JPH06256723A - 積層体製造用接着基剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式 （ｎは３以上８以下の整数。Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃基、Ｒ
₂はＨまたはＣＨ₃基、Ｒ₃はＨまたはＣＨ₃基またはＣ₂
Ｈ₅基）で表される液状ジアクリル環状燐酸エステル単
量体より構成される積層体製造用接着基剤。 【効果】 硬化において光感受性が敏感である本接着基
剤は、硬化後生成する樹脂が柔軟性に富み、且つ急激な
温度変化に対しても優秀な接着力を保持するため、積層
体構成層の各接着面において乖離や損壊が生じにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラスおよび透明プラ
スチック等の積層体を製造するときに使用される接着基
剤に関する。

【０００２】ここに云う積層体とは、少なくとも２枚の
ガラス板ないしプラスチック板の面と面を接着剤を用い
て接合した、いわゆる合わせガラス、或いは板状に近い
ガラス、プラスチックを面接合したものを典型とする。
積層体透明板状成形物は概して衝撃に強く、破損が生じ
た場合にも破片の飛散が少ない。また積層体の接着剤層
に種々の物質、たとえば紫外線遮断剤或いは熱線遮断剤
を混入させることにより、所定の効果を持たせることが
できる。

【０００３】積層体の構成部材はガラスに限らず、硬質
透明な材料素材であれば積層体構成部材となる潜在可能
性を有する。材料相互或いは異種材料素材もしくは、透
明材料素材と不透明材料素材、例えば金属に透明素材を
貼着したものによる積層体も存在し、構成材料素材の種
類に応じた種々の接着剤が従来より開発されている。

【従来の技術】産業上多頻度で使用されるガラス積層
体、いわゆる合わせガラスには、従来よりポリビニール
ブチラール、ウレタンオリゴマー、エポキシオリゴマ
ー、不飽和ポリエステルオリゴマーなどがガラス層接着
基剤として用いられている。ポリビニールブチラールは
光耐久性、耐寒性に富むため、上記４種類の接着基剤用
物質の中で、最も多頻度で使用されている。

【０００４】ポリビニールブチラールにくらべ、使用頻
度は少ないが、ウレタンオリゴマー、エポキシオリゴマ
ー、不飽和ポリエステルオリゴマーをもちいた積層体の
製造方法は、ガラス間にこれらの液状オリゴマーを注入
し、加熱ないしは光硬化させるのみでよく、後述のポリ
ビニールブチラール使用による積層体製造方法にくらべ
て簡便であるため従前より種々の方法が具体化、提案さ
れている。

【０００５】

【解決すべき課題】使用頻度は多いものの、ポリビニー
ルブチラールを用いたガラス積層体の製造方法は、下記
の如く非常に煩瑣である、という課題が存在する。

【０００６】まず高度な技術を要する高分子化学反応に
より製造されたポリビニールブチラールに、さらに可塑
剤を多量に加えて可塑化し、これから均一厚のエンボス
フイルム（厚さ０．５mm前後）を成形する。このフイル
ムには炭酸水素ナトリウム等の粘着防止剤を付着させて
おく必要があり、積層体製造工程ではその使用に当た
り、この粘着防止剤を水洗除去しなければならない。こ
の粘着防止剤水洗除去工程の後このフイルムを乾燥さ
せ、さらに恒温恒湿に近い環境でバッチ式にてガラス間
に挟置し、最後に空気泡を完全除去すべく長時間の加熱
加圧を経て、ようやく合わせガラスが完成する。

【０００７】この方法は、上記の如く製法上の難点に加
え、気温が高いところでは可塑化したポリビニールブチ
ラールが軟化し、貼合のずれや気泡の発生が生じがちで
ある、という製品品質上の課題も存在する。

【０００８】また上記ポリビニールブチラールに添加さ
れた大量の可塑剤は、長期使用のうちにガラス周辺より
滲出し、接着力が劣化するばかりでなく、可塑剤の種類
によっては毒性をしめすものもあり、製造時および廃棄
後も望ましいものではない。一方上記オリゴマー、即ち
ウレタンオリゴマー、エポキシオリゴマー、不飽和ポリ
エステルオリゴマーを完全硬化させるには、加熱処理な
いしは光エネルギーの供与が不可欠であるが、長時間の
加熱ないし光照射は、上記オリゴマー硬化中に着色ない
し不透明化などの副反応をも生じさせやすい。これらの
副反応はおしなべて酸化反応である。

【０００９】従来の技術範囲では加熱ないし光照射時間
の短縮、ないしは光増感剤の添加、あるいは酸化防止剤
の添加により着色防止をはかるより他はない。従って大
型のガラス板積層体の製造においては、加熱時間ないし
光照射時間の短縮をはかるべく大規模な製造装置を完備
しなければならず、設備上多大のコストを要する、とい
う課題があった。

【００１０】また着色ないし不透明化などの副反応を防
止するためには、酸化防止剤を添加しなくてはならな
い。しかしながら酸化防止剤を適量に添加しなかった場
合、オリゴマーそのものに目的に沿わない物性の変化を
生じさせやすく、オリゴマーとの非親和性、未分解酸化
防止剤の残存による副次変化、酸化防止剤が原因となる
接着阻害等の副作用が生じることが多い。このような物
性の変化を許容限度内に抑えるためには、酸化防止剤の
使用を許容限度内におさえなくてはならず、その使用限
度量の割り出しには、反応温度をも考慮にいれた綿密な
実験の膨大な蓄積が必要となるため、酸化防止剤を使用
する必要のない接着材料の開発が望まれていた。

【００１１】これらウレタンオリゴマー、エポキシオリ
ゴマー、不飽和ポリエステルオリゴマー等のオリゴマー
硬化樹脂は、分子構造上芳香核を含む場合が多いため、
概して着色しやすく、また透明度も劣る、という品質上
の難点がある。

【００１２】また上記オリゴマーに添加されることの多
い、光増感剤ないし光重合開始剤もやはり分子構造上芳
香核を含む場合が多く、それ自身着色ないし不透明化を
惹起しやすい、という課題がある。

【００１３】またこのような過程で製造された積層体
は、急激な温度変化があった場合、上記硬化樹脂と積層
体構成素材との熱膨張差により接着面に乖離が生じ、接
着面に気泡が多数現出してしまう。また層間に介在する
接着剤に可撓性が乏しく且つ接着強度が強い場合には、
積層体構成素材ないし接着剤層に亀裂が生じてしまう、
という課題があった。

【００１４】本発明はこのような課題にかんがみ、簡便
な方法で積層体が製造可能であり、温度の急激な変化に
も十分な耐久性を有し、有害物質の滲出や着色ないし不
透明化等の副作用も少なく、また可塑剤もしくは酸化防
止剤等の添加剤も不要である積層体製造用接着基剤を提
供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明においては、積層
体製造用接着基剤が一般式

【化１】（ｎは３以上８以下の整数。Ｒ₁はＨまたはＣ
Ｈ₃基、Ｒ₂はＨまたはＣＨ₃基、Ｒ₃はＨまたはＣＨ₃基
またはＣ₂Ｈ₅基）で表される液状ジアクリル環状燐酸エ
ステル単量体により構成され、積層体の構成部材のすく
なくとも一つが硬質透明素材であり、上記硬質透明素材
がガラスないし合成樹脂であれば、上記課題を解決する
手段となりうるものである。

【００１６】本発明に利用される液状単量体は新規物質
であり、特許願平４−２３３０５５号に示されている一
般式のうち、

【化１】（ｎは３以上８以下の整数。Ｒ₁はＨまたはＣ
Ｈ₃基、Ｒ₂はＨまたはＣＨ₃基、Ｒ₃はＨまたはＣＨ₃基
またはＣ₂Ｈ₅基）で示されるアクリル系酸性燐酸エステ
ル単量体とアミン基を有するアクリル系単量体とを反応
させて製造される。

【００１７】

【作用】上記の構成による積層体製造用接着基剤の構成
物質である液状ジアクリル環状燐酸エステル単量体は、
紫外線により硬化するという特性を有する。該単量体は
嫌気性単量体であるため、空気中では硬化が遅く、紫外
線照射時には光重合開始剤が必要となるが、空気を絶つ
と重合開始剤がなくても光重合する。

【００１８】上記紫外線による硬化は、光重合反応によ
るものである。本発明に係る接着基剤そのものもかなり
鋭敏な紫外線感受性を有するため、上記光重合反応時に
おいては光重合開始剤ないし光増感剤は特段必要ではな
い。しかし本発明接着基剤と併用した場合、使用量が少
量であっても光感受性は著しく増大する。

【００１９】本発明接着基剤の構成成分の単量体をその
一形態とするジアクリル環状燐酸エステル単量体は、ビ
ニルモノマーなどとの熱共重合反応、懸濁共重合反応、
溶液共重合反応により、トルエン等の溶剤に可溶性のポ
リマーとなるが、本発明接着基剤構成成分の単量体は、
光単独重合反応により、弾性及び可撓性に富むトルエン
不溶ポリマー樹脂となる。このポリマー樹脂は、熱およ
び薬品変化性に乏しい。

【００２０】本発明接着基剤の構成成分である単量体
は、比較的低分子量であり、また環状構造が分子構造中
に存在しているため、重合反応の結果、単独重合物に移
行したときの分子構造は、架橋構造を殆どとらず、ほぼ
巨大高分子の環状連結構造となっているものと考えられ
る。

【００２１】本発明接着基剤の構成成分である単量体の
ポリマーは上記分子構造による特性、すなわちゴム状の
弾性を示し可撓性も良好であるという特性と共に、分子
構造上適当量の燐酸の極性基を含むことにより、接着面
における接着力は頗る良好である、という特性を併せ持
つ。これら２特性により、急激な温度変化があった場合
にも、積層体構成部材と硬化した接着剤層との膨張係数
の差による内部応力は接着面全面に容易に分散し、従っ
て各層間の乖離や損壊は生じにくい。

【００２２】本発明は、上記のような特性を持つ液状ジ
アクリル環状燐酸エステル単量体を積層体製造用接着基
剤として新規に有効利用したものである。

【００２３】積層体構成部材となる硬質透明素材のう
ち、典型例であるガラスは、表面に付着物のいない清浄
なものならば曹達灰ガラス、パイレックスガラス、硼珪
酸ガラスなどで、種類は問わない。もし特に接着力を必
要とする場合には、シランカプリング剤で予めガラス表
面を処理しておくことは必要である。

【００２４】また同じく上記典型例であるプラスチック
は、特に透明性に優れ、また経時着色のないものが望ま
しく、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなど
があげられる。

【００２５】本単量体には、全系の５０％以下で、或い
はまた少量で単量体に溶解する次のような添加物が用途
に応じて添加され、接着剤組成物として利用されること
が望ましい。

【００２６】例えば接着剤としての特性そのものを増進
する溶解性ないし分散性添加物として、硬化後の収縮を
減少させる単官能（メタ）アクリレートとその誘導体な
どのプレポリマー、分子構造上の架橋化を促進し耐熱、
耐薬品性を向上させる多官能（メタ）アクリレートとそ
の誘導体等のプレポリマー、粘度低下や屈折率の調節に
有用な諸種モノマー、相溶する各種有機化合物などで主
に粘度低下のために有用な非重合性希釈剤、シラン系な
いしチタン系などでガラス面への接着性向上のために接
着剤添加物として有用なカップリング剤、接着力を多少
低下させて安全ガラスの耐貫通性をあげるために有用な
塩類やシリコーン油、フォトクロミックス色素を含め各
種特殊機能をもつ合わせガラスに有用な各種色素などが
想起される。

【００２７】また上記例の他に特殊な機能を持たせるた
め、種々の微小物が接着層に介設ないし混設されること
もありうる。例えば、微小小孔のある金属フィルムは、
電磁波シールド合わせガラスにおいて有用性を持つ。こ
の金属フィルム以外にも、各種形状のフィルム状、布状
物は装飾、防音、断熱のための建材用合わせガラス構成
部材となりうる。ほかにも液晶の微小分散粒子は、液晶
散乱型調光ガラスに利用可能である。

【００２８】ガラスおよび透明プラスチック等の硬質透
明素材を構成部材とする積層体は、本発明の液状単量体
を使用して次のように製造できる。

【００２９】１）２枚の硬質透明素材の周囲を一部残し
てシールしてから、液状単量体をその隙間に流し込み、
光照射して硬化させ、合わせガラスとする。シールする
方法としてはスペーサーなどで一定間隔とした硬質透明
素材端部を粘着テープなどで固定する方法や、予めスペ
ーサーを含む液状単量体を硬質透明素材周辺にのみ一部
を残して幅狭く塗布し、もう一枚の硬質透明素材を重ね
て押さえ、光硬化させる方法もある。

【００３０】２）水平に置いた硬質透明素材に、一定厚
の弾性フィルムスペーサーで周囲を全面的に縁どりし、
縁内に液状単量体を注いでからもう一方の硬質透明素材
をかぶせて、少し押さえて過剰の液を溢出させてから光
硬化させる。この方法は、接着面のほぼ全面にフィルム
状物を挿入する建材用合わせガラスや電磁波シールド用
合わせガラスの製造に利用できる。

【００３１】３）厚さを厳密にコントロールする必要の
ない場合には、適当量の単量体を硬質透明素材にキャス
チングし、もう一枚の硬質透明素材をかぶせて押さえ、
多少の単量体を周囲より滲み出させてから光硬化させて
よい。

【００３２】４）また厚さが厳密でなく、フィルム状物
を接着層全面に近く挿入する場合には、ふたつのフィル
ム両面に単量体を付着させてから、スペーサーを使用す
ることなく、２枚の硬質透明素材のうちに挟んで光硬化
させるのが簡便である。

【００３３】硬化光線としては、汎用される高圧水銀ラ
ンプ（３６５ｎｍ付近の有効な紫外線を出すもの）でよ
い。他にも多少スペクトルの異なる超高圧、低圧水銀ラ
ンプやキセノンランプ、メタハライドランプでも差は殆
どないが、光硬化反応を生じさせるには、一般に１００
〜１０００ｍＪ／cm²の紫外線照射エネルギーが必要で
ある。

【００３４】上記液状ジアクリル環状燐酸エステル単量
体を本発明のごとく積層体製造用接着基剤として使用
し、上記手順で積層体を製造した場合、従来のオリゴマ
ー樹脂使用の際に不可欠とされていた重合反応時に着色
を惹起しやすい光重合開始剤ないし光増感剤も特段添加
の必要なく、また使用される場合でも格段に少量で済
み、製造工程時の着色ないし不透明化も避止されるとと
もに、組成中の着色ないし不透明化因子が少量であるた
め、長期間の日光暴露にも着色ないし不透明化すること
も少ない。

【００３５】但し、上記着色ないし不透明化の可能性
も、逆に着色積層体ないし不透明積層体の製造を企図す
る場合、光重合開始剤ないし光増感剤による着色色彩を
予め実験の上確認しておき、この確認結果を積極的に産
業上利用することは、大いに可能である。

【００３６】上記光重合開始剤ないし光増感剤を例示す
ると、アントラキノン類としては、アントラキノン、２
−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、
２−第３ブチルアントラキノン等があり、カルボニール
化合物類としては、ベンゾフェノン、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテルなどが挙げられ、硫黄化合物として
は、ジフェニールモノおよびジサルファイド、ジベンゾ
イルジサルファイド、ジベンゾチアゾイルジサルファイ
ドなどがある。その他アゾビスイソブチロニトリルなど
が挙げられる。

【００３７】また本発明接着基剤を用いて製造される積
層体は、製造方法が簡便であるばかりでなく、耐熱性、
耐薬品性の点において従前のものに比べ格段の進歩が見
られるとともに、上記ポリビニールブチラール使用時の
ように、毒性を有しがちな可塑剤ないし軟化剤を特段添
加する必要も生じない。従って長期にわたって使用して
も、有毒物質滲出の懸念も生じない。

【００３８】なお上記接着面における良好な接着力は、
ガラスや透明合成樹脂等の硬質透明素材に限らず、硬質
不透明材料、例えば金属、セラミック、ゴム、岩石鉱
物、布ないし繊維素材等の積層体構成素材であればすべ
て良好である。

【００３９】

【実施例】

［実施例１］平均分子量４４０のアシッドホスホオキシ
ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート４
４０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７
部との酸塩基反応によりえられるジアクリル環状燐酸エ
ステル単量体（以下ＰＰＤＭと略）を感光性接着基剤と
して用いる。

【００４０】清浄なガラス板（３０×３０×３mm）上に
ＰＰＤＭを厚さ約０．０１mmにキャスチングして、もう
一枚のガラス板を重ね押さえた後、４００Ｗ高圧水銀灯
（東芝電材株式会社トスキュア４００型式ＨＣ−０４１
１）の光源より１０cmの距離から１５分照射してＰＰＤ
Ｍの光硬化による合わせガラスが得られた。これは瑕疵
斑濁のない無色透明な合わせガラスであって、全光線透
過率８０％（ＪＩＳＫ７１０５にて測定）でウェザオメ
ーター７０℃で２００時間（１年間の屋外暴露）処理後
の全光線透過率は７５％程度であった。またこの合わせ
ガラスは、−１０℃より徐々に１００℃にまで加温し、
さらに常温に放置冷却後、−１０℃に冷却する温度変化
を与えても、ガラスの膨張収縮による接着面の乖離は見
られなかった。 ［実施例２］実施例１で用いたＰＰＤＭ９９部に対して
アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０％のシクロヘ
キサノン溶液を１部を均質となるように混合したＰＰＤ
Ｍ組成物を感光性接着基剤として用いる。

【００４１】清浄なガラス板（３０×３０×３mm）上に
上記ＰＰＤＭ組成物を厚さ約０．０１mmにキャスチング
して、もう一枚のガラス板を重ね押さえた後、実施例１
で使用の４００Ｗ高圧水銀灯（東芝電材株式会社トスキ
ュア４００型式ＨＣ−０４１１）の光源より１０ｃｍの
距離から３分照射しただけでＰＰＤＭ組成物の光硬化に
よる合わせガラスが得られた。本実施例は、従来例と同
様、光増感剤を併用するものであるが、この現象は、光
増感剤の併用により卓越した光感受性が実現されたこと
を示している。

【００４２】この光硬化の合わせガラスは、瑕疵斑濁の
ない無色透明な合わせガラスで、全光線透過率８０％
（ＪＩＳ Ｋ７１０５にて測定）でウェザオメーター７
０℃で２００時間（１年間の屋外暴露）処理後の全光線
透過率は７５％程度であった。またこの合わせガラス
は、−１０℃より徐々に１００℃にまで加温し、さらに
常温に放置冷却後、−１０℃に冷却する温度変化を与え
ても、ガラスの膨張収縮による接着面の乖離は見られな
かった。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明新規物質に
より構成される積層体製造用接着基剤によれば、硬化に
おいて光感受性が敏感であるため、特段の光重合開始剤
ないし光増感剤を必要としないが、これを併用した場合
には卓越した光感受性が実現される。また硬化後生成す
る樹脂は柔軟性に富み、且つガラスや透明プラスチック
等透明硬質素材に限らず、金属や岩石鉱物等不透明硬質
諸素材とも優秀な接着力を有するため、接着面において
強力な接着を保持しつつ、温度変化による膨張収縮率の
差により生じる急激な歪に対しても、接着面の乖離や損
壊が生じないだけの十分な耐久性を有するとともに、特
段の可塑剤ないし軟化剤の添加を必要としない。

【００４４】さらに、接着剤としての特性そのものを増
進する溶解性ないし分散性添加物、および特殊機能を持
たせるための種々の介設ないし混設微小物に対しても優
れた親和性を示すため、頗る多種類の上質かつ耐久性に
富む積層体が簡便な方法で製造可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （ｎは３以上８以下の整数。Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃基、Ｒ
   ₂はＨまたはＣＨ₃基、Ｒ₃はＨまたはＣＨ₃基またはＣ₂
   Ｈ₅基）で表される液状ジアクリル環状燐酸エステル単
   量体により構成されたことを特徴とする積層体製造用接
   着基剤。
2. 【請求項２】 積層体の構成部材のすくなくとも一つが
   硬質透明素材であることを特徴とする請求項１記載の積
   層体製造用接着基剤
3. 【請求項３】 上記硬質透明素材がガラスないし合成樹
   脂であることを特徴とする請求項２記載の積層体製造用
   接着基剤