JPH06258203A - 固相抽出用カートリッジカラム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 回収率に優れた固相抽出用カートリッジカラ
ムを提供する。 【構成】 （ａ）ジビニルベンゼン２０〜７０重量部、
（ｂ）多価アルコールポリ（メタ）アクリル酸エステル
３０〜８０重量部（（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部）及
び（ｃ）必要に応じて用いられる他のビニル系モノマー
を水性懸濁共重合した架橋共重合体粒子を樹脂製のリザ
ーバーに充てんした固相抽出用カートリッジカラム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固相抽出用カートリッ
ジカラムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液体中からの試料の抽出には、液
−液抽出法が多く用いられてきたが、作業の煩雑さ、溶
媒を多量に使用する等の問題があった。現在では、シリ
カ系及びポリマー系多孔性粒子の合成法の発達にともな
い作業が簡単で溶媒の使用量も少なく多量の試料を処理
することができる固相抽出法が用いられるようになって
きた。固相抽出に用いられる粒子は以下のようなものが
知られている。 （１）シリカゲル又はシリカゲルの表面を化学修飾した
化学結合型シリカゲル （２）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体 （３）（メタ）アクリル酸エステル共重合体

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（１）の
化学結合型シリカゲルをゴルフ場農薬や食肉中の残留合
成抗菌剤などを分析する環境分析に用いた場合、シリカ
内に含まれる不純物の影響で一部の試料が分解を起こす
という問題点がある。上記（２）のスチレン−ジビニル
共重合体は、疎水性が強いため水溶液を処理する際の作
業性が悪くなるという問題点がある。上記（３）の（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体は、親水性が強いため
試料の回収率が低下するという問題点がある。本発明
は、このような問題点を解決し、回収率に優れた固相抽
出用カートリッジカラムを提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ジビニ
ルベンゼン２０〜７０重量部、（ｂ）多価アルコールポ
リ（メタ）アクリル酸エステル３０〜８０重量部
（（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部）及び（ｃ）必要に応
じて用いられる他のビニル系モノマーを共重合した架橋
共重合体粒子を樹脂製のリザーバに充てんした固相抽出
用カートリッジカラムに関する。

【０００５】本発明に用いられる（ａ）ジビニルベンゼ
ンは特に純度は限定されないが、純度６０重量％以上の
ものを使用することが好ましい。本発明に用いられる
（ｂ）多価アルコールポリ（メタ）アクリル酸エステル
（ここで（メタ）アクリル酸の表記は、アクリル酸及び
メタアクリル酸を意味する）としては、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリン
のジ又はトリアクリレート、グリセリンのジ又はトリメ
タクリレート、トリメチロールプロパンのジ又はトリア
クリレート、トリメチロールプロパンのジ又はトリメタ
クリレート、テトラメチロールメタンのジ、トリまたは
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンのジ、ト
リまたはテトラメタクリレート等が挙げられる。反応性
及び生成した共重合体粒子の膨潤性を考慮すると、エチ
レングリコールジメタクリレートが好ましい。これらの
化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【０００６】本発明において、（ａ）ジビニルベンゼン
と（ｂ）多価アルコールポリ（メタ）アクリル酸エステ
ルは、（ａ）２０〜７０重量部、（ｂ）３０〜８０重量
部で、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部となる割合で使用
される。（ａ）ジビニルベンゼンが少な過ぎると共重合
体粒子の親水性が増し溶媒間での膨潤、収縮が大きくな
り回収率も低下し、多過ぎると共重合体粒子の疎水性が
増し回収率にバラツキが生じる。

【０００７】水性懸濁重合は、重合開始剤の存在下で行
う。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
クロルベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジ−第３ブ
チル及び過安息香酸第３ブチル、メチルエチルケトンペ
ルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド等の
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
アゾジイソブチレート等のアゾ系化合物が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。この使用量は単量体の種類などにより適宜
決められるものであるが、単量体の総量に対して０．１
〜４．０重量％使用されることが好ましい。

【０００８】水性懸濁重合は、分散剤の存在下で行う。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、アル
キルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カル
ボキシアルキルセルロース等の水溶性セルロース誘導
体、ポリアクリル酸ナトリウムなどの高分子保護コロイ
ドが挙げられる。分散剤は水に対して１〜０．００１重
量％の範囲で使用されることが好ましい。粒径調節等の
ために必要に応じて分散助剤として陰イオン系界面活性
を重合系に添加したり、単量体や有機溶媒の水への溶解
性を低下させる等のために水溶性無機塩を重合系に添加
することができる。

【０００９】重合時に水と相溶しない有機溶媒を添加す
ることにより生成する共重合体を多孔性にすることがで
きる。本発明で用いられる水と相溶しない有機溶媒は、
２５℃で水１００ｇに対しての溶解量が１５ｇ以下のも
であり、例えば、トルエン、ジエチルベンゼン、ドデカ
ン、イソアミルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等がある。これ
らの溶媒は、単独又は２種以上を組合せて用いても良
い。これらは単量体の総量に対して０〜３００重量％使
用されることが好ましい。

【００１０】重合反応は、通常、７０〜９０℃の温度範
囲で５〜８時間行われる。以上のようにして得られた粒
径が１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの
球状共重合体粒子は、必要に応じて分級し、固相抽出用
の架橋共重合体粒子として使用される。樹脂製のリザー
バーは、有機溶媒に不溶性で、架橋共重合体粒子が試料
の濃縮作業中に樹脂製のリザーバーから流れでたりしな
ければよく、その材質、形は特に制限されない。そのよ
うなものとして例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン
等の容積１〜５００ml、好ましくは５〜５０mlの注射器
型シリンジに樹脂性のフィルターがセットされたものを
挙げることができる。架橋共重合体粒子の樹脂製のリザ
ーバーへの充てん量は粒子のかさ密度、試料の濃縮量に
より異なるが、通常、樹脂製のリザーバーの容積８mlに
対して３００〜２０００mg、好ましくは、４００〜１０
００mgとなるように充てんする。

【００１１】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。

【００１２】実施例１ 純度６０重量％のジビニルベンゼン（三共化成株式会社
製）１００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１
００ｇ、水に不溶な有機溶媒としての酢酸ブチル２００
ｇ、イソアミルアルコール５０ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル１．０ｇの混合液を０．２重量％のメチルセ
ルロース水溶液１リットル中に懸濁させホモミキサーを
使用して高速撹拌下（１５００rpm）７０℃で５０分間
撹拌し、粒径を３０〜１００μｍになるように調節し
た。その後、プロペラ撹拌装置に移して撹拌しながら
（２００rpm）８０℃で６時間反応させて固相抽出用共
重合体粒子を得た。この粒子を濾過して水２リットル、
次いでアセトン２リットルで超音波洗浄し、１時間後濾
過して風乾、真空乾燥を行った（収率は９８％であっ
た）。得られた粒子を４０〜９０μｍに分級し、固相抽
出カートリッジカラム用の架橋共重合体粒子とした。図
１に示すように、この架橋共重合体粒子２を樹脂製のフ
ィルター１がセットされた樹脂製（ポリプロピレン製）
のリザーバー３に０．５ｇ充てんし、さらに上から樹脂
製のフィルター１で栓をして固相抽出用カートリッジカ
ラム４とした。この固相抽出用カートリッジカラム４を
用いて以下の手順で農薬の濃縮、回収率の測定を行っ
た。 （１）固相抽出用カートリッジカラム４を図２のように
吸引マニホールド６にセットする。 （２）吸引マニホールド６内に受器のメスフラスコ７を
セットする。 （３）吸引を開始して減圧し、吸引マニホールド６内を
１１〜１３mmHgに調節する。 （４）５mlのアセトニトリルを試料注入用リザーバー５
に入れ二方コック８を開き吸引する。 （５）続けて、３０mlの純水を通液させる。 （６）１０ppmに調整された６種類の農薬入標準試料５m
lを２００mlのメスフラスコで４０倍に希釈することに
より得られた各０．２５ppmに調製された６種類の農薬
入りの試料２００mlを試料注入用リザーバー５に投入し
て固体抽出用カートリッジカラム４を通液させ各農薬成
分を固体抽出用カートリッジカラム４内の架橋共重合体
粒子２中に濃縮（吸着により）させる。 （７）液が固体抽出用カートリッジカラム４を抜け切っ
た後、二方コック８を閉じ、試料注入用リザーバー５を
取り付けたまま固相抽出用カラム４を隣に移し、の二方
コック１０に取り付ける。 （８）試料注入用リザーバー５に５mlのアセトニトリル
を加え、二方コック１０を開き濃縮された農薬成分を溶
出させメスフラスコ９に導く（このとき、固相抽出用カ
ートリッジカラム４内の架橋重合体粒子２中に濃縮（吸
着により）されていた農薬が、すべて脱着し溶出す
る）。 （９）濃縮された農薬成分をよく振盪、撹拌後２０μｌ
を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分離しそ
の面積値を求める。 （１０）各１０ppmに調製された７種類の農薬入試料
（標準試料）２０μｌを高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）で分離しその面積値を求める。 （１１）濃縮成分の面積値／標準試料の面積値で回収率
を求める。 架橋共重合体粒子の濃縮能力（吸着能力又は脱着能力）
が弱いと試料中の農薬が架橋共重合体粒子に吸着されず
又は吸着されたものがスムーズに脱着されず回収率が低
下する。回収率測定の結果を表１に示した。すべての回
収率が８５％以上であることから試料の濃縮能力に優れ
ていることが分かった。

【００１３】実施例２ 純度６０重量％のジビニルベンゼン１４０ｇ、エチレン
グリコールジメタクリレート６０ｇを用いた以外は、実
施例１と同様な方法で合成、回収率の測定を行い、結果
を表１に示した。回収率は、実施例１と同様に優れてい
た。

【００１４】比較例１ 純度６０重量％のジビニルベンゼン２００ｇを用いた以
外は、実施例１と同様の方法で合成、回収率の測定を行
い、結果を表１に示した。一部の回収率が低く、再現性
にも乏しかった。

【００１５】比較例２ エチレングリコールジメタクリレート１６０ｇ、ステア
リルメタクリレート４０ｇ及び酢酸ブチル２００ｇを使
用した以外は、実施例１と同様な方法で合成、回収率の
測定を行い、結果を表１に示した。比較例１と同様に一
部の回収率が低く、再現性にも乏しかった。

【表１】 ＨＰＬＣの測定条件は、 カラム：Excelpak ＧＬＦ−Ｒ２７（５mmφ×２５０m
m） 移動相：アセトニトリル／２５mM ＫＨ₂ＰＯ₄（pH３．
１５） 流量：１．０ml／分 検出器：紫外線吸収検出器 波長：ＵＶ２２０nm 注入量：２０μｌ

【００１６】

【発明の効果】本発明の固相抽出用カートリッジカラム
はコンパクトであり安価で使い捨てとすることもでき
る。また、吸着性及び脱着性がよく回収率に優れるの
で、農薬、ハロゲン系溶剤等の環境関連化合物の希薄溶
液の試料を作業性よく容易に濃縮でき、濃縮された試料
は各種の分析に好適に用いることができ、各種の分析を
容易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固相抽出用カートリッジカラムの模式
図。

【図２】本発明の固相抽出用カートリッジカラムを用い
た試料の濃縮、回収装置の一例を示す模式図。

【符号の説明】

１ フィルター ２ 架橋共重合体粒子 ３ 樹脂性のリザーバー ４ 固相抽出用カートリッジカラム ５ 試料注入用リザーバー ６ 吸引マニホールド ７ メスフラスコ ８ 二方コック ９ メスフラスコ １０ 二方コック １１ 三方コック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 井上 嘉則 東京都武蔵野市中町一丁目16番10号 横河 アナリティカルシステムズ株式会社内 (72)発明者 熊谷 浩樹 東京都武蔵野市中町一丁目16番10号 横河 アナリティカルシステムズ株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ジビニルベンゼン２０〜７０重量
   部、（ｂ）多価アルコールポリ（メタ）アクリル酸エス
   テル３０〜８０重量部（（ａ）＋（ｂ）＝１００重量
   部）及び（ｃ）必要に応じて用いられる他のビニル系モ
   ノマーを水性懸濁共重合した架橋共重合体粒子を樹脂製
   のリザーバーに充てんした固相抽出用カートリッジカラ
   ム。