JPH0625423A - 縮合性官能基を含むポリオレフイン及びアニオン重合性モノマーのポリマーから得られるブロックコポリマー - Google Patents
縮合性官能基を含むポリオレフイン及びアニオン重合性モノマーのポリマーから得られるブロックコポリマーInfo
- Publication number
- JPH0625423A JPH0625423A JP3325266A JP32526691A JPH0625423A JP H0625423 A JPH0625423 A JP H0625423A JP 3325266 A JP3325266 A JP 3325266A JP 32526691 A JP32526691 A JP 32526691A JP H0625423 A JPH0625423 A JP H0625423A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- functional group
- group
- polymer
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】側鎖縮合性官能基を含むポリオレフィン又は縮
合性官能基を一末端基として有するポリオレフィンとア
ニオン重合性モノマーのポリマーとの縮合反応により製
造されるブロックコポリマーであって、後者のポリマー
が上記ポリオレフィンの縮合性官能基との縮合反応をう
けることができる官能基を一末端基として有するブロッ
クコポリマー。 【効果】本ブロックコポリマーは架橋がなく、ポリオレ
フィンとポリフェニレンオキシド又はポリプロピレンと
ポリスチレンのような相互非混和性ポリマー用の可塑性
物質又は相溶剤として用いることができる。
合性官能基を一末端基として有するポリオレフィンとア
ニオン重合性モノマーのポリマーとの縮合反応により製
造されるブロックコポリマーであって、後者のポリマー
が上記ポリオレフィンの縮合性官能基との縮合反応をう
けることができる官能基を一末端基として有するブロッ
クコポリマー。 【効果】本ブロックコポリマーは架橋がなく、ポリオレ
フィンとポリフェニレンオキシド又はポリプロピレンと
ポリスチレンのような相互非混和性ポリマー用の可塑性
物質又は相溶剤として用いることができる。
Description
【０００１】本発明は縮合性官能基を含む又は縮合性官
能基を一末端基として有するグラフト化ポリオレフィン
とそのポリオレフィンに存在する縮合性官能基との縮合
反応をうける官能基を一末端基として有するアニオン重
合性モノマーのポリマーとの縮合反応から得られるブロ
ックコポリマーに関する。
能基を一末端基として有するグラフト化ポリオレフィン
とそのポリオレフィンに存在する縮合性官能基との縮合
反応をうける官能基を一末端基として有するアニオン重
合性モノマーのポリマーとの縮合反応から得られるブロ
ックコポリマーに関する。
【０００２】相互に非混和性のポリマーを混和性にする
有用性及び新規物質に関する必要性は効率的なグラフト
化方法の開発並びにポリマーの深い研究及びそれらから
誘導される生成物をもたらした。ポリマー物質の製造に
通常用いられる装置、特に押出機で行えるグラフト化反
応が特に重要である。事実、改質及び安定化のような様
々な化学反応が押出し中にて実施しうることが知られて
いる。
有用性及び新規物質に関する必要性は効率的なグラフト
化方法の開発並びにポリマーの深い研究及びそれらから
誘導される生成物をもたらした。ポリマー物質の製造に
通常用いられる装置、特に押出機で行えるグラフト化反
応が特に重要である。事実、改質及び安定化のような様
々な化学反応が押出し中にて実施しうることが知られて
いる。
【０００３】例えば米国特許第３，１７７，２６９号及
び第３，１７７，２７０号明細書はモノマー及びラジカ
ル開始剤をポリマーに加え、しかる後グラフト化された
生成物を押出すことによるグラフト化コポリマーの製造
について開示している。官能化ポリマーの縮合によるグ
ラフト化コポリマーの製造は米国特許第４，５９２，９
６０号明細書にも開示されている。上記特許明細書では
カルボン酸又は不飽和無水物をグラフト化して改質され
たポリオレフィンとアミノ基を含むポリマーとの反応に
ついて記載している。後者は連鎖移動反応により導入さ
れ、各高分子に関するアミノ基の数及び可変的配置に導
く。それから誘導される多官能性がこれに続く官能化ポ
リオレフィンとの反応後に本質的にグラフト化ポリマー
物質に導く。
び第３，１７７，２７０号明細書はモノマー及びラジカ
ル開始剤をポリマーに加え、しかる後グラフト化された
生成物を押出すことによるグラフト化コポリマーの製造
について開示している。官能化ポリマーの縮合によるグ
ラフト化コポリマーの製造は米国特許第４，５９２，９
６０号明細書にも開示されている。上記特許明細書では
カルボン酸又は不飽和無水物をグラフト化して改質され
たポリオレフィンとアミノ基を含むポリマーとの反応に
ついて記載している。後者は連鎖移動反応により導入さ
れ、各高分子に関するアミノ基の数及び可変的配置に導
く。それから誘導される多官能性がこれに続く官能化ポ
リオレフィンとの反応後に本質的にグラフト化ポリマー
物質に導く。
【０００４】本発明によれば、非架橋ブロックコポリマ
ーは縮合反応をうけることができる官能基を含んだポリ
オレフィンとそのポリオレフィンに存在する縮合性基と
の縮合反応をうけることができる官能基を一末端化とし
て有するアニオン重合性モノマーのポリマーとの縮合反
応により製造される。本発明によるブロックコポリマー
は架橋がなく、ポリオレフィンとポリフェニレンオキシ
ド又はポリプロピレンとポリスチレンのような相互非混
和性ポリマー用の可塑性物質又は相溶剤として用いるこ
とができる。
ーは縮合反応をうけることができる官能基を含んだポリ
オレフィンとそのポリオレフィンに存在する縮合性基と
の縮合反応をうけることができる官能基を一末端化とし
て有するアニオン重合性モノマーのポリマーとの縮合反
応により製造される。本発明によるブロックコポリマー
は架橋がなく、ポリオレフィンとポリフェニレンオキシ
ド又はポリプロピレンとポリスチレンのような相互非混
和性ポリマー用の可塑性物質又は相溶剤として用いるこ
とができる。
【０００５】本発明のブロックコポリマーの製造用に適
した官能基を有するポリオレフィンとしては炭素原子３
〜１０を含むα‐β不飽和カルボン酸並びに無水物及び
エステル等のそれらの誘導体のような官能化モノマーで
グラフト化されたポリオレフィンがある。上記モノマー
の例はマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸及びそ
れらのエステル、メタクリル酸及びそれらのエステル、
イタコン酸及びそれらのエステル、無水イタコン酸、ビ
ニルアセテート又は他のビニルエステルである。ポリオ
レフィンとモノマーとのグラフト化反応は米国特許第
４，５０６，０５６号明細書に記載されるようにポリマ
ー混合物、グラフト化される化合物、ラジカル開始剤及
び場合により安定剤を混ぜることにより溶解又は溶融状
態で行われる。米国特許第３，４１４，５５１号明細書
に記載されるようにポリオレフィン溶融温度以下だが但
しラジカル開始剤を分解させる上で充分な温度で固体状
態でグラフト化反応を行うことも可能である。米国特許
第３，６５２，７３０号明細書に開示されるように水性
懸濁液中において１００℃以上の温度で操作するプロセ
スも適切である。スチレン、スチレン誘導体及びビニル
ピリジン類がグラフト化反応において上記モノマーと共
にコモノマーとして用いることができる。
した官能基を有するポリオレフィンとしては炭素原子３
〜１０を含むα‐β不飽和カルボン酸並びに無水物及び
エステル等のそれらの誘導体のような官能化モノマーで
グラフト化されたポリオレフィンがある。上記モノマー
の例はマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸及びそ
れらのエステル、メタクリル酸及びそれらのエステル、
イタコン酸及びそれらのエステル、無水イタコン酸、ビ
ニルアセテート又は他のビニルエステルである。ポリオ
レフィンとモノマーとのグラフト化反応は米国特許第
４，５０６，０５６号明細書に記載されるようにポリマ
ー混合物、グラフト化される化合物、ラジカル開始剤及
び場合により安定剤を混ぜることにより溶解又は溶融状
態で行われる。米国特許第３，４１４，５５１号明細書
に記載されるようにポリオレフィン溶融温度以下だが但
しラジカル開始剤を分解させる上で充分な温度で固体状
態でグラフト化反応を行うことも可能である。米国特許
第３，６５２，７３０号明細書に開示されるように水性
懸濁液中において１００℃以上の温度で操作するプロセ
スも適切である。スチレン、スチレン誘導体及びビニル
ピリジン類がグラフト化反応において上記モノマーと共
にコモノマーとして用いることができる。
【０００６】本発明のブロックコポリマーの製造用に適
した官能化ポリオレフィンには、米国特許出願第３７
５，９４７号に対応する公開欧州特許出願第３５０，０
５９号明細書に記載されたＺｎＲ基（ＲはＣ1-10アルキ
ル又はアリール基である）を一末端基として有するポリ
オレフィンから得られる、縮合性基を一末端基として有
するポリオレフィンも含む。ＺｎＲ基を一末端基として
有するポリオレフィンはα‐ハロカルボン酸エステル及
びジ又はポリイソシアネートのような縮合反応をうける
ことができる官能基を導入しうる化合物と反応させる。
した官能化ポリオレフィンには、米国特許出願第３７
５，９４７号に対応する公開欧州特許出願第３５０，０
５９号明細書に記載されたＺｎＲ基（ＲはＣ1-10アルキ
ル又はアリール基である）を一末端基として有するポリ
オレフィンから得られる、縮合性基を一末端基として有
するポリオレフィンも含む。ＺｎＲ基を一末端基として
有するポリオレフィンはα‐ハロカルボン酸エステル及
びジ又はポリイソシアネートのような縮合反応をうける
ことができる官能基を導入しうる化合物と反応させる。
【０００７】官能化ポリオレフィンの製造用に適したポ
リオレフィンはＣＨ２＝ＣＨＲオレフィンのホモポリマ
ー及びコポリマーから選択されるが、ここでＲは水素又
はＣ1-6 直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。上記ポ
リマーの例は、好ましくは９０％以上のアイソタクチッ
ク指数を有するポリプロピレン、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰ
Ｅ、ＬＤＰＥ、ポリエチレン、場合により小割合のジエ
ンを含んだエチレン‐プロピレンエラストマー系コポリ
マー及びブテン‐１又は４‐メチル‐ペンテン‐１の結
晶ポリマーである。
リオレフィンはＣＨ２＝ＣＨＲオレフィンのホモポリマ
ー及びコポリマーから選択されるが、ここでＲは水素又
はＣ1-6 直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。上記ポ
リマーの例は、好ましくは９０％以上のアイソタクチッ
ク指数を有するポリプロピレン、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰ
Ｅ、ＬＤＰＥ、ポリエチレン、場合により小割合のジエ
ンを含んだエチレン‐プロピレンエラストマー系コポリ
マー及びブテン‐１又は４‐メチル‐ペンテン‐１の結
晶ポリマーである。
【０００８】アニオン重合性モノマーのポリマーの官能
化はグラフト化を望む具体的官能基に基づき選択された
試薬を用いて行われる。例えば、ヒドロキシポリスチレ
ンの製造はリチウム末端化ポリスチレン（ポリスチリル
リチウム）をエチレンオキシドと反応させて行われる
が、一方アミノポリスチレンを製造するためにはポリス
チリルリチウムとＮ‐（トリメチルシリル）ベンズアル
ドイミンとを反応させる。後者の製造及びその反応はMa
kromol.Chem.,Rapid.Comm.3,59-63(1982) 及びMakromo
l.Chem.,184,1355-1362(1983)に記載されている。更に
カルボン酸基を末端基とするポリスチレンはポリスチリ
ルリチウムと二酸化炭素との反応で得ることができる。
本発明によるブロックコポリマーの製造は任意の公知の
ミキサー又は押出機により溶解又は溶融状態で行うこと
ができる。上記官能化ポリマーにとり有用な溶媒は、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラクロロエタ
ン及びメチルシクロヘキサンである。
化はグラフト化を望む具体的官能基に基づき選択された
試薬を用いて行われる。例えば、ヒドロキシポリスチレ
ンの製造はリチウム末端化ポリスチレン（ポリスチリル
リチウム）をエチレンオキシドと反応させて行われる
が、一方アミノポリスチレンを製造するためにはポリス
チリルリチウムとＮ‐（トリメチルシリル）ベンズアル
ドイミンとを反応させる。後者の製造及びその反応はMa
kromol.Chem.,Rapid.Comm.3,59-63(1982) 及びMakromo
l.Chem.,184,1355-1362(1983)に記載されている。更に
カルボン酸基を末端基とするポリスチレンはポリスチリ
ルリチウムと二酸化炭素との反応で得ることができる。
本発明によるブロックコポリマーの製造は任意の公知の
ミキサー又は押出機により溶解又は溶融状態で行うこと
ができる。上記官能化ポリマーにとり有用な溶媒は、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラクロロエタ
ン及びメチルシクロヘキサンである。
【０００９】縮合反応温度は５０〜２００℃、好ましく
は１００〜２００℃である。反応時間は具体的反応、操
作温度、溶媒のタイプ及び反応ポリマーの分子量により
決定される。反応終了時に、得られたブロックコポリマ
ーは溶媒を除去して又は適切な非溶媒での沈降しかる後
濾過によって分離される。溶融状態における縮合反応は
好ましくは官能化ポリオレフィン及び官能化ポリマーを
場合により適切な安定剤と共に乾燥混合し、しかる後混
合物をその融点以上（好ましくは２０〜３０℃以上）に
保つことで行われる。いかなる公知のポリマーミキサー
及び押出機も使用可能である。温度は通常１００〜３０
０℃であり、好ましくはそれは各ポリマーの押出しに典
型的に用いられる温度で操作される。反応時間は広く変
動し、具体的反応タイプ、操作温度、装置のタイプ及び
反応ポリマーの分子量により決定される。
は１００〜２００℃である。反応時間は具体的反応、操
作温度、溶媒のタイプ及び反応ポリマーの分子量により
決定される。反応終了時に、得られたブロックコポリマ
ーは溶媒を除去して又は適切な非溶媒での沈降しかる後
濾過によって分離される。溶融状態における縮合反応は
好ましくは官能化ポリオレフィン及び官能化ポリマーを
場合により適切な安定剤と共に乾燥混合し、しかる後混
合物をその融点以上（好ましくは２０〜３０℃以上）に
保つことで行われる。いかなる公知のポリマーミキサー
及び押出機も使用可能である。温度は通常１００〜３０
０℃であり、好ましくはそれは各ポリマーの押出しに典
型的に用いられる温度で操作される。反応時間は広く変
動し、具体的反応タイプ、操作温度、装置のタイプ及び
反応ポリマーの分子量により決定される。
【００１０】本発明のポリマー中におけるブロックコポ
リマー構造の存在は適切な分析技術に従い確認できる。
例えば、固体状態において１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル測定
器で測定される緩和時間又は光学もしくは電子顕微鏡に
よる構造の直接観察が適切である。例えばハーコプライ
ムＧ（Hercoprime G）（無水マレイン酸３．２％でグラ
フト化されたポリプロピレン）とアミノポリスチレンと
の反応で製造されるブロックコポリマーの場合には、均
一相の形成はＳＥＭで明らかに確認することができる。
非グラフト化ポリマーフラクションの量は様々な方法で
調べることができる。低分子量ポリマーの場合には、エ
ステル、アミド又はイミド結合による遊離官能基がＩＲ
スペクトル測定で定量的に検出できる。高分子量のポリ
マーの場合には、非化学的に結合されたフラクションの
選択的溶媒抽出を用いることが適切である。分子量増加
の検出でも本発明のブロックコポリマーの形成を確認し
て、更にそれらの収率を評価することができる。下記例
は本発明を制限するためでなく、説明するために示され
ている。
リマー構造の存在は適切な分析技術に従い確認できる。
例えば、固体状態において１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル測定
器で測定される緩和時間又は光学もしくは電子顕微鏡に
よる構造の直接観察が適切である。例えばハーコプライ
ムＧ（Hercoprime G）（無水マレイン酸３．２％でグラ
フト化されたポリプロピレン）とアミノポリスチレンと
の反応で製造されるブロックコポリマーの場合には、均
一相の形成はＳＥＭで明らかに確認することができる。
非グラフト化ポリマーフラクションの量は様々な方法で
調べることができる。低分子量ポリマーの場合には、エ
ステル、アミド又はイミド結合による遊離官能基がＩＲ
スペクトル測定で定量的に検出できる。高分子量のポリ
マーの場合には、非化学的に結合されたフラクションの
選択的溶媒抽出を用いることが適切である。分子量増加
の検出でも本発明のブロックコポリマーの形成を確認し
て、更にそれらの収率を評価することができる。下記例
は本発明を制限するためでなく、説明するために示され
ている。
【００１１】例１ シクロヘキサンを用いて LiAlH4 上で数時間還流し、し
かる後窒素下で蒸留することによりアミノポリスチレン
を製造した。該スチレンを活性アルミナ上でパーコレー
トし、しかる後アニオン重合に直接用いた。１．３Ｍヘ
キサン溶液中のsec-ブチルリチウムを開始剤として用い
た。用いたフラスコは４首で機械攪拌機、温度計を装備
した１リットルフラスコであり、窒素下で維持した。シ
クロヘキサン５００ml及びスチレン１mlを導入した。内
容物を４０℃に加熱し、しかる後攪拌下で痕跡量の存在
水分を一定の淡黄色に達するまでsec-ブチルリチウムの
１．３Ｍ溶液で滴定した。このときスチレン５０ｇ及び
１．３Ｍsec-ブチルリチウム溶液０．６５mlを加えた。
上記sec-ブチルリチウムの添加で、直ちに橙色となっ
た。発熱で行われかつ粘度を増加させたポリスチリルリ
チウムの製造は１時間以内で終了し、その溶液を官能化
工程前に更に２時間攪拌した。
かる後窒素下で蒸留することによりアミノポリスチレン
を製造した。該スチレンを活性アルミナ上でパーコレー
トし、しかる後アニオン重合に直接用いた。１．３Ｍヘ
キサン溶液中のsec-ブチルリチウムを開始剤として用い
た。用いたフラスコは４首で機械攪拌機、温度計を装備
した１リットルフラスコであり、窒素下で維持した。シ
クロヘキサン５００ml及びスチレン１mlを導入した。内
容物を４０℃に加熱し、しかる後攪拌下で痕跡量の存在
水分を一定の淡黄色に達するまでsec-ブチルリチウムの
１．３Ｍ溶液で滴定した。このときスチレン５０ｇ及び
１．３Ｍsec-ブチルリチウム溶液０．６５mlを加えた。
上記sec-ブチルリチウムの添加で、直ちに橙色となっ
た。発熱で行われかつ粘度を増加させたポリスチリルリ
チウムの製造は１時間以内で終了し、その溶液を官能化
工程前に更に２時間攪拌した。
【００１２】次いで窒素下でＮ‐（トリメチルシリル）
ベンズアルドイミン０．５mlを一滴ずつ加えた。この添
加により、溶液は淡黄色まで急速に脱色した。Ｎ‐（ト
リメチルシリル）ベンズアルドイミン２mlを追加した
が、これは溶液を更に脱色した。次いで水２ml及びエタ
ノール２mlを加え、混合を更に３時間続け、しかる後溶
液をメタノール１リットルに注ぎ、こうしてポリマーを
沈澱させた。溶媒を除去した後、メチルエチルケトン５
００mlを加えて溶液を得た。加水分解段階、即ちアミノ
基の放出は水１０mlを加えて４時間攪拌することで行っ
た。次いでポリマーは溶液をメタノール１．５ｌに注ぐ
ことで沈澱させた。溶媒を除去した後、溶媒をメタノー
ル１リットルに代え、一定重量に達するまで真空下３５
℃で乾燥させた。４９ｇを得たが、これは収率９６％に
相当する。ケルダールによる滴定で測定された窒素含有
率は（Ｍｗ＝６００００＝０．０２３％に基づき計算し
たところ）０．０２１％であった。
ベンズアルドイミン０．５mlを一滴ずつ加えた。この添
加により、溶液は淡黄色まで急速に脱色した。Ｎ‐（ト
リメチルシリル）ベンズアルドイミン２mlを追加した
が、これは溶液を更に脱色した。次いで水２ml及びエタ
ノール２mlを加え、混合を更に３時間続け、しかる後溶
液をメタノール１リットルに注ぎ、こうしてポリマーを
沈澱させた。溶媒を除去した後、メチルエチルケトン５
００mlを加えて溶液を得た。加水分解段階、即ちアミノ
基の放出は水１０mlを加えて４時間攪拌することで行っ
た。次いでポリマーは溶液をメタノール１．５ｌに注ぐ
ことで沈澱させた。溶媒を除去した後、溶媒をメタノー
ル１リットルに代え、一定重量に達するまで真空下３５
℃で乾燥させた。４９ｇを得たが、これは収率９６％に
相当する。ケルダールによる滴定で測定された窒素含有
率は（Ｍｗ＝６００００＝０．０２３％に基づき計算し
たところ）０．０２１％であった。
【００１３】次いで、ハーコプライムＧ（無水マレイン
酸３．２％でグラフト化されたポリプロピレン）５０
ｇ、前記で製造したＭｗ＝６００００のアミノポリスチ
レン５０ｇ、イアガノックス(Irganox) １０１０安定剤
０．０５０ｇ、ＢＨＴ０．０２５ｇ及びＴＰＬ０．１０
ｇを含有した混合物を調製した。上記混合物を３．１７
mmキャピラリー装備で脱気されていない最終温度１９０
℃に調節された単一スクリュー押出しホッパーに導入し
た。押出機内におけるポリマーの滞留時間は１１rpm/mi
n の回転速度で約５分間であった。反応時間を延長して
物質の機械的性質を改善させるため、後者を再押出しし
た。熱メチルエチルケトンによる抽出（非化学的結合ポ
リスチレンを除去することができる）により、グラフト
化コポリマーの収率が４５％であると計算することがで
きた。ＧＰＣによる分子量の測定ではＭｗ＝６４０００
（ハーコプライムＧ樹脂に相当する）からＭｗ＝１０３
０００への増加を示す。
酸３．２％でグラフト化されたポリプロピレン）５０
ｇ、前記で製造したＭｗ＝６００００のアミノポリスチ
レン５０ｇ、イアガノックス(Irganox) １０１０安定剤
０．０５０ｇ、ＢＨＴ０．０２５ｇ及びＴＰＬ０．１０
ｇを含有した混合物を調製した。上記混合物を３．１７
mmキャピラリー装備で脱気されていない最終温度１９０
℃に調節された単一スクリュー押出しホッパーに導入し
た。押出機内におけるポリマーの滞留時間は１１rpm/mi
n の回転速度で約５分間であった。反応時間を延長して
物質の機械的性質を改善させるため、後者を再押出しし
た。熱メチルエチルケトンによる抽出（非化学的結合ポ
リスチレンを除去することができる）により、グラフト
化コポリマーの収率が４５％であると計算することがで
きた。ＧＰＣによる分子量の測定ではＭｗ＝６４０００
（ハーコプライムＧ樹脂に相当する）からＭｗ＝１０３
０００への増加を示す。
【００１４】例２ ヒドロキシポリスチレンを、Ｍｗ＝２１０００の分子量
を与えるような開始剤の量（即ち、１．３Ｍsec-ブチル
リチウム溶液１．７０ml）以外は同じ量で例１で記載さ
れたように得られたポリスチリルリチウムを用いて製造
した。一部のエチレンオキシドを上記溶液中に吹込み、
こうして漸次的に脱色させ、しかる後添加を停止した。
約１５分間後、水２ml及びエタノール２mlを加えてポリ
マー鎖を中和させた。次いで生成物をメタノール１リッ
トルに注ぎ、ポリマーを直ちに沈澱させた。次いで溶媒
を除去し、激しく攪拌しながら新鮮なメタノール１リッ
トルと代えた。ポリマーを１０時間攪拌し、しかる後濾
過し、メタノールで洗浄し、一定重量に達するまで真空
下５０℃で乾燥させた。ポリマー４９．５ｇを得たが、
これは収率９７％に相当する。ＣＨ２ＯＨ末端基の存在
及び定量は１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル測定で可能であり、
これはアルコール基に隣接するメチレンを示した。関連
積分では既知鎖長に基づく計算値と比較して２％の偏差
を示す。ヒドロキシポリスチレンを例１で記載された操
作に従い押出しでハーコプライムＧ樹脂と反応させた。
ＧＰＣによる分子量の測定では、ベースのハーコプライ
ムＧ樹脂がＭｗ＝６４０００からＭｗ＝９４０００に増
加することを示す。
を与えるような開始剤の量（即ち、１．３Ｍsec-ブチル
リチウム溶液１．７０ml）以外は同じ量で例１で記載さ
れたように得られたポリスチリルリチウムを用いて製造
した。一部のエチレンオキシドを上記溶液中に吹込み、
こうして漸次的に脱色させ、しかる後添加を停止した。
約１５分間後、水２ml及びエタノール２mlを加えてポリ
マー鎖を中和させた。次いで生成物をメタノール１リッ
トルに注ぎ、ポリマーを直ちに沈澱させた。次いで溶媒
を除去し、激しく攪拌しながら新鮮なメタノール１リッ
トルと代えた。ポリマーを１０時間攪拌し、しかる後濾
過し、メタノールで洗浄し、一定重量に達するまで真空
下５０℃で乾燥させた。ポリマー４９．５ｇを得たが、
これは収率９７％に相当する。ＣＨ２ＯＨ末端基の存在
及び定量は１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル測定で可能であり、
これはアルコール基に隣接するメチレンを示した。関連
積分では既知鎖長に基づく計算値と比較して２％の偏差
を示す。ヒドロキシポリスチレンを例１で記載された操
作に従い押出しでハーコプライムＧ樹脂と反応させた。
ＧＰＣによる分子量の測定では、ベースのハーコプライ
ムＧ樹脂がＭｗ＝６４０００からＭｗ＝９４０００に増
加することを示す。
【００１５】例３ １００mlフラスコ内にハーコプライムＧ樹脂０．５０ｇ
を導入し、それを２００℃に加熱し、しかる後真空にし
て、３０分間維持し、こうしてグラフト化無水マレイン
酸の加水分解単位の脱水にとり好条件とさせた。室温ま
で冷却後、無水キシレン８mlを加え、しかる後混合物を
１３０℃に加熱し、こうして透明な攪拌溶液を得た。Ｍ
ｗ＝６００００のアミノポリスチレン０．５０ｇを加え
たところ、その溶解後に徐々に曇化して、ポリマーが部
分的に沈澱した。系を攪拌下で２０時間維持し、しかる
後圧力を温度１３０℃に維持しながら徐々に低下させ、
こうして溶媒を蒸発により除去させて、半透明物質を得
た。次いで温度を環化反応にとり好条件とするため２０
０℃にするとアイボリー色不透明物質が得られた。ＧＰ
Ｃによる分子量の測定ではＭｗ＝１４７０００の値を示
した。
を導入し、それを２００℃に加熱し、しかる後真空にし
て、３０分間維持し、こうしてグラフト化無水マレイン
酸の加水分解単位の脱水にとり好条件とさせた。室温ま
で冷却後、無水キシレン８mlを加え、しかる後混合物を
１３０℃に加熱し、こうして透明な攪拌溶液を得た。Ｍ
ｗ＝６００００のアミノポリスチレン０．５０ｇを加え
たところ、その溶解後に徐々に曇化して、ポリマーが部
分的に沈澱した。系を攪拌下で２０時間維持し、しかる
後圧力を温度１３０℃に維持しながら徐々に低下させ、
こうして溶媒を蒸発により除去させて、半透明物質を得
た。次いで温度を環化反応にとり好条件とするため２０
０℃にするとアイボリー色不透明物質が得られた。ＧＰ
Ｃによる分子量の測定ではＭｗ＝１４７０００の値を示
した。
【００１６】例４ 脱水にとり好条件とするため例３で記載された方法に従
い処理されたハーコプライムＧ樹脂０．５０ｇを１００
mlフラスコ内に導入した。室温まで冷却後、無水キシレ
ン８mlを加え、温度を１３０℃に上昇させ、こうして透
明な攪拌溶液を得た。次いでＭｗ＝２１０００のヒドロ
キシポリスチレン０．５０ｇを加え、混合物を２０時間
攪拌した。徐々に溶液は曇化し、ポリマーが沈澱し始め
た。次いで冷却後、メタノール１００mlを導入し、混合
物を２時間混合し、しかる後濾過し、乾燥した。ＧＰＣ
による分子量の測定ではＭｗ＝７５０００を示した。
い処理されたハーコプライムＧ樹脂０．５０ｇを１００
mlフラスコ内に導入した。室温まで冷却後、無水キシレ
ン８mlを加え、温度を１３０℃に上昇させ、こうして透
明な攪拌溶液を得た。次いでＭｗ＝２１０００のヒドロ
キシポリスチレン０．５０ｇを加え、混合物を２０時間
攪拌した。徐々に溶液は曇化し、ポリマーが沈澱し始め
た。次いで冷却後、メタノール１００mlを導入し、混合
物を２時間混合し、しかる後濾過し、乾燥した。ＧＰＣ
による分子量の測定ではＭｗ＝７５０００を示した。
Claims (7)
- 【請求項１】側鎖縮合性官能基を含むポリオレフィン又
は縮合性官能基を一末端基として有するポリオレフィン
とアニオン重合性モノマーのポリマーとの縮合反応によ
り製造されるブロックコポリマーであって、後者のポリ
マーが上記ポリオレフィンの縮合性官能基との縮合反応
をうけることができる官能基を一末端基として有するこ
とを特徴とするブロックコポリマー。 - 【請求項２】側鎖縮合性官能基を含むポリオレフィンが
α‐β不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト化さ
れたポリオレフィンである、請求項１に記載のブロック
コポリマー。 - 【請求項３】ポリオレフィンがポリプロピレン、ＨＤＰ
Ｅ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリブテン‐１、ポリ‐４
‐メチル‐ペンテン‐１及び場合により小割合のジエン
を含んだエチレン‐プロピレンエラストマー系コポリマ
ーからなる群より選択される、請求項１に記載のブロッ
クコポリマー。 - 【請求項４】側鎖縮合性官能基を含むポリオレフィンが
α‐β不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト化さ
れたポリプロピレンである、請求項１に記載のブロック
コポリマー。 - 【請求項５】α‐β不飽和カルボン酸の誘導体が無水マ
レイン酸である、請求項４に記載のブロックコポリマ
ー。 - 【請求項６】アニオン重合性モノマーのポリマーが官能
基を一末端基として有するポリスチレンである、請求項
１に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項７】側鎖縮合性官能基を含むポリオレフィンが
無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンであ
り、官能基を一末端基として有するポリスチレンがアミ
ノポリスチレン又はヒドロキシポリスチレンからなる群
より選択される、請求項６に記載のブロックコポリマ
ー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02204090A IT1245848B (it) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | Copolimeri a blocchi ottenibili da poliolefine recanti gruppi funzionali condensabili e da polimeri da monomeri polimerizzabili per via anionica |
| IT22040A/90 | 1990-11-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625423A true JPH0625423A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=11190587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3325266A Pending JPH0625423A (ja) | 1990-11-13 | 1991-11-13 | 縮合性官能基を含むポリオレフイン及びアニオン重合性モノマーのポリマーから得られるブロックコポリマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0485982A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0625423A (ja) |
| AU (1) | AU8783491A (ja) |
| CA (1) | CA2055313A1 (ja) |
| IT (1) | IT1245848B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5362806A (en) * | 1993-01-07 | 1994-11-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Toughened photocurable polymer composition for processible flexographic printing plates |
| GB9827366D0 (en) * | 1998-12-11 | 1999-02-03 | Exxon Chemical Patents Inc | Macromolecular materials |
| KR100951541B1 (ko) * | 2002-03-29 | 2010-04-09 | 가부시키가이샤 산에이고교 | 신규한 폴리에스테르화 블록 공중합체 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE30754E (en) * | 1974-11-13 | 1981-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of graft copolymers |
| US4299931A (en) * | 1980-03-10 | 1981-11-10 | Monsanto Company | Compatibilized polymer blends |
| JPS58198530A (ja) * | 1982-05-17 | 1983-11-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリオレフイン系共重合体の製造方法 |
| DE3529866A1 (de) * | 1985-08-21 | 1987-02-26 | Basf Ag | Copolymere (kammpolymere) mit einem polymeren a als hauptkette und einem durch anionische polymerisation erhaltenen polymeren b als nebenkette |
| IT1226097B (it) * | 1988-07-07 | 1990-12-10 | Ausimont Spa | Polimeri monofunzionali delle olefine e copolimeri a blocchi da essi ottenuti. |
-
1990
- 1990-11-13 IT IT02204090A patent/IT1245848B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-11-12 CA CA002055313A patent/CA2055313A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-13 JP JP3325266A patent/JPH0625423A/ja active Pending
- 1991-11-13 EP EP19910119348 patent/EP0485982A3/en not_active Withdrawn
- 1991-11-13 AU AU87834/91A patent/AU8783491A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT9022040A1 (it) | 1992-05-13 |
| AU8783491A (en) | 1992-05-14 |
| CA2055313A1 (en) | 1992-05-14 |
| EP0485982A2 (en) | 1992-05-20 |
| IT9022040A0 (it) | 1990-11-13 |
| EP0485982A3 (en) | 1992-09-23 |
| IT1245848B (it) | 1994-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| John et al. | Synthesis and characterization of anhydride‐functional polycaprolactone | |
| Nakason et al. | The grafting of maleic anhydride onto natural rubber | |
| EP0777693B1 (en) | Maleated high acid number high molecular weight polypropylene of low color | |
| Huang et al. | Nondegradative melt functionalization of polypropylene with glycidyl methacrylate | |
| JP4051096B2 (ja) | 安定フリーラジカルの存在下での重合によるビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法 | |
| CN100387624C (zh) | 改性聚合材料的方法及得到的组合物 | |
| CN110669225B (zh) | 一种可重复加工的热固性聚合物的合成方法 | |
| Abbasian et al. | Chemical modification of polypropylene by nitroxide-mediated radical graft polymerization of styrene | |
| CA1284698C (en) | Polyolefinecarboxylic acids, their preparation and their use for preparing polyolefine-polycarbonate block copolymers | |
| Pan et al. | Solid‐phase grafting of glycidyl methacrylate onto polypropylene | |
| US6218476B1 (en) | Functionalized polypropylenes and process for production | |
| Abbasian et al. | Nitroxide mediated living radical polymerization of styrene onto poly (vinyl chloride) | |
| Abbasian et al. | “Living” radical graft polymerization of styrene to styrene butadiene rubber (SBR) with 2, 2, 6, 6‐tetramethyl‐1‐piperidinyloxy (TEMPO) | |
| JPH0625423A (ja) | 縮合性官能基を含むポリオレフイン及びアニオン重合性モノマーのポリマーから得られるブロックコポリマー | |
| CN102164968A (zh) | 官能化的聚(1，3-二烯烃)的合成方法及其在耐冲击乙烯基芳香族聚合物制备中的用途 | |
| JP4125884B2 (ja) | 末端ビニリデン基を有するオリゴ（１−ブテン） | |
| US4163032A (en) | Thermoplastic molding compositions | |
| JPH02218705A (ja) | オレフィンの単官能ポリマーおよびそれから得られるブロックコポリマー | |
| Kim et al. | Free radical grafting of styrene onto polyethylene in intensive mixer | |
| JPS5810411B2 (ja) | トウメイセイブロツクキヨウジユウゴウタイジユシ ノ セイゾウホウホウ | |
| KR0124953B1 (ko) | 표면에 관능기가 있는 분산 고분자의 제조 방법 | |
| JPH03121102A (ja) | 新規なポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
| Naqvi et al. | Free-radical graft copolymerization of polar monomers on low-density polyethylene under melt-processing conditions | |
| US3907933A (en) | Copolymers of pivalolactone and isoprene or butadiene | |
| CA2103333A1 (en) | Oo-t-alkyl o-polycaprolactone monoperoxycarbonates |