JPH06256777A - 石油用マーカー、標識付け方法及び検出方法 - Google Patents
石油用マーカー、標識付け方法及び検出方法Info
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- JPH06256777A JPH06256777A JP5049138A JP4913893A JPH06256777A JP H06256777 A JPH06256777 A JP H06256777A JP 5049138 A JP5049138 A JP 5049138A JP 4913893 A JP4913893 A JP 4913893A JP H06256777 A JPH06256777 A JP H06256777A
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- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 石油製品をマーカーで標識付けする。
【構成】 石油製品を、次式で示される１つの化合物又
は複数の化合物であるマーカーで標識付けする： 【化１】 ここに、Ｒ1 は炭素原子数１〜６のアルキルであり、Ｒ
2 及びＲ3 はそれぞれ何もないものであるか−Ｏ−（Ｃ
1 〜Ｃ3 アルキル）である。
は複数の化合物であるマーカーで標識付けする： 【化１】 ここに、Ｒ1 は炭素原子数１〜６のアルキルであり、Ｒ
2 及びＲ3 はそれぞれ何もないものであるか−Ｏ−（Ｃ
1 〜Ｃ3 アルキル）である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は石油製品をマーカーで標
識付けし、石油製品のそのようなマーカーを検出するこ
とに関する。
識付けし、石油製品のそのようなマーカーを検出するこ
とに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】石油製
品をマーカーで標識付けすることは、例えば米国特許Ｎ
o.４２０９３０２及び４７３５６３１に教示されていて
公知である。これら特許の教示をここに引用して記載に
含める。
品をマーカーで標識付けすることは、例えば米国特許Ｎ
o.４２０９３０２及び４７３５６３１に教示されていて
公知である。これら特許の教示をここに引用して記載に
含める。
【０００３】染料は、ここでは、染色された製品中に溶
解すると目に見える色を与える物質と定義する。有機液
体の染色に用いられて来た染料の例は色指数溶剤赤＃２
４、溶剤赤＃１９、溶剤黄＃１４、溶剤青＃３６、及び
溶剤緑＃３である。
解すると目に見える色を与える物質と定義する。有機液
体の染色に用いられて来た染料の例は色指数溶剤赤＃２
４、溶剤赤＃１９、溶剤黄＃１４、溶剤青＃３６、及び
溶剤緑＃３である。
【０００４】マーカーは、ここでは、識別すべき液体に
溶解し、次いでこの標識付けした液体の簡単な化学的又
は物理的試験を行ってこれを検出しうる物質と定義す
る。提案された、又は実際に用いられているマーカーと
しては、フルフラール、キニザリン、ジフェニルアミン
及び放射性物質がある。（放射性物質は、その取扱に関
連した特別な装置及び予防手段が必要なために西洋諸国
では容認されて来なかった。）
溶解し、次いでこの標識付けした液体の簡単な化学的又
は物理的試験を行ってこれを検出しうる物質と定義す
る。提案された、又は実際に用いられているマーカーと
しては、フルフラール、キニザリン、ジフェニルアミン
及び放射性物質がある。（放射性物質は、その取扱に関
連した特別な装置及び予防手段が必要なために西洋諸国
では容認されて来なかった。）
【０００５】染料及びマーカーは類似の液体を化学的に
又は物理的にはっきりと識別するために必要なものであ
る。一つの例として、燃料は商業上の理由及び安全上の
理由から目で見て識別可能なブランド及びグレード名称
を提供するために染色され又は標識付けされる。他の例
として、低課税製品を、類似の高課税物質から識別する
ために染色し又は標識付けする。更に、プレミアムグレ
ードの製品に低グレードの製品を詐欺的に混ぜ込むこ
と、例えば灯油、ストーブ油又はジーゼル油をレギュラ
ーグレードのガソリンにブレンドしたり、レギュラーグ
レードのガソリンをプレミアムグレードのガソリンにブ
レンドしたりすることを妨げるためにある種の燃料を染
色し又は標識付けする。特定のバッチのバルクの液体を
窃盗から保護するために識別することも、マーカー及び
染料の他の価値ある機能である。特に、大きな政治機
関、軍又は商業的消費者の所有する燃料を識別すること
は価値がある。最後に、ブランドネーム製品の取引者
は、彼らの流通システムに他人の製品が入り込んだこと
を捜し出すために彼らの製品を染色したり標識付けした
りする。
又は物理的にはっきりと識別するために必要なものであ
る。一つの例として、燃料は商業上の理由及び安全上の
理由から目で見て識別可能なブランド及びグレード名称
を提供するために染色され又は標識付けされる。他の例
として、低課税製品を、類似の高課税物質から識別する
ために染色し又は標識付けする。更に、プレミアムグレ
ードの製品に低グレードの製品を詐欺的に混ぜ込むこ
と、例えば灯油、ストーブ油又はジーゼル油をレギュラ
ーグレードのガソリンにブレンドしたり、レギュラーグ
レードのガソリンをプレミアムグレードのガソリンにブ
レンドしたりすることを妨げるためにある種の燃料を染
色し又は標識付けする。特定のバッチのバルクの液体を
窃盗から保護するために識別することも、マーカー及び
染料の他の価値ある機能である。特に、大きな政治機
関、軍又は商業的消費者の所有する燃料を識別すること
は価値がある。最後に、ブランドネーム製品の取引者
は、彼らの流通システムに他人の製品が入り込んだこと
を捜し出すために彼らの製品を染色したり標識付けした
りする。
【０００６】安全確実に液体を識別するためには、染料
単独では常に適当であるとは言えない。多数の染料は非
公認の人間によって容易に除きうる。更に、染料は他の
天然の又は添加された物質によって不明瞭にされうる
（特に燃料混合物中に低濃度で存在する染料はそうであ
る）。染料単独ではこのような短所を有するので、燃料
を標識付けするために染料とマーカーの組み合わせがし
ばしば用いられる。
単独では常に適当であるとは言えない。多数の染料は非
公認の人間によって容易に除きうる。更に、染料は他の
天然の又は添加された物質によって不明瞭にされうる
（特に燃料混合物中に低濃度で存在する染料はそうであ
る）。染料単独ではこのような短所を有するので、燃料
を標識付けするために染料とマーカーの組み合わせがし
ばしば用いられる。
【０００７】上に引用した米国特許Ｎo.４７３５６３１
は、石油用のある種の望ましいマーカーの重要な特性を
述べており、次のものを含む： （１）前記液体と完全に異質であること。 （２）相溶性のある溶媒に高濃度の溶液として供給でき
ること。 （３）簡単な野外試験で容易に検出できること。 （４）前記液体の不安定な天然成分によって不明瞭にさ
れないこと。 （５）標識付けされた液体の期待された貯蔵期間（通常
３〜６か月）にわたって安定なこと。 （６）実験室的方法によって確認しうる独自性を有する
こと。
は、石油用のある種の望ましいマーカーの重要な特性を
述べており、次のものを含む： （１）前記液体と完全に異質であること。 （２）相溶性のある溶媒に高濃度の溶液として供給でき
ること。 （３）簡単な野外試験で容易に検出できること。 （４）前記液体の不安定な天然成分によって不明瞭にさ
れないこと。 （５）標識付けされた液体の期待された貯蔵期間（通常
３〜６か月）にわたって安定なこと。 （６）実験室的方法によって確認しうる独自性を有する
こと。
【０００８】本発明のマーカーは、石油製品から濃縮さ
れた形で適切に抽出されるまで石油製品中に観察されえ
ないような濃度及び方法で用いられるのが好ましい。も
し約１０ppm 未満の濃度で用いられるならば、このマー
カーの与える色は、透明な無色の石油製品であってさえ
殆ど検出できない。もし天然の黄色の石油製品に用いら
れるときは、マーカーの観察し得る効果は、もしあった
としても、青い白色染料の効果、石油製品に輝きを与え
る効果である。このマーカーは石油製品に色を与えるど
んな染料によってでも全く不明瞭にされるであろう。
れた形で適切に抽出されるまで石油製品中に観察されえ
ないような濃度及び方法で用いられるのが好ましい。も
し約１０ppm 未満の濃度で用いられるならば、このマー
カーの与える色は、透明な無色の石油製品であってさえ
殆ど検出できない。もし天然の黄色の石油製品に用いら
れるときは、マーカーの観察し得る効果は、もしあった
としても、青い白色染料の効果、石油製品に輝きを与え
る効果である。このマーカーは石油製品に色を与えるど
んな染料によってでも全く不明瞭にされるであろう。
【０００９】本発明のマーカーが更に有利なのは、それ
らが定量的測定方法を提供することである。殆どのマー
カーは石油製品中に存在することを検出するには適当で
あるが、入手可能な多数のマーカーは、液体石油製品中
のそれらの量の定量的測定を良好に行うことができな
い。希釈、例えば高課税燃料の低課税燃料による希釈が
疑われるときは、定量的測定は特に重要である。
らが定量的測定方法を提供することである。殆どのマー
カーは石油製品中に存在することを検出するには適当で
あるが、入手可能な多数のマーカーは、液体石油製品中
のそれらの量の定量的測定を良好に行うことができな
い。希釈、例えば高課税燃料の低課税燃料による希釈が
疑われるときは、定量的測定は特に重要である。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明によ
れば、液体石油製品を、１−アルキル−アミノ−４−ヒ
ドロキシ−９，１０−アントラセンジオン及び１−アル
コキシ−アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラ
センジオンと呼ばれる一般的種類の化合物のマーカーで
液体石油製品を標識付けする。これら化合物は一括して
「マーカー紫」として公知である。好ましくは１−アル
キル−アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラセ
ンジオン及び１−アルコキシ−アミノ−４−ヒドロキシ
−９，１０−アントラセンジオンの混合物を用いる。約
１ppm 以上のマーカーを石油製品に加える。このマーカ
ーは、水、強塩基及び好ましくは水溶性酸化共溶剤又は
水溶性アミン共溶剤を含む試剤で抽出することにより、
石油製品中に検出しうる。この試剤系は、液体石油製品
からマーカーを抽出するだけでなく、マーカーを反応さ
せ又は錯体を形成させてはっきりと定まった色を生じ、
この色は原料、許された用途等に関して石油製品を識別
する。
れば、液体石油製品を、１−アルキル−アミノ−４−ヒ
ドロキシ−９，１０−アントラセンジオン及び１−アル
コキシ−アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラ
センジオンと呼ばれる一般的種類の化合物のマーカーで
液体石油製品を標識付けする。これら化合物は一括して
「マーカー紫」として公知である。好ましくは１−アル
キル−アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラセ
ンジオン及び１−アルコキシ−アミノ−４−ヒドロキシ
−９，１０−アントラセンジオンの混合物を用いる。約
１ppm 以上のマーカーを石油製品に加える。このマーカ
ーは、水、強塩基及び好ましくは水溶性酸化共溶剤又は
水溶性アミン共溶剤を含む試剤で抽出することにより、
石油製品中に検出しうる。この試剤系は、液体石油製品
からマーカーを抽出するだけでなく、マーカーを反応さ
せ又は錯体を形成させてはっきりと定まった色を生じ、
この色は原料、許された用途等に関して石油製品を識別
する。
【００１１】本発明のマーカーは、次の一般式を持つ：
【００１２】
【化４】
【００１３】ここに、Ｒ1 は炭素原子数１〜６のアルキ
ルであり、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ何もないものである
か−Ｏ−（炭素原子数１〜３のアルキル）である。
ルであり、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ何もないものである
か−Ｏ−（炭素原子数１〜３のアルキル）である。
【００１４】これらの化合物は、紫色をしていてその正
確な色合いはアミンにおける置換基に依存して変化しう
る。しかしながら、石油製品をマークするのに用いられ
る量、典型的には約１〜１０ppm 、約１００ppm を殆ど
決して越えることのない量では、マーカーは石油製品に
殆ど目に見える色を与えない。もし染料と共に用いられ
るならば、マーカーの紫色はいくらかの鮮やかさを与え
るかも知れない。
確な色合いはアミンにおける置換基に依存して変化しう
る。しかしながら、石油製品をマークするのに用いられ
る量、典型的には約１〜１０ppm 、約１００ppm を殆ど
決して越えることのない量では、マーカーは石油製品に
殆ど目に見える色を与えない。もし染料と共に用いられ
るならば、マーカーの紫色はいくらかの鮮やかさを与え
るかも知れない。
【００１５】本発明のマーカーは室温では固体である
が、好ましくは石油と相溶性の溶媒中の高濃度溶液とし
て液体の形の石油添加剤として供給される。好ましい溶
媒は、高沸点芳香族溶媒、例えばアルキル化−ベタナフ
ト−ル及び“液体アロマチック２００”である。「高沸
点」とは、ここでは、沸点約２００℃以上の溶媒をい
う。本発明のマーカーを溶解するのは幾分難しい。従っ
て、マーカーを石油と相溶性の溶媒中で合成し、そこか
ら決して結晶化させないことが好ましい。マーカー溶液
は、少なくとも約１５ｗｔ％、より好ましくは約２０ｗ
ｔ％のマーカーを含んでいるのが望ましい。最も高濃度
のマーカー溶液は、マーカーが１−アルキル−アミノ−
４−ヒドロキシ−９，１０−アントラセンジオン及び１
−アルコキシ−アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−ア
ントラセンジオンの混合物であるときである。そのよう
な混合物は１，４−ジヒドロキシアントラキノンとアル
キルアミン及びアルコキシアミンの混合物とを反応させ
ることにより調製できる。一般には１−アルキル−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラセンジオン対
１−アルコキシ−アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−
アントラセンジオンのモル比は約５：１〜約１：５であ
り、最も好ましくは約８：２〜約６：４である。
が、好ましくは石油と相溶性の溶媒中の高濃度溶液とし
て液体の形の石油添加剤として供給される。好ましい溶
媒は、高沸点芳香族溶媒、例えばアルキル化−ベタナフ
ト−ル及び“液体アロマチック２００”である。「高沸
点」とは、ここでは、沸点約２００℃以上の溶媒をい
う。本発明のマーカーを溶解するのは幾分難しい。従っ
て、マーカーを石油と相溶性の溶媒中で合成し、そこか
ら決して結晶化させないことが好ましい。マーカー溶液
は、少なくとも約１５ｗｔ％、より好ましくは約２０ｗ
ｔ％のマーカーを含んでいるのが望ましい。最も高濃度
のマーカー溶液は、マーカーが１−アルキル−アミノ−
４−ヒドロキシ−９，１０−アントラセンジオン及び１
−アルコキシ−アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−ア
ントラセンジオンの混合物であるときである。そのよう
な混合物は１，４−ジヒドロキシアントラキノンとアル
キルアミン及びアルコキシアミンの混合物とを反応させ
ることにより調製できる。一般には１−アルキル−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラセンジオン対
１−アルコキシ−アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−
アントラセンジオンのモル比は約５：１〜約１：５であ
り、最も好ましくは約８：２〜約６：４である。
【００１６】本発明の好ましい方法によれば、前記紫染
料は、キニザリン、還元（ロイコ）キニザリン又はキニ
ザリンとロイコキニザリンの混合物を等モル量の、式Ｈ
2 Ｎ−Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 （ここにＲ1 Ｒ2 及びＲ3 は上に定
義した通りである）で示されるアミンと反応させること
により調製しうる。上に述べた好ましい染料混合物を得
るためには、Ｒ2 及びＲ3 が何もないものであるアミン
及び少なくともＲ2 が−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ3 アルキル）で
あるアミンを含むアミン混合物をキニザリン及び／又は
還元キニザリンと反応させる。この反応は、ポリグルコ
ール、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレ
ングリコールと比較的低沸点の芳香族化合物、例えばキ
シレン又はトルエンとの混合物である溶媒系中で行われ
る。（「低沸点芳香族化合物とは、ここでは沸点約１４
０℃未満の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物をい
う。）この反応に続いて、この染料を酸化して還元（又
はロイコ）体を酸化された紫染料体に転化する。この反
応は、反応溶媒系のグリコールの存在下に行う。高沸点
溶媒中に高濃度の染料を製造するためには、染料は反応
溶媒から決して結晶化させてはならない。むしろ、反応
溶媒系をストリップしている間に同時に高沸点芳香族溶
媒で置換する。これによって染料は何時も溶液状態に保
たれる。
料は、キニザリン、還元（ロイコ）キニザリン又はキニ
ザリンとロイコキニザリンの混合物を等モル量の、式Ｈ
2 Ｎ−Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 （ここにＲ1 Ｒ2 及びＲ3 は上に定
義した通りである）で示されるアミンと反応させること
により調製しうる。上に述べた好ましい染料混合物を得
るためには、Ｒ2 及びＲ3 が何もないものであるアミン
及び少なくともＲ2 が−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ3 アルキル）で
あるアミンを含むアミン混合物をキニザリン及び／又は
還元キニザリンと反応させる。この反応は、ポリグルコ
ール、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレ
ングリコールと比較的低沸点の芳香族化合物、例えばキ
シレン又はトルエンとの混合物である溶媒系中で行われ
る。（「低沸点芳香族化合物とは、ここでは沸点約１４
０℃未満の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物をい
う。）この反応に続いて、この染料を酸化して還元（又
はロイコ）体を酸化された紫染料体に転化する。この反
応は、反応溶媒系のグリコールの存在下に行う。高沸点
溶媒中に高濃度の染料を製造するためには、染料は反応
溶媒から決して結晶化させてはならない。むしろ、反応
溶媒系をストリップしている間に同時に高沸点芳香族溶
媒で置換する。これによって染料は何時も溶液状態に保
たれる。
【００１７】この好ましい染料の製造方法は、そのよう
な紫染料を固体結晶として調製する従来法に較べていく
つかの利点を有する。従来法は一般に約８〜９％の望ま
れない青染料を生じ、この染料は１，４−ジ−置換−ア
ミノ−アントラセンジオンである。本発明方法では、青
染料の量を約２〜３％に減らす。先行技術の結晶化法で
は典型的には約１〜２％の不溶物を生ずるが、本発明で
は不溶物は実質的に全く生じない。非常に重要なことで
あるが、紫染料を固体として調製すると、それは再溶解
するのが非常に難しく、実際上、約２〜３％より高い濃
度の溶液を得るのは難しい。これに対して本発明方法を
用いれば、約２５ｗｔ％までの高沸点芳香族溶媒中の紫
染料の溶液を製造しうる。
な紫染料を固体結晶として調製する従来法に較べていく
つかの利点を有する。従来法は一般に約８〜９％の望ま
れない青染料を生じ、この染料は１，４−ジ−置換−ア
ミノ−アントラセンジオンである。本発明方法では、青
染料の量を約２〜３％に減らす。先行技術の結晶化法で
は典型的には約１〜２％の不溶物を生ずるが、本発明で
は不溶物は実質的に全く生じない。非常に重要なことで
あるが、紫染料を固体として調製すると、それは再溶解
するのが非常に難しく、実際上、約２〜３％より高い濃
度の溶液を得るのは難しい。これに対して本発明方法を
用いれば、約２５ｗｔ％までの高沸点芳香族溶媒中の紫
染料の溶液を製造しうる。
【００１８】更に、染料を液状に維持すれば作業者が染
料に曝されるのを最小に出来る。
料に曝されるのを最小に出来る。
【００１９】本発明による高濃度紫染料溶液は液体石油
製品と全ての割合で相溶性であり、液体石油製品に容易
に分散する。この液体は、容易に秤取って望みのどんな
投与割合でもパイプライン又は貯蔵タンクに入れること
ができる。
製品と全ての割合で相溶性であり、液体石油製品に容易
に分散する。この液体は、容易に秤取って望みのどんな
投与割合でもパイプライン又は貯蔵タンクに入れること
ができる。
【００２０】標識付けされた液体石油製品中のマーカー
の最終量は種々のファクターに依存するであろう。最も
一般的な検出法のためには最終的に標識付けされた液体
石油製品中に少なくとも約１ppm 入れるのが良いと考え
られる。しかしながら、通常幾分多量のもの、例えば２
０ppm 以上、但し１００ppm のものを用意して、マーカ
ーを検出しうるようにし、標識付けされた石油製品を標
識付けされていない石油製品に希釈すべきである。勿
論、高性能な試験装置を利用できる場合には、より少な
いマーカーを使用するのも可能である。
の最終量は種々のファクターに依存するであろう。最も
一般的な検出法のためには最終的に標識付けされた液体
石油製品中に少なくとも約１ppm 入れるのが良いと考え
られる。しかしながら、通常幾分多量のもの、例えば２
０ppm 以上、但し１００ppm のものを用意して、マーカ
ーを検出しうるようにし、標識付けされた石油製品を標
識付けされていない石油製品に希釈すべきである。勿
論、高性能な試験装置を利用できる場合には、より少な
いマーカーを使用するのも可能である。
【００２１】本発明のマーカーは、酸素含有共溶剤を含
むアルカリ水溶液に抽出できる。この抽出用溶剤は、約
０．５〜約２０ｗｔ％のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液を
約２０〜約１００容量％含むのが好ましい。残りは、即
ち約８０容量％までは、水溶性酸化共溶媒、水溶性アル
キルアミン、又は水溶性アルコキシアミンのいずれかで
ある共溶媒である。
むアルカリ水溶液に抽出できる。この抽出用溶剤は、約
０．５〜約２０ｗｔ％のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液を
約２０〜約１００容量％含むのが好ましい。残りは、即
ち約８０容量％までは、水溶性酸化共溶媒、水溶性アル
キルアミン、又は水溶性アルコキシアミンのいずれかで
ある共溶媒である。
【００２２】この抽出用溶剤の共アルカリは、アントラ
セン環上のフェノール性−ＯＨ基と反応する。この塩形
成反応はマーカー中により濃い色、及びより青い色合い
への色の変化を生ずる。この塩の形成はまた色を安定化
する。
セン環上のフェノール性−ＯＨ基と反応する。この塩形
成反応はマーカー中により濃い色、及びより青い色合い
への色の変化を生ずる。この塩の形成はまた色を安定化
する。
【００２３】このマーカーは、アルカリ性水溶液それ自
体で抽出できるが、この抽出用溶剤は少なくとも約２０
容量％の水溶性、石油不溶性共溶剤を含んでいるのが好
ましい。塩形成反応を生じ得られた塩化学種を安定化す
るイオン性及び非イオン性化学種の両方が溶媒和するの
を、この共溶剤は助ける。適当な酸化共溶剤としては、
アルコール、例えばエチルアルコール；グリコール、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール；グリセリ
ン；エステル、例えばメチルラクテート、エチルラクテ
ート及びブチルラクテート；スルフォラン；ジメチルス
ルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、及びジメチルフォルムア
ミド（ＤＭＦ）を例示できる。好ましい共溶剤は、より
酸化された物質、例えばグリセリン、ジエチレングリコ
ール及びポリエチレングリコール３００及びこれらの混
合物である。適当なアミン共溶剤としては、ブチルアミ
ン、メトキシプロピルアミン及びメトキシエトキシプロ
ピルアミンを例示できる。
体で抽出できるが、この抽出用溶剤は少なくとも約２０
容量％の水溶性、石油不溶性共溶剤を含んでいるのが好
ましい。塩形成反応を生じ得られた塩化学種を安定化す
るイオン性及び非イオン性化学種の両方が溶媒和するの
を、この共溶剤は助ける。適当な酸化共溶剤としては、
アルコール、例えばエチルアルコール；グリコール、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール；グリセリ
ン；エステル、例えばメチルラクテート、エチルラクテ
ート及びブチルラクテート；スルフォラン；ジメチルス
ルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、及びジメチルフォルムア
ミド（ＤＭＦ）を例示できる。好ましい共溶剤は、より
酸化された物質、例えばグリセリン、ジエチレングリコ
ール及びポリエチレングリコール３００及びこれらの混
合物である。適当なアミン共溶剤としては、ブチルアミ
ン、メトキシプロピルアミン及びメトキシエトキシプロ
ピルアミンを例示できる。
【００２４】簡単な野外試験としては、適当な体積の水
性抽出用溶剤混合物を、適当な体積の試験すべき液体石
油に混合する。抽出用混合物対液体石油の典型的な体積
比は、約１：１〜約１：１０である。もしマーカーが石
油製品中に存在するならば、それは混合物との反応によ
り色が濃くなるであろう。比色装置を用いて水層中のマ
ーカーの量を定量できる。同様な条件、例えば体積対体
積比が同様な液体石油製品に用いられる限り、生じる色
は定量的である。石油製品に色を与えるのに用いられる
殆どどんな染料も抽出用溶剤混合物で抽出されないだろ
う。従って、マーカーは石油製品を着色する染料と共に
用いられる。この染料は石油製品中のマーカーをマスク
する。マーカーを試験するときは、抽出用溶剤混合物は
染料を抽出すること無くマーカーを抽出する。
性抽出用溶剤混合物を、適当な体積の試験すべき液体石
油に混合する。抽出用混合物対液体石油の典型的な体積
比は、約１：１〜約１：１０である。もしマーカーが石
油製品中に存在するならば、それは混合物との反応によ
り色が濃くなるであろう。比色装置を用いて水層中のマ
ーカーの量を定量できる。同様な条件、例えば体積対体
積比が同様な液体石油製品に用いられる限り、生じる色
は定量的である。石油製品に色を与えるのに用いられる
殆どどんな染料も抽出用溶剤混合物で抽出されないだろ
う。従って、マーカーは石油製品を着色する染料と共に
用いられる。この染料は石油製品中のマーカーをマスク
する。マーカーを試験するときは、抽出用溶剤混合物は
染料を抽出すること無くマーカーを抽出する。
【００２５】本発明の利点の１つは、マーカー及び抽出
／発色溶液によって与えられる定量試験の簡単さであ
る。経験によれば、野外の検査者は最も簡単な試験以外
は全てこれを行うのにしばしば反対する。上述の試験は
迅速で一段階の試験である。検査者に予め測定した量の
抽出剤溶液を抽出バイアルに入れたもの及び、好ましく
は石油製品の適当な量を秤取る手段を提供することによ
り便利さを高めることができる。マーカー量の粗い評価
のために、検査者に、発色した色を比較すべき色チャー
トを与えてもよい。
／発色溶液によって与えられる定量試験の簡単さであ
る。経験によれば、野外の検査者は最も簡単な試験以外
は全てこれを行うのにしばしば反対する。上述の試験は
迅速で一段階の試験である。検査者に予め測定した量の
抽出剤溶液を抽出バイアルに入れたもの及び、好ましく
は石油製品の適当な量を秤取る手段を提供することによ
り便利さを高めることができる。マーカー量の粗い評価
のために、検査者に、発色した色を比較すべき色チャー
トを与えてもよい。
【００２６】
【実施例】以下に例を挙げて、本発明をより詳しく説明
する。
する。
【００２７】（例１） （１−ブチルアミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アン
トラセンジオン）３リットルフラスコに、１９６ｇの
１，４−ジヒドロキシアントラキノン、４８ｇの２，３
−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン、５
ｇの炭酸ナトリウム、６００ｇのトルエン及び２０ｇの
ポリプロピレングリコールを仕込んだ。攪拌しながら８
２ｇのブチルアミンを１時間かけて加えた。全てのアミ
ンを加えた後、反応混合物を１時間かけて７０℃に加熱
し６時間保った。
トラセンジオン）３リットルフラスコに、１９６ｇの
１，４−ジヒドロキシアントラキノン、４８ｇの２，３
−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン、５
ｇの炭酸ナトリウム、６００ｇのトルエン及び２０ｇの
ポリプロピレングリコールを仕込んだ。攪拌しながら８
２ｇのブチルアミンを１時間かけて加えた。全てのアミ
ンを加えた後、反応混合物を１時間かけて７０℃に加熱
し６時間保った。
【００２８】反応が終わった（１，４−ジヒドロキシア
ントラキノンの完全な消費）と見られた時、反応混合物
を通して６時間空気を泡立たせた。
ントラキノンの完全な消費）と見られた時、反応混合物
を通して６時間空気を泡立たせた。
【００２９】次いで真空下にトルエンをストリップし、
７６〜７８℃で穏やかに還流しながら７００ｇのメチル
アルコールを滴々加えてこれに置き換えた。
７６〜７８℃で穏やかに還流しながら７００ｇのメチル
アルコールを滴々加えてこれに置き換えた。
【００３０】反応系を３０℃に冷却し、固体生成物をろ
過により単離した。乾燥後収量を測定したところ、３１
０ｇ（純度９２％）であった。
過により単離した。乾燥後収量を測定したところ、３１
０ｇ（純度９２％）であった。
【００３１】（例２） （１−メトキシプロピルアミノ−４−ヒドロキシ−９，
１０−アントラセンジオン）ブチルアミンを９９．７ｇ
のメトキシ−プロピルアミンに代えた他は例１と同様に
反応を行った。（収量＝３１６ｇ）。
１０−アントラセンジオン）ブチルアミンを９９．７ｇ
のメトキシ−プロピルアミンに代えた他は例１と同様に
反応を行った。（収量＝３１６ｇ）。
【００３２】（例３） （１−ペンチルアミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−ア
ントラセンジオン）ブチルアミンを９７．４ｇのペンチ
ルアミンに代えた他は例１と同様に反応を行った。（収
量＝３０９ｇ）。
ントラセンジオン）ブチルアミンを９７．４ｇのペンチ
ルアミンに代えた他は例１と同様に反応を行った。（収
量＝３０９ｇ）。
【００３３】（例４） （１−メトキシエトキシプロピルアミノ−４−ヒドロキ
シ−９，１０−アントラセンジオン）ブチルアミンを１
５０ｇのメトキシ−エトキシプロピルアミンに代えた他
は例１と同様に反応を行った。（収量＝３１６ｇ）。
シ−９，１０−アントラセンジオン）ブチルアミンを１
５０ｇのメトキシ−エトキシプロピルアミンに代えた他
は例１と同様に反応を行った。（収量＝３１６ｇ）。
【００３４】（例５） （１−ペンチルアミノ−４−ヒドロキシアントラセンジ
オン及び１−メトキシ−プロピルアミノ−４−ヒドロキ
シアントラセンジオンの混合物の液体配合物）２Ｌフラ
スコに７８ｇのキニザリン、４２ｇのロイコキニザリ
ン、１００ｇのポリプロピレングリコール、４００ｇの
キシレン、３４．３ｇのペンチルアミン及び１４．７ｇ
のメトキシルプロピルアミンを加えた。最後に加えるア
ミンを、同時に加えた。反応系を還流温度、１０７℃に
加熱し、１０時間保持し、その後空気酸化を始めた。
オン及び１−メトキシ−プロピルアミノ−４−ヒドロキ
シアントラセンジオンの混合物の液体配合物）２Ｌフラ
スコに７８ｇのキニザリン、４２ｇのロイコキニザリ
ン、１００ｇのポリプロピレングリコール、４００ｇの
キシレン、３４．３ｇのペンチルアミン及び１４．７ｇ
のメトキシルプロピルアミンを加えた。最後に加えるア
ミンを、同時に加えた。反応系を還流温度、１０７℃に
加熱し、１０時間保持し、その後空気酸化を始めた。
【００３５】空気酸化の４時間後、キシレンをストリッ
プし、高沸点芳香族溶剤で置き換えた。この溶液を溶媒
で固体濃度２０％に規格化した。収率は７２５ｇであっ
た。
プし、高沸点芳香族溶剤で置き換えた。この溶液を溶媒
で固体濃度２０％に規格化した。収率は７２５ｇであっ
た。
【００３６】（例６） （１−ブチルアミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アン
トラセンジオン及び１−メトキシプロピルアミノ−４−
ヒドロキシ−９，１０−アントラセンジオンの混合物の
液体配合物）２Ｌフラスコに７８ｇのキニザリン、４２
ｇのロイコキニザリン、１００ｇのポリプロピレングリ
コール、４００ｇのトルエンを加えた。
トラセンジオン及び１−メトキシプロピルアミノ−４−
ヒドロキシ−９，１０−アントラセンジオンの混合物の
液体配合物）２Ｌフラスコに７８ｇのキニザリン、４２
ｇのロイコキニザリン、１００ｇのポリプロピレングリ
コール、４００ｇのトルエンを加えた。
【００３７】次いでブチルアミン（２９．２ｇ）及び１
４．７ｇのメトキシルプロピルアミンを同時に加えた。
反応系を還流温度に加熱し、８時間保持した。
４．７ｇのメトキシルプロピルアミンを同時に加えた。
反応系を還流温度に加熱し、８時間保持した。
【００３８】反応が終わったとき、反応混合物を空気で
４時間酸化した。
４時間酸化した。
【００３９】次いでトルエンをストリップし、高沸点芳
香族溶剤で置き換えた。この溶液を溶媒で規格化した。
香族溶剤で置き換えた。この溶液を溶媒で規格化した。
【００４０】（例７） （例１で調製した化合物の燃料からの抽出）１−ブチル
アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラセンジオ
ン（１０mg）を１Ｌのガソリンに溶解した。
アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラセンジオ
ン（１０mg）を１Ｌのガソリンに溶解した。
【００４１】５部のグリセリン、４部の水及び１部の５
０％水酸化ナトリウムからなる試剤を調製した。この試
剤混合物（２mL）をガラスサンプルバイアルに移した。
マークした燃料（２０mL）をこのサンプルバイアルに加
え、このバイアルを激しく振った。混合物は上部の石油
相と下部の水相に分離した。水相に紫色が観測され、マ
ークしたガソリン中に１−ブチルアミノ−４−ヒドロキ
シ−９，１０−アントラセンジオンが存在することを確
証した。
０％水酸化ナトリウムからなる試剤を調製した。この試
剤混合物（２mL）をガラスサンプルバイアルに移した。
マークした燃料（２０mL）をこのサンプルバイアルに加
え、このバイアルを激しく振った。混合物は上部の石油
相と下部の水相に分離した。水相に紫色が観測され、マ
ークしたガソリン中に１−ブチルアミノ−４−ヒドロキ
シ−９，１０−アントラセンジオンが存在することを確
証した。
【００４２】（例８） （燃料からの混合物１（例５）の抽出）６部のプロピレ
ングリコール、３部の水及び１部の４５％水酸化カリウ
ムからなる試剤を調製した。
ングリコール、３部の水及び１部の４５％水酸化カリウ
ムからなる試剤を調製した。
【００４３】次いでこの試剤１mLをサンプルバイアルに
入れた。２０ppm の混合物１でマークした燃料（１０m
L）をこのサンプルバイアルに加え、このサンプルバイ
アルを激しく振った。下部水相に紫色が観測され、マー
クした燃料中に混合物１が存在することを確証した。
入れた。２０ppm の混合物１でマークした燃料（１０m
L）をこのサンプルバイアルに加え、このサンプルバイ
アルを激しく振った。下部水相に紫色が観測され、マー
クした燃料中に混合物１が存在することを確証した。
【００４４】（例９） （燃料からの混合物２（例６）の抽出）１５部のメトキ
シエトキシプロピルアミン、１５部の水及び２部の４５
％水酸化カリウム水溶液からなる試剤を調製した。
シエトキシプロピルアミン、１５部の水及び２部の４５
％水酸化カリウム水溶液からなる試剤を調製した。
【００４５】この試剤１mLを１０ppm の混合物２でマー
クした燃料１０ｃｃと共に激しく振った。下部水相に紫
色が観測され、燃料サンプル中にマーカーが存在するこ
とを確証した。
クした燃料１０ｃｃと共に激しく振った。下部水相に紫
色が観測され、燃料サンプル中にマーカーが存在するこ
とを確証した。
【００４６】本発明を特定の好ましい具体例について説
明したが、本発明の範囲から離れることなく当業者に自
明な変形をすることは可能であろう。
明したが、本発明の範囲から離れることなく当業者に自
明な変形をすることは可能であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ピー．ヒントン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08853，ネシャニック ステーション，マ ーシャル ロード 18
Claims (4)
- 【請求項１】 次の（Ａ）及び（Ｂ）を含む液体石油製
品をマーカーで標識付けし、前記マーカーを検出する方
法： （Ａ）次式で示される一種の化合物又は複数の化合物を
約１〜約１００ppm 液体石油製品に加えること： 【化１】 （ここに、Ｒ1 は炭素原子数１〜６のアルキルであり、
Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ何もないものであるか−Ｏ−
（炭素原子数１〜３のアルキル）である）；及び （Ｂ）続いて、約１０ｗｔ％までのＮａＯＨ又はＫＯＨ
の水溶液約２０〜１００容量％及び約８０容量％までの
水溶性有機共溶剤を含む抽出用溶剤で、前記液体石油製
品から前記マーカーを抽出すること。 - 【請求項２】 前記共溶剤が酸化共溶媒、アルキルアミ
ン、アルコキシアミン及びこれらの混合物からなる群れ
から選ばれる請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記共溶剤がエチルアルコール、グリコ
ール類、グリセリン、エステル、スルフォラン、ジメチ
ルスルフォキサイド、ジメチルフォルムアミド、ブチル
アミン、メトキシプロピルアミン、メトキシエトキシプ
ロピルアミン及びこれらの混合物からなる群れから選ば
れる請求項１の方法。 - 【請求項４】 次式で示される第一の化合物： 【化２】 （ここに、Ｒ1 は炭素原子数１〜６のアルキルであ
る）、及び次式で示される第二の化合物： 【化３】 （ここに、Ｒ1 は上に定義した通りであり、Ｒ2 は−Ｏ
−（炭素原子数１〜３のアルキル）であり、Ｒ3 は−Ｏ
−（炭素原子数１〜３のアルキル）であるか何もないも
のである）の混合物であり、前記第一の化合物対前記第
二の化合物の比は、約５：１〜約１：５であるマーカー
約１〜約１００ppm で標識付けした液体石油製品。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/769,033 US5205840A (en) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | Markers for petroleum, method of tagging, and method of detection |
| DE69312463T DE69312463T2 (de) | 1991-09-30 | 1993-02-02 | Kennzeichen für Petroleum, Verfahren zur Markierung und Verfahren zum Nachweisen |
| ES93300757T ES2106274T3 (es) | 1991-09-30 | 1993-02-02 | Substancias de marcado para petroleo, metodo de marcado y metodo de deteccion. |
| EP93300757A EP0609591B1 (en) | 1991-09-30 | 1993-02-02 | Markers for petroleum, method of tagging, and method of detection |
| AT93300757T ATE155806T1 (de) | 1991-09-30 | 1993-02-02 | Kennzeichen für petroleum, verfahren zur markierung und verfahren zum nachweisen |
| CA002090818A CA2090818C (en) | 1991-09-30 | 1993-03-02 | Markers for petroleum, method of tagging, and method of detection |
| TW82101647A TW231310B (en) | 1991-09-30 | 1993-03-05 | Marker for petroleum, labeling method and detecting method |
| BR9300773A BR9300773A (pt) | 1991-09-30 | 1993-03-05 | Processo de etiquetar um produto de petróleo líquido com um marcador e detectar o marcador e, produtos de petróleo líquido etiquetado |
| JP05049138A JP3014889B2 (ja) | 1991-09-30 | 1993-03-10 | 石油用マーカー、標識付け方法及び検出方法 |
| KR1019930003716A KR970010863B1 (ko) | 1991-09-30 | 1993-03-12 | 석유 제품용 마커, 이의 표지 및 검출 방법 |
| CN93103146A CN1039129C (zh) | 1991-09-30 | 1993-03-22 | 用于石油的标记物，标记方法和检测方法 |
| PH45936A PH29696A (ja) | 1991-09-30 | 1993-03-24 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/769,033 US5205840A (en) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | Markers for petroleum, method of tagging, and method of detection |
| EP93300757A EP0609591B1 (en) | 1991-09-30 | 1993-02-02 | Markers for petroleum, method of tagging, and method of detection |
| CA002090818A CA2090818C (en) | 1991-09-30 | 1993-03-02 | Markers for petroleum, method of tagging, and method of detection |
| BR9300773A BR9300773A (pt) | 1991-09-30 | 1993-03-05 | Processo de etiquetar um produto de petróleo líquido com um marcador e detectar o marcador e, produtos de petróleo líquido etiquetado |
| JP05049138A JP3014889B2 (ja) | 1991-09-30 | 1993-03-10 | 石油用マーカー、標識付け方法及び検出方法 |
| KR1019930003716A KR970010863B1 (ko) | 1991-09-30 | 1993-03-12 | 석유 제품용 마커, 이의 표지 및 검출 방법 |
| PH45936A PH29696A (ja) | 1991-09-30 | 1993-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256777A true JPH06256777A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3014889B2 JP3014889B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=35240939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05049138A Expired - Lifetime JP3014889B2 (ja) | 1991-09-30 | 1993-03-10 | 石油用マーカー、標識付け方法及び検出方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0609591B1 (ja) |
| JP (1) | JP3014889B2 (ja) |
| KR (1) | KR970010863B1 (ja) |
| CN (1) | CN1039129C (ja) |
| AT (1) | ATE155806T1 (ja) |
| BR (1) | BR9300773A (ja) |
| CA (1) | CA2090818C (ja) |
| DE (1) | DE69312463T2 (ja) |
| ES (1) | ES2106274T3 (ja) |
| PH (1) | PH29696A (ja) |
| TW (1) | TW231310B (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TR26893A (tr) * | 1993-03-15 | 1994-08-22 | Morton Int Inc | Petrol icin isaretleme malzemeleri isaretleme yöntemi ve bulgulama yöntemi. |
| DE4308634A1 (de) * | 1993-03-18 | 1994-09-22 | Basf Ag | Anthrachinon als Markierungsmittel für Mineralöle |
| US5490872A (en) * | 1994-04-28 | 1996-02-13 | Morton International, Inc. | Acid extractable petroleum fuel markers |
| US5498808A (en) * | 1995-01-20 | 1996-03-12 | United Color Manufacturing, Inc. | Fluorescent petroleum markers |
| RU2187539C2 (ru) * | 1995-04-13 | 2002-08-20 | Юнайтед Колор Мэньюфекчюринг, Инк. | Композиция, включающая нефтепродукт и тимолфталеиновый маркер, способ и раствор для маркирования нефтепродукта и способ идентификации нефтепродукта |
| BR9604967A (pt) * | 1995-04-13 | 1998-07-14 | United Color Mfg Inc | Sistema revelador para marcadores de combustível de petróleo de reação com base |
| US5558808A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-24 | United Color Manufacturing, Inc. | Colored transmission fluid |
| US5560855A (en) * | 1995-06-30 | 1996-10-01 | Morton International, Inc. | Method of tagging and subsequently indentifying refrigerant lubricants |
| US5759857A (en) * | 1996-09-26 | 1998-06-02 | Amoco Corporation | Leak detection using chemical markers |
| US5755832A (en) * | 1996-11-07 | 1998-05-26 | Chevron Chemical Company | Fuel additive concentrate containing tagging material |
| US5962330A (en) * | 1997-06-27 | 1999-10-05 | Morton International, Inc. | Method for detecting acid- and base-extractable markers |
| US5902750A (en) * | 1997-08-07 | 1999-05-11 | Morton International, Inc. | Tagging of waterborne compositions with oil-soluble markers |
| US5980593A (en) * | 1998-02-13 | 1999-11-09 | Morton International, Inc. | Silent fluorescent petroleum markers |
| US5984983A (en) * | 1998-12-04 | 1999-11-16 | Morton International, Inc. | Use of carbonyl compounds as markers |
| US6482651B1 (en) | 1999-06-30 | 2002-11-19 | United Color Manufacturing, Inc. | Aromatic esters for marking or tagging petroleum products |
| US6294110B1 (en) | 1999-11-18 | 2001-09-25 | Rohm And Haas Company | Color canceling marking systems |
| US6808542B2 (en) | 2001-12-26 | 2004-10-26 | American Dye Source, Inc. | Photoluminescent markers and methods for detection of such markers |
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