JPH06258303A - 総シアンの分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ｐＨ２以下で蒸留して得られる青酸ガスをｐ
Ｈ１２以上のアルカリ性液に吸収させた後、ｐＨ１１．
５以下として電気化学検出器付イオンクロマトグラフに
て総シアンを分析する方法。 【効果】 少量の試料で総シアンが迅速に回収、高感度
の分析ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、総シアンの分析方法に
関し、特に電気化学検出器を用いるイオンクロマトグラ
フィーによる総シアンの分析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シアン化合物には、ＫＣＮ，ＮａＣＮな
どのＨＣＮの金属塩と、フェリシアン化カリウム、フェ
ロシアン化カリウムなどのシアノ錯塩があり、毒性は前
者が後者に比べてはるかに大きい。しかし、排水、上
水、等に対する法的な規制は両者を合計したもの、即ち
総シアンの値に対し行われる。例えば、工業排水にたい
しては１ｍｇ／ｌ以下、上水については検出されないこ
と、とされている。

【０００３】総シアンの測定に広く現在用いられている
公定法によれば、試料液２５〜２５０ｍｌを１リットル
の蒸留フラスコにとり、水を加えて２５０ｍｌにしたの
ち、リン酸を加えてｐＨ２以下として蒸留フラスコを加
熱して毎分２〜３ｍｌの流出速度で蒸留する。受器には
あらかじめ０．５Ｎカセイソーダを入れておき、受器の
液量が約１５０ｍｌになったら蒸留をやめる。これによ
り、試料液中のシアノ錯塩およびシアン化物がＨＣＮと
してカセイソーダに吸収される。即ち、総シアンがシア
ン化物イオンとして回収される。これにクロラミンＴ液
とピリジン・ピラゾロン溶液を加えて発色させ６２０ｎ
ｍで吸光度を測定する。シアン化物イオンの標準液の吸
光度を参照して試料液中の総シアンを定量する。

【０００４】シアンの分析方法とそれを用いた分析装置
について、特公平５−１５２２５（特開昭５２−２０１
３６０）に於いて提案されているが、この方法では検出
は電気伝導度で行なっており、検出感度が本発明に比べ
て１〜２ケタ小さく、検出装置にサプレッサーを必要と
するため煩雑となっている。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】上記の分析法は蒸留装
置と吸光光度計があれば簡便に測定が可能であり、広く
利用されている。しかし、次の様な問題点を有する。

【０００６】総シアン回収のための蒸留工程に１〜２
時間を要し、測定にも長時間を要する。 ピリジン・ピラゾロン液は不快臭があり、有害物質で
ある。 測定感度が１０μｇ／ｌ程度で充分でない。 酸化性物質、還元性物質、油脂類、金属イオンなどに
より妨害を受ける。

【０００７】本発明者らは、上記の問題点とともに電気
伝導度検出方法の問題点を解決するために鋭意研究を進
めた結果、電気化学検出器付イオンクロマトグラフを用
い、蒸留回収された総シアンを適切な条件で分析するこ
とで目的が達成されることを見いだしたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明においては、試料
液をｐＨ２以下の酸性にした後、蒸留装置により蒸留
し、試料液より発生した青酸ガス（ＨＣＮ）をｐＨ１２
以上のアルカリ性吸収液に吸収し、該吸収液に酸または
塩を添加してｐＨ１１．５以下とした後、該吸収液を電
気化学検出器付イオンクロマトグラフに注入する。

【０００９】本発明において用いられる蒸留装置は、図
１のような構造のものを用いるのが最も望ましい。吸収
液の分析に用いられる電気化学検出器はμｌオーダーの
試料でよく、且つ高感度が期待される。従って、蒸留容
器１に入れる試料液の容量は多くても２〜５ｍｌ（現在
の公定法では２５０ｍｌ）もあれば充分であり、蒸留装
置の規模は現在のものに比較してずっと小さくてよい。
さらに、図１に示すように蒸留速度を促進し一様な蒸留
を行わせるため配管Ａ，２を通してガスを送る。ガスの
種類はシアンガスにたいして不活性のものであればいず
れでも良く、例えば窒素ガス、アルゴンガス、空気を用
いることができる。もちろん、蒸留装置としてこれに限
定されるものではない。

【００１０】試料液にはｐＨを２以下にするため適当量
の酸を加える。酸の種類はリン酸、硝酸、硫酸等をもち
いることが出来る。さらに、公定法に準じてスルファミ
ン酸アンモニウム溶液、ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液、を加え
る。スルファミン酸アンモニウム溶液はＮＯ2-がＥＤＴ
Ａと反応してＣＮー を生成するのを防ぐため、ＥＤＴＡ
・２Ｎａは重金属イオンがＨＣＮの留出を妨害するのを
防ぐためである。又、蒸留を円滑にするため沸騰石を加
えるのも望ましい。

【００１１】蒸留は蒸留容器１を加熱ブロック３を介し
て加熱し、更にガスを送ることにより行われる。蒸留に
より試料液中のシアン化合物はシアンガス（ＨＣＮ）と
して配管Ｂ，４を通つて吸収管５に予め入れられたｐＨ
１２以上のアルカリ性吸収液、例えば０．１規定のカセ
イソーダ水溶液に吸収される。吸収液のｐＨはＨＣＮの
吸収能力を最大にするため１２以上とする。蒸留の進行
に伴い吸収管の液量が増大し、蒸留容器の液量が減少す
るが、蒸留容器中の液量がすくなくとも元の１／３にな
るまで蒸留を継続する。蒸留容器の液量が１／３になれ
ば試料中のシアン化物はすべてシアンガスとして吸収液
に吸収されることが確認された。吸収液をｐＨ１１．５
以下に中和したのち一定容量にメスアップし、これを電
気化学検出器付イオンクロマトグラフにより分析する。
この場合、シアンイオンが存在する範囲に中和すればよ
いが、好ましくはｐＨ７〜１１．５、より好ましくはｐ
Ｈ９．７〜１１．５である。

【００１２】吸収液は蒸留操作の後ｐＨ１２以上のアル
カリ性水溶液に微量シアン化物イオンが吸収されたもの
になるが、そのまま注入した場合、試料のｐＨの影響が
シアン化物イオンピークに見られ正常な測定が出来な
い。即ち、ピークに極端なテーリングが生じ、且つベー
スラインに乱れが見られる。そのため、注入前に吸収液
を酸または塩によりｐＨ１１．５以下に中和する。用い
る酸としては、銀電極に反応のない酸をもちいる。銀電
極に反応する酸としては、銀と反応して沈澱を生ずる可
能性のあるもので、塩酸、臭素酸、亜流酸、等がある。
その他の無機酸（硝酸、硫酸、リン酸、等）及び有機酸
（酢酸、クエン酸、酒石酸、等）を中和に用いることが
出来る。それらの酸の添加方法は１モル濃度ていどの水
溶液として添加するか粉末状のものは直接添加するのも
よい。中和のため添加できる塩としては、多塩基酸の塩
である１水素リン酸塩、２水素リン酸塩、炭酸水素塩、
等の水に溶解して水素イオンを放出できるものが利用で
きる。添加方法としては、それらの塩の水溶液またはそ
のものを添加してもよい。中和の後吸収液は水を加えて
一定容積とし、そのうち一定量をイオンクロマトグラフ
に注入する。

【００１３】イオンクロマトグラフは送液ポンプ、イン
ジェクター、分離カラム、電気化学検出器よりなる。ま
た、必要に応じて溶存ガス除去装置、カラム恒温槽を加
える。分離カラムには、陰イオン交換カラムを用い、溶
離液としてｐＨ９．７以上のバッファーをもちいる。シ
アンはｐＨ９．７以上でイオン化され銀電極に検出され
る。又、イオン排除カラムに酸性の溶離液を流しシアン
を分離し、その後アルカリ性液を混合してｐＨ９．７以
上として電気化学検出器にて検出する方法もあるが、送
液ポンプが２台必要でありまた混合による感度低下があ
るため前記の陰イオン交換カラムを用いる方法の方が優
れる。

【００１４】

【実施例】以下に、本願発明について代表的な例を示し
さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための
単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限される
ものでない。

【００１５】実施例１ 図１の構造の蒸留装置を用いた。ＣＮ濃度として３０ｐ
ｐｂのフェロシアン化カリウムを純水に溶解した試料５
ｍｌを蒸留容器１にとり、これにリン酸２００μｌと沸
騰石を加え、蒸留装置に設置した。また、吸収管５には
０．１５Ｎのカセイソーダを１０ｍｌ吸収液として入れ
た。加熱ブロックを電熱器により２００℃に加熱し、ま
た窒素ガスを配管Ａ，２を通して送り蒸留を開始し、約
２０分で蒸留容器１中の試料が殆ど無くなるまで継続し
た。吸収液に１Ｎの硝酸１．５ｍｌ加えた後吸収液を１
５ｍｌに増量しｐＨを測定すると７．０となっていた。
これを作用電極（銀）に電位０ｍＶ Ｓ．Ｃ．Ｅが設定
た電気化学検出器付イオンクロマトグラフに注入した。
作用電極に流れる電流値を記録して得られるクロマトグ
ラムは図２に示す通りシアンのピークが良好に得られ
た。

【００１６】比較例１ ＣＮ濃度として３０ｐｐｂのフェロシアン化カリウムを
純水に溶解した試料５ｍｌを実施例１と同様に蒸留して
得られた吸収液を中和操作なしで１５ｍｌに増量し実施
例１で使用した電気化学検出器付イオンクロマトグラフ
に注入した。作用電極に流れる電流値を記録して得られ
るクロマトグラムは図３に示す通りで、ピークに大幅な
テーリングがあり、ピークの終了時点のベースラインに
乱れがみられる。保持時間も実施例１に比較して早くな
っており試料ｐＨの影響が見られる。

【００１７】実施例２ 水道水５ｍｌにリン酸２００μｌ、１０％スルファミン
酸アンモニウム３０μｌ、１０％ＥＤＴＡ・２Ｎａ２０
０μｌを加え蒸留容器１に入れ、吸収管５には０．２Ｎ
のカセイソーダ水溶液１０ｍｌを入れ、それぞれ図１の
蒸留装置に設置した。その後実施例１と同じく試料を蒸
留し総シアンを回収した。得られた吸収液に炭酸水素ナ
トリウム２ミリモルを加え中和した後純水で１５ｍｌに
増量した。液のｐＨは１１．３であった。この中和され
た試料液５０μｌをイオンクロマトグラフに注入し電気
化学検出器により検出したがシアンピークは認められな
かった。次いで、水道水にフェロシアン化カリウムをＣ
Ｎ濃度として１０ｐｐｂ，３０ｐｐｂ，６０ｐｐｂ，９
０ｐｐｂ添加した試料液をそれぞれ上記の水道水と同じ
く蒸留し総シアンを回収した。得られた各吸収液に炭酸
水素ナトリウム２ミリモルを加え中和した後純水で１５
ｍｌに増量しこれらをイオンクロマトグラフに注入し
た。電気化学検出器でシアンを検出し、得られたクロマ
トグラムよりシアンピークの面積を算出した。縦軸にシ
アンピーク面積値をとり、横軸に水道水への添加量をと
り得られた面積値をプロットすると原点を通る直線が得
られた。

【００１８】

【発明の効果】本発明の総シアンの分析法によれば、小
量の試料を用いて迅速に総シアンが回収され、また高感
度の分析が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる蒸留装置の一例。

【図２】フェロシアン化カリウムをＣＮ濃度で３０ｐｐ
ｂ含む水溶液を本発明に従って分析して得られたシアン
のクロマトグラム。

【図３】フェロシアン化カリウムをＣＮ濃度で３０ｐｐ
ｂ含む水溶液を本発明に従って蒸留し、得られたシアン
吸収液を中和することなくイオンクロマトグラフに注入
したときに得られるクロマトグラム。

【符号の説明】

１ 蒸留容器 ２ 配管Ａ ３ 加熱ブロック ４ 配管Ｂ ５ 吸収管 ６ シアン化物イオンのピーク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料液をｐＨ２以下の酸性にした後、蒸
   留装置により蒸留し、試料液より発生した青酸ガスをｐ
   Ｈ１２以上のアルカリ性吸収液に吸収し、該吸収液に酸
   または塩を添加してｐＨ１１．５以下とした後、該吸収
   液を電気化学検出器付イオンクロマトグラフに注入する
   ことを特徴とする試料中の総シアンの分析方法。