JPH0625771A - アルカリ土類金属塩化物の製造並びに銅有価成分の回収方法 - Google Patents
アルカリ土類金属塩化物の製造並びに銅有価成分の回収方法Info
- Publication number
- JPH0625771A JPH0625771A JP10087891A JP10087891A JPH0625771A JP H0625771 A JPH0625771 A JP H0625771A JP 10087891 A JP10087891 A JP 10087891A JP 10087891 A JP10087891 A JP 10087891A JP H0625771 A JPH0625771 A JP H0625771A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkaline earth
- earth metal
- copper
- sulfide
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明の目的はバリウム塩等の製造者および銅
のプリント配線基板の製造者がかかえる問題を一挙に解
決することを意図としてアルカリ土類金属硫化物溶液と
銅板エッチング廃液とを反応させることにより、高純度
のアルカリ土類金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化
物を製造および回収することにある。 【構成】本発明に係るアルカリ土類金属塩化物の製造並
びに銅有価成分の回収方法はアルカリ土類金属硫化物溶
液と銅板エッチング廃液とを反応させることを特徴とす
る。
のプリント配線基板の製造者がかかえる問題を一挙に解
決することを意図としてアルカリ土類金属硫化物溶液と
銅板エッチング廃液とを反応させることにより、高純度
のアルカリ土類金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化
物を製造および回収することにある。 【構成】本発明に係るアルカリ土類金属塩化物の製造並
びに銅有価成分の回収方法はアルカリ土類金属硫化物溶
液と銅板エッチング廃液とを反応させることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ土類金属塩化物
の製造並びに銅有価成分の回収方法に関し、更に言え
ば、電子材料工業の分野で多量に発生する銅板のエッチ
ング廃液の処理を図ると共にアルカリ土類金属塩化物を
高純度で製造する方法に関するものである。
の製造並びに銅有価成分の回収方法に関し、更に言え
ば、電子材料工業の分野で多量に発生する銅板のエッチ
ング廃液の処理を図ると共にアルカリ土類金属塩化物を
高純度で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリ土類金属塩化物の工業的
製造法は、主としてバライト鉱またはセレスタイト鉱の
還元焙焼および浸出によって得られる硫化バリウム水溶
液または硫化ストロンチウム水溶液に塩酸を添加する方
法により、下記の(１)式の反応に基づいて行われてい
る。 ＭｅＳ＋２ＨＣｌ＝ＭeＣｌ2＋Ｈ2Ｓ (１) (式中、ＭｅはＢａ、Ｓｒを表す)
製造法は、主としてバライト鉱またはセレスタイト鉱の
還元焙焼および浸出によって得られる硫化バリウム水溶
液または硫化ストロンチウム水溶液に塩酸を添加する方
法により、下記の(１)式の反応に基づいて行われてい
る。 ＭｅＳ＋２ＨＣｌ＝ＭeＣｌ2＋Ｈ2Ｓ (１) (式中、ＭｅはＢａ、Ｓｒを表す)
【０００３】しかしながら、この方法においては、上記
の反応の際に硫化水素ガスが副生するが、この硫化水素
ガスは有毒で、しかも腐食性が大きいために、その安全
な取り扱い並びに無害化処理の諸対策が不可欠であり、
その無害化処理に要する付帯設備に多額の費用がかかる
だけではなく、塩化バリウムや塩化ストロンチウム等の
アルカリ土類金属塩化物自体の生産がしばしば硫化水素
ガス処理の事情で左右されるという不都合があった。
の反応の際に硫化水素ガスが副生するが、この硫化水素
ガスは有毒で、しかも腐食性が大きいために、その安全
な取り扱い並びに無害化処理の諸対策が不可欠であり、
その無害化処理に要する付帯設備に多額の費用がかかる
だけではなく、塩化バリウムや塩化ストロンチウム等の
アルカリ土類金属塩化物自体の生産がしばしば硫化水素
ガス処理の事情で左右されるという不都合があった。
【０００４】一方、このような有毒な硫化水素ガスの発
生を伴わない塩化バリウムの製造法としては、例えば、 重晶石と炭素と塩化カルシウムを混合し、高温で焙焼
して下記の(２)式の反応を行わせる方法、 ＢａＳＯ4＋４Ｃ＋ＣａＣｌ2＝ＢａＣｌ2＋ＣａＳ＋４ＣＯ (２) 炭酸バリウムに塩酸を添加して下記の(３)式の反応を
行わせる方法、 ＢａＣＯ3＋２ＨＣｌ＝ＢａＣｌ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ (３) ６００〜８００℃で塩化バリウムに塩素ガスを反応さ
せる方法、 等が知られている。
生を伴わない塩化バリウムの製造法としては、例えば、 重晶石と炭素と塩化カルシウムを混合し、高温で焙焼
して下記の(２)式の反応を行わせる方法、 ＢａＳＯ4＋４Ｃ＋ＣａＣｌ2＝ＢａＣｌ2＋ＣａＳ＋４ＣＯ (２) 炭酸バリウムに塩酸を添加して下記の(３)式の反応を
行わせる方法、 ＢａＣＯ3＋２ＨＣｌ＝ＢａＣｌ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ (３) ６００〜８００℃で塩化バリウムに塩素ガスを反応さ
せる方法、 等が知られている。
【０００５】しかしながら、これらの方法では、硫化カ
ルシウムのような不安定でかつ有毒な副産物が多量に生
じたり、また炭酸バリウムのような高価な原料を必要と
したり、さらに腐食性の強い塩素ガスを高温で取り扱わ
ねばならず、しかも反応率が低い等の欠点を有するため
に何れの方法も実用的ではない。
ルシウムのような不安定でかつ有毒な副産物が多量に生
じたり、また炭酸バリウムのような高価な原料を必要と
したり、さらに腐食性の強い塩素ガスを高温で取り扱わ
ねばならず、しかも反応率が低い等の欠点を有するため
に何れの方法も実用的ではない。
【０００６】また、塩化バリウムの他の製造法として、
硫化バリウム水溶液に不活性ガスで希釈した塩素ガスを
導入して塩化バリウムを製造する方法が知られている
(特公昭53−27238号公報)。
硫化バリウム水溶液に不活性ガスで希釈した塩素ガスを
導入して塩化バリウムを製造する方法が知られている
(特公昭53−27238号公報)。
【０００７】他方、電子工業界では、銅のプリント配線
基板のエッチングを行った処理液(以下、「銅板エッチ
ング廃液」という)が多量に発生している。従来、係る
銅板エッチング廃液は、船底塗料などの防汚顔料である
亜酸化銅として回収利用されている(例えば、特開昭55
−71629号公報、特開昭56−155020号公報)。他の方法と
して、銅塩類又は銅粉として回収することも知られてい
る。
基板のエッチングを行った処理液(以下、「銅板エッチ
ング廃液」という)が多量に発生している。従来、係る
銅板エッチング廃液は、船底塗料などの防汚顔料である
亜酸化銅として回収利用されている(例えば、特開昭55
−71629号公報、特開昭56−155020号公報)。他の方法と
して、銅塩類又は銅粉として回収することも知られてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、バリウ
ム塩またはストロンチウム塩製造工業では、通常、バラ
イト鉱またはセレスタイト鉱の還元焙焼物を水で浸出し
たアルカリ土類金属硫化物溶液を出発原料とするため、
バリウム塩類等の製造コストは、この多量に発生するＨ
2Ｓガスの処理コストに関係し、多くの場合Ｈ2Ｓガスの
無害化に困難を伴い高いものにしている。
ム塩またはストロンチウム塩製造工業では、通常、バラ
イト鉱またはセレスタイト鉱の還元焙焼物を水で浸出し
たアルカリ土類金属硫化物溶液を出発原料とするため、
バリウム塩類等の製造コストは、この多量に発生するＨ
2Ｓガスの処理コストに関係し、多くの場合Ｈ2Ｓガスの
無害化に困難を伴い高いものにしている。
【０００９】また、Ｈ2Ｓガスを副生しない塩化バリウ
ムの製造法はいずれも工業的な有利性が見いだされず、
実施の段階に至ってはいない。一方、銅板エッチング廃
液は、上記のとおり、各種銅有価物としての回収が試み
られているものの、二次廃水として塩化物の処理が問題
あるのみならず、現在の処理方法には限界があって消化
されないため、依然として、銅板エッチング廃液の処分
は当該産業界における重大な今日的問題としてその解決
が迫られている。
ムの製造法はいずれも工業的な有利性が見いだされず、
実施の段階に至ってはいない。一方、銅板エッチング廃
液は、上記のとおり、各種銅有価物としての回収が試み
られているものの、二次廃水として塩化物の処理が問題
あるのみならず、現在の処理方法には限界があって消化
されないため、依然として、銅板エッチング廃液の処分
は当該産業界における重大な今日的問題としてその解決
が迫られている。
【００１０】本発明者らは、叙上の問題を真剣に受け止
め、鋭意研究したところ、アルカリ土類金属硫化物溶液
と銅板エッチング廃液とを反応させることにより、極め
て高純度のアルカリ土類金属塩化物と硫化物とが回収で
きることを知見し本発明を完成した。
め、鋭意研究したところ、アルカリ土類金属硫化物溶液
と銅板エッチング廃液とを反応させることにより、極め
て高純度のアルカリ土類金属塩化物と硫化物とが回収で
きることを知見し本発明を完成した。
【００１１】すなわち、本発明は、バリウム塩等の製造
者および銅のプリント配線基板の製造者がかかえる問題
を一挙に解決することを意図としてアルカリ土類金属硫
化物溶液と銅板エッチング廃液とを反応させることによ
り、高純度のアルカリ土類金属塩化物およびアルカリ土
類金属塩化物を製造および回収することにある。
者および銅のプリント配線基板の製造者がかかえる問題
を一挙に解決することを意図としてアルカリ土類金属硫
化物溶液と銅板エッチング廃液とを反応させることによ
り、高純度のアルカリ土類金属塩化物およびアルカリ土
類金属塩化物を製造および回収することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る方法は、アルカリ土類金属硫化物(以下、「硫化バリ
ウム等」という)溶液と銅板エッチング廃液とを反応さ
せることを構成上の特徴としてアルカリ土類金属塩化物
(以下、「塩化バリウム等」という)並びに銅有価成分を
製造並びに回収するものである。
る方法は、アルカリ土類金属硫化物(以下、「硫化バリ
ウム等」という)溶液と銅板エッチング廃液とを反応さ
せることを構成上の特徴としてアルカリ土類金属塩化物
(以下、「塩化バリウム等」という)並びに銅有価成分を
製造並びに回収するものである。
【００１３】本発明において、出発原料たる硫化バリウ
ム等溶液は、製造履歴や濃度など臨界的である必要はな
いけれども、多くの場合バライト鉱またはセレスタイト
鉱の還元焙焼物の浸出液が、特に工業的に有利である。
ム等溶液は、製造履歴や濃度など臨界的である必要はな
いけれども、多くの場合バライト鉱またはセレスタイト
鉱の還元焙焼物の浸出液が、特に工業的に有利である。
【００１４】このような浸出液は、濃い方が後の工程を
考えると良く、多くの場合Ｍｅ(ＭｅはＢａ、Ｓｒを表
す)として１００〜５００ｇ／リットル、好ましくは２
００〜５００ｇ／リットルが実用的である。
考えると良く、多くの場合Ｍｅ(ＭｅはＢａ、Ｓｒを表
す)として１００〜５００ｇ／リットル、好ましくは２
００〜５００ｇ／リットルが実用的である。
【００１５】尤も、還元焙焼物の洗液の如き、ＭｅＳ濃
度の低いものであっても差し支えない。また、本発明に
おいて、硫化バリウム等溶液の意味はアルカリ土類金属
硫化物は勿論のこと、多硫化物、水硫化物など溶液中に
含む可溶性アルカリ土類金属硫化物を総称するものであ
る。
度の低いものであっても差し支えない。また、本発明に
おいて、硫化バリウム等溶液の意味はアルカリ土類金属
硫化物は勿論のこと、多硫化物、水硫化物など溶液中に
含む可溶性アルカリ土類金属硫化物を総称するものであ
る。
【００１６】一方、銅板エッチング廃液というのは、塩
化第２銅水溶液あるいは過酸化水素の如き酸化剤を含有
する塩酸溶液で、銅のプリント配線基板のエッチングを
行った処理液であって、通常次のものが含まれている。 ＣｕＣｌ：０〜５０ｇ／リットル ＣｕＣｌ2：３０〜３００ｇ／リットル 遊離ＨＣｌ：１０〜２００ｇ／リットル その他：０〜３０ｇ／リットル
化第２銅水溶液あるいは過酸化水素の如き酸化剤を含有
する塩酸溶液で、銅のプリント配線基板のエッチングを
行った処理液であって、通常次のものが含まれている。 ＣｕＣｌ：０〜５０ｇ／リットル ＣｕＣｌ2：３０〜３００ｇ／リットル 遊離ＨＣｌ：１０〜２００ｇ／リットル その他：０〜３０ｇ／リットル
【００１７】その他の成分として、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆ
ｅ3+等の重金属イオン、ＰＯ4 3-、Ｆ-などの陰イオンあ
るいは有機物等で若干量含むが、その主組成は、遊離塩
酸を含有する塩化第２銅水溶液である。
ｅ3+等の重金属イオン、ＰＯ4 3-、Ｆ-などの陰イオンあ
るいは有機物等で若干量含むが、その主組成は、遊離塩
酸を含有する塩化第２銅水溶液である。
【００１８】本発明において、上記銅板エッチング液を
そのまま原料として用いることができるが、必要に応
じ、濾過または空気酸化や過酸化水素など酸化処理を施
して用いる。
そのまま原料として用いることができるが、必要に応
じ、濾過または空気酸化や過酸化水素など酸化処理を施
して用いる。
【００１９】本発明は、係る両液を混合し反応させて、
塩化バリウムと硫化銅に転換せしめ、次いで、固液分離
してそれぞれを回収する。反応方式としては、両液と同
時添加する方法、硫化バリウム溶液に銅板エッチング廃
液を添加する方法またはその逆の添加方法など、いずれ
の方式も差し支えないが、同時添加方法が操業上遊離で
ある。
塩化バリウムと硫化銅に転換せしめ、次いで、固液分離
してそれぞれを回収する。反応方式としては、両液と同
時添加する方法、硫化バリウム溶液に銅板エッチング廃
液を添加する方法またはその逆の添加方法など、いずれ
の方式も差し支えないが、同時添加方法が操業上遊離で
ある。
【００２０】なお、本反応において両液の性質上、量的
バランスが問題となるが、銅板エッチング廃液を利用し
て硫化バリウム等をより多く消費させたい場合は、必要
に応じ、該廃液に設計量の塩酸および／または塩化第２
銅を加えて反応させることにより、両液を合理的かつ任
意に処分させることができる。
バランスが問題となるが、銅板エッチング廃液を利用し
て硫化バリウム等をより多く消費させたい場合は、必要
に応じ、該廃液に設計量の塩酸および／または塩化第２
銅を加えて反応させることにより、両液を合理的かつ任
意に処分させることができる。
【００２１】本発明は、極めて量論的かつ速やかに進行
するので、温度や濃度は臨界的である必要はないが、後
の固液分離の操作上、濾過性は、硫化銅が生成するよう
な条件を設定し、また反応終了後必要に応じ加温下で熟
成処理を施すことが好ましい。
するので、温度や濃度は臨界的である必要はないが、後
の固液分離の操作上、濾過性は、硫化銅が生成するよう
な条件を設定し、また反応終了後必要に応じ加温下で熟
成処理を施すことが好ましい。
【００２２】また、硫化バリウム溶液および銅板エッチ
ング廃液は後の濃縮および晶析などの操作を考慮すれ
ば、濃い方が有利である。
ング廃液は後の濃縮および晶析などの操作を考慮すれ
ば、濃い方が有利である。
【００２３】更に、本反応は硫化バリウム等の中和反応
でありながら、Ｃｕ2+が反応系に存在する限り硫化銅の
沈殿反応が優先し硫化水素の発生を認めることはない。
もっとも、硫化水素ガスの発生を抑制してより安全性の
高い操業を行うには、本反応は酸性側特にｐＨ４以下の
方がよい。
でありながら、Ｃｕ2+が反応系に存在する限り硫化銅の
沈殿反応が優先し硫化水素の発生を認めることはない。
もっとも、硫化水素ガスの発生を抑制してより安全性の
高い操業を行うには、本反応は酸性側特にｐＨ４以下の
方がよい。
【００２４】従って、反応系の酸化還元電位を測定する
ことにより、安全に操作でき、かつ反応終点を知ること
ができる。
ことにより、安全に操作でき、かつ反応終点を知ること
ができる。
【００２５】反応終了後、暫時熟成してから、濾過また
は遠心処理等による固液分離を行い沈殿物は、洗浄およ
び乾燥して硫化銅の有価成分として回収し、これを銅の
製錬原料に再利用できる。
は遠心処理等による固液分離を行い沈殿物は、洗浄およ
び乾燥して硫化銅の有価成分として回収し、これを銅の
製錬原料に再利用できる。
【００２６】他方、回収母液は、必要に応じ精製および
濃縮操作を施した後、晶析することにより、塩化バリウ
ム等結晶物(ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、またはＳｒＣｌ2・６
Ｈ2Ｏ)として回収する。
濃縮操作を施した後、晶析することにより、塩化バリウ
ム等結晶物(ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、またはＳｒＣｌ2・６
Ｈ2Ｏ)として回収する。
【００２７】本発明に係る方法で得られる塩化バリウム
等は、銅エッチング廃液を原料とするにも拘わらず、従
来法である硫化バリウム等浸出液と塩酸との反応に基づ
く塩化バリウム等よりも、予想外に高純度であることが
判った。この理由は、銅板エッチング廃液中に若干含有
する重金属イオン等や他の不純物は、全て硫化銅の沈殿
と共に硫化物として沈殿またはこの沈殿物に吸着し、か
つ硫化物の溶解度が極めて小であることから、母液は高
純度の塩化バリウム等に転換するからである。
等は、銅エッチング廃液を原料とするにも拘わらず、従
来法である硫化バリウム等浸出液と塩酸との反応に基づ
く塩化バリウム等よりも、予想外に高純度であることが
判った。この理由は、銅板エッチング廃液中に若干含有
する重金属イオン等や他の不純物は、全て硫化銅の沈殿
と共に硫化物として沈殿またはこの沈殿物に吸着し、か
つ硫化物の溶解度が極めて小であることから、母液は高
純度の塩化バリウム等に転換するからである。
【００２８】なお、本発明において、アルカリ土類金属
塩としてバリウム塩、ストロンチウム塩が工業的である
が、カルシウム塩も全く同様に適用できる。
塩としてバリウム塩、ストロンチウム塩が工業的である
が、カルシウム塩も全く同様に適用できる。
【００２９】
【作用】本発明は、硫化バリウム等溶液と銅板エッチン
グ廃液とを混合処理して塩化バリウム等と銅有価成分を
それぞれ回収することにある。上記混合処理において、
バリウムで代表して示すが、Ｓｒ、Ｃａも同様であり、
次式の主反応が生じる。 ＢａＳ＋ＣｕＣｌ2→ＢａＣｌ2＋ＣｕＳ↓ (４)
グ廃液とを混合処理して塩化バリウム等と銅有価成分を
それぞれ回収することにある。上記混合処理において、
バリウムで代表して示すが、Ｓｒ、Ｃａも同様であり、
次式の主反応が生じる。 ＢａＳ＋ＣｕＣｌ2→ＢａＣｌ2＋ＣｕＳ↓ (４)
【００３０】また、銅板エッチング廃液中のＣｕ2+以下
の重金属イオンは(４)式の反応と同様に硫化物として沈
殿すると共に他の溶存する不純物もこの沈殿物に実質的
に吸着される。
の重金属イオンは(４)式の反応と同様に硫化物として沈
殿すると共に他の溶存する不純物もこの沈殿物に実質的
に吸着される。
【００３１】すなわち、銅エッチング廃液は遊離塩酸を
含有するから、硫化バリウム溶液との中和の際、次式 ＢａＳ＋２ＨＣｌ→ＢａＣｌ2＋Ｈ2Ｓ↑ (５) の反応により、硫化水素ガスが発生するはずであるが、
反応系にＣｕ2+等の重金属イオンが溶存している限り、 Ｍｅ2+＋Ｓ2-→ＭｅＳ↓ (６) (式中、Ｍｅ2+はＣｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+などを表す)の
反応によって全て非常に溶解度の小さい金属硫化物とし
て沈殿する。
含有するから、硫化バリウム溶液との中和の際、次式 ＢａＳ＋２ＨＣｌ→ＢａＣｌ2＋Ｈ2Ｓ↑ (５) の反応により、硫化水素ガスが発生するはずであるが、
反応系にＣｕ2+等の重金属イオンが溶存している限り、 Ｍｅ2+＋Ｓ2-→ＭｅＳ↓ (６) (式中、Ｍｅ2+はＣｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+などを表す)の
反応によって全て非常に溶解度の小さい金属硫化物とし
て沈殿する。
【００３２】結局、本発明に係る方法では、実質的に
(５)式のような硫化水素ガスの発生を認めることなく、
極めて化学量論的かつ迅速に塩化バリウムおよび硫化銅
を生成させる。
(５)式のような硫化水素ガスの発生を認めることなく、
極めて化学量論的かつ迅速に塩化バリウムおよび硫化銅
を生成させる。
【００３３】従って、本発明によれば、母液からは高純
度塩化バリウム等を製造できると共に、硫化銅を製錬原
料として銅資源のリサイクルの一助とすることができ
る。
度塩化バリウム等を製造できると共に、硫化銅を製錬原
料として銅資源のリサイクルの一助とすることができ
る。
【００３４】
実施例１(連続反応) バライト鉱石の還元焙焼及び浸出処理により得られた硫
化バリウム溶液(ＢａＳ：１２.４４％）１３６１重量部
と銅板エッチング廃液（ＣｕＣｌ2：２２.５２％、Ｆ−
ＨＣｌ：１.５７％、Ｚｎ2+８０.５ppm、Ｍｎ2+：０.２
１ppm、Ｎｉ2+：５４.４ppm、Ｃｒ3+：０.１５ppm、
Ｆ-：２７ppm、ＣＯＤ：７８ppm)５９７重量部とを反応
容器に同時に添加して撹拌しながら混合処理した。
化バリウム溶液(ＢａＳ：１２.４４％）１３６１重量部
と銅板エッチング廃液（ＣｕＣｌ2：２２.５２％、Ｆ−
ＨＣｌ：１.５７％、Ｚｎ2+８０.５ppm、Ｍｎ2+：０.２
１ppm、Ｎｉ2+：５４.４ppm、Ｃｒ3+：０.１５ppm、
Ｆ-：２７ppm、ＣＯＤ：７８ppm)５９７重量部とを反応
容器に同時に添加して撹拌しながら混合処理した。
【００３５】この場合による反応は室温にて系の酸化還
元電位を０〜１００ｍＶに維持してｐＨを所定の範囲内
に保持しながら行ったが反応終了までＨ2Ｓガスの発生
は認められず安全に操作できた。次いで３０分間熟成さ
せた後、処理液を炭酸バリウムでｐＨ６.５に中和して
濾過分離した(反応終了液中のＢａ収率は９７％であっ
た)。分離用液には重金属イオンおよび還元性物質は検
出されなかったので、これを濃縮後晶析処理を施してＢ
ａＣｌ2・２Ｈ2Ｏの結晶物として回収した。この結晶物
を分析したところ次の表１の結果が得られた。一方、黒
色沈殿物は洗浄後乾燥して硫化銅粉末として回収し、こ
れを銅製錬原料として送ることができた。
元電位を０〜１００ｍＶに維持してｐＨを所定の範囲内
に保持しながら行ったが反応終了までＨ2Ｓガスの発生
は認められず安全に操作できた。次いで３０分間熟成さ
せた後、処理液を炭酸バリウムでｐＨ６.５に中和して
濾過分離した(反応終了液中のＢａ収率は９７％であっ
た)。分離用液には重金属イオンおよび還元性物質は検
出されなかったので、これを濃縮後晶析処理を施してＢ
ａＣｌ2・２Ｈ2Ｏの結晶物として回収した。この結晶物
を分析したところ次の表１の結果が得られた。一方、黒
色沈殿物は洗浄後乾燥して硫化銅粉末として回収し、こ
れを銅製錬原料として送ることができた。
【００３６】実施例２(バッチ反応) 実施例１と同様の銅板エッチング廃液(ＣｕＣｌ2：２
２.５２％)２９９重量部を反応容器に入れ、撹拌しつつ
室温にて硫化バリウム溶液(ＢａＳ：１２.４４％)６８
２重量部を徐々に添加した。反応終了時のｐＨは０.
５、酸化還元電位は５０ｍＶであり、Ｈ2Ｓガスの発生
は認められず安全に操作できた。次いで３０分間熟成さ
せた後、処理液を水酸化バリウムで、ｐＨ６.５中和し
て濾過分離した(反応終了液中のＢａ収率は９８.１％で
あった)。分離母液には重金属イオンと還元性物質はほ
とんど検出されなかったので、これを濃縮後、晶析処理
を施して、ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏの結晶物として回収し
た。この結晶を分析して次の表１の結果が得られた。一
方、黒色沈殿物は洗浄後乾燥して硫化銅粉末として回収
し、これを銅製錬原料として送ることができた。
２.５２％)２９９重量部を反応容器に入れ、撹拌しつつ
室温にて硫化バリウム溶液(ＢａＳ：１２.４４％)６８
２重量部を徐々に添加した。反応終了時のｐＨは０.
５、酸化還元電位は５０ｍＶであり、Ｈ2Ｓガスの発生
は認められず安全に操作できた。次いで３０分間熟成さ
せた後、処理液を水酸化バリウムで、ｐＨ６.５中和し
て濾過分離した(反応終了液中のＢａ収率は９８.１％で
あった)。分離母液には重金属イオンと還元性物質はほ
とんど検出されなかったので、これを濃縮後、晶析処理
を施して、ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏの結晶物として回収し
た。この結晶を分析して次の表１の結果が得られた。一
方、黒色沈殿物は洗浄後乾燥して硫化銅粉末として回収
し、これを銅製錬原料として送ることができた。
【００３７】実施例３(ＨＣｌとの混合使用) 実施例１と同様の銅板エッチング廃液(ＣｕＣｌ2：２
２.５２％、Ｆ−ＨＣｌ：１.５７％)９０重量部と塩酸
(試薬１級ＨＣｌ：３５％)７３重量部を混合し調整した
溶液を反応容器に入れ、撹拌しつつ室温にて硫化バリウ
ム溶液(ＢａＳ：１２.４４)７０６重量部を徐々に添加
した。このバッチによる添加は室温にて行い反応終了時
のｐＨは４、酸化還元電位は−４００ｍＶであり、Ｈ2
Ｓガスは酸化還元電位の変曲点以降で発生し始め、反応
終了に至るまで発生した。溶存Ｈ2Ｓガスをエアレーシ
ョンで脱気した後、３０分間熟成させ処理液を水酸化バ
リウムでｐＨ７.０に中和して濾過分離した。
２.５２％、Ｆ−ＨＣｌ：１.５７％)９０重量部と塩酸
(試薬１級ＨＣｌ：３５％)７３重量部を混合し調整した
溶液を反応容器に入れ、撹拌しつつ室温にて硫化バリウ
ム溶液(ＢａＳ：１２.４４)７０６重量部を徐々に添加
した。このバッチによる添加は室温にて行い反応終了時
のｐＨは４、酸化還元電位は−４００ｍＶであり、Ｈ2
Ｓガスは酸化還元電位の変曲点以降で発生し始め、反応
終了に至るまで発生した。溶存Ｈ2Ｓガスをエアレーシ
ョンで脱気した後、３０分間熟成させ処理液を水酸化バ
リウムでｐＨ７.０に中和して濾過分離した。
【００３８】分離母液には、微量の鉄イオンと還元性性
質が検出されたため酸化処理後ｐＨを７.０として生成
した沈殿物を濾過分離した。この濾液を濃縮後、晶析処
理を施してＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏの結晶物を回収した。こ
の結晶を分析して次の表１の結果が得られた。一方、黒
色沈殿物は洗浄後乾燥して硫化銅粉末として回収し、こ
れを銅製錬として送ることができた。
質が検出されたため酸化処理後ｐＨを７.０として生成
した沈殿物を濾過分離した。この濾液を濃縮後、晶析処
理を施してＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏの結晶物を回収した。こ
の結晶を分析して次の表１の結果が得られた。一方、黒
色沈殿物は洗浄後乾燥して硫化銅粉末として回収し、こ
れを銅製錬として送ることができた。
【００３９】
【表１】 品質特性 実施例１ 実施例２ 実施例３ ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ(％) 99.5 99.3 99.4 水不溶分（％） 0.0010 0.0008 0.0027 よう素還元性物質(％) 0.0001以下 0.0001以下 0.0001 Ｆｅ(％) 0.00002 0.00004 0.00004 Ｃｕ(％) 0.0001以下 0.0001以下 0.0001以下 いずれの方法によってもJIS−K−1414塩化バリウム規格
に十分に合格している。
に十分に合格している。
【００４０】実施例４ セレスタイト鉱石の還元焙焼および浸出処理により得ら
れた硫化ストロンチウム溶液(ＳｒＳ：４.６０％)２６
０２重量部と実施例１と同じ銅板エッチング廃液(Ｃｕ
Ｃｌ2：２２.５２％)５９７重量部とを反応容器に同時
に撹拌しながら混合処理した。この混合による反応は室
温にて系の酸化還元電位を０〜１００ｍＶに維持してｐ
Ｈを所定の範囲内に保持しながら行ったが、反応終了ま
でＨ2Ｓの発生は認められず安全に操作できた。
れた硫化ストロンチウム溶液(ＳｒＳ：４.６０％)２６
０２重量部と実施例１と同じ銅板エッチング廃液(Ｃｕ
Ｃｌ2：２２.５２％)５９７重量部とを反応容器に同時
に撹拌しながら混合処理した。この混合による反応は室
温にて系の酸化還元電位を０〜１００ｍＶに維持してｐ
Ｈを所定の範囲内に保持しながら行ったが、反応終了ま
でＨ2Ｓの発生は認められず安全に操作できた。
【００４１】次いで、３０分間熟成させた後処理液を炭
酸ストロンチウムでｐＨ６.５に中和して濾過分離した
(反応終了液中のＳｒ収率は９６.５％)。分離母液に
は、重金属イオンおよび還元性物質は殆ど検出されなか
ったので、これを濃縮後晶析処理を施し、ＳｒＣｌ2・
６Ｈ2Ｏの結晶物を回収した。この結晶物を分析したと
ころ表２の結果が得られた。一方、黒色沈殿物は洗浄後
乾燥して硫化銅粉末として回収し、これを銅製錬原料と
して送ることができた。
酸ストロンチウムでｐＨ６.５に中和して濾過分離した
(反応終了液中のＳｒ収率は９６.５％)。分離母液に
は、重金属イオンおよび還元性物質は殆ど検出されなか
ったので、これを濃縮後晶析処理を施し、ＳｒＣｌ2・
６Ｈ2Ｏの結晶物を回収した。この結晶物を分析したと
ころ表２の結果が得られた。一方、黒色沈殿物は洗浄後
乾燥して硫化銅粉末として回収し、これを銅製錬原料と
して送ることができた。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】本発明に係る方法によれば、銅板エッチ
ング廃液の処理を図りながら、高純度の塩化バリウムを
製造することができる。特に、Ｃｕ2+などの重金属イオ
ンが溶存している限り硫化水素ガスの実質的な発生をみ
ることなく、硫化バリウムと銅板エッチング廃液とを任
意に合理的に反応処理することにより、塩化バリウムの
製造と併行して銅有価成分を回収できることである。こ
のことは、従来、バリウム塩製造工業で、硫化水素ガス
の発生をよぎなくされ、その処理の困難性と多大な費用
を鑑みるとき、本発明に係る方法の工業的意義は誠に大
きなものと言うことができよう。
ング廃液の処理を図りながら、高純度の塩化バリウムを
製造することができる。特に、Ｃｕ2+などの重金属イオ
ンが溶存している限り硫化水素ガスの実質的な発生をみ
ることなく、硫化バリウムと銅板エッチング廃液とを任
意に合理的に反応処理することにより、塩化バリウムの
製造と併行して銅有価成分を回収できることである。こ
のことは、従来、バリウム塩製造工業で、硫化水素ガス
の発生をよぎなくされ、その処理の困難性と多大な費用
を鑑みるとき、本発明に係る方法の工業的意義は誠に大
きなものと言うことができよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇野 幸光 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内
Claims (4)
- 【請求項１】 アルカリ土類金属硫化物溶液と銅板エッ
チング廃液とを反応させることを特徴とするアルカリ土
類金属塩化物の製造並びに銅有価成分の回収方法。 - 【請求項２】 アルカリ土類金属硫化物溶液と銅板エッ
チング廃液とを反応系にＣｕが存在する状態で反応させ
た後、固液分離した母液を晶析操作によりアルカリ土類
金属塩化物結晶として、他方、固形物を硫化銅として回
収することを特徴とするアルカリ土類金属塩化物の製造
並びに銅有価成分の回収方法。 - 【請求項３】 アルカリ土類金属硫化物はバライト鉱ま
たはセレスタイト鉱の還元焙焼物の浸出液である請求項
１または２記載のアルカリ土類金属塩化物の製造並びに
銅有価成分の回収方法。 - 【請求項４】 銅板エッチング廃液はＣｕＣｌ：０〜５
０ｇ／リットル、ＣｕＣｌ2：３０〜３００ｇ／リット
ル、遊離ＨＣｌ：１０〜２００ｇ／リットル、その他の
成分：０〜３０ｇ／リットルの化学組成を有する水溶液
である請求項１または２記載のアルカリ土類金属塩化物
の製造並びに銅有価成分の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10087891A JPH0625771A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | アルカリ土類金属塩化物の製造並びに銅有価成分の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10087891A JPH0625771A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | アルカリ土類金属塩化物の製造並びに銅有価成分の回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625771A true JPH0625771A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=14285587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10087891A Pending JPH0625771A (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | アルカリ土類金属塩化物の製造並びに銅有価成分の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625771A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003076671A1 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-18 | Cabot Corporation | Methods to reduce hydrosulphide and arsine emissions during wet ore processing |
| CN100333912C (zh) * | 2001-02-06 | 2007-08-29 | 奥林巴斯光学工业株式会社 | 图像形成装置 |
| CN103570339A (zh) * | 2012-07-19 | 2014-02-12 | 北大方正集团有限公司 | 火山灰废料的回收利用方法、烧结块状物以及用途 |
| JP2017514015A (ja) * | 2014-04-01 | 2017-06-01 | シグマ エンジニアリング アクティエボラーグ | 酸化剤としての酸素及び／又は空気の使用による銅エッチング溶液中の銅の酸化 |
-
1991
- 1991-05-02 JP JP10087891A patent/JPH0625771A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100333912C (zh) * | 2001-02-06 | 2007-08-29 | 奥林巴斯光学工业株式会社 | 图像形成装置 |
| WO2003076671A1 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-18 | Cabot Corporation | Methods to reduce hydrosulphide and arsine emissions during wet ore processing |
| US6800259B2 (en) | 2002-03-04 | 2004-10-05 | Cabot Corporation | Methods to control H2S and arsine emissions |
| CN100436614C (zh) * | 2002-03-04 | 2008-11-26 | 卡伯特公司 | 降低湿式矿石处理时硫化氢和砷化氢散发的方法 |
| CN103570339A (zh) * | 2012-07-19 | 2014-02-12 | 北大方正集团有限公司 | 火山灰废料的回收利用方法、烧结块状物以及用途 |
| JP2017514015A (ja) * | 2014-04-01 | 2017-06-01 | シグマ エンジニアリング アクティエボラーグ | 酸化剤としての酸素及び／又は空気の使用による銅エッチング溶液中の銅の酸化 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20090082925A (ko) | 몰리브데나이트로부터 정제된 몰리브덴 산화물원료 | |
| KR20090082924A (ko) | 몰리브덴 산화물원료의 정제 | |
| WO2016069263A1 (en) | Method for removing iron in the manufacture of phosphoric acid | |
| AU2013227632B2 (en) | Method for separating rhenium and arsenic, and method for purification of rhenium | |
| JPS6254843B2 (ja) | ||
| JP5062111B2 (ja) | 脱銅スライムからの高純度亜砒酸水溶液の製造方法 | |
| EP0308175B1 (en) | Stripping and recovery of dichromate in electrolytic chlorate systems | |
| RU2102507C1 (ru) | Водный раствор для выщелачивания благородных металлов (варианты) | |
| JP4216307B2 (ja) | 電解沈殿銅の処理方法 | |
| JPH0625771A (ja) | アルカリ土類金属塩化物の製造並びに銅有価成分の回収方法 | |
| JP5423592B2 (ja) | 低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法 | |
| EP0997436B9 (en) | Process for preparing usable products from an impure ferric sulfate solution | |
| EP0131470A2 (en) | Zinc electrolyte treatment | |
| WO1999041417A2 (en) | Method for producing high-purity molybdenum chemicals from molybdenum sulfides | |
| JP3171605B2 (ja) | 産業廃液の処理方法 | |
| JP7347083B2 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 | |
| CN110669931B (zh) | 一种硫酸镍溶液氧化除钴的方法 | |
| WO2012068621A1 (en) | For recovering zinc and/or zinc oxide i | |
| EP0039837B1 (en) | Process for the oxidation of ferrous ions to the ferric state in sulfate leach solutions | |
| US4482377A (en) | Separation of zinc from a zinc-copper alloy | |
| JP2005047776A (ja) | 非鉄金属硫酸酸性溶液中の塩素イオン低減方法 | |
| JP7347084B2 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 | |
| JPH04139022A (ja) | 塩化第一銅の製造方法 | |
| JP6779980B2 (ja) | 砒素を回収する方法 | |
| CN121672571A (zh) | 一种蚀刻废液与废电路板粗铜粉协同回收制备铜氧化物的方法 |