JPH0625382A

JPH0625382A - ポリイソシアネート組成物

Info

Publication number: JPH0625382A
Application number: JP4043459A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yamaguchi; 茂山口; Hiroaki Katano; 弘章片野; Tetsuya Tanaka; 哲哉田中; Yumiko Tamaki; 裕美子玉木
Original assignee: Dow Mitsubishi Kasei Ltd
Current assignee: Dow Mitsubishi Kasei Ltd
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1994-02-01
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: JP2512660B2

Abstract

(57)【要約】【構成】変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含有
するポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、シ
リケート化合物を０．１重量部以上、１０重量部未満を
含有させて成ることを特徴とするポリイソシアネート組
成物。【効果】本発明の組成物は低温貯蔵安定性に優れてお
り、ポリウレタン樹脂の製造分野で広く利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温貯蔵安定性に優れた
ポリイソシアネート組成物に関するものである。ポリイ
ソシアネート、例えばポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート（以下「ポリメリックＭＤＩ」と略す）
は、自動車部材としてハンドル、インストルメントパッ
ド等の内装部材、接着剤等の日用雑貨類に、また、電気
冷蔵庫断熱材等の家電製品、サイジング等外壁材、断熱
雨戸、ドア等の断熱建材、パイプ、タンク等の構造断熱
材等に使用されており、その利用範囲は極めて多岐にわ
たり広い。

【０００２】

【従来の技術】ポリメリックＭＤＩ及びその誘導体は利
用範囲が極めて多岐にわたり広く、世界中の数多くのポ
リウレタン製品の製造に使われている。従って、その原
料貯蔵の条件範囲は幅広いにもかかわらず、ドラム缶、
石油缶等での貯蔵条件を綿密に管理しているところは少
なく、特にスプレー発泡工事等の現場発泡においては、
貯蔵温度を管理していないのが通常である。よって、冬
季は厳寒地に限らず、原料貯蔵温度が−１０℃前後にな
るケースはよくあることである。これに対し、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略す）を
含有するポリメリックＭＤＩ及びその誘導体の貯蔵安定
性改善の研究開発は従来から幅広く続けられており、２
５℃における粘度約１７０センチポイズ（以下、単位を
「ｃｐｓ」と略す）前後のポリメリックＭＤＩの−１０
℃における貯蔵安定性が極めて優れた、結晶等の析出が
完璧にないものがイソシアネートメーカーから数多く売
り出されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、２５℃
における粘度が１６０ｃｐｓ以下、特に５５〜１４０ｃ
ｐｓの低粘度ポリメリックＭＤＩには、それに含まれる
融点３８℃のＭＤＩの含有量が多くなり、その結果、−
１０℃前後の低温においてＭＤＩが析出するため、貯蔵
安定性の問題がある。

【０００４】一方、１９９０年に始まったフロン規制対
応から、低粘度、且つ低温貯蔵安定性に優れたポリメリ
ックＭＤＩの需要は増加する傾向にある。また、低温貯
蔵安定性のみ優れたポリイソシアネートの、発泡メーカ
ーからの要求の度合は非常に高いものがある。しかしな
がら、イソシアネート含有率（以下「ＮＣＯ含有率」ま
たは「ＮＣＯ％」と略す）を大幅に低下させることな
く、且つ反応性、それから得られるポリウレタン樹脂特
性の変化を最小限に押さえることができるポリメリック
ＭＤＩに可溶な添加物は知られていないのが現状であ
る。

【０００５】また、ポリメリックＭＤＩには、イソシア
ネート基同士が結合して成る、難溶性のダイマーが含ま
れており、この濃度によっても低温貯蔵安定性は微妙に
左右される。このダイマーは温度が高くなると生成しや
すいため、これらポリメリックＭＤＩの貯蔵には細心の
注意が払われているのが現状であり、少しでも貯蔵温度
の低いイソシアネートの開発が切に要望されていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイ
ソシアネート化合物にシリケート化合物を一定量含有さ
せた組成物が、特に低温貯蔵安定性に優れていることを
見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の
要旨は、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（以下
「変性ＭＤＩ」と略す。）を含有するポリイソシアネー
ト化合物１００重量部に対し、シリケート化合物を０．
１重量部以上、１０重量部未満含有させて成ることを特
徴とするポリイソシアネート組成物に存する。

【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明に用いる変性ＭＤＩを含有するポリイソシアネート化
合物は、通常２０〜１００重量％、好ましくは６０〜１
００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％のＭＤ
Ｉと、残りはＭＤＩオリゴマーから成る混合物を変性す
ることにより製造される。変性方法としては、ポリオー
ル変性、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、
アロファネート変性等が挙げられ、複数の変性方法を組
み合わせてもよい。

【０００８】また、上記変性物と、ＭＤＩおよび／また
はＭＤＩオリゴマーの混合物の両者を重量比で、通常
５：９５〜９５：５の範囲で混合することにより所望の
ＮＣＯ％および粘度となるように調整してもよい。ポリ
オール変性用いられるポリオールとしては、通常のポリ
ウレタン製造用のすべてのポリオールが使用される。か
かるポリイソシアネート化合物は、単独で使用しても複
数を組合わせて使用しても差し支えなく、また、ＮＣＯ
％は、通常２８〜３２％、２５℃における粘度２５００
ｃｐｓ以下のものである。次に、本発明に使用されるシ
リケート化合物について説明する。

【０００９】本発明におけるシリケート化合物とは、テ
トラアルコキシシラン、または、そのテトラアルコキシ
シランを加水分解率０〜６５％の範囲で加水分解重縮合
して得たシリケートオリゴマーである。また、そのシリ
ケートオリゴマーと分子量８０以上５００未満で官能基
数１の活性水素化合物とをアルコキシ基数／活性水素数
１〜１５の範囲で反応させるか、または、シリケートオ
リゴマーと分子量５００以上で官能基数２以下の活性水
素含有化合物とをアルコキシ数／活性水素数１０〜１０
０の範囲で反応させて得られる変性シリケート化合物も
本発明のシリケート化合物に含まれる。テトラアルコキ
シシランは下記式で示される化合物である。

【００１０】

【化１】

【００１１】（ここでＲ₁〜Ｒ₄は、同じでも異なっても
よくメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等の
アルキル基であり、これらはアリール基、アリールオキ
シ基等で置換されていてもよい。）

【００１２】シリケートオリゴマーは、上記のテトラア
ルコキシシランモノマーを加水分解、重縮合して得られ
る。その反応は下記（１）式の通りである。オリゴマー
の製造はテトラアルコキシシランモノマー中に酸性、中
性あるいはアルカリ性の水を必要量だけ加え、反応によ
って生じるアルコール（加えた水の２倍モル生じる）を
除去することによって行なわれる。シリケートオリゴマ
ーの加水分解率とは、（２）式に従って計算される値で
あり、求める加水分解率によって加える水の量は決定さ
れる。

【００１３】

【化２】Ｓｉ（ＯＲ）₄＋ｎＨ₂Ｏ → Ｓｉ（ＯＲ）_4-2nＯ_n＋２ｎＲＯＨ（１）

【００１４】

【数１】

【００１５】即ち、テトラアルコキシシランの４つの全
てのアルコキシ基が分解したものは加水分解率１００
％、２つのアルコキシ基が分解したものは加水分解率５
０％として表す。加水分解は１００％まで可能である
が、１００％加水分解率品は完全なＳｉＯ₂の固体であ
り、加水分解率が７０％をこえるものはゼラチン状のゲ
ルもしくは固体であり、また加水分解率が６５〜７０％
までのものは粘度が高く、さらに空気中の僅かな水分と
反応しゲル化してしまい貯蔵安定性及び取扱いが非常に
困難である。従って本発明において加水分解率が０（す
なわちテトラアルコキシシランモノマー）〜６５％まで
のシリケートオリゴマー、好ましくは加水分解率０〜６
０％のものがよい。

【００１６】また、その他のシリケート化合物として、
上記のシリケートオリゴマー分子量８０以上５００未満
で官能基数１の活性水素含有化合物とアルコキシ基数／
活性水素数比１〜１５の範囲で反応させるか、または、
シリケートオリゴマーを分子量５００以上、好ましくは
５００〜２０００で官能基数２以下の活性水素含有化合
物とアルコキシ基数／活性水素数比１０〜１００の範囲
で反応させることにより得られる変性シリケート化合物
を使用することもできる。ここで、使用される活性水素
含有化合物としては、以下に示すＩ〜ＩＶのものがあ
る。

【００１７】分子量８０以上５００未満Ｉ．１価アルコール分子量８０以上５００未満の１価アルコール、好ましく
は芳香族環を含有する化合物。例えばフェノール、ベン
ジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２，４−
ジメチルフェノール等がある。ＩＩ．ポリエーテル系アルコール１価アルコールもしくは１価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを付加し分子量を８０〜５００未満としたも
の。１価アルコールとしては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、ベン
ジルアルコール等がある。１価のカルボン酸としては、
例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸等がある。アルキレ
ンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等がある。

【００１８】分子量５００以上ＩＩＩ．ポリエーテル系アルコール官能基数１１価アルコールもしくは１価カルボン
酸にアルキレンオキサイドを、少なくとも６モル以上、
好ましくは１０モル以上付加し、分子量を５００以上、
好ましくは５００〜１５００としたもの。１価アルコー
ル、１価カルボン酸、アルキレンオキサイドとしては、
ＩＩに示したものが使用できる。官能基数２２価アルコールもしくは２価カルボン
酸にアルキレンオキサイドを少なくとも８モル以上、好
ましくは１０モル以上付加し、分子量を５００以上、好
ましくは８００〜２０００としたもの。２価アルコール
としては、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ハイド
ロキノン、カテコール等がある。２価カルボン酸として
は、例えばマレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル
酸、ダイマー酸等がある。アルキレンオキサイドとして
は、ＩＩと同じものが使用できる。

【００１９】ＩＶ．ポリエステル系アルコール２価カルボン酸と２価アルコールとをエステル化反応さ
せ、分子量を５００以上、好ましくは１０００〜２００
０としたもの。２価カルボン酸としては、ＩＩＩと同じ
ものが使用できる。２価アルコールとしては、ＩＩＩに
示したアルコール類、およびＩＩＩの２価アルコールに
アルキレンオキサイドを付加したものも使用できる。活
性水素化合物が官能基数が３以上のポリエーテル、ポリ
エステルアルコールは、シリケート化合物と反応を行う
と、その生成物がゲル化もしくは固化してしまうため使
用できない。また分子量は８０未満、官能基数が１の活
性水素化合物、または分子量が５００未満の官能基数が
２以下の活性水素含有化合物はシリケートオリゴマー反
応物がイソシアネートと相溶せず分解してしまうため使
用できない。活性水素含有化合物シリケートオリゴマー
の反応はａ）分子量８０以上５００未満で官能基数が１
の活性水素化合物では、好ましくはアルコキシ基数／活
性水素数比１〜１５、特に好ましくは３〜１５の範囲
で、また、ｂ）分子量５００以上で官能基数が２以下の
活性水素化合物では、好ましくはアルコキシ基数／活性
水素数比１０〜１００、特に好ましくは１５〜８０の範
囲で行うとよい。ここでアルコキシ基数／活性水素数比
とは、下記の（３）式によって表される値である。

【００２０】

【数２】アルコキシ基当量とはシリケートオリゴマー１ｇ中のア
ルコキシ基の数であり、（１）式において、Ｒをメチル
基とすればアルコキシ基当量は、（４）式のように与え
られる。

【００２１】

【数３】アルコキシ基当量＝（４−２ｎ）／［２８＋３１×（４−２ｎ）＋１６×ｎ］（４）加水分解率４０％の場合、ｎ＝０．８であるから、アル
キル基当量は０．０２０８となる。活性水素当量とは、
活性水素含有化合物１ｇ中の活性水素の数であり、その
水酸基価を用いて（５）式のように与えられる。

【数４】活性水素当量＝水酸基価／５６１１０（５）水酸基価１１２の活性水素含有化合物の活性水素当量
は、０．００２０である。以上のことから、シリケート
オリゴマーの加水分解率及び活性水素含有化合物の水酸
基価が明らかであれば、両者の反応割合が決定される。
そして、その反応方法には次の２通りがある。

【００２２】所定量のシリケートオリゴマーと所定
量の活性水素含有化合物とを、反応容器に取り窒素雰囲
気下にて６０〜１４０℃に昇温し、反応によって生じる
アルコールを除去する。反応は遊離の活性水素がなくな
るまで、即ち、生じるアルコール量が加えた活性水素数
と同モル数以上となるまで行う必要があるが、この同モ
ル数以上に生成しているアルコールはシリケートオリゴ
マー同士の縮合によって生じるアルコールであるため、
あまり除去しすぎてはいけない。アルコールを除去しす
ぎるということは、即ちシリケートオリゴマーの加水分
解率を上げることと同じであり、上げすぎると反応混合
液全体がゲル化するか固化してしまう。尚反応に際して
触媒は使用しなくてもよい。使用する場合、触媒は、通
常のエステル化触媒、エステル交換触媒、例えばアルキ
ルスズ、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、チタン酸
エステル等が使用できる。所定量のシリケートオリゴマーと所定量の活性水素
含有化合物とを、反応容器に取り、減圧下にて４０〜１
２０℃まで昇温し、反応によって生じるアルコールを除
去する。生じるアルコール及び触媒についてはと同様
である。

【００２３】シリケートオリゴマーと分子量８０以上５
００未満の活性水素を１つ含有する化合物とを好ましく
はアルコキシ数／活性水素数比１〜１５、特に好ましく
は３〜１５の範囲で反応させるが、この比が１未満で
は、アルコールが残ってしまい、このアルコールがイソ
シアネートと反応してしまうため混合できない。またこ
の比が１５を越える場合は活性水素含有化合物量が少な
すぎるため反応生成物はイソシアネートに可溶化しな
い。またシリケートオリゴマーと分子量５００以上で活
性水素を１つまたは２つ含有する化合物とを好ましくは
アルコキシ基数／活性水素数比１０〜１００、特に好ま
しくは１５〜８０の範囲で反応させるが、この比が１０
未満では活性水素含有化合物量が多いため、反応生成物
はゲル化もしくは固化してしまう。またこの比が１００
を越える場合は活性水素含有化合物量が少なすぎるため
反応生成物はイソシアネートに可溶化しない。

【００２４】前述のようにしてシリケートオリゴマーと
活性水素含有化合物とを反応させて得られた本発明の変
性シリケート化合物は、回転粘度計を用い、２５℃で測
定した粘度が０．００１〜１，０００ポイズであり、ま
た、後記実施例におけるイソシアネートと混合試験にお
いてイソシアネートとの反応が起こらなかった事実によ
り、実質的に活性水素を有していないという特性を有す
る。そして、本発明において、好ましい変性シリケート
化合物は、０．００１〜１００ポイズの範囲の粘度を有
するものであり、更に好ましい変性シリケート化合物の
粘度は、０．０１〜５ポイズの範囲である。

【００２５】以上のような本発明のシリケート化合物は
ポリイソシアネート中に溶解または分解して安定した正
常の組成物となし得る。本発明において、シリケート化
合物のポリイソシアネートへの混合割合はポリイソシア
ネートに対し、シリケート化合物の量が０．１重量％以
上、１０重量％未満、好ましくは０．２〜５重量％であ
る。０．１重量％以下では低温貯蔵安定性が低下し、シ
リケート化合物の添加効果が少なくなる。また、１０重
量％以上では耐水性の低下が問題となる。即ち、この混
合液の貯蔵および取扱いには水に十分注意することが必
要である。とくにシリケート化合物のほうがイソシアネ
ートより水に対する反応性が高いため、シリケート化合
物は空気中の水分と容易に反応し、不溶性のシリカ（Ｓ
ｉＯ₂）を生じてしまう。また、この混合液に可溶な、
他のイソシアネート、シリコーン界面活性剤および有機
溶剤を添加して使用することは構わない。

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例、及び比較例により具体
的に説明するが、その要旨を超えない限り、以下に限定
されるものではない。ＭＤＩ含量はトーソー（株）社製の高速ＧＰＣ装
置、ＨＬＣ−８０２０を使用して定量した。ＮＣＯ含有率は、ＪＩＳＫ１６０３に記載の方
法により、また、粘度はＥ型回転粘度計（東京計器
（株）製）により測定した。用いた添加物は次のとおりである。テトラエチルシリケート：東京化成工業（株）社
製ＣＬＰ：トリスクロロエチルフ
ォスフェート（和光純薬社製）キシレン：特級（関東化学社製）

【００２７】添加量はポリイソシアネート１００重
量部に対する量で示した。可溶化試験の○、△、×は、目視による可溶化結果
を示し、○は可溶、△は平均分散状態、×は分離を示
す。判定基準の中で、シリケート化合物とポリイソシア
ネートとが分離し２層になったものを分離とし、混合中
等に空気中の水分が混入し変性シリケートが加水分解し
てＳｉＯ₂の固体のみが生じたものは可溶と判定してい
る。低温貯蔵安定性においては混合液を密閉容器に取
り、０℃の雰囲気中で１ヶ月間、保存し、目視にて結晶
等の析出の有無を観察した。数字は濁り発生又は結晶析
出時間を表した。また、１ヶ月間（約７００時間）でも
結晶析出しなかった場合を「＞７００」と表した。

【００２８】試験に用いたポリイソシアネート化合
物Ｂ〜Ｊにつき、以下の方法によって製造した。Ｂ、Ｃ：ＭＤＩに公知の燐系触媒（トリフェニルフ
ォスファイト）を１０ｐｐｍ加え、２００〜２４０℃に
加熱反応させて、ＮＣＯ含有率２９．１％および２７．
８％の２種の変性イソシアネート化合物を得た。Ｄ：ＭＤＩに低分子量ジオール（ポリプロピレ
ングリコール混合物）と高分子量ポリエステルポリオー
ル（分子量１５００、アジピン酸エステルポリオール）
の混合物を加え５０〜８０℃で反応させて、ＮＣＯ含有
率１７．１％の変性イソシアネートを得、更に９０〜１
３５℃に加熱してＮＣＯ含有率１６．５％の変性イソシ
アネート化合物を得た。Ｅ：ＭＤＩに公知の錫系触媒（ジブチルチンジ
ラウレート）を１０ｐｐｍ加え加熱反応させてＮＣＯ含
有率２９．５％の変性イソシアネート化合物を得、更に
高分子量ポリエーテルポリオール（分子量１５００）を
反応させてＮＣＯ含有率１９．１％の変性イソシアネー
ト化合物を得た。

【００２９】Ｆ、Ｇ：上記Ｂのイソシアネート化合
物に上記Ｄで使用した低分子量ジオールと高分子量ポリ
エーテルポリオール（分子量５０００）の混合物を反応
させＮＣＯ含有率２３．６％および１６．９％の２種の
変性イソシアネート化合物を得た。Ｈ：上記Ｆと同様の方法によりＮＣＯ含有率１
９．５％の変性イソシアネート化合物を得、更に９０〜
１３５℃に加熱反応させてＮＣＯ含有率１７．７％の変
性イソシアネート化合物を得た。Ｉ：上記Ｂと同様の方法によりＮＣＯ含有率２
８．６％の変性イソシアネート化合物を得、更に上記Ｄ
で使用した低分子量ジオールを反応させてＮＣＯ含有率
２３．１％の変性イソシアネート化合物を得た。Ｊ：上記Ｂの変性イソシアネート化合物のに上
記Ｄで使用した低分子量ジオールと上記Ｆで使用した高
分子量ポリエーテルポリオールの混合物を加え反応させ
てＮＣＯ含有率２１．９％の変性イソシアネート化合物
を得た。

【００３０】実施例１〜１７、比較例１〜１８表−１に低温貯蔵安定性に使用した各種ポリイソシアネ
ート化合物を示した。それら各種ポリイソシアネートと
シリケート化合物等の添加物を混合して、ポリイソシア
ネート組成物を得、その評価結果を表−２に示した。

【００３１】

【表１】変性法：（ｃ）：カルボジイミド変性
（ｕ）：ポリオール変性（ｉ）：イソシアヌレート変性（ａ）：アロフォネ
ート変性ポリオール変性ポリオール：（イ）：低分子
量エーテル系ポリオール（ロ）：高分子量エーテル系ポリオール（ハ）：低分子量エステル系ポリオールＭＤＩｃｏｎｔ（％）：変性前のＭＤＩ含量として示
した。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例１８〜３３比較例１４で用いたポリイソシアネート化合物（Ｐ）
に、表−３に示す各種アルコキシシラン化合物を添加し
て、ポリイソシアネート組成物を得た。

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例３４加水分解率４０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、エチレンオキサイド（以下「ＥＯ」と略す）とプロ
ピレンオキサイド（以下「ＰＯ」と略す）との付加重合
ポリエーテルポリオール（ＥＯ／ＰＯ＝６０／４０ｗｔ
％、分子量１４００、水酸基価８０）とをアルキル基数
／活性水素数＝２０の割合で反応容器にとり、窒素雰囲
気にて昇温し１００℃にて反応させ、生じるメチルアル
コールを蒸留により除去し、粘度０．１３ポイズのシリ
ケート化合物を得た。このシリケート化合物とポリイソ
シアネート化合物（Ｐ）との混合結果を表−４に示す。

【００３７】実施例３５実施例３４と同じ化合物を同じ反応割合で反応容器にと
り、３〜１０ｍｍＨｇの減圧下で８０〜１００℃まで昇
温し、反応によって生じるメチルアルコールを除去し粘
度、０．１４ポイズのシリケート化合物を得た。得られ
たシリケート化合物とポリイソシアネート化合物（Ｐ）
との混合結果を表−４に示す。実施例３６加水分解率４０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎ−ブタノールにＥＯを付加したポリエーテルアル
コール（分子量７００、水酸基価８０）とを、アルコキ
シ基数／活性水素数＝２５の割合で製造例２と同様に減
圧下にて反応させて、粘度０．２５ポイズのシリケート
化合物を得た。得られたシリケート化合物とポリイソシ
リアネート化合物（Ｐ）との混合結果を表−４に示す。

【００３８】実施例３７実施例３６と同じ化合物を、アルコキシ基数／活性水素
数＝４の割合で実施例３６と同様に減圧下にて反応させ
て、粘度０．１８ポイズのシリケート化合物を得た。得
られたシリケート化合物とポリイソシアネート化合物
（Ｐ）との混合結果を表−４に示す。実施例３８加水分解率４０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ＥＯとＰＯとの付加重合ポリエーテルポリオール
（ＥＯ／ＰＯ＝６０／４０ｗｔ％、分子量１４００、水
酸基価８０）とを、アルコキシ基数／活性水素数＝２０
の割合で反応容器に取り、窒素雰囲気にて昇温し１００
℃にて反応させ、生じるメチルアルコールを蒸留により
除去し、粘度２．１０ポイズのシリケート化合物を得
た。得られたシリケート化合物とのポリイソシアネート
（Ｐ）との混合結果を表−４に示す。

【００３９】実施例３９実施例３８と同じ化合物を同じ反応割合で反応容器にと
り、３〜１０ｍｍＨｇの減圧下で８０〜１００℃まで昇
温し、反応によって生じるメチルアルコールを除去し、
粘度２．１０ポイズのシリケート化合物を得た。得られ
たシリケート化合物とポリイソシアネート化合物（Ｐ）
との混合結果を表−４に示す。実施例４０加水分解率５０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎ−ブタノールにＥＯを付加したポリエーテルアル
コール（分子量７００、水酸基価８０）とを、アルコキ
シ基数／活性水素数＝２５の割合で製造例６と同様に減
圧下にて反応させて、粘度２．００ポイズのシリケート
化合物を得た。得られたシリケート化合物とポリイソシ
アネート化合物（Ｐ）との混合結果を表−４に示す。

【００４０】実施例４１加水分解率４０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、アジピン酸と１，４−ブタンジオールを反応させた
ポリエステルポリオール（分子量２０００、水酸基価５
６）とを、アルコキシ基数／活性水素数＝２０で、実施
例３９と同様に減圧下にて反応させて、粘度１．７０ポ
イズのシリケート化合物を得た。得られたシリケート化
合物とポリイソシアネート化合物（Ｐ）との混合結果を
表−４に示す。比較例１９実施例３５と同じ化合物をアルキル基数／活性水素数＝
２００で、製造例３５と同様に反応させシリケート化合
物を得た。得られたシリケート化合物とポリイソシアネ
ート化合物（Ｐ）との混合結果を表−４に示す。

【００４１】比較例２０加水分解率４０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎ−ブタノールにＥＯを付加したポリエーテルアル
コール（分子量３５０、水酸基価１６０）とを、実施例
３５と同様に反応させシリケート化合物を得た。得られ
たシリケート化合物とポリイソシアネート化合物（Ｐ）
との混合結果を表−４に示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性に極めて優
れたポリイソシアネート化合物が提供され、それを使用
した自動車バンパー、ハンドル、靴底、車輪、接着剤、
塗料、繊維、合成皮革、床材、更に近年開発されつつあ
る高性能自動車シートクッション用オールＭＤＩ軟質ウ
レタンフォーム用等のＭＤＩを主成分とするポリイソシ
アネートを使用するウレタン樹脂製品等の製造分野にお
いて、寄与するところが大である。

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】実施例４１加水分解率４０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、アジピン酸と１，４−ブタンジオールを反応させた
ポリエステルポリオール（分子量２０００、水酸基価５
６）とを、アルコキシ基数／活性水素数＝２０で、実施
例３９と同様に減圧下にて反応させて、粘度１．７０ポ
イズのシリケート化合物を得た。得られたシリケート化
合物とポリイソシアネート化合物（Ｐ）との混合結果を
表−４に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】削除

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者玉木裕美子神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成ダウ株式会社横浜研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】変性ジフェニルメタンジイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート化合物１００重量部に
対し、シリケート化合物を０．１重量部以上、１０重量
部未満を含有させて成ることを特徴とするポリイソシア
ネート組成物。