマー中に残した。部分水素
添加は、次のように行った。シクロヘキサン中のポリマ
ーを、ニッケル２−エチルヘキサノエートとトリエチル
アルミニウム（Ｎｉ１モルにつき２．３モルのＡｌ）と
を反応させて作った触媒および３４．５バール（５００
ｐｓｉ）の水素と７０℃の温度で反応させることにより
行った。Ｎｉは１３ｐｐｍ（１．８×１０-3モル／ｇポ
リマー）使用した。触媒および残留リチウムを洗い流し
た。ポリマーを、４５℃で過酢酸と反応させることによ
りエポキシ化した。酸を６０分かけて添加した後、溶液
を４５℃で６時間保持した。ポリマーＢの残留オレフィ
ン１ｍｅｑにつき１ｍｅｑの過酢酸を添加した。最終生
成物に入れたいエポキシ１ｍｅｑごとに１ｍｅｑの過酢
酸をポリマーＡに添加した。酢酸および残留過酢酸を中
和し、ポリマー溶液を水で完全に洗浄した。エポキシ化
ポリマーＡは１．３０ｍｅｑ／ｇポリマーのエポキシを
含み、エポキシ化ポリマーＢは０．８５ｍｅｑ／ｇポリ
マーのエポキシを含んでいた。
【０１０７】エポキシをヒドロキシ官能基に変換するた
めに、両方のポリマーをトルエンおよびアルコール（ｎ
−ブタノールまたはｎ−オクタノール）の混合物に溶解
して１０重量％とした。窒素でパージした後、三フッ化
ホウ素ジエチルエーテレート（０．１５モル／エポキシ
１モル）のトルエン（１５〜２５ｍｌ）溶液を室温で滴
下した。２〜３℃の発熱が見られた。その溶液を所望の
反応時間、１０５℃に加熱した（表１参照）。
【０１０８】冷却した後、ポリマーセメントを過剰（１
５０体積％）の炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄
し、イソプロパノール中に析出させ、真空乾燥した。全
てのケースで可溶の物質が単離された。残留エポキシの
滴定は、広く使用されている方法、すなわち臭化テトラ
エチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）の酢酸溶液を添加
し、エポキシ基の反応により生じる酢酸塩を標定した過
塩素酸で滴定することによって行った。エポキシ基のエ
ーテル−アルコール基への変換の度合いは、反応後のエ
ポキシ官能基の減少から推測されるはずである。また、
1ＨＮＭＲを使用して反応の追跡を行った。ポリマーＢ
の不飽和前駆体およびエポキシ化物質の 1ＨＮＭＲ分析
により、ポリマーＢにおけるエポキシ化オレフィン構造
の分布を求めた。１，４−イソプレン繰り返し単位から
は４５％のエポキシ基、３，４−イソプレン繰り返し単
位からは３０％のエポキシ基、１，２−ブタジエン繰り
返し単位からは２５％のエポキシ基が誘導された。ポリ
マーＡの前駆体における不飽和は本質的に全て１，４−
イソプレン繰り返し単位によるものであった。アルコー
ル誘導体の 1ＨＮＭＲスペクトルには、α−プロトンと
エポキシ酸素との共鳴から分割された、α−プロトンと
ヒドロキシおよびエーテルの酸素との共鳴が見られた。
分布が既知のエポキシ化繰り返し単位構造を使用する
と、エポキシ（Ｅ）単位およびエーテル−アルコール
（ＤＥ）単位のｍｅｑ数、すなわち反応の程度を推定す
ることができた。反応の程度（反応％）は式：１００×
ＤＥNMR ／Ｅinitial （Ｅinitial は 1ＨＮＭＲにより
測定したエポキシ化前駆体のエポキシ含量であり、ＤＥ
NMR は誘導されたポリマーのＤＥ含量であり、単位は全
てｍｅｑ／ｇである。）によって求めた。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】ポリマーＢは、上述したようにｎ−ブタノ
ールまたはｎ−オクタノールと反応させた。可溶の白色
物質が得られ、全ての例において後処理中乳化はほとん
ど生じなかった。滴定およびＮＭＲは、エポキシ単位
（Ｅ）が高率でエーテル−アルコール（ＤＥ）単位へ変
換されたことを示した。フーリエ変換赤外線（ＦＴＩ
Ｒ）スペクトルは、予想されるヒドロキシおよびエーテ
ルのバンドを示した。ケトンまたはアルデヒド官能基
は、あったとしてもほとんど検出されなかった。ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し
て、分解またはカップリング（二量体、三量体などを生
じる分子間反応）によるポリマーの分子量変化を求め
た。低分子量物質（分解）は認められなかったが、誘導
されたポリマーは、１５〜２０％の二量体、８〜１０％
の三量体、４〜５％の四量体および５〜１０％のより高
次のカップリング生成物を含んでいた。
【０１１１】ポリマーＡを使用して反応を繰り返した。
滴定により、エポキシ基の多くが最初の４５分間で反応
したことが示された。反応時間を４５分より長くする
と、生成物は変色し、２４時間では完全に黄色になっ
た。ＦＴＩＲは、反応時間の増加とともに水酸基の強度
がエーテルのバンドの強度に対して減少することを示
し、これは、脱水素によりビニルエーテル単位が生成す
ることと一致する。これらの結果から明らかなように、
不飽和エポキシ化ポリマーの基質に対しては、反応時間
が短い方が好ましいことがわかる。
【０１１２】ポリマーＡ誘導体の13ＣＮＭＲスペクトル
は、１，４−イソプレンのエポキシが開環して最少置換
第二水酸基を生じることとほとんど一致する共鳴を示し
た。このデータに基づくと、イソプレン由来エポキシは
開環して式（Ｉ）に示す最も反応性の高い（最少置換）
ヒドロキシ官能基を生じると考えられる。また、ポリマ
ーＢとブタノールとの反応により第二アルコールが生成
すると仮定すると、アルコール滴定および 1ＨＮＭＲの
結果から、各ポリマーＢ分子に約３０個の比較的反応性
の高い第二水酸基が導入されることがわかる。
【０１１３】実施例２ 本実施例では、エポキシ化したポリマーＡおよびＢをソ
ルケタールと反応させた。２５ｇのポリマーをトルエン
およびソルケタールの混合物に溶解して１０重量％溶液
にし、反応器を窒素でパージして三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテレートのトルエン（１５ｍｌ）溶液を室温で滴
下した。３〜４℃の発熱が認められた。その溶液を、あ
る一定時間（表２参照）、室温で攪拌するか加熱した。
次いで、溶液を過剰（１５０体積％）の炭酸ナトリウム
水溶液、次いで水で洗浄し、イソプロパノール中に析出
させ、３５〜５０℃で真空乾燥した。残留エポキシの滴
定および 1ＨＮＭＲ分析を実施例１に記載したように行
った。滴定データを表２にまとめる。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】所定の条件下では安定であるが、別の条件
下では容易に最初の形に変わる誘導体（保護基）への変
換によって官能基の反応性を一時的に遮蔽することは、
有機化学では一般的手法である。トリオールの２個の水
酸基を保護してケタールにすると、単官能性アルコール
としてポリマーのエポキシ化繰り返し単位と反応する生
成物が得られた。例えば、酸の水溶液により、ケタール
はジオールに加水分解される（脱保護）ことが予想され
る。ソルケタールの場合は、第一水酸基１個および第二
水酸基１個になる。
【０１１６】最初の実験では、ポリマーＢを実施例１と
同様の条件下でソルケタールと反応させた。触媒添加
後、反応物を１０５℃に加熱した。最初、ゲルの生成は
なく、滴定結果はエポキシがほぼ完全に消費されたこと
を示した。しかし、ポリマーは加熱により変色し、貯蔵
中に架橋する傾向がみられた。後の実験では、室温で触
媒を添加した後、エポキシ基との反応が本質的に完全で
あることが測定された。１０５℃で製造したポリマー
が、エポキシ消費は（滴定により）同等であるにもかか
わらず、ＤＥ単位の数が少ないということは、この温度
でエーテル−トリオールの分解が若干生じている可能性
がある。室温で製造したポリマーは白色であり、可溶の
ままであった。反応生成物のＦＴＩＲスペクトルは、全
てのケースで、エーテル−アルコールのバンド特性を示
した。水酸基のバンド強度は、繰り返し単位ごとに１個
より多くの水酸基が存在することを示唆した。この場合
も、ケトンまたはアルデヒドの官能基は、あったとして
もほとんど認められなかった。テトラヒドロフラン中で
酸触媒による加水分解を行ったところ、スペクトルに変
化は見られなかった。このデータから、脱保護は反応中
または生成物単離の際に起こると結論付けることができ
る。ケタール基は、ルイス酸の存在下で不安定であるこ
とが報告されている。ＮＭＲおよび滴定データは、変換
の程度が先の実施例のポリマーＢと１価アルコールとの
反応の場合に匹敵することを示している。このことは、
分子ごとに約９０個の水酸基が導入され、そのうちの少
なくとも３０個が反応性の高い第一水酸基であることを
示す。これらの物質のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）は、１価アルコール誘導体とほぼ同
等であり、トリオール構造が生じてもカップリングは増
加しなかった。
【０１１７】ポリマーＡによる実験では、可溶の白色生
成物が得られた。このポリマーの１０５℃での反応によ
り得られた生成物は不溶であった。ポリマーＢ誘導体の
場合のように、トリオール生成物が生成してもゲル化は
生じなかった。ＮＭＲおよびＦＴＩＲの結果は、予想さ
れるエーテル−アルコール生成物と一致した。 1ＨＮＭ
Ｒにより誘導（ＤＥ）単位の生成が少なかったことは、
エポキシ基の一部が副反応により消費された可能性があ
ることを示唆している。
【０１１８】ポリマーＡのソルケタール誘導体をピリジ
ン中で無水酢酸と反応させた。その生成物のＦＴＩＲ分
光法は、エステル化がかなり生じていることを示し、こ
れは、反応性の高い第一水酸基が存在するならば予想さ
れることである。対応するブタノール誘導体の反応で
は、エステル化はほとんど生じなかった。ソルケタール
との反応により導入される反応性水酸基が、ブタノール
との反応により導入されるよりも多いことが明らかであ
る。
【０１１９】実施例３ 本実施例では、本発明方法を、特に塗料の要件に合うよ
うに作られた分子に対して使用した結果を報告する。ポ
リマーが調整剤であるよりもビヒクル成分であることが
期待される塗料の場合、ポリマーは、粘度が低く（室温
付近で注入可能）、Ｔg は比較的硬質の塗料を製造する
のに充分高く、また、比較的極性が大きい共試薬（例え
ば、イソシアネート）および溶剤との適度な相溶性を付
与するのに充分な極性を有するべきである。
【０１２０】本実施例で使用したポリマーは、下記構
造：
【０１２１】
【化２１】
【０１２２】［式中、ＤＶＢはジビニルベンゼン（カッ
プリング剤）であり、ＥＢはポリエチレン／ブチレン
（水素化ポリブタジエン）であり、Ｓはポリスチレンで
あり、ｅＩはエポキシ化ポリイソプレンであり、ｎは１
５〜２０である］を有する。アームの分子量は約５１０
０である。アームは、一端のＤＶＢ核および他端の５０
０ＭＷポリイソプレンブロックに結合した５０／５０ｗ
／ｗ ＥＢ／Ｓランダムコポリマーから成る。スターポ
リマーの全体の分子量は約８８，０００である。
【０１２３】このポリマーは、ブタジエン／スチレン−
イソプレンのアームを有するスターポリマーを作り、そ
のポリマーを上述したように部分水素添加してブタジエ
ンセグメントは完全に水素添加し、イソプレンセグメン
トは部分的に水素添加し、次いで上述したようにポリマ
ーをエポキシ化してイソプレンセグメントに０．６５ｍ
ｅｑのエポキシ基を有する上記ポリマーを製造すること
により作る。そのポリマーを、上述したアルコールおよ
び三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートと反応させた。
反応条件は表３にまとめて示す。触媒（溶媒に溶かした
もの）を室温でポリマーとソルケタールとの溶液に滴下
した。触媒を全部添加して１５分後に、ポリマーセメン
トを希塩基水溶液、次いで水で洗浄した。大部分の溶媒
をドラフト内で蒸発除去し、ポリマーはさらに真空乾燥
した。
【０１２４】エポキシ化スターポリマーを、最初は、ポ
リマーＢに対して最も効果的であった条件下で反応させ
た。すなわち、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエー
テレートを使用し、室温で１０％の固体と８５：１５の
トルエン：ソルケタールとを反応させた。予想したよう
に、分析結果は、かなりのエポキシ基がエーテル−トリ
オールに変わったことと一致した。また、反応を、洗浄
したセメント（エポキシ化を行った溶媒、通常はシクロ
ヘキサン、中にあるエポキシ化ポリマー）にソルケター
ルおよび触媒を添加することによって行うこともでき
た。ジエチルエーテレートはシクロヘキサンに不溶であ
るため、触媒としてジブチルエーテレート使用した。そ
の反応を妨害する残留水はセメント中に認められなかっ
た。
【０１２５】滴定、 1ＨＮＭＲ、ＦＴＩＲおよびＧＰＣ
は、先に記載したように行った。エーテル−トリオール
への変換と一致する分光結果が得られた。さらに、ＧＰ
Ｃにより測定したカップリングは、同じ固体レベルおよ
びソルケタール：溶媒比で製造した先の実施例の直鎖状
ポリマーと比較して、驚異的に減少し、約１０〜２０％
の二量体が生成したのみで、より高次にカップリングし
た生成物は、あったとしてもほとんど認められなかっ
た。反応の程度は、アームごとに約１．５個の誘導繰り
返し単位（ＤＥ）が存在する（２２〜３０／分子）、す
なわち約４．５個／アームの水酸基が存在し（６６〜９
０／分子）、その少なくとも１／３は第一水酸基であ
る。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】実施例４ 本実施例では、ポリマーＢのソルケタール誘導体および
実施例３のスターポリマー（ポリマーＣ）を芳香族およ
び脂肪族イソシアネートによって硬化してポリウレタン
塗料を作った。スター誘導体から作った塗料は、透明度
および表面の外観が良好であり、かなり軟質であるけれ
ども、適度の薬品耐性および接着性を有していた。
【０１２８】これらの塗料は、前述したようにソルケタ
ールおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートと反応
させたポリマーＢ（０．８５ｍｅｑエポキシ／ｇ）およ
びポリマーＣ（０．６５ｍｅｑエポキシ／ｇ）をトルエ
ンに溶解して２０重量％にした。次いで、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（MONDUR M，Mobay 製）またはイ
ソホロンジイソシアネート（IPDI，Huls製）を、出発ポ
リマー中のエポキシ１ｍｅｑにつき１ｍｅｑの濃度で各
ポリマーの溶液に添加した。（ジイソシアネートに対し
て）０．１重量％のジブチルスズジラウレート（BAYSIL
ONE 162 ，Mobay 製）を、触媒としてのIPDIとともに添
加した。次いで、薄いフィルム（２ミル）はガラス板ま
たはスチール板上に流延し、厚いフィルム（５０ミル）
は舟形剥離紙の中にその溶液を注入することにより注型
した。また、各溶液を少量、塩化ナトリウム板上に注型
して、ＦＴＩＲ用とした。物性を測定する前に、フィル
ムを室温で２週間乾燥したが、最初の３種類は大気下
で、ＦＴＩＲサンプルはデシケータ中で乾燥した。ＦＴ
ＩＲスペクトルは、１、２、４、８および１４日後に記
録した。アルコール誘導体（イソシアネートを含まな
い）のフィルムおよびイソシアネートとエポキシ化ポリ
マーＢ（水酸基を含まない）とのフィルムを対照として
注型した。
【０１２９】全てのアルコール含有ポリマーをジイソシ
アネートと反応させて架橋した網目構造を形成したが、
スターポリマーでは、連続した網目構造の生成速度が遅
かった。ポリマーＢ誘導体から製造した組成物のサンプ
ルは瓶に入れて一夜でゲル化したが、スターポリマーか
ら製造した組成物のサンプルは、ゲル化するのに少なく
とも１週間を要した。対照はどれも粘度の増加を示さな
かった。２週間後、フィルムサンプルをトルエン中に入
れると、イソシアネートで硬化したアルコール誘導体
は、機械的完全性を保持しながら膨潤した（約５０
％）。これは、架橋した網目構造が強固であることを示
す。対照サンプルはどれも完全に溶解した。
【０１３０】ポリマーＢ誘導体から製造し、ガラス板に
注型したフィルムは、光沢性に優れ、べとつくこともな
く、未硬化の対照よりもいくらか硬質であったが、「み
かん膚」という欠点があった。この欠点は、未硬化の対
照およびポリマーＢ（水酸基を含まない）をベースとす
る塗料でもみられ、塗料組成物による表面のぬれが劣る
ことと関連する。MONDUR Mで硬化した塗料はやや濁りを
帯びており、これは、高級脂肪族ポリマーとの相溶性が
小さいことを示す。ポリマーＢ（水酸基を含まない）か
ら製造した対応するフィルムは完全に不透明であった。
【０１３１】スターポリマー（ポリマーＣ）から製造し
た塗料の外観は非常に良好であった。どちらの塗料も、
光沢性に優れ、みかん膚ではなく、未硬化の対照よりも
かなり硬質で、べとつきが少なかった。IPDIで硬化した
塗料は澄み切っていたが、わずかにべとつきがあり、MO
NDUR Mで硬化した塗料はべとつかなかったが、厚い部分
にわずかに濁りがあった。そのポリマーは、脂肪族のイ
ソシアネートと完全に相溶的であった。
【０１３２】フィルムの機械的特性を評価した。外観は
目で判断した。鉛筆による引っかき試験およびえぐり
（ｇｏｕｇｅ）試験を、順次芯の硬い鉛筆で引っかきま
たはえぐりが生じるまで塗料の上に線を引くという標準
方法に従って行った。ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に
よる摩擦繰り返し試験は、ＭＥＫで湿らした布で１００
回または基材への突破口が生じるまで塗料の上をこする
という標準方法に従って行った（１回＝１往復）。結果
を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】スターポリマーの場合、対照（未硬化）フ
ィルムではＭＥＫ摩擦試験ですぐに溝ができたが、硬化
サンプルはどちらもかなり耐性を示し、MONDUR Mで硬化
したサンプルは、１００回以上の摩擦耐性を示した。ポ
リマーＢ誘導体のフィルムは、接着性が小さいので、基
材から引きはがされた。その結果、有意義なＭＥＫデー
タを得ることはできなかった。
【０１３５】また、硬化は、ＦＴＩＲを使用して、ウレ
タンカルボニル吸収の発生および対応するイソシアネー
ト吸収の減少により追跡できた。これらの結果は、芳香
族イソシアネートによる硬化塗料は２４時間未満で実質
的に硬化が完了したが、脂肪族イソシアネートによる硬
化塗料は約４８時間を要したことを示す。
【０１３６】実施例５ 実施例３（ポリマーＣ）のスターポリマーを、トルエン
／シクロヘキサン中、室温で、実施例３に記載したよう
にソルケタールとの反応で使用した三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテレートを使用して、ｎ−ブタノールと反応さ
せた。また、ポリマーＣおよびポリマーＢを、各々実施
例２および３のソルケタールとの反応において記載した
ように、室温でＴＭＰＫ（トリメチロールプロパンのア
セトンケタール）と反応させた。ｎ−ブタノールと反応
させると、エポキシ化繰り返し単位は対応するエーテル
−アルコールに変換する。この場合、Ｒ＝ｎ−ブチルで
あり、導入される唯一の水酸基はポリマーの主鎖の主に
第二炭素原子に結合する。ＴＭＰＫとの反応では、２個
の第一水酸基を有するＲ基が導入され、その結果、対応
するエーテル−トリオールが得られる。ＧＰＣによる測
定から、カップリングは、先の実施例でポリマーＢおよ
びＣの対応する誘導体に対して報告したものと同等であ
った。反応条件および分析結果を以下にまとめる。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】実施例６ 本実施例では、実施例５のブタノールおよびＴＭＰＫ誘
導体を、実施例４に記載したように芳香族および脂肪族
イソシアネートにより硬化した。イソシアネート硬化フ
ィルムは全て架橋した（不溶）。ＭＥＫ耐性は比較的小
さかったが、未硬化の対照に対しては改善が見られた。
実施例４と同じく、ポリマーＢのフィルムは接着性が小
さいため結果が得られなかった。硬化フィルムはどれも
べとつきがなかったが、塗料は比較的軟質であった。ほ
とんどのケースで、適度に良好な相溶性が認められ、透
明なフィルムが得られた。「わずかに濁る」と分類され
た塗料の場合、その濁りは厚い部分においてのみ顕著で
あった。驚いたことに、重要な第一アルコール官能性に
欠けるブタノール誘導体が硬化されて、第一アルコール
含有ポリマーから製造したフィルムに匹敵する特性を有
するフィルムが得られた。ブタノール誘導における試薬
コストはかなり低くなると予想されるので、そのような
製品は、商業上特に重要である。これらの塗料の特性を
下記表６にまとめる。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】実施例７ 実施例１で製造したエポキシ化ポリマーＢ１０ｇを１０
０ｇのシクロヘキサンに溶解した。５：１体積比のメタ
ノールおよび濃ＨＣｌ（３７％水溶液、ＡＣＳ濃縮試薬
０．１７ｇ／ｇポリマー）から成る溶液２４ｍｌを添加
した。その溶液を室温または約５０℃で所望の時間（１
５分〜６時間）攪拌した。一定時間ごとに 1ＨＮＭＲお
よびＦＴＩＲ用サンプルを少量採取した。反応混合物を
冷却し、そのセメントを水洗した。ポリマーをイソプロ
パノール中に析出させて単離した後、真空下、５０℃で
乾燥した。白色の可溶性生成物が得られた。
【０１４１】分析結果を表７にまとめる。残留エポキシ
に対する滴定は、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＢｒ）の酢酸溶液を添加し、エポキシ基の反応により
生じた酢酸塩を標定した過塩素酸によって滴定するとい
う広く使用されている方法によって行った。エポキシ基
のアルコール基への変換程度は、反応後のエポキシ基の
減少から推定できた。 1ＨＮＭＲは、同一領域に現れ
る、水酸基（Ｈ−Ｃ−ＯＨ）または塩素（Ｈ−Ｃ−Ｃ
ｌ）を含む炭素上のプロトンによるのと同じ共鳴を示し
た。エポキシによる共鳴はほとんどなく、計算から、反
応率は約９６％である。１５および３０分後に採取した
サンプルの 1ＨＮＭＲスペクトルは、その反応が最初の
１５分で本質的に完了したことを示す。フーリエ変換赤
外線（ＦＴＩＲ）スペクトルは、予想通り、３４５０ｃ
ｍ-1（水素結合）に強い共鳴、３５８０ｃｍ-1（単量体
ＯＨ）ならびに１０７０および１０３０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ
Ｈ結合）に弱いバンドを示した。クロルヒドリンの存在
を示すＣ−Ｃｌ（８００〜６００ｃｍ-1）領域での新し
い共鳴は確認できなかった。しかし、そのような共鳴
が、出発ポリマーに存在する約７５０ｃｍ-1での強くて
ブロードな吸収の中に隠されている可能性がある。エー
テルＣ−Ｏ−Ｃ結合は認められなかった。このことは、
全てではなくても生成した繰り返し単位のほとんどがジ
オール（水を添加した生成物）またはクロルヒドリン
（ＨＣｌを添加した生成物）であって、エーテル−アル
コール（メタノールを添加した生成物）ではないことを
示唆するが、いくらかのメトキシ−アルコール繰り返し
単位の存在を除外するものではない。水のみ、または炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄しても同じ構造が得られると
思われた。
【０１４２】表７を見ると、エポキシ基が非常に急速に
消費されたことがわかり、５０℃では１５分後に本質的
に反応が完了したように見える。これらの結果は、５０
℃で６時間後も約５０％以上のエポキシ基がそのまま残
っていたＵＳＰ３５５５１１２の実施例とは対照的であ
る。
【０１４３】
【表７】
【０１４４】実施例８ 実施例３のカップリングしたポリマーを実施例７に記載
したように加水分解した。分析結果を表８にまとめる。
実施例７と同様に、分光結果は、加水分解によりエポキ
シ基がジオールに変換され、および／またはＨＣｌの添
加によりクロルヒドリンが生じたこととほとんど一致し
た。表８にまとめた結果は、このポリマーか実施例７の
直鎖状ポリマーより加水分解されにくいことを示すが、
１時間という好ましい反応時間内にかなりの反応が生じ
たことは明白である。
【０１４５】
【表８】
【０１４６】比較例１ 本比較例では、実施例７のエポキシ化ポリマー１０ｇを
１００ｇのシクロヘキサンに溶解した。５：１体積比の
メタノールおよび濃硫酸（９６％水溶液、ＡＣＳ濃縮試
薬）から成る溶液２４ｍｌを添加した。その溶液を室温
で３６０分攪拌した。１５、３０および６０分の間隔を
おいてＮＭＲおよびＦＴＩＲ用サンプルを少量採取し
た。セメントを脱イオン水で洗浄した。ポリマーをイソ
プロパノール中に析出させて単離した後、真空下、５０
℃で乾燥した。サンプルは、反応時間とともに架橋が増
加することを示した。最初の６０分間に採取したサンプ
ルは溶解しているようだったが、析出後は溶解しない
で、ただ膨潤するだけであろう。反応混合物は、３６０
分が経過するまでにゆるいゲルを生じた。ポリマーを一
夜乾燥すると、明らかに変色した。析出の前にセメント
を希炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄しても生成
物に何ら影響はなく、架橋および変色はやはり認められ
た。比較例２ 比較例１に記載した実験を繰り返したが、濃縮試薬の代
わりに３７重量％の硫酸水溶液を使用した。１５分後に
サンプルを採取し、残りの生成物は６０分後に単離し
た。ゲルの生成はなおも認められたが、架橋は減少した
ようにみえた。イソプロパノール析出物をトルエンに膨
潤させ、ＮａＣｌ板上に注型してＦＴＩＲ用とした。真
空下、４０℃で乾燥した後、スペクトルを記録した。Ｈ
Ｃｌとの反応結果とは対照的に、ＦＴＩＲスペクトルは
反応が生じたことをほとんど示さなかった。
【０１４７】比較例３ 実施例７のポリマーの可溶アルコール誘導体は、ＵＳＰ
３６０７９８２の実施例に記載されたように多量の水を
存在させ、酸をごく少量（エポキシ基の５〜２０モル
％）使用するならば、硫酸ならびにアルカンおよびアレ
ンスルホン酸を使用して製造できるはずである。その反
応を次のように行った。実施例７のポリマー２５ｇを、
イソプロパノールとトルエンの２５：７５（体積比）混
合物に溶解して１０重量％の濃度にした。約１３ｇの
水、次いで所望量の酸触媒（イソプロパノール２０ｍｌ
中）を添加し、その反応物を所望の時間、攪拌しながら
５０℃で加熱した。ポリマーをイソプロパノール中に析
出させて単離し、トルエンに再溶解して１０重量％に
し、希炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。次
いでポリマーをイソプロパノール中に析出させ、真空
下、５０℃で乾燥した。反応条件および結果を表９にま
とめる。
【０１４８】触媒として硫酸を使用すると、５時間後で
も反応は非常に遅かった。多量のメタンスルホン酸（Ｍ
ＳＡ）を使用しても、かなりの反応率を得るには非常に
長い反応時間を要した。ドデシルベンゼンスルホン酸
（Cycat 600 ，American Cyanamid 製，７２重量％のイ
ソプロパノール溶液）を使用すると、より高い変換率を
得ることができた。しかし、この触媒はポリマーから洗
い流すのが非常に困難であり、ポリマーを乾燥すると、
触媒により残留物が架橋されることが多かった。可溶ポ
リマーは、ジイソプロパノールアミンなどの不揮発性塩
基を充分な量添加して触媒を中和する場合にのみ確実に
得ることができたが、得られた塩は除去することができ
ず、単離生成物のかなりの割合を占めた。反応温度を高
くすると、ゲル生成を生じる架橋が加水分解と拮抗し
た。その結果、高い反応温度は好ましくないことがわか
った。
【０１４９】
【表９】
【０１５０】実施例９ 実施例８のＨＣｌで加水分解したポリマーを次の方法に
従ってアミノ樹脂により硬化した。ポリマーを９０／１
０のキシレン／ｎ−ブタノール混合物中で、ヘキサメト
キシメチルメラミン（Cymel 303 ，American Cyanamid
製）およびアレンスルホン酸触媒（Cycat 600 ，Americ
an Cyanamid 製）と混合した。全固体の約４％、９％、
１６％および２８％のアミノ樹脂を含む組成物を作っ
た。アミノ樹脂１ｇごとに０．１ｇの触媒を添加した。
約０．０１〜０．０５ｍｍ（０．５〜２ミル）のフィル
ムをスチールおよびアルミニウムパネル上に引き延ば
し、１）１５０℃で２０分間、または２）２００℃で１
０分間焼き付けた。対照は、ポリマーおよび固体の１重
量％のCycat 600 のフィルムを注型することにより作っ
た。
【０１５１】焼き付けると、メラミン硬化フィルムは全
て透明で光沢があり、硬質であった。２００℃で焼き付
けたフィルムはわずかに黄色であったが、１５０℃で焼
き付けたフィルムは無色であった。対照のフィルムはど
ちらもかなり着色しており、軟質で、べとつきがあっ
た。Cycat 600 のみにより作った組成物およびメラミン
含有組成物は完全に架橋していたが、メラミンを含まな
いフィルムの特性の方が明らかにかなり劣っていた。
【０１５２】これらのフィルムの物性データを表１０に
まとめる。引っかき（Ｓ）およびえぐり（Ｇ）を生じる
鉛筆硬度を、順次芯の硬い鉛筆で各々引っかきまたはえ
ぐりが生じるまで塗料の上に線を引くという標準方法に
従って測定した。ＭＥＫ（メチルエチルケトン）による
摩擦試験は、ＭＥＫで湿らした布で２００回または基材
への突破口が生じるまで塗料の上をこするという標準方
法に従って行った。あやめ陰影接着（ｃｒｏｓｓｈａｔ
ｃｈ ａｄｈｅｓｉｏｎ）試験は、あやめ陰影パターン
を切り取り、感圧性テープと接触させるという標準方法
に従って行った。評価は、はがれた塗料の量により行っ
た。評価は０〜５で行い、５は塗料が全くはがれなかっ
たことを表し、０は塗料が６５％より多くはがれたこと
を表す。
【０１５３】表１０からわかるように、硬度は非常に良
好であり、特にアミノ樹脂を最も多く含む塗料で良好で
あった。ＭＥＫ摩擦試験は、硬化の程度がメラミンの量
に関係したことを明示している。硬化度の高い（強固に
架橋した）ポリマーは、メラミン量が最高である場合に
得られた。接着性はほとんどのケースで最適より小さか
ったが、メラミンが多い組成物の方が明らかに良好であ
った。Cymel 1125（カルボキシル基を含む）などの樹脂
またはカルボン酸含有共試薬を使用すると接着性がさら
に改善される可能性がある。一般的な金属仕上げの場
合、塗料の有用な特性が、メラミンの量が製造者にとっ
て好ましてレベルである１５〜３０％以内で充分に改善
された。硬度、透明度および光沢は、これらの物質がア
ミノ樹脂硬化塗料において優れていることを示すもので
ある。
【０１５４】
【表１０】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 または式（ＩＩ）：
【化２】 ［式中、Ｐは−ＯＨ、−Ｃｌまたは−ＯＲ（Ｒは炭素数
１０までのアルキル基、１価アルコール基、２価アルコ
ール基およびカーボネート基から成る群から選択され
る）であり、Ｑは−ＯＨまたはＣｌであり、ＰおよびＱ
の少なくとも一方は−ＯＨであり、Ｒ１およびＲ２は水
素またはアルキル基であり、Ｐが−ＯＲの場合はＲ１お
よびＲ２の一方のみが水素である］のアルコール基を含
むポリマー１ｇに対して０．１〜１５ｍｅｑの水酸基を
含む共役ジエンブロックコポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】［式中、Ｐは−ＯＨ、−Ｃｌまたは−ＯＲ
（Ｒは炭素数１０までのアルキル基、１価アルコール
基、２価アルコール基およびカーボネート基から成る群
から選択される）であり、Ｑは−ＯＨまたはＣｌであ
り、ＰおよびＱの少なくとも一方は−ＯＨであり、Ｒ１
およびＲ２は水素またはアルキル基であり、Ｐが−ＯＲ
の場合はＲ１およびＲ２の一方のみが水素である］のア
ルコール基を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８８】本発明方法により得られる相当数のアルコ
ールを含む繰り返し単位は、クロルヒドリンであると予
想される。式（Ｉ）のＰまたはＱの一方がＣｌであり、
他方がＯＨである。強塩基で処理すると、脱ハロゲン化
水素によりエポキシドが再生される可能性があるが、ほ
とんどの場合、水酸基に隣接して塩素が存在するので、
その生成物の有用性は限定されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ・ロバート・エリクソン アメリカ合衆国、テキサス・77450、ケイ テイ、チヤペル・グレン・20715 (72)発明者 デイビツド・ジヨン・セント・クレア アメリカ合衆国、テキサス・77079、ヒユ ーストン、クイーンズバリー・13831 (72)発明者 カルマ・ジヨリーン・ギブラー アメリカ合衆国、テキサス・77079、ヒユ ーストン、サウスチエスター・レーン・ 410 (72)発明者 ジヨー・ジエリー・フローレス アメリカ合衆国、テキサス・77479、シユ ガーランド、グリーンフイールズ・ドライ ブ・3726 (72)発明者 チヤールズ・ジヨン・スターク アメリカ合衆国、テキサス・77095、ヒユ ーストン、ノールズ・ロツジ・コート・ 7703

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記工程： （ａ）少なくとも一種の共役ジエンを重合して前駆体ポ
    リマー中に１，２−ジ置換、１，１−ジ置換、１，１，
    ２−トリ置換またはテトラ置換オレフィン性不飽和を残
    した前駆体ポリマーを製造する工程、（ｂ）該前駆体ポ
    リマーの該置換部位にエポキシ基を生成させ、ポリマー
    中のエポキシ官能基の量が少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ
    ポリマーであるように前駆体ポリマーをエポキシ化する
    工程、および（ｃ）エポキシ化ポリマーを、１個の未保
    護水酸基を有するアルコールおよび一般式ＭＸn ［式
    中、Ｍは水素、ホウ素、アルミニウム、鉄およびスズか
    ら成る群から選択され、Ｘはハロゲンであり、ｎはＭの
    原子価に対応する整数である］の化合物またはその有機
    錯体のいずれかと接触させる工程を含む、ジエンブロッ
    ク中に水酸基を含む共役ジエンのブロックポリマーの製
    造方法。
  2. 【請求項２】 工程（ｃ）において、エポキシ化ポリマ
    ーを、式ＭＸn ［式中、Ｍはホウ素、アルミニウム、鉄
    およびスズから成る群から選択される金属であり、Ｘは
    ハロゲンであり、ｎは金属Ｍの原子価に対応する整数で
    ある］のルイス酸および該ルイス酸の有機錯体から成る
    群から選択される触媒の存在下、溶媒中で、１個の未保
    護水酸基を有するアルコールと接触させることを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒が、三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
    レート、三フッ化ホウ素ｔ−ブチルメチルエーテレー
    ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート、三フッ化ホ
    ウ素ジメチルエーテレートから成る群から選択されるこ
    とを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ｃ）における触媒：エポキシのモ
    ル比が０．１：１〜１：１であることを特徴とする請求
    項２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒を０．４〜２．０ｍｌの溶媒で希釈
    して１ｍｅｑの濃度にすることを特徴とする請求項２〜
    ４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 １個の未保護水酸基を有するアルコール
    が、１価のアルコール、ならびに１個の水酸基が未保護
    で、残りの水酸基はアセタール、ケタールまたはカーボ
    ネートとして保護されている２価もしくは３価のアルコ
    ールの誘導体から成る群から選択されることを特徴とす
    る請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 １個の未保護水酸基を有するアルコール
    が、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ソルケタール
    およびトリメチロールプロパンケタールから成る群から
    選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 １個の未保護水酸基を有するアルコール
    を、エポキシ：アルコールのモル比が１：１５〜１：２
    ５であるように使用することを特徴とする請求項２〜７
    のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 工程（ｃ）を２０〜２００℃の温度で行
    うことを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 工程（ｃ）におけるポリマー濃度が１
    ０〜２０重量％であることを特徴とする請求項２〜９の
    いずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ｃ）における溶媒が、脂肪族炭
    化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および非
    環式エーテルから成る群から選択されることを特徴とす
    る請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ｃ）において、エポキシ化ポリ
    マーを塩酸のアルコール溶液と接触させることを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ｃ）の溶液中に、ポリマー１ｇ
    につき０．０１〜１ｇの塩酸が存在することを特徴とす
    る請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程（ｃ）における酸：エポキシのモ
    ル比が少なくとも５：１であることを特徴とする請求項
    １２または１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 工程（ｃ）のエポキシ化ポリマーと塩
    酸との反応を２０〜１００℃の温度で行うことを特徴と
    する請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ブロックコポリマーを工程（ａ）の後
    または工程（ｂ）の後に水素添加して、エポキシ化ポリ
    マーに含まれる残留オレフィンが１ミリ当量／ｇポリマ
    ー未満になるようにすることを特徴とする請求項１〜１
    ５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 式（Ｉ）： 【化１】 または式（II）： 【化２】 ［式中、Ｐは−ＯＨ、−Ｃｌまたは−ＯＲ（Ｒは炭素数
    １０までのアルキル基、１価アルコール基、２価アルコ
    ール基およびカーボネート基から成る群から選択され
    る）であり、Ｑは−ＯＨまたはＣｌであり、ＰおよびＱ
    の少なくとも一方は−ＯＨであり、Ｒ1 およびＲ2 は水
    素またはアルキル基であり、Ｘが−ＯＲの場合はＲ1 お
    よびＲ2 の一方のみが水素である］のアルコール基を含
    むポリマー１ｇに対して０．１〜１５ｍｅｑの水酸基を
    含む共役ジエンブロックコポリマー。
  18. 【請求項１８】 Ｐが−ＯＲであり、Ｑが−ＯＨである
    ことを特徴とする請求項１７に記載のブロックコポリマ
    ー。
  19. 【請求項１９】 水酸基の少なくとも１／３が第一水酸
    基であり、エーテルラジカルの一部として存在すること
    を特徴とする請求項１８に記載のポリマー。
  20. 【請求項２０】 ７５重量％までのビニル芳香族炭化水
    素を含むことを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか
    一項に記載のブロックコポリマー。
  21. 【請求項２１】 水酸基の量が０．２５〜９ｍｅｑ／ｇ
    ポリマーであることを特徴とする請求項１７〜２０のい
    ずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  22. 【請求項２２】 水酸基を含み、式： 【化３】 ［式中、Ｂは、任意に式（Ｉ）または（II）のアルコー
    ル単位を少量含む水素化共役ジエンを含むポリマーブロ
    ックであり、Ａは式（Ｉ）または（II）のアルコール単
    位をブロックＢにおけるよりも高濃度で含むポリマーブ
    ロックであり、ＣはＡまたはＢと同じであるかあるいは
    アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーか
    ら誘導されるポリマーブロックであり、Ｙはカップリン
    グ剤の残基、開始剤の残基またはカップリングモノマー
    から誘導されるポリマーブロックであり、ｒ，ｑおよび
    ｐはｒ＞０、ｑ≧０、ｒ＋ｑ＝１〜１００およびｐ＝０
    または１となる整数である］を有する請求項１７〜２１
    のいずれか一項に記載の共役ジエンブロックコポリマ
    ー。
  23. 【請求項２３】 水酸基を含み、式： 【化４】 ［式中、Ｓはモノアルケニル芳香族炭化水素であり、ｚ
    およびｚ′は０または１であり、Ａは、任意に水素添加
    された重合化ジエンモノマーおよび式（Ｉ）または（I
    I）のアルコール単位がランダムに分布したポリマーブ
    ロックである］を有し、アルコール単位が、ポリマー１
    ｇにつき０．１〜１５ｍｅｑの水酸基を含む量で存在す
    る請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の共役ジエン
    ブロックコポリマー。
  24. 【請求項２４】 共役ジエンが１，３−ブタジエンまた
    はイソプレンである請求項１７〜２３のいずれか一項に
    記載の共役ジエンブロックコポリマー。
  25. 【請求項２５】 水素添加されて、ポリマー１ｇに含ま
    れる残留オレフィンが１ミリ当量未満である請求項１７
    〜２４のいずれか一項に記載の共役ジエンブロックコポ
    リマー。
  26. 【請求項２６】 ポリマーがイソシアネートにより架橋
    されている請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の共
    役ジエンブロックコポリマー。
  27. 【請求項２７】 ポリマーがアミノ樹脂により架橋され
    ている請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の共役ジ
    エンブロックコポリマー。
  28. 【請求項２８】 請求項２６または２７に記載の架橋ポ
    リマーおよびＵＶ遮蔽剤を含む塗料組成物。
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