JPH06256060A

JPH06256060A - マグネシア部分安定化ジルコニア焼結体

Info

Publication number: JPH06256060A
Application number: JP5062659A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shinya; 靖夫新矢
Original assignee: TOUKEN SANGYO KK
Current assignee: TOUKEN SANGYO KK
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】起電力性能、殊に応答性及び耐熱衝撃性が良
好で、特に溶融金属用酸素センサーに適したマグネシア
部分安定化ジルコニア焼結体を得る。【構成】酸化珪素0.10重量％以下、酸化チタニウムと
酸化鉄を各々0.05重量％以下を含有し、焼結粒が平均10
〜60μｍ、比重が5.0〜5.7及び単斜相割合が50〜99重量
％であるマグネシア部分安定化ジルコニア焼結体であ
る。純度99.9％の未安定化ジルコニア粉97.5重量部と純
度99％のマグネシア粉2.5重量部に結合剤としてＰＶＡ
を加えボールミルで湿式混合し、スプレードライヤーで
顆粒調製し、プレス法によりタンマン管形状に成形し、
1,700゜Ｃで焼成後炉内で徐冷し、内径2.3mm,外径3.7m
m,長さ28mmの焼結体を得る。酸素基準極の（Cr+Cr₂O₃）
混合粉及びモリブデンリード線を管内に装着して酸素セ
ンサー素子を作成し、モリブデン棒を溶鋼極とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱衝撃性に優れ、且
つ起電力性能、殊に応答性の良好な溶融金属用、特には
溶鋼用の酸素センサーに適したマグネシア部分安定化ジ
ルコニア焼結体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】溶融金属用酸素センサーは、時には1,80
0゜Ｃもの溶鋼に予熱なしで浸潰しても割れない高い耐
熱衝撃性は勿論、構成部材が溶損壊するまでの数秒間に
平衡値を指示する速い起電力応答性が特に求められてい
る。最も肝要な素材は酸素イオン導電性の固体電解質と
して用いられるマグネシア部分安定化ジルコニア焼結体
である。

【０００３】マグネシア部分安定化ジルコニア焼結体
は、耐熱衝撃性に関して焼結組織を制御することで実用
に供されている。起電力応答性については不充分であっ
て、種々改良が試みられているが、主に昇温を速くする
素子構造の工夫である。マグネシア部分安定化ジルコニ
ア焼結体はタンマン管形状で用いられているが、熱容量
を小さくするために管壁を細くして小型化し、また管径
の薄肉化により伝熱性を向上させようとしている。

【０００４】しかし、細径化によって管内への酸素基準
極やリード線等の装着が難しくなる不都合が起きたり、
薄肉化すれば強度低下によってタンマン管製造時の取扱
いが難しくなって能率や歩留りが悪くなり、或いは気密
性が低下するという固体電解質としての基本性能が損な
われる。リード線に酸素基準極材とジルコニア材を順次
溶射・被覆して製作の簡素化と小型化を目的にニードル
センサーが開発され、起電力応答性は改良されたが気密
性が不充分で、溶鋼中の50ppm以下の低酸素濃度の測定
は困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の状況よりマグネ
シア部分安定化ジルコニア焼結体の材質そのものの改良
による起電力応答性の向上を検討した。溶融金属用酸素
センサーの起電力応答性に関係する要因のうち、固体電
解質の材質については主に熱伝導性と酸素イオン導電性
であり、これらが良好だと溶融金属温度への到達が速
く、平衡起電力の指示が迅速に行なわれる。

【０００６】この両物性は焼結体の場合、材料純度や不
純物の種類と濃度等の組成，及び焼結粒の大きさ，粒
界，気孔，析出物等の焼結組織とによって変化する。マ
グネシア部分安定化ジルコニア焼結体の場合は、さらに
マグネシアのジルコニアとの反応状況により立方，正
方，単斜の３結晶相が存在し、且つ溶融金属への浸漬に
よる温度上昇で単斜−正方−立方の転移に伴い、３結晶
相の割合が変化するという複雑さもある。

【０００７】このようなマグネシア部分安定化ジルコニ
ア焼結体の熱伝導と酸素イオン導電性を良くするために
は、不純物を少なくして焼結組織中にこれらの析出や固
溶を防ぎ、また焼結粒を大きくして粒界を減少させると
よい。ジルコニア結晶相は酸素イオン導電性のない単斜
相は少なく、酸素イオン導電性の立方相が多い方がよ
い。

【０００８】これに対して、材料純度は上げるほどコス
ト高となって実用的でなくなる。また、焼結組織制御の
ために適当な添加剤を加えることができない不都合とな
ることもある。粒径が大きく、緻密な立方相焼結体は熱
膨張歪を緩和できずに溶融金属への浸潰で割れて使用で
きない。

【０００９】以上の状況より、不純物の種類と量及び焼
結体組織を制御することにより、耐熱衝撃性に優れた起
電力性能の良好なマグネシア部分安定化ジルコニア焼結
体を得ようとしたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このため本発明は、酸化
珪素0.10重量％以下、酸化チタニウムと酸化鉄を各々0.
05重量％以下を含有し、焼結粒が平均10〜60μｍ、比重
が5.0〜5.7及び単斜相割合が50〜99重量％である構成の
マグネシア部分安定化ジルコニア焼結体である。

【００１１】

【作用】酸化珪素0.10重量％以下、酸化チタニウムと酸
化鉄を各々0.05重量％以下の含有で、単斜相割合が50〜
99重量％のため昇温に伴う熱膨張歪の緩和効果が大き
く、且つ酸素イオン導電性も充分なうえ、比重が5.0〜
5.7及び焼結粒が平均10〜60μｍであることから良好な
耐熱衝撃性及び起電力性能を確保できるのである。

【００１２】ジルコニア系焼結体に含有される不純物で
多いものは酸化珪素，酸化チタニウム，酸化鉄であって
一次原料である天然素材に含まれることが多く、人工原
料としたジルコニア粉末の市販品等で管理項目になって
いる。また、処理工程中で混入する場合もある。

【００１３】酸化珪素はマグネシアと反応し易く珪酸マ
グネシウムを生成して粒界に析出する傾向がある。酸化
チタニウムと酸化鉄はジルコニアに固溶する。鉄とチタ
ニウムは原子価が変わり易く、電子伝導性の原因ともな
って酸素イオン輸率を下げて起電力値を低下させるの
で、この意味からも酸素センサー性能を阻害する。実験
結果によれば、酸化珪素0.10重量％以下、酸化チタニウ
ムと酸化鉄を各々0.05重量％以下が起電力性能、即ち、
応答性と起電力値が良好であった。

【００１４】これら以外の不純物、特に遷移金属元素酸
化物は、各々0.05重量％以下で合量でも0.2重量％以下
が好ましい。但し、アルミナは焼結粒径の制御等に使用
することが可能である。しかし、多すぎると熱膨張係数
の大きなアルミン酸マグネシウム（スピネル）を生じる
ためか耐熱衝撃性が劣るようになり、またマグネシアを
消費する不都合もあり２重量％以下が好ましい。

【００１５】マグネシアとジルコニアの合量の純度は、
アルミナを除き99,7重量％以上が良い。マグネシア量
は、２〜４重量％が適当である。焼成条件にもよるが、
２重量％以下では単斜相が多くなりすぎる傾向となり、
４重量％以上では単斜相が少なくなったりマグネシアが
過剰で析出したりするのである。カルシア等の他の安定
化剤を併用することも可能である。しかし、多すぎると
単斜相が少なくなったり焼結粒が粗大化するため0.2重
量％以下が好ましい。

【００１６】焼成は、焼結粒の大きさの制御と後の冷却
方法とも関係してジルコニア結晶相割合の調整のため
で、通常1,400〜1,800゜Ｃが適当である。冷却方法によ
ってもジルコニア結晶相の割合は変化するので徐冷条件
を調整する。冷却後、別途熱処理してもよい。

【００１７】単斜相割合は50〜99重量％が適当である。
50重量％以下では、昇温に伴う単斜−正方（−立方）の
転移による体積収縮（約４％）が少なく熱膨張歪を緩和
する効果が乏しくて耐熱衝撃性に劣る。逆に単斜相が多
すぎると昇温後の立方相（＋正方相）量が少なくて酸素
イオン導電性が不充分な懸念もあるが、本発明品では問
題がない。

【００１８】焼結粒は大きい方が粒界による妨害が少な
いので熱伝導、酸素イオン伝導の双方にとって有利であ
り、また気孔も少ない方がよい。緻密な粗粒焼結体は耐
熱衝撃性に劣るのが、前述のジルコニア結晶相割合の制
御効果もあり、比重が5.0〜5.7及び焼結粒が平均10〜60
μｍの場合に良好な耐熱衝撃性を示した。

【００１９】

【実施例】純度99.9％の未安定化ジルコニア粉97.5重量
部と純度99％のマグネシア粉2.5重量部に結合剤として
ＰＶＡを加えボールミルで湿式混合した。スプレードラ
イヤーで顆粒調製し、プレス法によりタンマン管形状に
成形した。1,700゜Ｃで焼成後に炉内で徐冷し、内径2.3
mm,外径3.7mm,長さ28mmの焼結体を得た。酸素基準極の
（Cr+Cr₂O₃）混合粉及びモリブデンリード線を管内に装
着して酸素センサー素子を作成し、溶鋼極としたモリブ
デン棒と共に1,600゜Ｃのアルミ脱酸鋼浴に浸潰した。
測定した起電力データ及び焼結体特性を表１に実施例１
として示す。その他、故意に不純物を添加し、また原料
ジルコニアを異にして焼結及び酸素センサーテストを行
った実施例２乃至４と比較例１乃至３の結果を同様に示
す。焼成は一部温度と徐冷条件を変更した。

【００２０】

【表１】

【００２１】このように各実施例によると、耐熱衝撃性
に優れ、且つ起電力性能の良好な結果が得られたのであ
る。

【００２２】

【発明の効果】本発明によると、酸化珪素0.10重量％以
下、酸化チタニウムと酸化鉄を各々0.05重量％以下の含
有で、単斜相割合が50〜99重量％のため昇温に伴う熱膨
張歪の緩和効果が大きく、且つ酸素イオン導電性も充分
なうえ、比重が5.0〜5.7及び焼結粒が平均10〜60μｍで
あることから良好な耐熱衝撃性及び起電力性能を確保で
き、特に溶融金属用酸素センサーに適したマグネシア部
分安定化ジルコニア焼結体が得られるのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化珪素0.10重量％以下、酸化チタニウ
ムと酸化鉄を各々0.05重量％以下を含有し、焼結粒が平
均10〜60μｍ、比重が5.0〜5.7及び単斜相割合が50〜99
重量％であるマグネシア部分安定化ジルコニア焼結体。