JPH06256419A

JPH06256419A - エチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06256419A
Application number: JP4826993A
Authority: JP
Inventors: Hajime Yasuda; 源安田; Eiji Ihara; 栄治井原; Shigenobu Miyake; 重信三宅; Nobuyuki Kibino; 信幸黍野; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【構成】シクロペンタジエニル配位子を有し、その特
定された位置に置換基を有する有機ランタニドメタロセ
ン化合物を触媒成分として用いることを特徴とするエチ
レン系重合体の製造方法。【効果】本発明によれば、アルミノキサンを併用しな
くても高活性にエチレン系重合体を得ることができ、特
に数平均分子量が１０万以上で且つ分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が２以下であるエチレン重合体または共重合体を
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、かさ高い配位子を有す
る新規なメタロセン化合物を用いたエチレン単独重合体
並びにエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒としてカミ
ンスキー触媒（４属メタロセン／メチルアルモキサン）
が広く知られている。この触媒系は、エチレン並びにエ
チレンとα−オレフィンの重合に対して、遷移金属あた
りの活性が著しく高いという特徴を有し多くの報告があ
る。例えば、Kaminskyらは、ジルコノセンジクロリドと
メチルアルミノキサンの組合せでエチレンの重合を報告
しており（W.Kaminsky,M. Schlobohm, Makromol. Che
m.,Macromol. Symp., 4, 103, (1986))、この他にも多
くの文献を例示することが出来る（J. C. W. Chien, B.
P. Wang, J. Polym. Sci.,Part A, 26, 3089(1988) ;
E. Giannetti, G. M. Nicoletti, J.Polym.Sci.,Polym.
Chem. Ed.,23, 2117, (1985); N. Herfert, G. Fink,
Makromol.Chem.,193,1359, (1992) ）。しかしながら、
これらいわゆるカミンスキー触媒の使用に際しては、高
価なメチルアルミノキサンが多量に必要であるという短
所があり、加えて、分子量分布がZiegler 触媒よりは狭
いもののＭｗ／Ｍｎで２より狭くすることは不可能であ
る。

【０００３】また、近年メチルアルミノキサンを使用し
ない新しい触媒系として４属遷移金属メタロセンカチオ
ンとテトラアリルホウ素アニオンを用いたエチレンの重
合が報告されているが（R.F.Jordan, C.S.Bajgur, R.Wi
llet, B.Scott, J. Am. Chem. Soc.,108, 7410(1986);
R.F.Jordan, R.E.LaPointe, C.S.Bajgur, S.F.Echols,
R.Willet, J.Am.Chem.Soc.,109, 4111,(1987).; R.F.J
ordan et.al., Organometallics, 8, 2898, (1989). ;
US 5153157）、使用するホウ素アニオンが高価であると
ともに衛生上問題がある。

【０００４】更に、近年助触媒を全く使用しないメタロ
セン触媒として有機ランタニド化合物を例示することが
できる。例えば、単純なシクロペンタジエニル配位子を
有する３価ランタニド化合物（［Ｃｐ₂ ＭＲ］₂ Ｍ＝Ｅ
ｒ、Ｙ；Ｃｐ*₂Ｍ（ＯＥｔ₂）Ｍ＝Ｌｕ、Ｙｂ；［Ｃｐ*
₂ＬａＨ］₂ 、［Ｃｐ*₂ＮｄＨ］₂ ）は、この化合物の
みでエチレンを重合することが可能である（D.G.H.Ball
ard, A.Courtis, J.Holton, J.McMeeking, R.Pearce,
J.Chem.Soc., Chem.Comunn., 994. (1978) ; P.L.Watso
n, T.Herskovitz, Am.Chem.Soc.Symp.Sers., 459, (198
3) ; G.Jeske, H.Lauke, H.Mauermann, P.N.Swepston,
H.Schumann, T.J.Marks, J.Am.Chem.Soc., 107, 8091,
(1985). ; US 4801666 ; WO 86/05788 ）。しかしな
がら、これら単純な配位子を持つランタニド系メタロセ
ン触媒では、極端に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜２）
を保ちながら十分に高分子量の重合体を得ることが出来
ないばかりか、α−オレフィンとの共重合が出来ないと
いう欠点がある。

【０００５】また、従来十分に分子量が大きく（Ｍｎで
１０万以上）極度に分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＜
２）エチレン系（共）重合体は、分別以外に製法がな
い。例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒によって重合されるポ
リエチレンの分子量分布は通常広く、改良されたもので
もＭｗ／Ｍｎ＞３程度のレベルである。ところで、アル
キルリチウムやリチウムアミドを触媒とするエチレンの
アニオン重合を行なった場合Ｍｗ／Ｍｎ＜２のポリエチ
レンが得られる報告はあるが、比較的低分子量の領域で
のみであり、高分子量（Ｍｎ＞１０万）領域では困難で
ある。またこの方法では、α−オレフィンとの共重合が
困難である。（Adv. in Organometallic. Chem., 55,
(1980) ）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
かつ有用なメタロセン化合物を用いることにより上記重
合体の製造上の問題点を解決するとともに、α−オレフ
ィンとエチレンの共重合体まで含めた巾広い製品群を製
造する方法と特定のエチレン系重合体を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、新規なメタロ
セン化合物を合成し、これら一連のメタロセン化合物群
がオレフィンの重合に極めて有用であることを見いだし
本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明の構成は、エチレン単独重
合体または、α−オレフィンとエチレンの共重合体の製
造に於て、その触媒成分として実質的に一般式（１）か
ら（４）で表わされるメタロセン化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物を用いることを特徴とするエチレ
ン系重合体の製造方法である。

【化５】

【化６】［式（１）、（２）中Ｍは、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれかの遷移金属を意味す
る。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１から１０
の炭化水素基、アルキルシリル基を意味し、また、Ｒ
¹ ，Ｒ² 或はＲ⁵ ，Ｒ⁶ は、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｄは、エーテル、ＴＨＦなどの電子供与性分
子を意味し、ｎは１〜３の整数である。Ｘは、水素原
子、炭素数１から５の炭化水素基または、アルキルシリ
ル基を意味する。］

【化７】

【化８】［式（３）、（４）中Ｍは、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれかの遷移金属を意味す
る。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ8
は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子
数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を意味
し、また、Ｒ¹ ，Ｒ² 或はＲ⁴ ，Ｒ⁵ 或はＲ⁶ ，Ｒ⁷
は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは、炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子を意味する。Ｄは、
エーテル、ＴＨＦなどの電子供与性分子を意味し、ｎは
１〜３の整数である。Ｘは、水素原子、炭素数１から５
の炭化水素基または、アルキルシリル基を意味する。］

【０００９】本発明で用いられるメタロセン化合物に於
て、シクロペンタジエニル環上の式（１）から（４）中
に特定された位置の置換基は、炭素数１から１０の炭化
水素基（アルキル、アリ−ル、アルキルアリ−ル、アリ
−ルアルキルなど）かまたは、アルキルシリル基（トリ
アルキルシリル基、トリアリ−ルシリル基など）である
が、好ましくは、メチル基以上の嵩高さを持つｔｅｒｔ
−ブチル基、トリメチルシリル基等の嵩高い置換基であ
る。

【００１０】本発明のメタロセン化合物の代表的な合成
経路は、以下スキームの様に略記されるが、これにより
限定されるものではない。

【化９】架橋構造を持つビス置換シクロペンタジエニルブリッジ
型２座配位子の製法は、公知である。即ちＪ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，９７６ー９７８（１９８
８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，８１０
３ー８１１０（１９１９８５）等に記載がある。

【００１１】上記メタロセン化合物の具体例を以下に示
す。式（１）に相当するイットリウム（Ｙ）化合物とし
ては、ビス（メチル−シクロペンタジエニル）イットリ
ウム（テトラヒドロフラネート）、ビス（トリメチルシ
リル−シクロペンタジエニル）イットリウム（エーテラ
ート）、ビス（ｔブチル−シクロペンタジエニル）イッ
トリウム（テトラヒドロフラネート）、ビス（トリメチ
ルシリル−，ｔブチル−シクロペンタジエニル）イット
リウム（エーテラート）、ビス（ビストリメチルシリル
−シクロペンタジエニル）イットリウム（テトラヒドロ
フラネート）、ビス（トリストリメチルシリル−シクロ
ペンタジエニル）イットリウム（エーテラート）、ビス
（トリスｔブチル−シクロペンタジエニル）イットリウ
ム（テトラヒドロフラネート）などを例示することがで
きる。

【００１２】式（２）に相当するイットリウム化合物と
しては、ビス（メチル−シクロペンタジエニル）イット
リウムメチル、ビス（トリメチルシリル−シクロペンタ
ジエニル）イットリウムメチル、ビス（ｔブチル−シク
ロペンタジエニル）イットリウムメチル、ビス（トリメ
チルシリル−，ｔブチル−シクロペンタジエニル）イッ
トリウムメチル、ビス（ビストリメチルシリル−シクロ
ペンタジエニル）イットリウムメチル、ビス（トリスト
リメチルシリル−シクロペンタジエニル）イットリウム
メチル、ビス（トリスｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）イットリウムメチル、ビス（トリメチルシリル−シ
クロペンタジエニル）イットリウムハイドライド、ビス
（ｔブチル−シクロペンタジエニル）イットリウムハイ
ドライド、ビス（トリメチルシリル−，ｔブチル−シク
ロペンタジエニル）イットリウム−ビストリメチルシリ
ルメチル、ビス（ビストリメチルシリル−シクロペンタ
ジエニル）イットリウムビストリメチルシリルメチル、
ビス（トリストリメチルシリル−シクロペンタジエニ
ル）イットリウムｔブチル、ビス（トリスｔブチル−シ
クロペンタジエニル）イットリウムハイドライドなどを
例示することができる。

【００１３】式（３）に相当するイットリウム化合物と
しては、ジメチルシリレンビス（メチル−シクロペンタ
ジエニル）イットリウム（テトラヒドロフラネート）、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシリル−シクロペン
タジエニル）イットリウム（エーテラート）、ジメチル
シリレンビス（ｔブチル−シクロペンタジエニル）イッ
トリウム（テトラヒドロフラネート）、ジメチルシリレ
ンビス（トリメチルシリル−，ｔブチル−シクロペンタ
ジエニル）イットリウム（エーテラート）、ジメチルシ
リレンビス（ビストリメチルシリル−シクロペンタジエ
ニル）イットリウム（テトラヒドロフラネート）、ジメ
チルシリレンビス（トリストリメチルシリル−シクロペ
ンタジエニル）イットリウム（エーテラート）、ジメチ
ルシリレンビス（トリスｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）イットリウム（テトラヒドロフラネート）、イソプ
ロピリデンビス（トリメチルシリル−シクロペンタジエ
ニル）イットリウム（エーテラート）、イソプロピリデ
ンビス（ｔブチル−シクロペンタジエニル）イットリウ
ム（テトラヒドロフラネート）、イソプロピリデンビス
（トリメチルシリル−，ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）イットリウム（エーテラート）、ミメチルガリレン
ビス（ビストリメチルシリル−シクロペンタジエニル）
イットリウム（テトラヒドロフラネート）、ジメチルガ
リレンビス（トリストリメチルシリル−シクロペンタジ
エニル）イットリウム（エーテラート）などを例示する
ことができる。

【００１４】式（４）に相当するイットリウム化合物と
しては、ジメチルシリレンビス（メチル−シクロペンタ
ジエニル）イットリウムメチル、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）イットリ
ウムハイドライド、ジメチルシリレンビス（ｔブチル−
シクロペンタジエニル）イットリウムビストリメチルシ
リスメチル、ジメチルシリレンビス（トリメチルシリル
−，ｔブチル−シクロペンタジエニル）イットリウムビ
ストリメチルシリルメチル、ジメチルシリレンビス（ビ
ストリメチルシリル−シクロペンタジエニル）イットリ
ウムメチル、ジメチルシリレンビス（トリストリメチル
シリル−シクロペンタジエニル）イットリウムメチル、
ジメチルシリレンビス（トリスｔブチル−シクロペンタ
ジエニル）イットリウムハイドライド、イソプロピリデ
ンビス（トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）イ
ットリウムメチル、イソプロピリデンビス（ｔブチル−
シクロペンタジエニル）イットリウムビストリメチルシ
リルメチル、イソプロピリデンビス（トリメチルシリル
−，ｔブチル−シクロペンタジエニル）イットリウムハ
イドライド、ジメチルガリレンビス（ビストリメチルシ
リル−シクロペンタジエニル）イットリウムビストリメ
チルシリルメチル、ジメチルガリレンビス（トリストリ
メチルシリル−シクロペンタジエニル）イットリウムメ
チルなどを例示することができる。

【００１５】式（１）に相当するサマリウム（Ｓｍ）化
合物としては、ビス（メチル−シクロペンタジエニル）
サマリウム（テトラヒドロフラネート）、ビス（トリメ
チルシリル−シクロペンタジエニル）サマリウム（エー
テラート）、ビス（ｔブチル−シクロペンタジエニル）
イットリウム（テトラヒドロフラネート）、ビス（トリ
メチルシリル−，ｔブチル−シクロペンタジエニル）サ
マリウム（エーテラート）、ビス（ビストリメチルシリ
ル−シクロペンタジエニル）サマリウム（テトラヒドロ
フラネート）、ビス（トリストリメチルシリル−シクロ
ペンタジエニル）サマリウム（エーテラート）、ビス
（トリスｔブチル−シクロペンタジエニル）サマリウム
（テトラヒドロフラネート）などを例示することができ
る。

【００１６】式（２）に相当する（Ｓｍ）化合物として
は、ビス（メチル−シクロペンタジエニル）サマリウム
メチル、ビス（トリメチルシリル−シクロペンタジエニ
ル）サマリウムメチル、ビス（ｔブチル−シクロペンタ
ジエニル）サマリウムメチル、ビス（トリメチルシリル
−，ｔブチル−シクロペンタジエニル）サマリウムメチ
ル、ビス（ビストリメチルシリル−シクロペンタジエニ
ル）サマリウムメチル、ビス（トリストリメチルシリル
−シクロペンタジエニル）サマリウムメチル、ビス（ト
リスｔブチル−シクロペンタジエニル）サマリウムメチ
ル、ビス（トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）
サマリウムハイドライド、ビス（ｔブチル−シクロペン
タジエニル）サマリウムハイドライド、ビス（トリメチ
ルシリル−，ｔブチル−シクロペンタジエニル）サマリ
ウム−ビストリメチルシリルメチル、ビス（ビストリメ
チルシリル−シクロペンタジエニル）サマリウムビスト
リメチルシリルメチル、ビス（トリストリメチルシリル
−シクロペンタジエニル）サマリウムｔブチル、ビス
（トリスｔブチル−シクロペンタジエニル）サマリウム
ハイドライドなどを例示することができる。

【００１７】式（３）に相当する（Ｓｍ）化合物として
は、ジメチルシリレンビス（メチル−シクロペンタジエ
ニル）サマリウム（テトラヒドロフラネート）、ジメチ
ルシリレンビス（トリメチルシリル−シクロペンタジエ
ニル）サマリウム（エーテラート）、ジメチルシリレン
ビス（ｔブチル−シクロペンタジエニル）サマリウム
（テトラヒドロフラネート）、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシリル−，ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）サマリウム（エーテラート）、ジメチルシリレンビ
ス（ビストリメチルシリル−シクロペンタジエニル）サ
マリウム（テトラヒドロフラネート）、ジメチルシリレ
ンビス（トリストリメチルシリル−シクロペンタジエニ
ル）サマリウム（エーテラート）、ジメチルシリレンビ
ス（トリスｔブチル−シクロペンタジエニル）サマリウ
ム（テトラヒドロフラネート）、イソプロピリデンビス
（トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）サマリウ
ム（エーテラート）、イソプロピリデンビス（ｔブチル
−シクロペンタジエニル）サマリウム（テトラヒドロフ
ラネート）、イソプロピリデンビス（トリメチルシリル
−，ｔブチル−シクロペンタジエニル）サマリウム（エ
ーテラート）、ミメチルガリレンビス（ビストリメチル
シリル−シクロペンタジエニル）サマリウム（テトラヒ
ドロフラネート）、ジメチルガリレンビス（トリストリ
メチルシリル−シクロペンタジエニル）サマリウム（エ
ーテラート）などを例示することができる。

【００１８】式（４）に相当する（Ｓｍ）化合物として
は、ジメチルシリレンビス（メチル−シクロペンタジエ
ニル）サマリウムメチル、ジメチルシリレンビス（トリ
メチルシリル−シクロペンタジエニル）サマリウムハイ
ドライド、ジメチルシリレンビス（ｔブチル−シクロペ
ンタジエニル）サマリウムビストリメチルシリスメチ
ル、ジメチルシリレンビス（トリメチルシリル−，ｔブ
チル−シクロペンタジエニル）サマリウムビストリメチ
ルシリルメチル、ジメチルシリレンビス（ビストリメチ
ルシリル−シクロペンタジエニル）サマリウムメチル、
ジメチルシリレンビス（トリストリメチルシリル−シク
ロペンタジエニル）サマリウムメチル、ジメチルシリレ
ンビス（トリスｔブチル−シクロペンタジエニル）サマ
リウムハイドライド、イソプロピリデンビス（トリメチ
ルシリル−シクロペンタジエニル）サマリウムメチル、
イソプロピリデンビス（ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）サマリウムビストリメチルシリルメチル、イソプロ
ピリデンビス（トリメチルシリル−，ｔブチル−シクロ
ペンタジエニル）サマリウムハイドライド、ジメチルガ
リレンビス（ビストリメチルシリル−シクロペンタジエ
ニル）サマリウムビストリメチルシリルメチル、ジメチ
ルガリレンビス（トリストリメチルシリル−シクロペン
タジエニル）サマリウムメチルなどを挙げることができ
る。

【００１９】ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、
イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）化合物の
例としては、ビス（トリメチルシリル−シクロペンタジ
エニル）ランタン（エーテラート）、ビス（ｔブチル−
シクロペンタジエニル）ネオジウム（テトラヒドロフラ
ネート）、ビス（トリメチルシリル−，ｔブチル−シク
ロペンタジエニル）イッテルビウム（エーテラート）、
ビス（ビストリメチルシリル−シクロペンタジエニル）
ルテチウム（テトラヒドロフラネート）などを挙げるこ
とが出来る。

【００２０】これらのメタロセン化合物には、メソ、ラ
セミ２つの立体異性体が存在するがそのどちらを用いて
もよい。

【００２１】該重合に用いられる他の触媒成分には限定
はない。他の有機金属成分、例えば一般式（５）、
（６）に示される様なアルミノキサンまたは一般式
（７）で示されるような有機アルミニウム化合物と共に
使用することもできる。

【００２２】

【化１０】

【化１１】Ｒ²⁰は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、同じでも異なっ
ていてもよく好ましくは、メチル基である。ｍは、４か
ら１００の整数であり、好ましくは６以上とりわけ１０
以上である。この種の化合物の製法は、公知であり例え
ば結晶水を有する塩類を（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水
和物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添
加して得る方法を例示することが出来るが製造法に限定
されるものではない。一般式（７）Ｒ³⁰n ＡｌＸ_3-n Ｒ³⁰は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、同じでも異なっ
ていてもよい。Ｘは、塩素、臭素、沃素などのハロゲン
原子を意味し、ｎは１から３の整数である。

【００２３】本発明のメタロセン化合物は、無機担体例
えばシリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に
担持することによっても重合することができる。あるい
は、オレフィンを予重合することにより、メタロセン化
合物およびアルミノキサン両成分を溶解し得ない溶媒や
モノマ−中でも用いることが出来る。

【００２４】エチレンの単独重合を行なうにあたり、重
合方法にとくに限定はない。使用するエチレン分圧は、
０．０１から５０ｋｇ／ｃｍ² であり、重合温度は好ま
しくは、０℃から１４０℃である。更に好ましくは、２
０℃から９０℃である。

【００２５】本発明の方法において、共重合に供される
α−オレフィン類は、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４
−ヘキサジエンなどを例示することが出来る。これら２
種以上の混合成分を重合することも可能である。また、
得られるエチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オ
レフィンコモノマーのモル分率は、０から２０モル％で
あり更に好ましくは、５から１５モル％である。

【００２６】本発明に於て用いられる重合方法は、液相
重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能である。
液相重合の溶媒としては特に限定はないが、メタロセン
化合物およびアルミノキサン両成分を溶解しうる炭化水
素化合物が好ましい、例えばベンゼン、トルエン，ｏ−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、な
どの芳香族炭化水素が例示される、更に好ましくは、ト
ルエン、キシレンである。但し、本発明のメタロセン成
分を担持あるいは、固体触媒として使用する場合は、イ
ソブタン、ブタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪属炭化
水素を溶媒として使用することが出来る。メタロセン化
合物以外の触媒成分としてアルミノキサンあるいは有機
アルミを用いる場合、メタロセン化合物およびアルミノ
キサンあるいは有機アルミを予め混合したものを反応系
に供給してもよく、反応系に両成分をそれぞれ供給して
もよい。この場合、メタロセン化合物とアルミのモル比
は、０．０１から１０００が好ましい。

【００２７】重合系中に於けるメタロセン化合物の濃度
は、オレフィン濃度が一定の場合、得られる重合体の分
子量に影響を与えるために重要であり、メタロセン化合
物濃度で１０から１０^-10 ｍｏｌ／ｌの範囲で自由に選
択してオレフィン濃度に見合ったメタロセン化合物の濃
度を選ぶことが可能である。重合に際しての分子量調節
は、公知の手段、例えば温度の選定、オレフィンモノマ
ー濃度の制御あるいは水素の導入により行なうことがで
きる。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとおり。ＮＭＲ日本電子製ＥＸ−４００なお、得られた重合体の分析は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより行
なわれ、また、分子量並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、Waters-150C （ＧＰＣカラムShodex) により見積ら
れた。

【００２９】実施例１Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−ＳｉＭｅ₃ −４−ＳｉＭｅ₃ Ｃ₅ Ｈ
₂ ）₂ ＹＣｌ₂ ^-Ｌｉ⁺ の合成無水三塩化イットリウム２．３３ｇ（１１．９ｍｍｏ
ｌ）を４０ｍｌのＴＨＦに懸濁し、これにＭｅ₂ Ｓｉ
（２−ＳｉＭｅ₃ −４−ＳｉＭｅ₃ Ｃ₅ Ｈ₂ Ｌｉ） ₂
（１４．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液４０ｍｌを加えた。
反応混合物を６時間還流後０℃に冷やした。溶媒を減圧
留去した後、残査をエーテル４０ｍｌで３回抽出した。
抽出したエーテルをまとめて２０ｍｌに濃縮し、−２０
℃に冷却して、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−ＳｉＭｅ₃ −４−Ｓｉ
Ｍｅ₃ Ｃ₅ Ｈ₂ ）₂ ＹＣｌ₂ ^-Ｌｉ⁺ の白色結晶を得
た。： ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ，２５℃）δ０．４６
（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ₃ ）、０．５６（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ
Ｍｅ₃ ）、０．５８（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ₃ ）、０．６
１（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ₃ ）、１．００（ｄ，６Ｈ，Ｓ
ｉＭｅ₂）、１．３９（ｍ，８Ｈ，βＴＨＦ）、３．５
５（ｍ，８Ｈ，αＴＨＦ），６．７７、６．８２、６．
９３、６．９６（ｄ，４Ｈ，Ｃ₅ Ｈ₂ ）。

【００３０】Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−ＳｉＭｅ₃ −４−ＳｉＭ
ｅ₃ Ｃ₅ Ｈ₂ ）₂ ＹＣＨ（ＳｉＭｅ₃ ）₂ の合成Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−ＳｉＭｅ₃ −４−ＳｉＭｅ₃ Ｃ₅ Ｈ
₂ ）₂ ＹＣｌ₂ ^-Ｌｉ⁺ １．６７ｇの８０ｍｌのトルエン
溶液にビストリメチルシリルメチルリチウムのエーテル
溶液（３ｍｌ，０．８６ｍｏｌ／ｌ）を−７８℃で加え
た。反応温度を除々に室温まで昇温し３６時間反応させ
た。溶媒を減圧で留去した後、黄色残査を４０ｍｌのヘ
キサンで抽出した。抽出したヘキサンをまとめて濃縮し
−２０℃に冷却して目的物の結晶（０．８０ｇ）を得
た。： ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ，２５℃）δ０．２３
（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ₃ ）、０．３３（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ
Ｍｅ₃ ）、０．３９（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ₃ ）、０．４
７（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ₃ ），０．８０、０．８５
（ｄ，６Ｈ，ＳｉＭｅ₂ ）、６．４９、６．５５、６．
６０、７．６４（ｄ，４Ｈ，Ｃ₅ Ｈ₂ ）。

【００３１】エチレンの重合上で合成されたＭｅ₂ Ｓｉ（２−ＳｉＭｅ₃ −４−Ｓｉ
Ｍｅ₃ Ｃ₅ Ｈ₂ ）₂ ＹＣＨ（ＳｉＭｅ₃ ）₂ （７．２ｍ
ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中、不活
性ガス下で１０ｍｌのトルエンに溶解させ、常圧でエチ
レンガスを導入することにより重合させた。重合反応終
了後メタノールで反応を停止させポリエチレンを濾別し
た。得られたポリエチレンは、分子量が１２万と十分に
高分子量化しており、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
と極度に狭いものであった。結果を表１に示した。なお
重合時間を１分、３分、３分３０秒と変えて重合実験を
行い、得られたポリエチレンの分子量分布を図１に示し
た（実線：１分、点線：３分、破線：３分３０秒）。い
ずれの場合も分子量（Ｍｎ）は、１０万以上且つ分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎは、２以下であり従来になく極度に狭い
ことが分かる。

【００３２】実施例２〜５実施例１に於て、メタロセン化合物を表１に記載のメタ
ロセン化合物に変更した以外は、実施例１と同様に行っ
た。また、化合物の合成は、基本的には、実施例１の方
法に準じておこなった。合成方法の基本は、公知の方法
（Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ，Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍｐ．，４
９５，１９８３．等）に従った。結果を表１にまとめ
た。

【００３３】比較例１実施例１に於てメタロセン化合物として、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチルを用い
た以外は、実施例１と同様に行った。分子量が低くＭｗ
／Ｍｎ＝２．１と比較的広いポリエチレンが得られた。

【００３４】実施例６〜８実施例１に於て、メタロセン化合物を表１に記載のメタ
ロセン化合物に変更した以外は、実施例１と同様に行っ
た。また、化合物の合成は、基本的には、実施例１の方
法に準じておこなった。結果を表１にまとめた。

【００３５】比較例２実施例１に於てメタロセン化合物として、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）サマリウム（テトラヒド
ロフラネート）（２価）を用いた以外は、実施例１と同
様に行った。分子量が低くＭｗ／Ｍｎ＝２．３と比較的
広いポリエチレンが得られた。

【００３６】実施例９実施例１のエチレン重合の操作に於てトルエン中に予め
１ｍｌの１−ヘキセンを共存させた以外は、実施例１と
同様に行った。重合時間１時間で、エチレンとヘキセン
の共重合体が１２ｍｇ得られた。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、有機ランタニドメタロ
セン触媒成分をエチレンの重合又は共重合に用いれば、
十分に分子量が大きく、且つ分子量分布が極度に狭い重
合体が得られる。このような重合体は、ポリオレフィン
にブレンドすることにより、成形性（メルトテンショ
ン）の向上に有用であり工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られたエチレン重合体のＧＰＣチャ
ート図の一例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黍野信幸大分県大分市大字中の洲２番地昭和電工株式会社大分研究所内 (72)発明者稲沢伸太郎大分県大分市大字中の洲２番地昭和電工株式会社大分研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン単独重合体または、α−オレフ
ィンとエチレンの共重合体の製造に於て、その触媒成分
として実質的に一般式（１）から（４）で表わされるメ
タロセン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を
用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。【化１】【化２】［式（１）、（２）中Ｍは、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ、Ｇａ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれかの遷移金属を意味す
る。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１から１０
の炭化水素基、アルキルシリル基を意味し、また、Ｒ
¹ ，Ｒ² 或はＲ⁵ ，Ｒ⁶ は、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｄは、エーテル、ＴＨＦなどの電子供与性分
子を意味し、ｎは１〜３の整数である。Ｘは、水素原
子、炭素数１から５の炭化水素基または、アルキルシリ
ル基を意味する。］【化３】【化４】［式（３）、（４）中Ｍは、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ、Ｇａ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれかの遷移金属を意味す
る。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸
は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子
数１から１０の炭化水素基、アルキルシリル基を意味
し、また、Ｒ¹ ，Ｒ² 或はＲ⁴ ，Ｒ⁵ 或はＲ⁶ ，Ｒ⁷
は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは、炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子を意味する。Ｄは、
エーテル、ＴＨＦなどの電子供与性分子を意味し、ｎは
１〜３の整数である。Ｘは、水素原子、炭素数１から５
の炭化水素基または、アルキルシリル基を意味する。］
【請求項２】エチレン系重合体の重合体主鎖中の繰り
返し単位が、式（ａ）、（ｂ）に示すようなエチレン単
独或は、エチレンとα−オレフィンのランダムな配列に
なっており、数平均分子量（Ｍｎ）が１０万以上であり
且つゲルパーミエーションクロマトグラフで見積られた
その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である請求項１
記載のエチレン系重合体の製造方法。 −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ）ｎ− 式（ａ） −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ）ｘ−（ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｒ¹⁰））ｙ− 式（ｂ）ここで、ｎは３０００以上の整数、（ｘ＋ｙ）は３００
０以上の整数であり、（ｙ／（ｘ＋ｙ））が０から２０
となる条件を満たす。Ｒ¹⁰は、炭素数１から１０の炭化
水素基。