JPH0625408A

JPH0625408A - カチオン性樹脂

Info

Publication number: JPH0625408A
Application number: JP5000124A
Authority: JP
Inventors: Ian A Pudney; イアン・エイ・パドニー; Brian M Stubbs; ブライアン・マーティン・スタッブス; Malcolm J Welch; マルコム・ジェイ・ウェルチ
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1993-01-04
Publication date: 1994-02-01
Also published as: AU663141B2; CA2086487A1; MX9207688A; TW299378B; FI925993L; DE69210794D1; AU3051292A; FI925993A0; ATE138133T1; FI925993A7; US5393338A; BR9300004A; CA2086487C; EP0553575B1; DE69210794T2; EP0553575A1

Abstract

(57)【要約】【目的】サイズ剤として有用な新規カチオン性樹脂の
提供。【構成】ペンダントの３級および／または４級アミン
基を有する架橋されたポリアミンであり、該アミン基が
該ポリアミンに、該ポリアミン鎖に関してβー位置にあ
るヒドルキシル基を含む炭化水素基により結合している
カチオン性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は第一に紙及び板紙の製造
に有益な新規なポリアミンに関している。特に、架橋剤
及びカチオン化剤と反応する第二アミンを含むポリマー
から製造される化合物に関している。本発明は分散安定
剤としてこれらの新規なポリアミンを含む分散した強化
ロジンサイズ剤及びこれらの新規な樹脂を含むろ水性助
剤に関している。

【０００２】

【従来の技術】紙及び関連する紙製品はセルロース繊維
から作られる。紙及び板紙，の加工においては、現在の
高速マシンは、一般に、１分間に１ｋｍのオーダーの速
度で動くウェブ（即ち、多孔質コンベヤ）を使用してい
る。セルロース繊維の希釈した懸濁液を供給し、ウェブ
に適用する間に促進する。即ち、”供給”とはウェブに
有効にスプレーすることである。スプレー操作から約５
０ｍの距離をおいて、ウェブの底部を真空にして懸濁液
から水を排水し、湿潤した紙シートを製造する。一般
に、この供給による固形分は１〜４重量％で、脱水によ
り約４０重量％に増加する。その後、この湿潤シートを
乾燥し、仕上げ紙及び板紙とする。湿潤紙の形成の間
に、この原料分散液から脱水された水は、紙原料分散液
のさらなる量を製造するため再使用のため原料製造プラ
ントにリサイクルできる。現在の製紙工場では、コスト
を低減し、工場から排出される汚染された水及び工場内
に取り込まれる新鮮な水の両方を最小限とすることによ
って環境汚染を防止するため、水システムをクローズド
化する傾向にある。加えて、填料、染料、サイズ剤、湿
潤及び乾燥強度強化樹脂、歩留り向上剤、消泡剤及びそ
の他の添加剤が広く紙及び板紙の製造に使用されてい
る。これらの添加剤は現在、典型的に低固形分紙原料分
散液に添加され、又は、仕上げ製品（外添）に添加され
るよりはむしろ、加工（”内添”は添加剤を含む意味）
の多種のそれに続く段階で添加される。かかるクローズ
ド化した工場のシステムでは水は微細セルロース及びこ
れらの化学添加剤を含む傾向があり、直ちに脱水速度を
減少し始める。ろ水助剤と呼ばれる化学物質は一般にこ
れらの原料分散液の脱水を促進するために発展してき
た。ろ水助剤は開放見システム使用できるが、そそのよ
りよい用途は、クローズド化水システムに見いだされ、
脱水を促進し、紙マシンをスピートアップし紙生産を最
大化する。ろ水助剤の効率は使用する紙供給物のタイプ
で変化するが、１００％バージン供給物と１００％廃棄
紙供給物との両極端で変化する。

【０００３】これらの多種の化学添加物の紙及び板紙マ
シンの脱水工程における効果は、広く調査されてきた。
カートバーラ（kartovaara）はツェルシュトフペーパー
フォルシュンガインスト（Zellstoff Paperforschungai
nst、ＳＦ−００１０１、ヘルシンキ、フィンランド）
にポリオキシエチレン及びカルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）のようなノニオン性及びアニオン性ポリマー
がウェットプレスにて第二の硫酸パルプから製造された
湿潤紙ウェブの脱水を減じ、これに対して、カチオン性
澱粉、ポリエチレンイミンのようなカチオン性ポリマー
は脱水を促進することを報告した。しかしながら、示差
走査熱量計はこれらの二つのカチオン性ポリマーが異な
って働くことを示した。カチオン性澱粉の効果は、長い
プレス時間でさえも保持されることを示し、湿潤紙ウェ
ブの濾過抵抗の変化においてその効果が減少しないこと
を示した。ウェットプレスにおけるポリエチレンイミン
の効果は、その効果が湿潤ウェブの濾過性質と結合して
いるので、プレス時間の増加とともに消滅した。

【０００４】カチオン性澱粉は異なるカチオン化剤を使
用して製造されてきた。ドイツＯＬＳ（公開）３６０４
７９６は澱粉用の次のカチオン化剤を使用することを開
示している。

【０００５】ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ｎは１
〜３、ＸはＣｌ、Ｂr，ＡcＯ（アセテート）又はサルフ
ェートである。これらのカチオン化剤はポリビニルアル
コール（ＤＥ 3626662）とともに使用され、乾燥強度の
紙用添加剤をもたらし、ガラクトマンナン（ＤＥ 36047
95）とともに使用されて、紙製造に有益な他の生成物を
もたらす。

【０００６】同様のタイプのカチオン化剤はカルボキシ
レートポリマー（ＥＰ−Ａ 187、281）とともに使用され
て紙製造において凝集剤及び濾過剤として有益であるカ
チオン性水溶性ポリマーをもたらす。これらの同一のカ
チオン化剤はセルロースとともに使用されて帯電防止紙
コーティング（日本国公開特許、昭５４−８７７８７
号）に有益な製品を形成し、リグノスルホン酸とともに
使用してアスファルト用乳化剤（ＤＥＯＬＳ 2、218、14
4）を形成し、メタクリルオキシプロピルアンモニウム
塩(methacrylyloxypropylammonium)とともに使用して紙
及び繊維用のサイズ剤及び湿潤強化剤(ＵＳ. 3、347、83
2)を形成し、メタクリルアミドベースのポリマーととも
に使用して凝集剤及び油井孔あけ添加剤(ＥＰ−Ａ 156、
646)を形成する。

【０００７】ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミ
ンの誘導体は紙の製造において、ろ水性向上剤及び歩留
り向上剤として周知である。ドイツＯＬＳ 3519357はポ
リエチレンイミンとポリビニルアルコール、アルデヒド
との反応により製造される生成物を記載している。

【０００８】ろ水性向上剤及び歩留り向上剤はポリアミ
ンとポリアミドアミンとの両方を架橋することにより製
造できることは知られている。ドイツＯＬＳ 1、570、296
はポリアミンをエピクロルヒドリンで架橋することによ
って製造した製品を開示している。ドイツＯＬＳ 1、79
5、392はビス−tert-アミン又は第二アミンとエピクロル
ヒドリンとを反応させて製造する二価架橋剤をポリアミ
ドアミンと反応させて製造した製品を開示している。ド
イツＯＬＳ 2434816は紙添加剤の製造方法において、エ
チレンイミンが任意にグラフトされたポリアミドアミン
がポリアルキレンオキサイドのα、ω−ジクロロヒドリ
ンエーテル（即ち、分子の各末端の塩素を有する）と反
応する。

【０００９】ＵＳ 2,926,116及び2,926,154はカチオン
性熱可塑性ポリアミド-エピクロルヒドリン樹脂及び紙
製造における湿潤強度増強剤としての用途を記載してい
る。この樹脂はジカルボン酸とポリアルキレンポリアミ
ンとを反応して−ＮＨ（Ｃ_nＨ₂ _nＮＨ）_x−ＣＯＲＣＯ−
（ここで、ｎ及びｘはそれぞれ２以上であり、Ｒはジカ
ルボン酸の二価の有機ラジカルである。）を生成し、こ
のポリマーとエピクロルヒドリンとを反応することによ
り生成する。この湿潤強度樹脂はアジピン酸及びジエチ
レントリアミンから誘導される、−［−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂
−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯ−］
_x−であり、エピクロルヒドリンと反応して、を生成する。そして、これは、加熱され、次式を有する
ポリマーを生成する。

【００１０】この複素環式四級アミン基はアゼチジニウム環（azetid
inium ring）という。

【００１１】従って、前記技術は、紙及び板紙を製造す
るための中性〜アルカリ性ｐＨレジメにおいて特に機能
する化学添加剤を与えることの問題に依然として関係す
る。（「板紙」は、通常、例えば、様々なタイプの「厚
紙」を製造するのに使用される等の低等級紙製品と考え
られる。）閉水系について認められるように、添加剤は
水中に蓄積しがちであり、添加剤の中には紙製品に組み
入れようと意図されているものが含まれるが、湿った積
層シートに全く定着しないものがある。

【００１２】紙製品の製造に慣用的に使用される別の添
加剤はサイズ剤である。サイジングは、典型的には、ロ
ジン系サイズ組成物を一若しくはそれ以上の選択された
時点で抄紙機中に添加し、その後、製紙用明礬（硫酸ア
ルミニウム、又は類似の塩）を、通常、シートに加え、
セルロース繊維上にサイズ剤を沈殿させる。このロジン
系サイズ剤及び明礬を使用する一般的な技術は何十年も
実施されてきている。しかし、この技術は約４〜６の間
のｐＨにおいてのみ満足して実施でき、これらのｐＨ条
件下でサイジングするのが困難なセルロースパルプが存
在する。

【００１３】酸性サイジングに伴う別の考慮は、酸性条
件下で製造される紙の乾燥強度がそんなに強くないばか
りでなく、紙の強度が経時的に減少することである。こ
のような系の処理における更に別の考慮は、製紙用装置
の酸によりもたらされる腐食である。酸の蓄積は排水し
た水を再循環する近代的な工場について特に関心事であ
る。

【００１４】より高いｐＨレンジにおいてサイジングを
達成するために、幾人かの技術者は、アルキルケテンダ
イマーやアルキルサクシニルアンハイドライドのような
反応性サイズ剤を使用する。更に、より中性のｐＨ条件
でロジン系サイズ剤を使用する方法がある。

【００１５】サイズ組成物中で使用するロジン類は、通
常、ウッドロジン、ガムロジン、タル油ロジン又はそれ
らの幾つかの混合物が含まれる。ロジンは、例えば、フ
マル酸と反応させて強化ロジンを形成する（最初のロジ
ンのデイエール・アルダーアダクト）ようにして「強
化」してもよい。

【００１６】米国特許第３，１８６，９００号明細書
は、６．０〜７．５の範囲のｐＨで使用するサイズ用組
成物を開示する。これらのサイズ剤は相対的に少量の明
礬並びにロジンサイズ剤とカチオンポリアミド−エピク
ロルヒドリン樹脂との予備ブレンドを含有する。

【００１７】英国特許第１，２６６，８２９号明細書
は、不鹸化ロジンを含む総固形分量８０〜９８％を有す
る高遊離ロジンエマルジヨンサイズ剤を記載する。これ
らのサイズ剤は６．０〜７．５のｐＨレンジで使用す
る。この組成物は、更に、ポリエチレンイミン、カチオ
ン澱粉ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリ
（Ｎ−メチルピリジニウム）クロリド、尿素−ホルムア
ミド−ポリアルキレン−ポリアミン及びアミノポリアミ
ド−エピクロロヒドリン樹脂のような水溶性セルロース
−定着性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｅ）カチオンポリアミ
ンも含有する。

【００１８】欧州特許出願（Ｂ）第０７４，５４４号明
細書は、水性媒体中の強化ロジン分散物、特に、各々ロ
ジン及びアルキルケテンダイマーを基礎とした二種類の
分散物の製造を記載する。

【００１９】欧州特許出願第２９２，９７５号明細書
は、特に、液体包装用板紙の端部における侵入を通して
能動的浸透剤による当該包装用板紙の浸透に対して抵抗
性を増加させるカチオンロジンサイズ剤を開示する。

【００２０】欧州特許出願第２０８，６７７号明細書は
ロジン及び合成サイズ剤混合物の製造におけるカチオン
界面活性剤の使用を開示する。これらの混合物は最初の
ロジンよりも低い軟化点を有するとして記載され、繊維
上でより良好に広がると教示されている。

【００２１】欧州特許出願（Ａ）第３３３，３６８号明
細書は、ロジン、アルミニウム化合物及びカチオン又は
アニオン高分子電解質を用いる中性〜アルカリ性ｐＨに
おけるサイズ紙の製造法を開示する。この方法は使用直
前にサイズ剤の予備ブレンド品の調製及び施用を含む。

【００２２】アニオンまたはノニオン界面活性剤を使用
する安定なロジン分散物の多くの例があり、それによ
り、パルプ繊維への疎水性ロジンサイズ剤の定着性が、
澱粉、ポリアミン類ポリアミドエピクロルヒドリンポリ
マー、及びカチオン化されたポリアクリルアミド類のよ
うなカチオンポリマーの使用と相俟って増大している。
例示的な組成物は、例えば、日本特許出願第６１−１１
３８９８号明細書及び欧州特許出願第２５９６７１号明
細書に記載されている。

【００２３】英国特許第２，１５９，１８３号明細書は
ロジン分散物とアルミニウムポリヒドロキシクロリドと
の混合物を開示する。これらの混合物は、それらのカチ
オン性のために、分散物中の二層のコロイド粒子中の電
荷の逆転からもたらされる安定な綿様沈殿物の形成によ
る。

【００２４】日本特許出願公開平成３年第２９４５９６
号公報は、疎水性基を有するポリアミド−ポリアミンエ
ピクロルヒドリン樹脂で乳化したカチオンサイズ剤を開
示する。このサイズ剤は中性の製紙に使用され、更に具
体的には、（ａ）ポリアルキレンポリアミン、（ｂ）ジ
カルボン酸又はその誘導体、（ｃ）エピクロルヒドリ
ン、並びに（ｄ−１）一塩基カルボン酸、その無水物及
びそれらのエステル、（ｄ−２）アルキルアミン類、
（ｄ−３）アルキルケテンダイマー、（ｄ−４）アルキ
ル若しくはアルケニルサクシニックアンハイドライド、
（ｄ−５）アルキレンオキシド類、（ｄ−６）有機ハロ
ゲン化物、及び（ｄ−７）テルペノイド類及び誘導体か
ら選択される少なくとも一疎水性基導入化合物から合成
される。

【００２５】米国特許第４，０３６，８２１号明細書
は、塩基性貯蔵安定性ポリアミノアミド類、充填剤及び
顔料用の定着剤、排水促進剤、並びに紙の製造における
流出液処理剤の製造法を記載する。この製造法は、本質
的に、（ａ）多官能性化合物（例えば、エピクロロヒド
リン）と第三級、一官能性アミン（例えば、トリエチル
アミン）とを反応させてアンモニウム化合物を形成さ
せ、次いで、（ｂ）このアンモニウム化合物と、（i）
ジカルボン酸、（ii）ポリアルキレンポリアミン及び
（iii）アミノカルボン酸又はラクタムから誘導される
塩基性ポリアミド中の第二級アミノ基とを反応させるこ
とを含む。

【００２６】本発明の目的は、紙製品の製造に有用性を
有する新規なポリアミンを提供することにある。本発明
の別の目的は、紙製品の製造に種々の有用性を有するよ
うな組成物を提供することにある。更に別の目的は、中
性〜アルカリ性ｐＨレンジにおいて製紙するのに使用で
きるようなポリアミン類を提供することにある。

【００２７】従って、本発明の別の目的は紙の改良した
製造方法を提供することにあり、当該方法では、一又は
それ以上の製造操作において、本発明の新規なポリアミ
ン類を使用する。

【００２８】本発明の更に別の目的は、製紙における脱
水操作のための新規な排水補助剤を提供することにあ
り、当該排水補助剤は新規なポリアミンを含む。

【００２９】本発明の更に別の目的は、紙及び板紙のサ
イジングに使用するための安定なロジン分散物を提供す
ることにあり、この分散物は本発明の新規なポリアミン
を使用して安定化する。

【００３０】従って、本発明の一実施態様では、紙及び
板紙の製造に使用するための、排水補助剤及びサイズ用
安定剤のような用途のための、特に、中性〜アルカリ性
ｐＨレジメにおいて使用するための、新規なカチオン性
ポリアミン樹脂が提供され、当該樹脂は、（Ｉ）第二級
アミン基を有するポリアミン、（ＩＩ）第二級アミン基
を架橋するのに有効な試薬、並びに（ＩＩＩ）エポキシ
部分及び第三級若しくは第四級アミン基を有するカチオ
ン性試薬から誘導されるターポリマー錯体を含む。

【００３１】その他の利点は本発明の別の態様により提
供される。その別の態様では、新規なカチオンポリアミ
ンが紙製品及び板紙製品をサイジングするためのロジン
分散物の有効な安定剤として使用され、特に、強化ロジ
ン類の分散物用として使用される。従って、別の態様で
は、本発明は、この新規なカチオンポリアミンで安定化
した強化ロジンの分散物を含有する新規なサイジング用
組成物を提供する。

【００３２】更に、本発明により、製紙単位操作の新規
な態様が提供される。即ち、この新規なカチオンポリア
ミンが完成紙料に添加される紙料の脱水方法、及び、こ
の新規なカチオンポリアミンで安定化されたロジン分散
物を使用することによる紙サイジング方法である。

【００３３】驚くべきことに、(1) 第２級アミン基を有
する水溶性ポリマー、(2) 第２級アミン基のアルキル化
を介して共有鎖間結合を形成することのできる架橋剤、
及び(3) エポキシド（即ちオキシラン、グリシジル）基
と第３級または第４級アミン基のいずれかとを有するカ
チオン化剤（反応物質ＩＩＩ）を反応させることによっ
て、紙製品の製造において種々の有用性を有する水溶性
コンプレックスターポリマーが得られることが見出され
た。これらの新規な樹脂は、３つの成分（反応物質Ｉ、
ＩＩ及びＩＩＩ）から誘導されるものであるので「ター
ポリマー」と称され、かつ、種々の成分は（これらが本
来誘導されるベースとなるモノマーとは異なり）オリゴ
マー及び短鎖ポリマーを含むことができ且つ含むことが
好ましいものであるので「コンプレックス」と称される
ものである。更に、本明細書中で用いる命名法に関して
いえば、窒素が４つの共有結合を有する有機化合物は、
通常は第４級「アンモニウム塩」、即ち関連するアニオ
ンを有する第４級アミンカチオンと称されているが、本
明細書においては説明を簡単にするために、且つ上記の
(c)成分のような第３級アミンと同様の有用性を有して
いるので、これらの第４級アンモニウム化合物は本明細
書においては第４級アミンと称することとする。

【００３４】一般に、これらの樹脂のなかでより低い分
子量を有するものは湿潤強度を向上させるのに有用であ
り、一方より高い分子量の樹脂は凝集剤及び排水助剤と
してより有用である。驚くべきことに、実施例において
樹脂Ａと称される態様のものは、排水助剤として典型的
なものよりも低い分子量を有しているが、従来の排水助
剤よりも良好な結果を与える。したがって、本発明の新
規なカチオン系樹脂は、より高い分子量を有するように
調製した場合には排水において更なる改良を与えると期
待される。

【００３５】本発明のポリマーは、概して、次式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される
繰り返し結合を有している。

【００３６】（上式において、Ｒ₁はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであ
り；Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり；Ｘ^-は
アニオン（例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-（アセテ
ート）、ＨＳＯ₄ ^-（スルフェート）など）であり；ｙは
１〜３であり；Ｄは多官能架橋剤と反応物質Ｉの２つの
第２級アミン基との反応によって導入された共有橋架結
合である）これらのポリアルキレンポリアミンは、好ましくは且つ
実用的には、次式（Ｖ）及び（ＶＩ）によって示される
ような成分を含まないものである。

【００３７】その繰り返し単位（懸垂部分又は骨格部分のいずれか）
において第２級アミン基を有するすべての水溶性ポリア
ミンが、本発明の反応物質Ｉとして好適である。かかる
ポリアミンの例は、ポリアルキレンポリアミン、ポリア
ミドアミン、ポリ（ジアリルアミン）及びこれらの誘導
体のような合成物質、並びに尿素、アミン、イミン、エ
ポキシド、アクリレート、カルボキシレート、不飽和酸
及びポリアミンと反応するのに有効な他の基を有し、架
橋に利用しうるポリアミン中の第２級アミン基が残存す
る化合物又はポリマーによる上記ポリマーの変性物であ
る。

【００３８】好適なポリアルキレンポリアミンとして
は、次式（ＶＩＩ）：Ｈ₂Ｎ-(Ｃ_nＨ_2n-ＮＨ)_m-Ｃ_nＨ_2nＮＨ₂ (VII) （式中、ｎは２〜６の整数であり、ｍは１〜８、好まし
くは１〜４の整数である）のポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミ
ン、ポリブチレンポリアミン及びビスヘキサメチレント
リアミンが挙げられる。かかるポリアルキレンポリアミ
ンとかかる物質の粗市販級のものとの配合物を用いるこ
ともできる。ポリアルキレンポリアミンの特に好ましい
例としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリ
エチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペ
ンタアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリ
アミン及びジヘキシレンペンタアミンが挙げられる。

【００３９】好適なポリアミドアミンは、ジカルボン酸
又はそのモノ−若しくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄エステルとポリア
ルキレンポリアミンとを反応させることによって調製す
ることができる。本発明において用いることが意図され
るポリアミドアミンは、次式（ＶＩＩＩ）： -[ＮＨ-(Ｃ_nＨ_2n-ＮＨ)_m-Ｃ_nＨ_2n-ＮＨ-Ｃ(Ｏ)-(ＣＨ₂)_x-Ｃ(Ｏ)]- (VIII) （式中、ｎは２〜６の整数、好ましくは２、３又は６、
最も好ましくは２であり；ｍは１〜８の整数、好ましく
は１又は２、最も好ましくは１であり；ｘは１〜８、好
ましくは３〜８の整数、最も好ましくは４である）の繰
り返しポリマー単位を有するものである。

【００４０】ポリアミドアミンを製造するのに好適なジ
カルボン酸は、３〜１０個の炭素原子を有する飽和線状
脂肪族酸又はこれらの混合物であり、ジカルボン酸の例
としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙
げられる。また、これらのＣ₁〜Ｃ₄モノ又はジアルキル
エステルを用いることができる。

【００４１】ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸
（遊離酸の場合）とを、実質的に等モル割合で、ポリア
ルキレンポリアミンのほとんど全ての第１級アミン基が
アシル化し、第２級アミン基が実質的に未反応で残存す
るのに十分な温度及び時間反応させる。この重縮合反応
に関して典型的な反応温度の範囲は、１１０〜約２５０
℃、より好ましくは１６０〜２１０℃である。反応の進
行は、水凝集物を採取し、その量を反応の程度の指標と
して測定することによって監視することができる。

【００４２】種々の変性を行って他のポリアミドアミン
を誘導することができる。イタコン酸、マレイン酸又は
これらの無水物のような不飽和酸を、単独で又は用いら
れる種々のジカルボン酸反応物質と組み合わせて導入す
ることができる。更に、イソ及びテレフタル酸のような
芳香族ジカルボン酸を単独又は組み合わせて用いること
ができる。

【００４３】好ましい第２級アミン含有ポリアミンは、
ポリエチレンポリアミン、及びジエチレントリアミン
（ＤＥＴＡ）とアジピン酸又はグルタル酸とから誘導さ
れるポリアミドアミン又はこれらのエステルであり、線
状ポリアミドアミンとアルキルアクリレート又はメタク
リレート及びポリアルキレンポリアミンとを逐次反応さ
せることによって調製される線状ポリアミドアミンの分
岐誘導体が含まれる。最も好ましい第２級アミン含有ポ
リマーは、アジピン酸及びジエチレントリアミンから調
整されるポリアミドアミンである。

【００４４】ポリアルキレンポリアミン樹脂に関して歴
史的には、主たる成分はＤＥＴＡ（ジエチレントリアミ
ン）である。ポリアミンの一部をジアミンと置き換え
て、架橋に利用しうる第２級アミンの数がより少ないプ
レポリマーを製造することができる。エチレンジアミ
ン、カプロラクタム及び６−アミノカプロン酸のような
物質がこの目的でしばしば用いられ、後者の２つの物質
は幾つかの湿潤強度向上樹脂の成分として本発明の実施
例において用いられている。６−アミノカプロン酸のよ
うな化合物は、ポリマーのアミン又はカルボキシル末端
部分と反応して、アミド基を形成し、その末端部分にお
いて同様の末端基を再形成する。例えば、６−アミノ基
はポリアミドアミンの末端部分上のカルボキシル基と反
応してアミド結合を形成し、カプロン酸のそれをカルボ
キシル末端基として再形成する。したがって、この方法
は、架橋のための第２級アミン部位をより多く導入する
ことなしに「スペーサー」単位を与えるものである。

【００４５】更に他のジカルボン酸をポリマー中に含ま
せることができる。これらのものとしては、イミノジ酢
酸、ニトリロトリ酢酸及びエチレンジアミンテトラ酢酸
のようなアミノポリカルボン酸、並びにビス（カルボキ
シメチル）ポリアルキレンポリアミンが挙げられる。更
には、複素環式酸、例えばアミノ酸又はラクタムとイタ
コン酸のような不飽和酸との反応から誘導されるもの
を、反応物質Ｉのポリアミン中に含ませることができ
る。

【００４６】本発明において用いることが意図される他
のタイプのポリアミドアミンは、上記のようにして調製
されたポリアミドアミンとアルキルアクリレート又はメ
タクリレートとを反応させて懸垂エステル部分を有する
ポリマーを製造し、次にこれらのエステル基を上述のよ
うにアルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミン
と反応させて懸垂アミノアミド基を与えることによって
製造されるものである。かかる分岐ポリアミドアミン
は、ヨーロッパ特許出願００６６３６６号に記載されて
おり、次式（ＩＸ）：（式中、ＲはＨ又は低級アルキルであり；ｎは１〜３の
整数であり；ｍは２〜６の整数であり；Ｄは独立してＨ
又は式（ＩＸａ）：の基であり；ここでＲは上記に定義の通りであり；Ｒ¹
は独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキ
シアルキルであり；Ｂは次式：の基であり；ここでｘは２〜１０の整数であり；ｙは１
〜６の整数であり；Ｒ¹は上記に定義の通りであり；Ｄ
部分の少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約３
０％は式（ＩＸａ）に対応するものである）を有するも
のである。

【００４７】尿素結合をポリアミン樹脂中に含ませて、
ポリアルキレンポリアミン−尿素樹脂を提供することも
できる。かかるポリマーを製造する一つの方法として
は、ポリアルキレンポリアミンと過剰のジカルボン酸
（例えばシュウ酸）とを反応させてカルボキシル末端ベ
ースポリマーを形成させ、その後第１級〜第３級アミン
（例えばＨ₂Ｎ(ＣＨ₂)₃Ｎ(ＣＨ₃)₂）と反応させて第３
級アミン末端基を有するポリアミンを提供する方法が挙
げられる。好ましくは、その後、この樹脂をポリアルキ
レングリコールジハライドと反応させ、これによって、
ベースポリアルキレンポリアミンの第２級アミン基を実
質的に未反応のままで、得られるポリマーにおいて第３
級アミン末端基を関連するハライドイオンを有する第４
級アミン基に転化せしめる。

【００４８】本発明に有用なポリアルキレンポリアミン
類のその他の範疇は、ポリ（ジアリルアミン）樹脂から
成る。これらは、典型的にはジアリルアミン酸塩のフリ
ーラジカル開始重合によって製造される。その結果、２
級アミン基を有するポリアミンが得られる。同様に、ア
ルキルジアリルアミン類（例えばポリ（メチルジアリル
アミン））及びその誘導体（例えばポリ（Ｎ−シアノエ
チルジアリルアミン））もまた公知の方法によって調製
し得る。

【００４９】本発明に有用なポリアミンの更にその他の
タイプは、アクリルアミドとポリアルキレンポリアミン
とを反応せしめて得ることができる。その結果、２級ア
ミン基を有する３級アミノビスアミドが得られる。その
他の有用なポリアミン類は、ポリアクリルアミドを、エ
チレンジアミンのようなアミン又はポリアルキレンポリ
アミンによりアミノ基転移反応せしめて得ることができ
る。また、ポリ（アクリル酸エチル）のようなポリアク
リル酸アルキルを、トリエチレンテトラアミンのような
アミンによりアミノ化せしめて得ることもできる。

【００５０】このように、反応物Ｉであるポリアルキレ
ンポリアミンの範囲は非常に広いことが理解されるであ
ろう。しかしながら、変性した場合であっても、反応物
Ｉの本質的な面は、該反応物Ｉが架橋反応に有用な２級
アミン基を含む点にある。

【００５１】反応物IIとして上述の如く最初に定義され
た架橋剤は、多官能性化合物である。該多官能性化合物
は、それぞれの分子が、反応物Ｉとして表される２級ア
ミン基の少なくとも２個と反応する反応性サイトを少な
くとも２個含む、という意味において多官能性である。
特定のポリアルキレンポリアミン樹脂を架橋剤（典型的
にはエピクロルヒドリン）により変性せしめることは従
来から種々行われてきたことである。本発明に従う反応
物IIの例には、２〜８個の炭素原子を有するα，ω−ア
ルカンジハロゲン化物（例えば１，２−ジクロロエタ
ン、１，３−ジクロロプロパン及び１，６−ジブロモヘ
キサン）；２〜８個の炭素原子を有するω，ω’−ジハ
ロゲノエーテル類（例えばビス（２−クロロエチル）エ
ーテル及びビス（４−クロロブチル）エーテル）；３〜
８個の炭素原子を有するエピハロヒドリン類及びハロヒ
ドリン類（例えば１，３−ジクロロ−２−プロパノール
及び以下の構造式を有するエピクロルヒドリン）；４〜２２個の炭素原子を有するビスエポキシド（例え
ば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
１，２，３，４−ジエポキシブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル
及びポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキ
シド類のジグリシジルエーテル類）；不飽和化合物であ
って、４〜２０個の炭素原子を有し、且つ少なくとも２
個のエチレン系不飽和の相互に非共役である架橋のため
の二重結合を有するもの、該飽和化合物は、ビニル化合
物（例えばジビニルエーテル、ジビニルスルホン及びメ
チレン−ビス−アクリルアミド）、三官能性化合物（例
えば、トリアクリル酸グリセロール及びＮ，Ｎ'，Ｎ''
−トリアクリロール−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン）
及び四官能性化合物（例えば、テトラアクリル酸ペンタ
エリトリトール）を包含するものである；アルカンジオ
ールのスルホン酸エステル類（ここで、該アルカンジオ
ールは２〜８個の炭素原子を有し、例えば、エタンジオ
ールジ−ｐ−トルエンスルホネートのようなものであ
る）；及び２−ハロカルボン酸ハロゲン化物（例えば、
クロロアセチルクロライド及び塩化２−クロロプロピオ
ニルクロライド）である。エピクロルヒドリンのＨＣｌ
付加物である１，３−ジクロロ−２−プロパノールは４
級アミン（アニオンを有する４級アンモニウムカチオ
ン）を有するポリマーを最初に生成するであろう、とい
うことに留意すべきである。該４級アミンは、アルカリ
金属による処理によって３級アミンを通じて架橋を有す
るポリアミンを得るために変性し得る。ピクロルヒドリ
ン及び１，３−ジクロロ−２−プロパノールは、水溶液
中にて相互に転化し得る。

【００５２】上記反応式から明らかなように、平衡の位置は塩化物イ
オンの量及び溶液のｐＨに依存する。

【００５３】好ましい多官能性架橋剤は、α，ω−アル
カンジハロゲン化物、エピハロヒドリン、ビスエポキシ
化合物及びα，ωアルカンジオールのスルホン酸エステ
ルである。特に好ましい架橋剤は、二官能性化合物であ
り、そのようなものには１，２−ジクロロエタン、エピ
クロルヒドリン、１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル及び１，４−ブタンジオールジ−ｐ−トルエン
スルフォネートがある。

【００５４】これらの架橋剤を用いることによって、架
橋された種々の樹脂を得ることができる。そして得られ
たポリマーは、上述のタイプIIの結合を幾つか有してい
る。しかしながら、ポリアルキレンポリアミンを他の変
性方法により処理することも有効である。例えば、ポリ
アルキレンポリアミン−尿素の製造について上述したよ
うに、３級アミン単位を有するポリマーを得ることもで
きる。これら３級アミン基はエピクロルヒドリンのエポ
キシド部分と反応することが可能であり、その結果、エ
ポキシド４級アミン部分を有するポリマーが得られる。

【００５５】上述のポリ（ジアリルアミン）を考慮する
と、（例えば）エピクロルヒドリンによって架橋した場
合には、以下の構造を有するアゼチジニウムタイプの樹
脂が生成する。

【００５６】更に加熱すると、アゼチジニウム基は他の２級アミン基
を攻撃することができ、架橋が促進される。

【００５７】実際には、望ましいポリアミン反応物Ｉ
は、反応物IIを使用することによって架橋される。架橋
の程度は、少なくとも定性的には、反応混合物の粘度の
増加から典型的には測定する。定量的には、分子量の測
定には典型的には固有粘度が用いられる。この理由は、
固有粘度がポリマーの濃度に依存することなく測定でき
るからである。樹脂が所望の粘度に達し、適当な分子量
となった後に、架橋反応を中止して、保存中にポリマー
がゲル化することを防止しなければならない（更に架橋
が進むと不溶性の三次元網目構造となる）。架橋したポ
リアミンは、通常保存のために安定化される。この安定
化は、希釈及び／又は酸性化して更に架橋することを防
ぐことにより達成される。未反応の２級アミンの酸塩は
高いｐＨにおいてはフリーのアミンに比してアゼチジニ
ウム環に対して反応性がより低い。酸性化は、塩酸や硫
酸のような鉱酸を使用して行われる。弱酸と強酸の組み
合わせもまた、緩衝作用によってｐＨの変動が少なくな
るので、安定性を向上せしめるために用いてもよい。そ
のような組み合わせには蟻酸と硫酸がある。勿論、樹脂
を製造後直ちに使用するような場合には、組成物を安定
化する必要は殆どないであろう。塩酸を使用することは
必須でもなければ望ましくもないが（高腐蝕性なの
で）、ヒドロキシアゼチジニウム基を３級アミノクロロ
ヒドリン（これらは反応性がより低い）に対して開ける
ために激しい条件下で塩酸を使用できる、ということに
は留意してもよかろう（アゼチジニウム環系についての
従来技術の項における議論を参照されたい）。樹脂はア
ルカリ処理によって「再活性化」することができ、これ
により更に反応性のアミノエポキシドが得られる。この
一般的なスキームは次の通りである。

【００５８】ポリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物を安定化す
る別法は、ハロゲンを含有しないスルホン酸を使用した
り、ポリマーに配位するようなＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＡ
ｌの塩を添加する方法である。

【００５９】架橋したポリアミンは反応物IIIである試
薬を使用することによってカチオン化される。該反応物
IIIは以下の構造（Ｘ）及び（XI）を有する一官能性エ
ポキシドである。

【００６０】式中、Ｒ₁はＨ又はＣ_2-3であり；Ｘ^-はアニオンであり
（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＡｃＯ、硫酸イオン）；Ｒ₂、
Ｒ₃及びＲ₄は同一の又は異なるＣ_1-8アルキルであり；
そしてｙは１〜３である。イン・サイチューにてオキシ
ラン誘導体を生成可能な一官能性エポキシドの前駆体も
また適している。例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような前
駆体は本発明において使用を想定しているものである
が、該前駆体は苛性ソーダにて処理することによってオ
キシラン誘導体を生成する。好ましいカチオン化剤は上
述の一般式（Ｘ）を有する。そしてもっとも好ましいカ
チオン化剤は、グリシジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（ＧＴＭＡＣ）である。このように、本発明によ
れば、ポリアミドアミンはＧＴＭＡＣと反応することが
でき、その結果、タイプＩの繰り返し単位が生成する。
また、エピクロルヒドリンと反応することもでき、この
場合にはタイプIIの繰り返し単位が生成する。

【００６１】式（VIII)においてｍ＝１の場合には、ア
ジピン酸とジエチレントリアミンとから誘導されたポリ
アミドアミンと、グリシジルトリメチルアンモニウムク
ロライドとを反応させて得られた生成物中における繰り
返しポリマー単位の構造式は、以下の構造（XII）で示
される。

【００６２】ポリアミドアミンと４級アミンカチオン化剤とを反応せ
しめて得られた繰り返しポリマー単位の一般式は、以下
の構造（XIII）で示される。

【００６３】式中、ｎは２〜６の整数であり、好ましくは２、３又は
６であり、特に好ましくは２であり；ａ及びｂは、整数
であって、一般式（VIII）においてａ＋ｂ＝ｍであり、
ｍは１〜８の整数であり、好ましくは１又は２であり、
最も好ましくは１であり；ｘは１〜８の整数であり、好
ましくは３〜８であり、最も子も増し苦は４であり；ｙ
は１〜３の整数であり；Ｒ₁はＨ又はＣ_1-3アルキルであ
り；Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ４はＣ_1-8アルキルであり；Ｘ^-は、
塩化物イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン
及びそれらの類似物であるアニオンである。

【００６４】本発明の新規なカチオン性樹脂の製造法は
使用反応体及び選択される特定の方法に依存して１つ若
しくは２つ又は３つの別個の段階で実施される。反応体
Iはジカルボン酸（又はエステル）とポリアルキレンポ
リアミンとを略等モル比で反応させることによって段階
１で形成されるポリアミドアミンであってもよい。段階
２では、ポリアルキレンポリアミン又は段階１で形成さ
れるポリアミドアミンを架橋剤である反応体IIと反応さ
せて高粘度で、かつ元のポリマーに比較して更に高分子
量の水溶性樹脂を生成させる。この段階においては、第
二アミン基の全ては架橋剤と反応しないようにすること
（第二アミン基の少なくとも１％、多くても９９％を反
応させるのがよい）、及び最終樹脂を水溶性とする積も
りであるので不可逆的にゲル化した物質の形成は（架橋
したポリアミンの安定性に関して前記したように）避け
ることが確実に達成されるようにすることが不可欠であ
る。段階３において、カチオン化剤である反応体III
を、段階２で変成された、軽度に架橋され、鎖延長され
た分枝ポリアミンの残留第二アミン基と反応させる。こ
れらのカチオン性樹脂を製造する好ましい方法は、第二
アミン基の６０〜９５％がカチオン化剤との後続反応に
利用できるように第二アミン基の約５〜４０％を架橋中
に反応させることを含む。最も好ましいこのような方法
は第二アミン基の７５〜９０％が架橋中に未反応のまま
であり、カチオン化剤との反応に利用できるようになっ
ていいる場合である。

【００６５】好ましくはないけれども、本発明の生成物
は、ポリアミン反応体Iを反応体IIによる後続の架橋に
適した十分な第二アミン基を残しつつ反応体IIIにより
まずカチオン化することによっても製造することができ
る。別法として、これらのカチオン性樹脂は第二アミン
基を含有するポリマー、即ち反応体Iを、最適性能のポ
リマーを一貫して生成させる反応体の濃度、添加速度及
び水準を注意深く制御しながら架橋剤である反応体II及
びカチオン化剤である反応体IIIと同時に反応させるこ
とによっても製造することができる。

【００６６】排水助剤これらの新規なカチオン性樹脂を使用して新規なな排水
助剤を製造するために、本発明の新規なカチオン性ポリ
アミンは有用性のある排水助剤を生成させるべく色々な
量の架橋剤とカチオン化剤の両剤を用いて製造すること
ができる。かくして、使用架橋剤の量が多く、他方使用
カチオン化剤の量が少ない場合は、カチオン性の低い極
めて粘稠な水溶性のポリマーが生成する。反応体II及び
IIIと反応せしめられる第二アミン基の合計は２〜１０
０％（２％及び１００％を含む）であるのが好ましい。

【００６７】本発明の排水助剤生成物は、典型的には、
水溶液として得られ、そして商業用にはそれは安定性と
取り扱いの容易さ（例えば、溶液の粘度）に関して適当
な最終濃度まで希釈することができる。排水助剤として
使用する場合、樹脂の濃度は水溶液の約５〜５０重量
％、好ましくは約１０〜３５重量％とするのがよい。

【００６８】本発明のこの部分を次の実施例を参照して
ここに説明するが、これらの実施例は本発明を例証する
ことを意味するものであって、本発明を記載される特定
の条件又は反応体に限定することを意味するものではな
い。

【００６９】実施例１ “樹脂Ａ”の製造本実施例は以後において“樹脂Ａ”と称される、本発明
による新規なカチオン性ポリアミンの製造を説明するも
のである。式（XIII）を参照して説明すると、本実施例
はＲ₁＝水素、ｙ＝１、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝−ＣＨ₃、Ｘ^-＝
クロリド、ｘ＝４，ｎ＝１及びａ＝ｂ＝１である場合の
式（XIII）による樹脂の製造を説明するものである。

【００７０】段階１市販のジエチレントリアミン（４７．６０重量部）をア
ジピン酸（６８．９８重量部）と約１７０℃において１
９０分間縮合させ、生成した水を蒸留により反応混合物
から除去した。得られたポリマーを次に水で固形分約５
３％まで希釈した。ポリマーの極限粘度は２５℃におい
て０．１３８±０．００８の範囲であった。

【００７１】段階２段階１で形成されたポリマー１００重量部を脱イオンさ
れた希釈用水２３９重量部とブレンドし、そして反復ポ
リマー単位の計算された分子量（極限粘度に直接関係す
る）に基づいて０．１モル当量に相当する２．６重量部
のエピクロロヒドリンと混合した。この反応混合物を７
０℃で１〜２時間加熱した。その加熱時間中にその溶液
の粘度が実質的に上昇してエピクロロヒドリンで変成さ
れたポリマーの溶液を生成させた。このようにして、こ
の反応段階は段階１で製造されたポリマー鎖を本質的に
延長し、かつ分枝させ、同時に低度に架橋させて、溶液
としての変成され、一部架橋したポリマーを生成させ
る。

【００７２】段階３段階２で得られた水溶液としての変成樹脂に０．８モル
当量（段階１で得られたポリアミドアミン中の第二アミ
ノ基の計算された含量基準）、３０．５重量部の、水溶
液（活性分含量７０％）としてのグリシジルトリメチル
アンモニウムクロリド（ＧＴＭＡＣ）を加えた。得られ
た混合物を７０℃に７．５時間加熱して樹脂を生成さ
せ、２５％硫酸でｐＨ４．５に調整した。得られた樹脂
を次に希釈用水で総固形分１７％に調整した。

【００７３】以後において“樹脂Ａ”と称される得られ
た樹脂の３つのバッチを実施例２に記載した通り試験し
て紙及び板紙の製造用排水助剤としての樹脂の特性を測
定した。

【００７４】実施例１Ａ前記の方法で段階１及び２を繰り返して溶液としての一
部架橋したポリマーを製造する。このポリマー溶液に撹
拌しながら０．８モル当量（実施例１の段階１に由来す
るポリマー中の第二アミン基の計算された含量基準）、
４４重量部のグリシジルＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアンモニウムクロリドを加え、その間水溶液を生成
させるべく７０℃で７．５時間加熱する。この溶液を冷
却し、２５％硫酸でｐＨ４．５に調整し、その後水を加
えて固形分含量を２０重量％に調整する。

【００７５】実施例１Ｂ前記の方法で段階１及び２を繰り返して溶液としての一
部架橋したポリマーを製造する。このポリマー溶液に撹
拌しながら０．９モル当量（実施例１の段階１に由来す
るポリマー中に存在する第二アミン基の計算された含量
基準）、４３．５重量部のグリシジルトリエチルアンモ
ニウムクロリドを加え、その間水溶液を生成させるべく
７０℃で７．５時間加熱する。この溶液を冷却し、２５
％硫酸でｐＨ４．５に調整し、その後水を加えて固形分
含量を２０重量％に調整する。

【００７６】実施例２実施例１で製造した樹脂Ａの排水性能を評価するための
装置が、１リットルのブフナーフラスコに付属させたＨ
ａｒｔｌｅｙ濾過用漏斗（直径１２.５ｃｍ、アクリル
板を用いて装着、容積５３０ｍｌ）を用いて、組み立て
られた。このフラスコは、トラップとして作用する０.
５リットルのブフナーフラスコに適当な管によって結合
され、水銀によるインチ目盛りを有する真空計と大気へ
通じるバルブとが装着され、適当な管によって真空ポン
プへ結合された。

【００７７】良く混合した製紙原料（繊維と充填剤の合
計料に基づいて固形分０.２５重量％）が、試験の直前
に排水助剤とともに完全に混合された。Ｈａｒｔｌｅｙ
濾過用漏斗に、乾燥させ予め重量を測定した濾紙（Ｗｈ
ａｔｍａｎ５４１、直径１２.５ｃｍ）を装着し、濾紙
を水で湿らせた。次いで、良く混合した製紙原料（２５
０ｍｌ）が漏斗に注がれ、同時にバルブを閉じて真空を
発生させ、タイマーをスタートさせた。製紙原料が真空
濾過されたときに、最大真空の読みがタイマー上に記録
された。パルプパッドの表面が最初につや消し状態にな
ったときにタイマーを止め、この時間間隔が記録され
た。このとき真空度は低い安定したレベルまで降下し
て、これが真空計の読みから記録された。次いで真空ポ
ンプのスイッチがすぐに切られ、粘着性の濾過された紙
固形分とともに濾紙が取り除かれ、すぐに重量が測定さ
れ、炉中（１０５℃）乾燥され、再び重量が測定され
た。

【００７８】これらの実験から、排水時間と、濾紙パッ
ドを境にした圧力差と、湿ったパッドの固形分の含有量
が得られた。排水時間は、原料の添加と濾紙上でのつや
消し表面の出現の間の時間（秒）として決定された。水
銀のインチでの圧力差は、濾過を行う間の最大真空度
と、つや消し表面が現れた後のより低いがしかし安定し
た真空レベルとの差として決定された。湿ったパッドの
固形分の割合は、濾紙の存在のための補正を行った後
に、乾燥したパッドの重量を湿ったパッドの重量で割る
ことによって、決定された。パッド固形分（ＰＳ％）す
なわち乾燥度は、次の式を用いて近似値として計算でき
る：ここで：ＤＰはパッドの乾燥重量であり；ＤＦＰは濾紙
の乾燥重量であり；ＷＰはパッドの湿った重量であり；
ＷＦＰは濾紙の湿った重量である。

【００７９】実施例１の樹脂の３つのバッチについて、
実質的に老廃紙７０％とチョーク３０％からなる製紙原
料について、この装置によって排水性能が評価された。
ｐＨは約８.５であった。改良されたポリエチレンイミ
ンと考えられていて、排水助剤として典型的に用いられ
る樹脂のクラスであるＰｏｌｙｍｉｎＳＫ樹脂（ＢＡ
ＳＦ社製、ルートビヒシャフェン、ドイツ）が、比較の
ために包含された。

【００８０】排水助剤の使用によって排水時間（秒）が
大幅に短縮され、製紙機械の稼働が速くなるはずであ
る。理想的には、製紙機械のウェットエンドでの真空コ
ーチロールの効率が維持されるように、（水銀のインチ
での）圧力降下ΔＰは最小とならなければならない。製
紙機械の乾燥機上での紙の湿ったウェブの乾燥時間が短
縮されるように、濾紙パッド上に残っている固形分の割
合はできるだけ高くあるべきである。いずれを取って
も、また特にこれらの利点を組み合わせたとき、工程は
速くなり、乾燥のエネルギーコストは低減されるだろ
う。

【００８１】樹脂Ａの多くのバッチが上述した通りに用
意され、排水特性を評価するために試験された。排水助
剤が、パルプの乾燥重量に基づいて０.０８ｗｔ％まで
の量で添加された。樹脂の粘度が、ブルックフィールド
粘度として測定された（２５℃でのスピンドルＮｏ.
１）。表１の示す結果は、実施例１の樹脂が良好な排水
促進特性を有していることを明瞭に示していて、特にｐ
Ｈ８.５において顕著である。

【００８２】ロジンの分散液本発明はまた、新規なカチオンポリアミン樹脂を用いて
製造されるロジンの安定した分散液に向けられている。
我々は、これらのポリアミンが驚くべき程に効果的な分
散強化ロジンの安定剤であることを見いだした。

【００８３】この分散液のロジン部分は通常のロジン、
例えばウッドロジン、ゴムロジン、タールオイルロジ
ン、およびそれらの混合物のような、市販されているす
べてのものであってよい。一般にロジンは、テルペンチ
ン原料（植物オレオレジン）からテルペンを蒸留した後
に残る、硬く脆いポリマーである。ロジンは典型的に
は、ロジンの結晶化を抑制するための標準的なサイジン
グ組成物としてのホルムアルデヒドで処理される。しか
し、本発明のカチオン樹脂の使用は、結晶化を抑制する
ためのロジンの処理を不要にする。

【００８４】これらの新規な分散液で用いられるロジン
は、α,β−不飽和酸またはその無水物との反応によっ
て”強化された”ものであるのが好ましい。本発明で用
いられるロジンは、タールオイルロジンから調製され、
そしてフマル酸または無水マレイン酸のような強化剤と
反応させて容易に製造される。この場合、酸／無水物レ
ベルは約２〜１４重量％であるのが好ましく、より好ま
しくは６〜１２％である。

【００８５】分散液は、安定剤すなわち上述の新規なカ
チオンポリアミンからなる分散剤を含む。好ましい安定
剤の一つは、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン／
実施例１で調製されたＧＴＭＡＣ（樹脂Ａ）、である。
代表的には、安定剤はｐＨ４.３〜４.８の水溶液中で調
製され、この場合、樹脂はその溶液の重量の約１／５で
あり、溶液のブルックフィールド粘度は一般に約６０〜
８０ｍＰａ・ｓであり、それによって使用が容易とな
る。

【００８６】強化されたロジンとカチオンポリアミン
は、次いで分散工程に供される。安定なカチオンにチャ
ージされたロジン分散液を調製する適当な方法は、高度
の剪断混合と反転を含む。高度の剪断混合による分散液
の調製において、ロジンは、ロジンをコロイドのサイズ
の滴に破壊するために撹乱混合を行うことができるほど
に十分に低い粘度となるように、加熱される。例えば、
タールオイルロジンはフマル酸と反応して、全体のフマ
ル酸レベルが８％となった。強化されたロジンは１７０
〜１９０℃に加熱されて、剪断混合に適切な粘度にされ
た。次いで水溶性のカチオンポリアミンが水溶液にさ
れ、分散可能な強化されたロジンと混合される。混合は
圧力下で、二段回で、すなわち高度の剪断率と、それに
続く圧力バルブホモジナイザー（例えば、Ｍａｎｔｏｎ
Ｇａｕｌｉｎタイプ）中で滴のサイズに小さくされる
のが、好ましい。

【００８７】あるいはまた、ロジンを、ジクロロメタ
ン、石油蒸留液、ベンゼン、トルエン、その他の有機溶
剤中で分解し、次いで高度の剪断および高度の撹乱条件
下でカチオンポリアミンの水溶液と混合してもよい。そ
の後、粗い分散液は超音波撹拌に供され、ロジンの分散
滴の直径はさらに小さくされる。次いで有機溶剤は蒸発
によって除去される。

【００８８】乳化の後、分散したロジン粒子のサイズは
約１ミクロンであるのが好ましい。しかし、粒子がどれ
ぐらい小さいかについては、実質的に（経済性以外に
は）制限はない。サイズ分布の望ましい最大サイズは一
般に約６ミクロンであり、一方、平均の粒子サイズは約
１ミクロンであるのが好ましい。一般に、分散したロジ
ン粒子は０.４〜２.０μｍの平均サイズを有し、さらに
好ましくは０.６〜１.５μｍである。本発明は、貯蔵安
定性のサイジング組成物に向けられるのが好ましい。す
なわち製造後に約一カ月、好ましくはそれ以上の期間安
定な組成物である。粒子サイズが増大したとき、エマル
ジョンは貯蔵に対して不安定となり、大きな粒子は”沈
殿して”貯蔵容器の底にたまり、エマルジョンは不均一
となる。約２ミクロンの平均粒子サイズを有するエマル
ジョンは、一般に２〜３週間の間の貯蔵に対して安定で
ある。

【００８９】本発明の安定な分散液は、紙サイジング剤
としても有用な安定な分散液を製造するために、ミョウ
バンと混ぜ合わされてもよい。ミョウバンは、板状、粒
状、液体状など、様々な”製紙業者用の”ミョウバンの
形状で用いることができる。ロジン分散液とミョウバン
の混合は、Ａl₂Ｏ₃ の形でのミョウバンを、乾燥基準で
ロジン１００部当たり０〜８０部の範囲で混合してよ
い。

【００９０】ポリアミン中の第４級アルキルアンモニウ
ム組成物の使用によって、本発明の新規なカチオンポリ
マーは、紙サイジングのためのロジンのカチオン水性分
散液を調製するのに用いられる他の材料から、区別され
る。サイジング効率の改善は、市販のポリアミド／エピ
クロロヒドリンポリマーで安定化されたロジンの分散液
と比較したとき、新規なポリアミドで安定化した強化ロ
ジン分散液について、顕著に認められた。粒子理論に拘
泥することは望まないが、新規なポリアミドのカチオン
構造によって、ｐＨが中性以上となるときに（すなわち
ｐＨが７に移るときに；下記の実施例１６に注目された
い）、分散ロジン粒子上に高度に正の電荷が保持される
ことが可能となる、と考えられる。すなわち、第３級ま
たは第４級の窒素の存在によって、ｐＨが酸性領域から
中性ないしアルカリ性領域に移るときに、ポリマーのカ
チオン性が安定化して維持される。

【００９１】本発明のこの部分は以下の実施例によって
説明されるが、それは例示であって、本発明がそこで記
載される条件や反応物質に限定されるものではない。

【００９２】実施例３９２ｋｇのロジンと８ｋｇのフマル酸とを混合して強化
ロジンの重量で８重量％の合計含有量のフマル酸を得る
ことによって、タル油ロジンからロジンアダクトを製造
した。ロジンアダクトを、１７０〜１９０℃に加熱し且
つ溶解する手段を装着した容器内に置いた。

【００９３】樹脂Ａの水溶液を、室温において４〜５重
量％でｐＨ＝５に調整し、その後、１５０℃まで予熱し
た。

【００９４】液体ロジンの圧力を７．９バールまで上
げ、乱流ミキサー内で予熱され加圧された樹脂Ａの溶液
２７５ｋｇと混合した。この混合段階を経ることによ
り、平均して直径で約１ミクロンの粒径のロジン粒子が
分散したエマルジョンとなった。かかる系の圧力はホモ
ジナイザーバルブで急速に２００バールまで上がり、そ
してその後、マントンガウリン（ＭａｎｔｏｎＧａｕ
ｌｉｎ）型バルブを介したエマルジョンの通過により平
均０．６μｍの粒径にまで精製した。

【００９５】実施例４樹脂Ａの水溶液を使用前にｐＨを４．７に調整してして
おくことを除いては、実施例３において詳述した工程を
繰り返した。

【００９６】実施例５樹脂Ａの水溶液を使用前にｐＨを５．２に調整してして
おくことを除いては、実施例３において詳述した工程を
繰り返して行った。

【００９７】実施例６樹脂Ａの水溶液を使用前にｐＨを４に調整してしておく
ことを除いては、実施例３において詳述した工程を繰り
返して行った。

【００９８】実施例７樹脂Ａの水溶液を使用前にｐＨを６に調整してしておく
ことを除いては、実施例３において詳述した工程を繰り
返して行った。

【００９９】実施例８樹脂Ａの水溶液を使用前にｐＨを７に調整してしておく
ことを除いては、実施例３において詳述した工程を繰り
返して行った。

【０１００】実施例９（フマル酸で８％強化した）ロジンアダクトの３００ｇ
をジクロロメタン３００ｇ中で溶解して全固形分５０％
の溶液を作製した。

【０１０１】樹脂Ａ溶液７８８ｇを全固形分の濃度が
４．７６％となるように作製した。該溶液のｐＨは４Ｍ
のＮａＯＨで６．０〜６．５に調整した。

【０１０２】ロジンと樹脂Ａの溶液をワーリング（Ｗａ
ｒｉｎｇ）ブレンダー内で低速度で配合し、そしてその
後、超音波ミキサーで均質化した。

【０１０３】ジクロロメタンを、ロータリーエバポレー
タを用いて減圧下で分散液から除去した。

【０１０４】実施例３乃至９に従って作製した分散液の
最終的な割合は表２に示す通りである。

【０１０５】これらのすべての分散液は製造したときには安定であっ
た。実施例３乃至８の分散液はかなりの時間にわたって
安定であった。

【０１０６】これらの作製物において安定剤として用い
られている樹脂Ａの割合は、乾燥基準でロジンが１００
部に対してポリマーが１２．５部であった。

【０１０７】実施例１０ロジン分散液とみょうばん（アルム）の混合物であって
同部の３０％Ｔ．Ｓ．（固形分）分散ロジンと３０％
Ｔ．Ｓ．みょうばんとを含むものをオフマシーンで作製
し、乾燥基準で０．４５％と０．６％添加レベルでさら
しクラフト（同部の硬木と軟木）にサイズ剤を施すため
に使用した。

【０１０８】この実施例と以下の種々の実施例における
比較のための平行作業において、２つの異なるアミノポ
リアミド／エピクロロヒドリン樹脂（以下、それぞれ樹
脂Ｂ、樹脂Ｃと称する）を使用した。使用状態からわか
るように、これらの樹脂は１２．５±０．５重量％の水
溶液として作製した。これらの樹脂は、その重量が１．
０３ｋｇ／ｌで凝固点が−１℃であることを特徴とする
ものである。樹脂Ｂは、ブルックフィールド粘度が５０
±２０ｃｐ（２５℃）、ｐＨが４．８±１．２、更に、
窒素が（乾燥基準、ケルダール法）１２．８％であるこ
とを更に特徴とする。樹脂Ｃは、ブルックフィールド粘
度が５０±１０ｃｐ（２５℃）、ｐＨが２．５±０．
２、窒素が（乾燥基準）１２．８％で、且つ残りのエピ
クロロヒドリンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であること
を更に特徴とする。サイジング効果は、ヘルキュレス
（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）サイズテスターで測定した。その
結果は表３に示す通りである。

【０１０９】実施例１１実施例１０を、分散ロジンと既に混合状態にあるみょう
ばんに等しい重量部の機械で作製したみょうばんを使用
して繰り返した。種々の成分の添加レベル及びサイジン
グ効果の結果は表４に示す通りである。

【０１１０】実施例１２サイジング効果は樹脂Ａ安定化ロジン分散液で測定し、
クメン（Ｋｙｍｅｎｅ）（登録商標）ＳＬＸ樹脂安定化
ロジン分散液を用いたサイジング効果と比較した。この
とき、みょうばんはすべて別個にオンマシーンで添加し
た。組成はさらしクラフト（同部の軟木と硬木）からな
り、ｐＨ＝６．０でサイジングした。これらの結果は、
乾燥％基準で与えられた種々の添加レベル毎に、表５に
示す。

【０１１１】実施例１３サイジングｐＨを７．０にして、実施例５を繰り返し
た。この結果は表６に示す通りである（”％ｄ．ｂ．”
は乾燥基準での％添加を意味する）。

【０１１２】実施例１４種々のレベルの樹脂Ａとクメン（登録商標）ＳＬＸ樹脂
安定化ロジン分散液を用いて、サイジングをさらしクラ
フト（同部の軟木と硬木）を使用してｐＨ＝６．５で実
施した。これらの結果は表７に示す通りである。

【０１１３】実施例１５樹脂Ａとクメン（登録商標）ＳＬＸ樹脂安定化ロジンア
ダクト（８％フマル酸強化した）分散液の効果を、同部
のさらしクラフト（軟木と硬木，５０／５０）と砕木を
含むｐＨ＝６．５における混合組成物を使用して比較し
た。サイジング効果の結果は表８に示す通りである。種
々のサイジング添加レベルにおける真空促進ドレンの結
果も同様に試験した。これらの結果は表９に示す通りで
ある。

【０１１４】 ΔＰはミリバール単位の真空変化を示し、ＰＳ％はパル
プパッド固体の重量割合を示し、そして、時間は秒単位
のドレン時間を示している。サイジングの改善は、より
高い圧力降下（ΔＰ）、より低いパッド固体（ＰＳ％）
及びより短いドレン時間を比較することによって明らか
である。

【０１１５】より高いｐＨにおける新規なポリアミン類
を使用することにより達成された利点を更に明らかにす
るために、ドレン時間をｐＨ＝７．０で試験した。この
結果は表１０に示す通りである。

【０１１６】ドレン時間がより短くなっていることがドレンにおける
改善の証拠である。

【０１１７】実施例１６ｐＨが５、６及び７におけるクメン（登録商標）ＳＬＸ
樹脂と樹脂Ａとの両方で安定化された分散ロジンアダク
ト粒子（８％ＣＦＡ）のゼータ電位の測定結果は表１１
に示す通りである。ゼータ電位は、商業的なサイジング
作業の際に含まれて存在する希釈レベルに近いレベルの
希釈溶液で測定する。

【０１１８】本明細書中で発明の新規な陽イオンポリアミン類の主要
な用途はドレン促進とロジンサイジングの安定化のため
であるが、紙及び板紙製造においてはこれらを利用して
定着、凝集、乾燥レベリング及び帯電防止などの特性の
ような機能を働かせることも可能である。更に、これら
の樹脂及ぶそれらが（ロジン分散液のように）組み込ま
れた組成物は、内部的に含ませることも（例えば、組成
物内に含ませたり又は湿式レイドシート）外部的に含ま
せることも（例えば、乾燥紙製品に施す）ことも可能で
ある。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】式中、Ｒ₁はＨ又はＣ_2-3であり；Ｘ^-はアニオンであり
（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＡｃＯ、硫酸イオン）；Ｒ₂、
Ｒ₃及びＲ₄は同一の又は異なるＣ_1-8アルキルであり；
そしてｙは１〜３である。３級または４級アミンがそれ
を介してポリアミンに結合される炭化水素は３〜５個の
炭素原子を含む。その場でオキシラン誘導体を生成可能
な一官能性エポキシドの前駆体もまた適している。例え
ば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドのような前駆体は本発明において
使用を想定しているものであるが、該前駆体は苛性ソー
ダにて処理することによってオキシラン誘導体を生成す
る。好ましいカチオン化剤は上述の一般式（Ｘ）を有す
る。そしてもっとも好ましいカチオン化剤は、グリシジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド（ＧＴＭＡＣ）で
ある。このように、本発明によれば、ポリアミドアミン
はＧＴＭＡＣと反応することができ、その結果、タイプ
Ｉの繰り返し単位が生成する。また、エピクロルヒドリ
ンと反応することもでき、この場合にはタイプIIの繰り
返し単位が生成する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１４】 ΔＰはミリバール単位の圧力減少を示し、ＰＳ％はパル
プパッド固体の重量割合を示し、そして、時間は秒単位
のドレン時間を示している。ドレンの改善は、より高い
圧力降下（ΔＰ）、より低いパッド固体（ＰＳ％）及び
より短いドレン時間を比較することによって明らかであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＦＧＺ 9268−4ＦＤ２１Ｈ 17/56 (72)発明者ブライアン・マーティン・スタッブスイギリス国ケントディーエイ14・６エイワイ，シドカップ，タイロン・ウェイ 13 (72)発明者マルコム・ジェイ・ウェルチイギリス国ケントディーエイ16・１キューイー，ウェリング，ウエストブルック・ロード 128

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペンダントの３級および／または４級アミ
ン基を有する架橋されたポリアミンであり、該アミン基
が該ポリアミンに、該ポリアミン鎖に関してβー位置に
あるヒドルキシル基を含む炭化水素基により結合してい
るカチオン性樹脂。
【請求項２】ポリアミンがポリアルキレンポリアミン、
ポリアミドアミン、ポリジアリルアミン、およびそれら
の誘導体、それらの混合物、それらを尿素、アミン、イ
ミン、エポキシド、アクリレート、カルボキシレート、
不飽和酸およびそれらの混合を含む化合物またはポリマ
ーで変成されたものからなる群より選ばれる請求項１記
載のカチオン性樹脂。
【請求項３】ポリアミンがジエチレントリアミンとアジ
ピン酸との反応生成物である請求項２記載のカチオン性
樹脂。
【請求項４】２級アミン基を含むポリアミン、該２級ア
ミン基と反応可能な架橋剤、およびエポキシド基と３級
または４級アミン基またはそれらの前駆体を有するカチ
オン化剤との反応生成物を含むカチオン性樹脂。
【請求項５】ポリアミンがポリアルキレンポリアミン、
ポリアミドアミン、ポリジアリルアミン、およびそれら
の誘導体、それらの混合物、それらを尿素、アミン、イ
ミン、エポキシド、アクリレート、カルボキシレート、
不飽和酸およびそれらの混合を含む化合物またはポリマ
ーで変成されたものからなる群より選ばれる請求項４記
載のカチオン性樹脂。
【請求項６】ポリアミンがポリアルキレンポリアミン、
またはポリアミドアミンである請求項５記載のカチオン
性樹脂。
【請求項７】ポリアミンがジエチレントリアミンとアジ
ピン酸、またはグルタル酸またはそれらのエステルとの
反応生成物である請求項６記載のカチオン性樹脂。
【請求項８】架橋剤が、ω，ω’−ジハロゲノエーテ
ル、ハロヒドリン、エピハロヒドリン、ビスーエポキシ
ド化合物、少なくとも２つのエチレン性不飽和非共役二
重結合を含む不飽和化合物、スルホン酸のアルカンジオ
ールのエステル、２ーハロカルボキシル酸ハライド、お
よびそれらの相溶性混合物からなる群より選ばれる請求
項４記載のカチオン性樹脂。
【請求項９】架橋剤が、ω，ω’−アルカンジハライ
ド、エピハロヒドリン、ビスーエポキシド化合物、およ
びスルホン酸のω，ω’−アルカンジオールからなる群
より選ばれる請求項８記載のカチオン性樹脂。
【請求項１０】架橋剤が１，２ージクロロエタン、エピ
クロロヒドリン、１，４ーブタンジオールジグリシジル
エーテル、１，４ーブタンジオールジ−ｐ−トルエン
スルホネート、およびその混合物からなる群より選ばれ
る請求項９記載のカチオン性樹脂。
【請求項１１】カチオン化剤が以下の構造式（Ｘ）を有
する４級アミンである請求項４記載のカチオン性樹脂：式中、Ｒ₁はＨまたはＣ_1-3アルキル；Ｘ^-は、塩素イオ
ン、臭素イオン、酢酸イオン、およびサルフェートイオ
ンからなる群から選ばれる陰イオン、Ｒ₂、Ｒ₃、および
Ｒ₄は独立にＣ_1-8アルキル；ｙは１ー３である。
【請求項１２】カチオン化剤がグリシジルトリメチルア
ンモニウムクロライドである請求項１１記載のカチオン
性樹脂。
【請求項１３】ロジン粒子と請求項１記載のカチオン性
樹脂を含む水性分散体。
【請求項１４】分散されたロジン粒子が０．４ー２μｍ
の範囲の平均粒子サイズを有する請求項１３記載の分散
体。
【請求項１５】平均粒子サイズが０．６ー１．５μｍの
範囲である請求項１４記載の分散体。
【請求項１６】ロジンが強化されている請求項１３記載
の分散体。
【請求項１７】ロジンが、フマル酸、マレイン酸、それ
らの酸無水物、およびそれらの混合物からなる群より選
ばれた強化剤の２ー１４％で強化された請求項１６記載
の分散体。
【請求項１８】さらにアルムを含む請求項１３記載の分
散体。
【請求項１９】請求項１記載のカチオン性樹脂を排水助
剤中に含むことを特徴とする、製紙工業において使用さ
れる排水助剤。
【請求項２０】セルロースベースのペーパーストック分
散体が湿潤積層紙シートに脱水され、その後乾燥されて
最終紙製品が形成される紙製品の製造方法であって、前
記ストック分散体に請求項１記載のカチオン性樹脂を含
む排水助剤を添加することを特徴とする方法。
【請求項２１】請求項１３記載の分散体を含むサイズ
剤。
【請求項２２】分散されたロジン粒子が０．４ー２μｍ
の範囲の平均粒子サイズを有する請求項２１記載のサイ
ズ剤。
【請求項２３】平均粒子サイズが０．６ー１．５μｍの
範囲である請求項２２記載のサイズ剤。
【請求項２４】ロジンが強化されている請求項２３記載
の分散体。
【請求項２５】ロジンが、フマル酸、マレイン酸、それ
らの酸無水物、およびそれらの混合物からなる群より選
ばれた強化剤の２ー１４％で強化された請求項２４記載
の分散体。
【請求項２６】さらにアルムを含む請求項２５記載の分
散体。
【請求項２７】サイズ剤を含むセルロースベースのペー
パーストック分散体が湿潤積層紙シートに脱水され、そ
の後乾燥されて最終紙製品が形成される紙製品の製造方
法であって、請求項２１記載のサイズ剤を含むことを特
徴とする方法。
【請求項２８】ストック分散体を脱水して湿潤積層紙シ
ートを製造する方法であって、前記ストック分散体に請
求項１記載のカチオン性樹脂を添加することを特徴とす
る方法。
【請求項２９】カチオン性樹脂が脱水工程における排水
を改良するのに十分な量存在することを特徴とする請求
項２８記載の方法。
【請求項３０】カチオン性樹脂が紙製品のサイジングを
改良するのに十分な量存在することを特徴とする請求項
２９記載の方法。