JPH06256367A - ホスフィン化合物の新規製造方法 - Google Patents

ホスフィン化合物の新規製造方法

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JPH06256367A
JPH06256367A JP4970393A JP4970393A JPH06256367A JP H06256367 A JPH06256367 A JP H06256367A JP 4970393 A JP4970393 A JP 4970393A JP 4970393 A JP4970393 A JP 4970393A JP H06256367 A JPH06256367 A JP H06256367A
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naphthalene
oxodiphenylphosphino
reaction
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JP4970393A
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Sotaro Miyano
壯太郎 宮野
Tetsutaro Hattori
徹太郎 服部
Junichi Sakamoto
純一 坂本
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 温和な条件で収率よく簡便にトリアリールホ
スフィンが得られるホスフィン化合物の製造方法を提供
する。 【構成】 下記一般式〔I〕の1-アルコキシ-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレンと求核試剤とを反応
させて、下記一般式〔II〕の1-置換-2-（オキソジフェ
ニルホスフィノ）ナフタレンを得、次いで1-置換-2-
（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔II〕を還
元して下記一般式〔III〕で表される1-置換-2-（ジフェ
ニルホスフィノ）ナフタレンを得る。 【化１】 【化２】 【化３】 （Ｒ1はアルキル基またはアラルキル基を、Ｒ2はアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基また
はアルキルアミノ基等を示す）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、錯体触媒反応の配位子
として有用なホスフィン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ルテニウム、ロジウム、パラジウム等の
金属元素、またはこれらの金属塩に第３級ホスフィンを
配位させた錯体には、オレフィンのオリゴメリゼーショ
ン反応、水素添加反応、カルボニル化反応等の触媒とし
て優れた性能を有するものが多い。また、その触媒作用
は使用するホスフィン配位子の微妙な構造の違いにより
著しく左右されることが知られている。これら金属−ホ
スフィン錯体触媒反応に関しては、例えば山本明夫監修
「有機金属化合物」（東京化学同人、１９９１年刊）、
辻二郎著「有機合成を変えた遷移金属」（化学同人、１
９９１年刊）等、多くの著書や論文に記載されている。
【０００３】上述した第３級ホスフィンの中でも、トリ
フェニルホスフィンをはじめとするトリアリールホスフ
ィンは、酸化や熱に対して安定であり、かつこれを配位
子とする金属錯体が優れた触媒活性を示すことから、オ
レフィンのヒドロホルミル化反応等を工業的規模で行う
際の触媒の原料として大量に使用されている。またトリ
アリールホスフィンは、新規な合成反応の開拓や、より
優れた活性を示す触媒の調製には欠かせないものである
ので、これらの簡便な製造方法の開発が重要な課題とな
っている。
【０００４】さらに近年では、キラルなトリアリールホ
スフィンを配位させた不斉錯体触媒が不斉合成反応にお
いて非常に有用であることが報告されている（橋本春
吉、染料と薬品、28, 179 (1983)）。この場合、反応は
高度な選択性を示し、生成物の光学純度が実質的に１０
０％に達する。さらに、例えば特開昭55-61937号公報や
Y. Uozumi et al, J. Am. Chem. Soc., 113, 9887 (199
1)には、2,2'-（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフ
チル（ＢＩＮＡＰ）や2-ジフェニルホスフィノ-2'-メト
キシ-1,1'-ビナフチル等が配位された触媒の不斉合成反
応における効果が大きいことが報告されている。
【０００５】以上のような背景から、これまで数多くの
トリアリールホスフィンが合成され、これらが配位した
金属錯体の触媒作用が検討されてきた。
【０００６】ところで、トリアリールホスフィンの製造
方法としては、例えば以下に示すおよびの方法が知
られている。
【０００７】３価または５価のホスフィン化合物に対
し、求核試剤による求核置換反応を行う方法、すなわち
３価のホスフィン化合物では、 ５価のホスフィン化合物では、 （但し上記反応式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3はアリ
ール基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロ
ゲン、アルコキシル基等の陰性脱離基、Ｍはハロマグネ
シウム、リチウム等の金属含有陽性基を示す）。
【０００８】ホスフィドアニオンを求核試剤とする求
核置換反応を行う方法、すなわち、 （但し、上記反応式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｘおよ
びＭは、上記と同様である）。
【０００９】上記２つの方法にあるように、従来のトリ
アリールホスフィンの製造方法ではリン原子上で脱離基
を第３のアリール基に置換するものがほとんどであった
（日本化学会編「新実験化学講座」、１２（丸善株式会
社、1971年刊））。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
公知の製造方法においては、以下に示すような問題があ
った。まず、上記従来の方法では入手可能なリン化合
物、すなわちＡｒ1Ａｒ2Ｐ-ＸおよびＡｒ1Ａｒ2Ｐ（＝
Ｏ）Ｘ（上記の方法）、Ａｒ1Ａｒ2Ｐ-Ｍ（上記の
方法）におけるアリール基Ａｒ1およびＡｒ2の選択の範
囲が狭いことから、得られるトリアリールホスフィンの
種類が著しく制限されるという問題があった。第２に、
光学的に純粋であるキラルなトリアリールホスフィンを
得るには、芳香族求核置換反応に必要な３００℃以上で
の厳しい反応を含む、多段階の反応工程や煩雑な光学分
割操作を必要とする等の問題があった（H.Takaya et a
l, J. Org. Chem., 51, 629 (1986)）。これに対し、既
存のホスフィン化合物中のキラルな有機残基を化学修飾
して他のキラルな有機残基に変換することにより、新た
なキラルなホスフィン化合物を得る方法も開示されてい
る（特開平62-178594号公報）。しかし、上記公報にお
いても出発原料となるホスフィン化合物自体の製造方法
に上述した問題を有している。
【００１１】本発明は、上記問題を解決すべくなされた
ものであり、温和な条件で収率よく簡便にトリアリール
ホスフィンが得られる、ホスフィン化合物の製造方法を
提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の下記一般式〔I
I〕で表される1-置換-2-（オキソジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレンの製造方法は、下記一般式〔I〕で表さ
れる1-アルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）
ナフタレンと求核試剤とを反応させる工程を含み、その
ことにより上記目的が達成される。
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０であ
る、アルキル基またはアラルキル基を示す）。
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０であ
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、オキシアラルキル基、アルキルアミノ基または
アラルキルアミノ基を示す）。
【００１７】本発明の下記一般式〔III〕で表される１
−置換−２−（ジフェニルホスフィノ）ナフタレンの製
造方法は、下記一般式〔I〕で表される１−アルコキシ
−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと求
核試剤とを反応させて、下記一般式〔II〕で表される１
−置換−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレ
ンを得る工程と、１−置換−２−（オキソジフェニルホ
スフィノ）ナフタレン〔II〕を還元する工程とを含み、
そのことにより上記目的が達成される。
【００１８】
【化８】
【００１９】（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０であ
る、アルキル基またはアラルキル基を示す）。
【００２０】
【化９】
【００２１】（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０であ
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、オキシアラルキル基、アルキルアミノ基または
アラルキルアミノ基を示す）。
【００２２】
【化１０】
【００２３】（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０であ
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、オキシアラルキル基、アルキルアミノ基または
アラルキルアミノ基を示す）。
【００２４】本発明の好ましい実施態様としては、上記
求核試剤が下記一般式〔IV〕で表される炭素中心求核試
剤である。
【００２５】Ｒ2a−Ｍ1 〔IV〕 （式中、Ｒ2aは炭素原子数が１〜２０である、アルキル
基、アラルキル基または炭素原子数が１〜２０のアリー
ル基であり、Ｍ1はＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩまたは
Ｌｉである）。
【００２６】他の好ましい実施態様としては、上記求核
試剤が下記一般式〔V〕で表される酸素中心求核試剤で
ある。
【００２７】Ｒ2b−Ｍ2 〔V〕 （式中、Ｒ2bは炭素原子数が１〜２０である、アルコキ
シル基またはオキシアラルキル基であり、Ｍ2はＬｉ、
ＮａまたはＫである）。
【００２８】さらに他の好ましい実施態様としては、上
記求核試剤が下記一般式〔VI〕で表される窒素中心求核
試剤である。
【００２９】Ｒ2c−Ｍ3 〔VI〕 （式中、Ｒ2cは炭素原子数が１〜２０である、アルキル
アミノ基またはアラルキルアミノ基であり、Ｍ3はＬ
ｉ、ＮａまたはＫである）。
【００３０】次に、本発明を詳しく説明する。
【００３１】一般に芳香族求核置換反応は、基質として
芳香環に強い電子吸引性基を有する化合物を用いるか、
あるいは反応条件を厳しくする必要がある（J.March, "
Advanced Organic Chemistry", 4th ed., Willey, New
York (1992)）。しかし、本発明では上記一般式〔II〕
で表される1-アルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフ
ィノ）ナフタレンの1-アルコキシル基を容易に他の置換
基に置換させることができるので、温和な条件下での芳
香族求核置換反応が可能となる。これは、化学反応論
的、芳香族合成化学的に重要でかつ新しい知見である。
なお、本発明のホスフィン化合物の製造方法では、1-置
換-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I
I〕の製造方法と、この製造方法を１工程として含む1-
置換-2-（ジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔III〕の
製造方法とを挙げ、この２つの製造方法によって本発明
を構成するものとする。
【００３２】本発明において原料として用いる上記1-ア
ルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレ
ン〔I〕は例えば、安価に入手できる1-ナフトールより
下記反応式に従って容易に製造することができる。
【００３３】
【化１１】
【００３４】（上記反応式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜
２０のアルキル基またはアラルキル基であり、Ｘは、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。ｎ−ＢｕＬ
ｉは、ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡは、N,N,N',N'-テト
ラメチルエチレンジアミンを示す）。
【００３５】上記化合物〔VIII〕は、水素化ナトリウム
の存在下、1-ナフトール〔VII〕とハロゲン化アルキル
Ｒ1Ｘとのエーテル化反応により得ることができる。す
なわち、1-ナフトール〔VII〕はアルカリ溶液中で1-ナ
フトキシドイオンとして存在し、このイオンが求核体と
して働きハロゲン化アルキルＲ1Ｘを攻撃し、ハロゲン
化物イオンＸ-を置換する。上記ハロゲン化アルキルＲ1
Ｘとしては、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化
ｎ−オクチル、臭化イソプロピル、臭化エチル、塩化ベ
ンジル等が挙げられ、また反応溶媒として極性非プロト
ン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、N,N,N',N'-テトラメ
チルウレア等が挙げられる。上記反応は、窒素雰囲気
下、室温〜１００℃の適宜な温度で１〜２０時間攪拌す
ることにより完結し得る。
【００３６】上記1-アルコキシ-2-（オキソジフェニル
ホスフィノ）ナフタレン〔I〕は、N,N,N',N'-テトラメ
チルエチレンジアミンの存在下、ブチルリチウムにより
上記化合物〔VIII〕の２位をリチオ化し、その後クロロ
ジフェニルホスフィンと反応させて上記化合物〔VIII〕
の2-ジフェニルホスフィノ体とし、ついで酢酸等の溶媒
を用い、過酸化水素で酸化することにより得ることがで
きる。前半の反応、つまり2-ジフェニルホスフィノ化反
応においては、溶媒としてヘキサン−エーテルを用い、
窒素雰囲気下、室温で０．５〜２時間攪拌を行うことに
より完結し得、また後半の酸化反応では溶媒として酢酸
等を用い、室温〜７０℃の適宜な温度で０．１〜１時間
攪拌させることにより完結し得る。
【００３７】本発明の1-置換-2-（オキソジフェニルホ
スフィノ）ナフタレン〔II〕の製造方法は、下記反応式
に従って1-アルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレン〔I〕と求核試剤とを反応させる工程を
含む。
【００３８】
【化１２】
【００３９】（上記反応式中、Ｒ1、Ｒ2およびＰｈの定
義は上記と同様である）。
【００４０】上記反応では、1-アルコキシ-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I〕の２位に結合
しているオキソジフェニルホスフィノ基が電子吸引基と
して働き、芳香族求核置換反応における有力な活性化基
となるため、求核試剤によってナフタレン環の１位に種
々の置換基を導入することができる。この場合、求核試
剤としては、炭素中心求核試剤、酸素中心求核試剤およ
び窒素中心求核試剤を挙げることができる。
【００４１】上記炭素中心求核試剤としては、下記一般
式〔IV〕で表される化合物を用いることができる。
【００４２】Ｒ2a−Ｍ1 〔IV〕 上記一般式〔IV〕中、Ｒ2aとしては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−メ
チルヘプチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、
１−（１−ナフチル）エチル基、１−（２−ナフチル）
エチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、２−メトキシ−１−ナフチル基等の炭素原子数１〜
２０のアルキル基、アラルキル基およびアリール基等が
挙げられる。また、Ｍ1としては、例えばＭｇＣｌ、Ｍ
ｇＢｒ、ＭｇＩおよびＬｉが挙げられる。なお、Ｍ1が
ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩの場合には、上記求核試剤
がグリニヤール試薬となる。
【００４３】上記酸素中心求核試剤としては、下記一般
式〔V〕で表される化合物を用いることができる。
【００４４】Ｒ2b−Ｍ2 〔V〕 （式中、Ｒ2bは炭素原子数が１〜２０である、アルコキ
シル基またはオキシアラルキル基であり、Ｍ2はＬｉ、
ＮａまたはＫである）。
【００４５】上記酸素中心求核試剤としては、例えばエ
タノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、オクタノール、2-メチルヘプタノール、ｌ−メン
トール、ベンジルアルコール、1-フェニルエタノール、
1-（1-ナフチル）エタノール、1-（2-ナフチル）エタノ
ール等の炭素原子数１〜２０の第１級または第２級アル
キルアルコール、またはアラルキルアルコールから誘導
される金属アルコキシド、好ましくはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属アルコキシドが挙げら
れる。
【００４６】上記窒素中心求核試剤としては、下記一般
式〔VI〕で表される化合物を用いることができる。
【００４７】Ｒ2c−Ｍ3 〔VI〕 （式中、Ｒ2cは炭素原子数が１〜２０である、アルキル
アミノ基またはアラルキルアミノ基であり、Ｍ3はＬ
ｉ、ＮａまたはＫである）。
【００４８】上記窒素中心求核試剤としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-メチルヘ
プチル基、1-フェニルエチル基、1-（1-ナフチル）エチ
ル基、1-（2-ナフチル）エチル基等の炭素原子数が１〜
２０の第１級または第２級アルキル基、またはアラルキ
ル基を有するアルキルアミンまたはアラルキルアミン等
から誘導される金属アミド、好ましくはリチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属アミドを挙げること
ができる。
【００４９】上記各求核試剤の使用量は、1-アルコキシ
-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I〕に
対し、１．２〜１０倍モルが好ましい。上記使用量が
１．２倍モル未満の場合には反応が完結し難く、また上
記使用量が１０倍モルを超える場合にはそれに見合う効
果が得られないので得策でない。溶媒は、求核試剤の種
類によって異なり、求核試剤が炭素中心求核試剤（Ｒ2a
−Ｍ1）の場合には、エーテル、テトラヒドロフラン、
ベンゼン、トルエンまたはこれらの混合溶媒等が用いら
れ、酸素中心求核試剤（Ｒ2b−Ｍ2）の場合には、ジメ
チルホルムアミド等、極性非プロトン性溶媒が用いら
れ、窒素中心求核試剤（Ｒ2c−Ｍ3）の場合には、エー
テル−ヘキサン、テトラヒドロフラン−ヘキサン等の混
合溶媒が用いられる。また、上記反応は、反応温度が−
２０〜１１０℃、反応時間が０．５〜４８時間の範囲で
実施される。上記求核試剤では反応によってＲ2とＭの
結合部のみが開裂するため、上記に挙げた求核試剤〔I
V〕、〔V〕および〔VI〕のうち、置換基Ｒ2a、Ｒ2bおよ
びＲ2cとしてキラルな置換基を選択すれば、１位にキラ
ルな残基を含むホスフィン化合物を不斉合成することが
できる。
【００５０】本発明の1-置換-2-（ジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレン〔III〕の製造方法は、上記工程と、1-
置換-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I
I〕を還元する工程とを含み、これによりトリアリール
ホスフィンを得るものである。還元方法としては、公知
の方法、例えば日本化学会編「新実験化学講座」（丸善
株式会社、１９７１年）１５巻、１３０頁記載のヒドロ
シラン還元法等の方法が好ましく用いられる。この還元
反応は下記反応式に従う。
【００５１】
【化１３】
【００５２】上記還元反応は、還元剤として例えばトリ
クロロシラン、フェニルシラン等を用い、反応溶媒とし
て例えばトリエチルアミン、キシレン、トルエンを用い
るか、無溶媒下、トリエチルアミン、ピリジン等を加え
た塩基性条件下または中性条件下で行うことができる。
また、反応温度は８０〜２００℃とし、反応時間は１〜
１０時間とする。
【００５３】以上説明した本発明のホスフィン化合物の
製造方法はさらに、ビアリール結合軸の回転障害に起因
するアトロプ異性体のラセミ体の合成にも適用すること
ができる。例えば、前述した不斉合成反応で使用する触
媒の配位子として有用な2-ジフェニルホスフィノ-2'-メ
トキシ-1,1'-ビナフチルのラセミ体は、下記反応式に従
って容易に製造することができる。
【００５４】
【化１４】
【００５５】得られた上記2-ジフェニルホスフィノ-2'-
メトキシ-1,1'-ビナフチルのラセミ体〔X〕を公知の方
法により光学分割すれば、軸不斉ビアリール基を含むキ
ラルなトリアリールホスフィンを得ることができる。な
お、上記化合物〔IX〕の代わりに例えば1-アルコキシ-2
-（オキソビアリールホスフィノ）ナフタレン、1-アル
コキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ベンゼン、1
-アルコキシ-2-（オキソビアリールホスフィノ）ベンゼ
ンによっても、上記と同様の反応を行い得ることは明ら
かであり、これらも本発明の範囲に含まれる。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００５７】（実施例１） 1-メトキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフ
タレンの合成 還流冷却器と滴下ロートとを備えた２口フラスコ（200m
l）に、水素化ナトリウム（６０％オイルサスペンジョ
ン、2.40g、60.0mmol）を仕込み、系内を窒素置換し
た。これに、ジメチルホルムアミド（30ml）を加えて懸
濁し、1-ナフトール（5.76g、40.0mmol）のジメチルホ
ルムアミド（30ml）溶液を滴下して室温で３０分間攪拌
した。さらに、ヨウ化メチル（8.52g、60.0mmol）を２
分間かけて滴下した後、室温で３０分間、６０℃で１時
間攪拌し、反応を完結させた。放冷後、２Ｎの塩酸（10
0ml）を加えて反応を停止し、エーテル（100ml）で３回
抽出し、有機層を合わせ、２Ｎ炭酸ナトリウム水、５％
チオ硫酸ナトリウム水および水の各々100mlで洗浄し
た。溶媒を留去した後、減圧下に蒸留（122〜124℃／５
ｍｍＨｇ）して、無色透明油状の1-メトキシナフタレン
（5.90g、収率93％）を得た。 次に、滴下ロートを備
えた２口フラスコ（100ml）を窒素置換し、上記1-メト
キシナフタレン（1.58g、10.0mmol）、エーテル（25m
l）およびテトラメチルエチレンジアミン（1.16g、10.0
mmol）を仕込んだ。室温で攪拌下、これに１．５８Ｍブ
チルリチウム（ヘキサン溶液、6.80ml、10.7mmol）を約
１０分間かけて滴下し、２時間攪拌した。さらに、これ
にクロロジフェニルホスフィン（2.21g、10.0mmol）を
約５分間かけて滴下し、その後２時間攪拌して反応を完
結させた。しかる後、２Ｎの塩酸（200ml）を加えて反
応を停止し、エーテル（100ml）で希釈して常法により
処理した後、溶媒を留去して粗生成物（4.42g）を得
た。
【００５８】上記粗生成物を酢酸（50ml）に溶解してナ
スフラスコ（500ml）に仕込み、これに３０％過酸化水
素水（1.0ml）を加えた。７０℃まで２０分間かけて昇
温し、７０℃で１０分間攪拌して反応を完結させた。放
冷後、これにベンゼン（100ml）を加え、氷冷しながら
さらに２０％水酸化ナトリウム（200ml）をゆっくり加
え、常法により処理した。溶媒を留去した後、シリカゲ
ルを充填したカラム（移動相：ヘキサン／酢酸エチル
（１／１））で精製し、白色結晶の1-メトキシ-2-（オ
キソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（2.37g、収率6
6％）を得た。なお、この化合物は、以下に示す物性値
により確認した。
【００５９】融点：１４０〜１４１℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：１１９８ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．６７（３Ｈ，ｓ，Ｏ
ＣＨ3）、７．４〜８．２（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００６０】1-ブチル-2-（オキソジフェニルホスフ
ィノ）ナフタレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。還流冷却器と
滴下ロートを備えた２口フラスコ（50ml）にマグネシウ
ム細片（110mg、4.53mg-atm）を仕込み、系内を窒素置
換した。超音波照射下に1-ブロモブタン（124mg、0.905
mmol）のエーテル（3.5ml）溶液を約５分間かけて滴下
し、さらに１．５時間超音波照射下に浴温約５０℃で還
流を行った。これにベンゼン（2.5ml）を加え、室温ま
で放冷し、本実施例の求核試剤であるn-ブチルマグネシ
ウムブロマイド（グリニヤール試薬）を得た。
【００６１】次に、上記で得られた1-メトキシ-2-
（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求核
試剤との反応を行った。すなわち、還流冷却器を備えた
２口フラスコ（50ml）を窒素置換し、これに上記で得
られた1-メトキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）
ナフタレン（179mg、0.500mmol）のベンゼン（2.5ml）
溶液を仕込み、上記で得られたn-ブチルマグネシウムブ
ロマイド溶液を約５分間かけて滴下した後、還流下、油
浴温度７０℃で１０時間反応を行った。放冷後、この反
応液に２Ｎ塩酸（20ml）を加えて反応を停止し、エーテ
ル（10ml）で希釈して常法により処理した。溶媒を留去
した後、シリカゲルを充填したカラム（移動相：ヘキサ
ン／酢酸エチル（２／１））で精製し、泡状物質の1-ブ
チル-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（1
41mg、収率73％）を得た。なお、この化合物は、以下に
示す物性値により確認した。
【００６２】融点：１１５〜１１６℃ 元素分析：計算値％ Ｃ，８１．２３；Ｈ，６．５５ 実測値％ Ｃ，８１．２５；Ｈ，６．６６ ＩＲ（ＫＢｒ）：１１９４ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９７（３Ｈ，ｔ，−
ＣＨ3）、１．２〜１．５（４Ｈ，ｍ，-（ＣＨ2）-ＣＨ
3）、３．４４（２Ｈ，ｔ，Ａｒ−ＣＨ2−）、７．１〜
７．８（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００６３】なお、以下の実施例２〜１０ではすべて、
実施例１で得られた1-メトキシ-2-（オキソジフェニ
ルホスフィノ）ナフタレンを用いた。
【００６４】（実施例２） 1-(2-メトキシフェニル)-2-(オキソジフェニルホスフ
ィノ)ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すグリニヤール試薬を実施例１
に記載の方法と同様にして合成し、その後これを、実
施例１と同様にして、実施例１で得られた1-メトキ
シ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反
応させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
【００６５】（実施例３） 2-（オキソジフェニルホスフィノ）-2'-メトキシ-1,
1'-ビナフチルの合成 溶媒としてエーテルの代わりにテトラヒドロフランを用
いて、実施例１と同様の方法で表１に示す求核試剤
（グリニヤール試薬）を合成し、その後これを、実施例
１と同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応さ
せ目的物を得た。結果を表１に示す。
【００６６】2-（ジフェニルホスフィノ）-2'-メトキ
シ-1,1'-ビナフチルの合成 この工程は、上記で得られた2-（オキソジフェニルホ
スフィノ）-2'-メトキシ-1,1'-ビナフチルの還元反応を
行ってトリアリールホスフィンを得るものである。
【００６７】まず、還流冷却器を備えた２口フラスコ
（10ml）を窒素置換し、これに上記で得られた2-（オ
キソジフェニルホスフィノ）-2'-メトキシ-1,1'-ビナフ
チル（96.8mg、0.200mmol）、トリエチルアミン（84.9m
g、0.839mmol）を仕込み、キシレン（1ml）を加えて溶
解した。次いで、トリクロロシラン（109mg、0.805mmo
l）を加え、１１０〜１２０℃で３．５時間攪拌し、反
応を完結させた。放冷後、１０％水酸化ナトリウム（30
ml）を加えて反応を停止し、ベンゼン（20ml）で希釈し
て常法により処理し、溶媒を留去した。しかる後、シリ
カゲルを充填したカラム（移動相：ヘキサン／ベンゼン
（１／１））で精製し、白色結晶の2-（ジフェニルホス
フィノ）-2'-メトキシ-1,1'-ビナフチル（88.0mg、収率
94％）を得た。なお、この化合物は、以下に示す物性値
により確認した。
【００６８】融点：１５６〜１５９℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：１２６５ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．３４（３Ｈ，ｓ，−
ＯＣＨ3）、６．８〜８．１（２２Ｈ，ｍ，Ａｒ−
Ｈ）。
【００６９】（実施例４） 1-ブトキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフ
タレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。還流冷却器と
滴下ロートを備えた２口フラスコ（50ml）を窒素置換
し、これに1-ブタノール（2.5ml）とナトリウム細片（1
20mg、5.22mg-atm）を仕込み、５０℃で３０分間攪拌
し、ナトリウムを完全に溶解させた。減圧下（５ｍｍＨ
ｇ）、１５０℃で過剰の1-ブタノールを留去し、本実施
例の求核試剤であるナトリウムブトキシドを調製した。
【００７０】次に、実施例１で得られた1-メトキシ-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求
核試剤との反応を行った。上記ナトリウムブトキシド溶
液にジメチルホルムアミド（5ml）を加えて懸濁し、さ
らに上記実施例１で得られた1-メトキシ-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレン（179mg、0.500mmo
l）を加え、５０℃で１時間攪拌した。放冷後、２Ｎ塩
酸（30ml）を加えて反応を停止し、エーテル（20ml）で
希釈して常法により処理し、溶媒を留去した。しかる
後、シリカゲルを充填したカラム（移動相：ヘキサン／
酢酸エチル（４／１））で精製し、白色結晶の1-ブトキ
シ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（156
mg、収率78％）を得た。なお、この化合物は、以下に示
す物性値により確認した。
【００７１】融点：１０８〜１１０℃ 元素分析：計算値％ Ｃ，７７．９８；Ｈ，６．２９ 実測値％ Ｃ，７８．２２；Ｈ，６．３９ ＩＲ（ＫＢｒ）：１１８７ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．７７（３Ｈ，ｔ，−
ＣＨ3）、１．２３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−ＣＨ3）、
１．６０（２Ｈ，ｔ，−ＯＣＨ2−ＣＨ2−）、３．９７
（２Ｈ，ｔ，−ＯＣＨ2−）、７．３〜８．１（16H，
m，Ａｒ−Ｈ）。
【００７２】1-ブトキシ-2-（ジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレンの合成 実施例３と同様の方法により、上記で得られた1-ブ
トキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン
の還元反応を行い、目的物（収率９９％）を得た。
【００７３】（実施例５） 1-イソプロポキシ-2-（オキソジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示す化合物を実施例４に記載の
方法と同様にして合成し、その後これを、実施例４と
同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ-2-（オ
キソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応させ、目
的物を得た。結果を表１に示す。
【００７４】（実施例６） 1-（ｌ−メントキシ）-2-（オキソジフェニルホスフ
ィノ）ナフタレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。還流冷却器を
備えた２口フラスコ（10ml）を窒素置換し、これにｌ−
メントール（3.13g、20.0mmol）と水素化ナトリウム
（６０％オイルサスペンジョン、720mg、18.0mmol）を
仕込んだ。これを８０℃で１時間加熱し、本実施例の求
核試剤であるナトリウム−ｌ−メントキシドを調製し
た。
【００７５】次に、実施例１で得られた1-メトキシ-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求
核試剤との反応を行った。上記ナトリウム−ｌ−メント
キシド溶液にジメチルホルムアミド（5ml）を加えて懸
濁し、さらに上記実施例１で得られた1-メトキシ-2-
（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（2.15g、
6.00mmol）を加え、８０℃で２時間攪拌した。放冷後、
２Ｎ塩酸（50ml）を加えて反応を停止し、エーテル（50
ml）で希釈して常法により処理し、溶媒を留去した。さ
らに減圧下（１５０℃／１．５ｍｍＨｇ）で過剰のｌ−
メントールを留去した後、シリカゲルを充填したカラム
（移動相：ヘキサン／酢酸エチル（８／１））で精製
し、ガラス状物質の1-（ｌ−メントキシ）-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレン（827mg、収率29
％）を得た。なお、この化合物は、以下に示す物性値に
より確認した。
【００７６】 元素分析：計算値％ Ｃ，７９．６４；Ｈ，７．３１ 実測値％ Ｃ，７９．６１；Ｈ，７．２９ ［α］20.5 D＝＋５．４°（ｃ１．４６，ＣＤＣｌ3） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２００ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６〜１．８（１８
Ｈ，ｍ，メントキシの−ＯＣＨ＜以外）、４．６０（１
Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ＜）、７．０〜８．２（１６Ｈ，ｍ，
Ａｒ−Ｈ）。
【００７７】1-（ｌ−メントキシ）-2-（ジフェニル
ホスフィノ）ナフタレンの合成 実施例３と同様の方法により、上記で得られた1-
（ｌ−メントキシ）-2-（オキソジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレンの還元反応を行い、目的物（収率９５
％）を得た。
【００７８】（実施例７） 1-((R)-α-フェニルエトキシ)-2-(オキソジフェニル
ホスフィノ)ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すナトリウムアルコキシドを実
施例６に記載の方法と同様にして合成し、その後これ
を、実施例６と同様にして、実施例１で得られた1-
メトキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレ
ンと反応させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
【００７９】（実施例８） １−（Ｎ−ブチルアミノ）−２−（オキソジフェニル
ホスフィノ）ナフタレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。２口フラスコ
（10ml）を窒素置換し、これにn-ブチルアミン（81.0m
g、1.11mmol）とテトラヒドロフラン（2ml）を仕込ん
だ。これを−７８℃に冷却し、１．５８Ｍブチルリチウ
ム（ヘキサン溶液、0.635ml、1.00mmol）をゆっくり滴
下し、そのままで１０分間、０℃で１時間攪拌し、本実
施例の求核試剤であるリチウム-n-ブチルアミドを調製
した。
【００８０】次に、実施例１で得られた1-メトキシ-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求
核試剤との反応を行った。別に用意した２口フラスコ
（10ml）を窒素置換し、実施例１で得られた1-メトキ
シ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（179
mg、0.500mmol）のテトラヒドロフラン（2.5ml）溶液を
仕込み、−２０℃に冷却した。これに上記求核試剤リチ
ウム-n-ブチルアミドを温度上昇に気を付けながらゆっ
くりと滴下し、そのまま１時間攪拌した。放冷後、飽和
塩化アンモニウム水（20ml）を加えて反応を停止し、エ
ーテル（20ml）で希釈して常法により処理し溶媒を留去
した。しかる後、シリカゲルを充填したカラム（移動
相：ヘキサン／酢酸エチル（４／１））で精製し、淡黄
色結晶の1-（Ｎ−ブチルアミノ）-2-（オキソジフェニ
ルホスフィノ）ナフタレン（174mg、収率87％）を得
た。なお、この化合物は以下に示す物性値により確認し
た。
【００８１】融点：１０５〜１０７℃ 元素分析：計算値％ Ｃ，７８．１７；Ｈ，６．５６；
Ｎ，３．５１ 実測値％ Ｃ，７８．１４；Ｈ，６．５５；Ｎ，３．５
７ ＩＲ（ＫＢｒ）：１１７６ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．７７（３Ｈ，ｔ，−
ＣＨ3）、１．２〜１．５（４Ｈ,ｍ,-（ＣＨ2）2-Ｃ
Ｈ3）、３．１３（２Ｈ，ｔ，−ＮＨＣＨ2−）、６．８
〜８．３（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００８２】1-（Ｎ−ブチルアミノ）-2-（ジフェニ
ルホスフィノ）ナフタレンの合成実施例３と同様の方
法により、上記で得られた1-（Ｎ−ブチルアミノ）-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンの還元反
応を行い、目的物（収率92％）を得た。
【００８３】（実施例９） １−（Ｎ−イソプロピルアミノ）−２−（オキソジフ
ェニルホスフィノ）ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すリチウムアミドを実施例８
に記載の方法と同様にして合成し、その後これを、実施
例８と同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ
-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応
させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
【００８４】（実施例１０） 1-（（Ｓ）-α-フェニルエチルアミノ）-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すリチウムアミドを実施例８
に記載の方法と同様にして合成し、その後これを、実施
例８と同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ
-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応
させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
【００８５】1-（（Ｓ）-α-フェニルエチルアミノ）
-2-（ジフェニルホスフィノ）ナフタレンの合成 実施例３と同様の方法により、上記で得られた1-
（（Ｓ）-α-フェニルエチルアミノ）-2-（オキソジフ
ェニルホスフィノ）ナフタレンの還元反応を行い、目的
物（収率９０％）を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のホスフィン化合物の製造方法によれば、温和な条件で
収率よく1-置換-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナ
フタレンを容易に得ることができ、この化合物を還元す
ることによりトリアリールホスフィン、すなわち1-置換
-2-（ジフェニルホスフィノ）ナフタレンを得ることが
できる。また本発明では、上記1-置換-2-（ジフェニル
ホスフィノ）ナフタレンの１位にキラルな置換基を含む
ものも製造が可能である。さらに本発明は、例えばビア
リール結合軸の回転障害に起因するアトロプ異性体のラ
セミ体の製造も可能であり、このことは不斉合成反応に
必要な不斉錯体触媒を製造する際に極めて有用である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式〔I〕で表される1-アルコキ
    シ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと求
    核試剤とを反応させる工程を含む、下記一般式〔II〕で
    表される1-置換-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナ
    フタレンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０である、アルキル
    基またはアラルキル基を示す）。 【化２】 （式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０である、アルキル
    基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、オキ
    シアラルキル基、アルキルアミノ基またはアラルキルア
    ミノ基を示す）。
  2. 【請求項２】 下記一般式〔I〕で表される１−アルコ
    キシ−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン
    と求核試剤とを反応させて、下記一般式〔II〕で表され
    る１−置換−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフ
    タレンを得る工程と、 １−置換−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタ
    レン〔II〕を還元する工程とを含む、下記一般式〔II
    I〕で表される１−置換−２−（ジフェニルホスフィ
    ノ）ナフタレンの製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０である、アルキル
    基またはアラルキル基を示す）。 【化４】 （式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０である、アルキル
    基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、オキ
    シアラルキル基、アルキルアミノ基またはアラルキルア
    ミノ基を示す）。 【化５】 （式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０である、アルキル
    基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、オキ
    シアラルキル基、アルキルアミノ基またはアラルキルア
    ミノ基を示す）。
  3. 【請求項３】 前記求核試剤が下記一般式〔IV〕で表さ
    れる炭素中心求核試剤である、請求項１または２に記載
    の製造方法。 Ｒ2a−Ｍ1 〔IV〕 （式中、Ｒ2aは炭素原子数が１〜２０である、アルキル
    基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｍ1はＭｇ
    Ｃｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩまたはＬｉである）。
  4. 【請求項４】 前記求核試剤が下記一般式〔V〕で表さ
    れる酸素中心求核試剤である、請求項１または２に記載
    の製造方法。 Ｒ2b−Ｍ2 〔V〕 （式中、Ｒ2bは炭素原子数が１〜２０である、アルコキ
    シル基またはオキシアラルキル基であり、Ｍ2はＬｉ、
    ＮａまたはＫである）。
  5. 【請求項５】 前記求核試剤が下記一般式〔VI〕で表さ
    れる窒素中心求核試剤である、請求項１または２に記載
    の製造方法。 Ｒ2c−Ｍ3 〔VI〕 （式中、Ｒ2cは炭素原子数が１〜２０である、アルキル
    アミノ基またはアラルキルアミノ基であり、Ｍ3はＬ
    ｉ、ＮａまたはＫである）。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1312162C (zh) * 2005-05-27 2007-04-25 复旦大学 具备空穴电子双通道结构的有机膦化合物及其氧化物和制备方法

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