JPH06258798A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH06258798A
JPH06258798A JP6607893A JP6607893A JPH06258798A JP H06258798 A JPH06258798 A JP H06258798A JP 6607893 A JP6607893 A JP 6607893A JP 6607893 A JP6607893 A JP 6607893A JP H06258798 A JPH06258798 A JP H06258798A
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JP
Japan
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group
color
general formula
coupler
layer
Prior art date
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Pending
Application number
JP6607893A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroo Takizawa
裕雄 滝沢
Toshiyuki Makuta
俊之 幕田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve the solubility and dispersion stability of photographic reagent and color reproduction performance, and color development performance. CONSTITUTION:At least one layer on a support contains at least one of a color- nondeveloping compounds represented by the general formula in which R<1> is an aliphatic, aryl, aliphatic oxy, oxy, or aryloxy group; each of R<1>-R<7> is H or a group substitutable on a carbon atom; n is 0 or 1, and when n is 1, R<2> or R<3> may combine with R<6> or R<7>, or, R<4> or R<5> may combine with R<6> or R<7> to form an unsaturated bond, and when n is 0, R<2> or R<3> may combine with R<4> or R<5> to form an unsaturated bond or each of some of R<1>-R<7> may combine with each other to form a ring but each of R<6> and R<7> does not combine with each other to form a ring.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関するものであり、特に、耐拡散性色素を形成する耐拡
散性カプラーをハロゲン化銀乳剤中に内蔵し、芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する発色現像液で処理
後、漂白能を有する処理液で処理することにより、カラ
ー画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide light-sensitive material, and in particular, a diffusion-resistant coupler which forms a diffusion-resistant dye is incorporated in a silver halide emulsion to produce an aromatic primary amine color. The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material which forms a color image by processing with a color developing solution containing a developing agent and then with a processing solution having a bleaching ability.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、水に難溶性の写真有用試薬{例え
ば、油溶性カプラー、褪色、色カブリまたは混色の防止
に用いる酸化防止剤(例えば、アルキルハイドロキノン
類、アルキルフェノール類、クロマン類、クマロン
類)、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油溶性紫外線吸
収剤、油溶性蛍光増白剤、DIR化合物(例えば、DI
Rハイドロキノン類、無呈色DIRカプラー類)、現像
薬、色素現像薬、DDRレドックス化合物、DDRカプ
ラー}は、適切なオイル形成剤すなわち、高沸点溶媒に
溶解し、親水性有機コロイド、特にゼラチンの溶液中に
界面活性剤の存在のもとに分散した状態で親水性有機コ
ロイド層(例えば、感光性乳剤層、フィルター層、バッ
ク層、アンチハレーション層、中間層、保護層)に含有
させて用いられる。高沸点有機溶媒としては、フタル酸
エステル系化合物やリン酸エステル系化合物が一般的に
用いられている。
2. Description of the Related Art Conventionally, photographically useful reagents which are poorly soluble in water (eg, oil-soluble couplers, antioxidants used for preventing fading, color fog or color mixture (eg, alkylhydroquinones, alkylphenols, chromanes, coumarones). ), A hardener, an oil-soluble filter dye, an oil-soluble ultraviolet absorber, an oil-soluble optical brightener, a DIR compound (for example, DI
R hydroquinones, non-colored DIR couplers), developing agents, dye developing agents, DDR redox compounds, DDR couplers} are suitable oil formers, ie, soluble in high-boiling solvents, hydrophilic organic colloids, especially of gelatin. Used as a dispersion in the presence of a surfactant in a solution in a hydrophilic organic colloid layer (eg, photosensitive emulsion layer, filter layer, back layer, antihalation layer, intermediate layer, protective layer) To be As the high boiling point organic solvent, a phthalic acid ester compound or a phosphoric acid ester compound is generally used.

【0003】高沸点有機溶媒であるフタル酸エステル系
化合物やリン酸エステル系化合物は、ゼラチン等のコロ
イドとの親和性、カプラーの分散性、発色色像の安定性
への影響、発色色像の色相への影響、感光材料中での化
学的安定性及び安価に入手できること等の点で優れてお
り、多く用いられてきた。しかしながら、これらの公知
の高沸点有機溶媒(例えば、フタル酸エステル系化合物
やリン酸エステル系化合物)は、高性能を求められてい
る最近の感光材料にとって、特に色像の光、熱、湿度に
因る褪色及びステイン発生の防止効果の点で未だ不十分
であった。このように最近の感光材料に用いられる高沸
点有機溶媒には様々な要件が課せられている。例えば、
安価に容易に入手又は製造できること、写真用試薬の溶
解性、分散安定性に優れていること、現像性、写真性へ
悪影響がないこと、安全性に優れかつ環境への影響がな
いこと、化学的安定性に優れていること、カラー感光材
料の際には、色像の褪色防止効果に優れること等が一般
的な要件である。
The phthalic acid ester compounds and phosphoric acid ester compounds, which are high-boiling point organic solvents, have an affinity for colloids such as gelatin, dispersibility of couplers, influence on the stability of the color image, and color image formation. It has been widely used because of its excellent effects on hue, chemical stability in light-sensitive materials, low availability, and the like. However, these known high-boiling point organic solvents (for example, phthalic acid ester compounds and phosphoric acid ester compounds) are particularly suitable for the light-sensitive materials of recent years that are required to have high performance, especially for light, heat, and humidity of color images. It was still insufficient in terms of the effect of preventing discoloration and stain generation. As described above, various requirements are imposed on the high-boiling-point organic solvent used in recent light-sensitive materials. For example,
Can be easily obtained or manufactured at low cost, has excellent solubility and dispersion stability of photographic reagents, has no adverse effect on developability and photographic properties, has excellent safety and has no environmental impact, and chemicals. It is a general requirement that the optical stability is excellent, and in the case of a color light-sensitive material, the effect of preventing fading of a color image is excellent.

【0004】ところで、カラー感光材料において、カプ
ラーから形成される色素、特にピラゾロアゾール系マゼ
ンタ色素やピロロアゾール系シアン色素は、フィルム膜
中で、会合しやすく、その会合体による吸収の最大吸収
波長は、色素単量体のものと異なり、その結果、会合体
による吸収が大きすぎると色再現上好ましくない。ま
た、色素の最大吸収波長を、色素の構造そのものを変え
ずに、色素と同一層に用いる添加剤等によって長波長
化、短波長化して調節できれば、より色再現の好ましい
カラー感光材料を安価な製造コストにて提供することが
できる。
In color light-sensitive materials, dyes formed from couplers, particularly pyrazoloazole-based magenta dyes and pyrroloazole-based cyan dyes, are easily associated with each other in the film film, and the maximum absorption wavelength of absorption by the associated product. Is different from that of the dye monomer, and as a result, too large absorption by the aggregate is not preferable for color reproduction. Further, if the maximum absorption wavelength of the dye can be adjusted to a longer wavelength or a shorter wavelength by an additive or the like used in the same layer as the dye without changing the structure of the dye itself, a color light-sensitive material with favorable color reproduction can be obtained at a low cost. It can be provided at the manufacturing cost.

【0005】このような問題に対して、色素形成耐拡散
性カプラー等の分散媒となり得る高沸点有機溶媒の中
に、イエロー、マゼンタ、シアン各色素の最大吸収波長
を、短、長波長化させたり、色素の会合を抑制又は促進
させて吸収波形を変えたりする効果を有しているものが
あることが見出され、注目されている。例えば、特開昭
63−301941号、特開平2−4239号等のホス
フィンオキシド、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エ
ステル類等が挙げられる。しかしながら、これらの化合
物では、一般に色素の色相を好ましくすることと、分散
媒として用いたときに必要な素材の溶解性、分散安定性
等を良くすることとの両立が困難であることが多く、そ
れに基づく色素形成耐拡散性カプラーの発色性の低下等
を及ぼすことが多かった。また、前記化合物を色素形成
耐拡散性カプラーと同一層に用いた場合、カプラーより
形成される色素の熱、湿度、光による褪色性が悪化する
ことも多かった。
In order to solve such a problem, the maximum absorption wavelengths of the yellow, magenta and cyan dyes are made shorter and longer in an organic solvent having a high boiling point which can serve as a dispersion medium such as a dye-forming diffusion resistant coupler. It has been found that some of them have the effect of suppressing or promoting the association of dyes and changing the absorption waveform, and thus, they are attracting attention. For example, phosphine oxides, phosphinic acid esters, phosphonic acid esters and the like disclosed in JP-A-63-301941, JP-A-2-4239 and the like can be mentioned. However, in these compounds, it is often difficult to satisfy both the requirement of the hue of the dye and the improvement of the solubility and the dispersion stability of the materials required when used as a dispersion medium. In many cases, the resulting dye-forming diffusion-resistant coupler has a reduced coloring property. Further, when the above compound was used in the same layer as the dye-forming diffusion resistant coupler, the color fading of the dye formed from the coupler due to heat, humidity and light was often deteriorated.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
用試薬の溶解性及び分散安定性に優れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。本発明の目的は、写真用
試薬の溶解性及び分散安定性に優れ、かつ、色素の色再
現性が良好で、さらに、色素形成耐拡散性カプラーの発
色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide light-sensitive material excellent in solubility and dispersion stability of a photographic reagent. An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having excellent solubility and dispersion stability of a photographic reagent, good color reproducibility of a dye, and excellent color development of a dye-forming diffusion-resistant coupler. To provide the material.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上の少なくとも1層に非発色性の下記一般式(I)で表
される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀感光材料(以下、感光材料という)に
よって達成された。
The object of the present invention is characterized in that at least one layer on the support contains at least one non-color-forming compound represented by the following general formula (I). This is achieved by a silver halide light-sensitive material (hereinafter referred to as a light-sensitive material).

【0008】[0008]

【化3】 [Chemical 3]

【0009】(式中、R1 は脂肪族基、アリール基、脂
肪族オキシ基又はアリールオキシ基を表し、R2
3 、R4 、R5 、R6 及びR7 はそれぞれ水素原子又
は炭素原子上に置換可能な基を表す。nは0又は1を表
す。n=1のとき、R2 又はR3とR6 又はR7 、R4
又はR5 とR6 又はR7 が連結して、不飽和結合となっ
てもよく、n=0のとき、R2 又はR3 とR4 又はR5
が連結して、不飽和結合となってもよい。また、R1
7 は互いに連結して環を形成してもよい。但し、R6
とR7 が互いに連結して環を形成することはない。)
(In the formula, R 1 represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group or an aryloxy group, and R 2 ,
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom or a group substitutable on a carbon atom. n represents 0 or 1. When n = 1, R 2 or R 3 and R 6 or R 7 , R 4
Alternatively, R 5 and R 6 or R 7 may be linked to each other to form an unsaturated bond, and when n = 0, R 2 or R 3 and R 4 or R 5
May be linked to each other to form an unsaturated bond. In addition, R 1 ~
R 7 may combine with each other to form a ring. However, R 6
And R 7 do not combine with each other to form a ring. )

【0010】本発明者は、特に、前記一般式(I)で表
される化合物が、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する発色現像液で処理し、漂白能を有する処理液で
処理することでイエローカプラー、マゼンタカプラー、
シアンカプラーそれぞれから形成されるイエロー色素、
マゼンタ色素、シアン色素の会合を防止し、最大吸収波
長や吸収波形に影響を及ぼし、色再現性、堅牢性、色相
を良好とすることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。また、前記一般式(I)で表される化合物を分散媒
として用いても溶解性、分散安定性等に優れていること
を見出した。以下に一般式(I)で表される化合物につ
いて詳細に説明する。
The present inventor particularly processes the compound represented by the general formula (I) with a color developing solution containing an aromatic primary amine color developing agent and processing with a processing solution having a bleaching ability. By doing yellow coupler, magenta coupler,
Yellow dye formed from each cyan coupler,
The inventors have found that the association of magenta dye and cyan dye is prevented, the maximum absorption wavelength and absorption waveform are affected, and the color reproducibility, fastness, and hue are improved, and the present invention has been completed. It was also found that even if the compound represented by the general formula (I) is used as a dispersion medium, it has excellent solubility, dispersion stability and the like. The compound represented by formula (I) is described in detail below.

【0011】なお、本明細書における置換基が脂肪族部
位を含むとき、特に断りのないかぎり、脂肪族部位は直
鎖状でも、分岐鎖状でも、環状(例えば、シクロアルキ
ル)でもよく、飽和であっても、不飽和(例えば、アル
ケニル)であってもよく、置換されていても、無置換で
もよい。脂肪族部位としては、アルキルが好ましい。ま
た、本明細書における置換基がアリール部位を含むと
き、アリール部位は、置換されていても、無置換でもよ
く、単環(例えば、フェニル)でも、縮合環(例えば、
ナフチル)でもよい。アリール部位としては、フェニル
が好ましい。また、本明細書における置換基がヘテロ環
部位を含むとき、ヘテロ環部位の環を形成するヘテロ原
子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げら
れ、環数としては5〜8員が好ましく。環上の炭素原子
や窒素原子は置換されていても、無置換でもよく、単環
でも、縮合環でもよい。
When the substituent in the present specification contains an aliphatic moiety, the aliphatic moiety may be linear, branched or cyclic (for example, cycloalkyl) unless otherwise specified, and is saturated. Or may be unsaturated (for example, alkenyl), and may be substituted or unsubstituted. Alkyl is preferred as the aliphatic moiety. When the substituent in the present specification includes an aryl moiety, the aryl moiety may be substituted or unsubstituted, and may be a single ring (eg, phenyl) or a condensed ring (eg,
Naphthyl). Phenyl is preferred as the aryl moiety. Further, when the substituent in the present specification includes a heterocyclic moiety, examples of the heteroatom forming the ring of the heterocyclic moiety include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and the number of rings is 5 to 8 members. Preferably. The carbon atom or nitrogen atom on the ring may be substituted or unsubstituted, and may be a monocycle or a condensed ring.

【0012】前記の、脂肪族部位、アリール部位、ヘテ
ロ環部位の置換基としては、脂肪族基、アリール基、脂
肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族オキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシスルホニル基、複素環基、アシル基、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。また、本
明細書における置換基の炭素数は、置換基全体の総炭素
数である。
The above-mentioned substituents on the aliphatic moiety, aryl moiety, and heterocyclic moiety are aliphatic group, aryl group, aliphatic oxy group, aryloxy group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acylamino. Group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxysulfonyl group, heterocyclic group, acyl group,
Examples thereof include an acyloxy group, a sulfonyloxy group, a cyano group, a nitro group and a halogen atom. Moreover, the carbon number of the substituent in this specification is the total carbon number of the whole substituent.

【0013】前記一般式(I)中、R1 は脂肪族基(例
えば、メチル、イソプロピル、t−ブチル、ベンジル、
2−エチルヘキシル、オクチル、3,5,5−トリメチ
ルヘキシル、アリル、シクロヘキシル)、アリール基
(例えば、フェニル、2−ナフチル、4−ドデシルフェ
ニル、2−クロロフェニル、4−メトキシフェニル)、
脂肪族オキシ基(例えば、メトキシ、イソプロポキシ、
t−ブトキシ、ベンジルオキシ、2−エチルヘキシルオ
キシ、オクチルオキシ、3,5,5−トリメチルヘキシ
ルオキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ、2−ナフトキシ、4−ドデシル
フェノキシ、4−メトキシフェノキシ)を表し、好まし
くは、炭素原子数6〜30の、脂肪族基、アリール基、
又はアリールオキシ基を表す。前記一般式(I)におい
て、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 は水素原子又
は炭素原子上に置換可能な基を表し、好ましくは、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、
臭素)、シアノ基、ニトロ基、脂肪族基(好ましくは、
炭素数1〜20。例えば、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、2−エチル
ヘキシル、アリル、ベンジル)、アリール基(好ましく
は、炭素数6〜26。例えば、フェニル、2−ナフチ
ル、4−ドデシルフェニル)、脂肪族オキシ基(好まし
くは、炭素数1〜20。例えば、メトキシ、2−エチル
ヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭
素数6〜26。例えば、フェノキシ、4−メトキシフェ
ノキシ)、脂肪族オキシカルボニル基(好ましくは、炭
素数2〜21。例えば、メトキシカルボニル、2−エチ
ルヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボ
ニル基(好ましくは、炭素数7〜27。例えば、フェノ
キシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素
数1〜20。例えば、N−フェニルカルバモイル、N−
オクチルカルバモイル)、カルボンアミド基(好ましく
は、炭素数2〜21。例えば、アセトアミド、ベンゾイ
ルアミド)、アシル基(好ましくは、炭素数2〜21。
例えば、アセチル)、アシルオキシ基(好ましくは、炭
素数2〜21。例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキ
シ)であり、より好ましくは、水素原子、脂肪族基、ア
リール基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基を表
す。
In the above general formula (I), R 1 is an aliphatic group (eg, methyl, isopropyl, t-butyl, benzyl,
2-ethylhexyl, octyl, 3,5,5-trimethylhexyl, allyl, cyclohexyl), aryl groups (eg, phenyl, 2-naphthyl, 4-dodecylphenyl, 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl),
Aliphatic oxy groups (eg, methoxy, isopropoxy,
t-butoxy, benzyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, cyclohexyloxy), an aryloxy group (for example, phenoxy, 2-naphthoxy, 4-dodecylphenoxy, 4-methoxyphenoxy). ), Preferably an aliphatic group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl group,
Alternatively, it represents an aryloxy group. In the general formula (I), R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom or a group substitutable on a carbon atom, preferably, for example, a hydrogen atom or a halogen atom. (For example, fluorine, chlorine,
Bromine), cyano group, nitro group, aliphatic group (preferably,
1 to 20 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, t-butyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, allyl, benzyl), aryl group (preferably having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenyl, 2-naphthyl, 4-dodecylphenyl). , An aliphatic oxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy, 2-ethylhexyloxy), an aryloxy group (preferably having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenoxy, 4-methoxyphenoxy), aliphatic Oxycarbonyl group (preferably having 2 to 21 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 27 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl), carbamoyl group (preferably , C 1-20. For example, N-phenylcarb Bamoiru, N-
Octylcarbamoyl), carbonamide group (preferably having 2 to 21 carbon atoms, for example, acetamido, benzoylamide), acyl group (preferably having 2 to 21 carbon atoms).
For example, acetyl) and an acyloxy group (preferably having a carbon number of 2 to 21; for example, acetoxy, benzoyloxy), and more preferably a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl. Represents a group, a carbamoyl group, and a carbonamido group.

【0014】n=1のとき、R2 又はR3 とR6 又はR
7 、R4 又はR5 とR6 又はR7 が連結して、不飽和結
合となってもよく、n=0のとき、R2 又はR3 とR4
又はR5 が連結して、不飽和結合となってもよい。ま
た、R1 〜R7 は互いに連結して環(好ましくは、5〜
6員の飽和若しくは不飽和環)を形成してもよい。但
し、R6 とR7 が互いに連結して環を形成することはな
い。本発明においては、R1 はR2 〜R7 と連結しない
ことが好ましく、また、R1 〜R7 にはリン原子が含ま
れないことが好ましい。前記一般式(I)において、n
は0又は1を表し、好ましくは、nは1である。以下
に、一般式(I)で表される本発明に用いられる化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
When n = 1, R 2 or R 3 and R 6 or R
7 , R 4 or R 5 and R 6 or R 7 may be combined to form an unsaturated bond, and when n = 0, R 2 or R 3 and R 4
Alternatively, R 5 may be linked to form an unsaturated bond. R 1 to R 7 are linked to each other to form a ring (preferably 5 to
6-membered saturated or unsaturated ring) may be formed. However, R 6 and R 7 are not connected to each other to form a ring. In the present invention, it is preferable that R 1 is not linked to R 2 to R 7, and that R 1 to R 7 does not contain a phosphorus atom. In the general formula (I), n
Represents 0 or 1, and preferably n is 1. Specific examples of the compound represented by formula (I) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0015】[0015]

【化4】 [Chemical 4]

【0016】[0016]

【化5】 [Chemical 5]

【0017】[0017]

【化6】 [Chemical 6]

【0018】[0018]

【化7】 [Chemical 7]

【0019】[0019]

【化8】 以下に、一般式(I)で表される本発明に用いられる化
合物の合成例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 S−1の合成
[Chemical 8] The synthetic examples of the compound represented by formula (I) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Synthesis of S-1

【0020】[0020]

【化9】 [Chemical 9]

【0021】ジオール(2)66.1g(0.5mo
l)、ピリジン94.8g(1.2mol)をジクロル
エタン200mlに溶解し、室温にて攪拌しながら、ジ
クロロフェニルホスフェート(1)97.5g(0.5
mol)を1時間かけて滴下した。その後、1時間還流
した後、冷却し、水を加えて有機層を抽出し、水で洗浄
した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル:ヘキ
サン=1:1)にて精製し、S−1を得た。 収量 120.7g(95.0%) なお、構造は、NMR及びMSスペクトルにより確認し
た。
66.1 g (0.5 mo) of diol (2)
l) and 94.8 g (1.2 mol) of pyridine were dissolved in 200 ml of dichloroethane, and 97.5 g (0.5) of dichlorophenyl phosphate (1) was stirred with stirring at room temperature.
(mol) was added dropwise over 1 hour. Then, the mixture was refluxed for 1 hour, cooled, water was added to extract an organic layer, and the organic layer was washed with water. The extract was dried over magnesium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate: hexane = 1: 1) to give S-1. Yield 120.7 g (95.0%) The structure was confirmed by NMR and MS spectra.

【0022】本発明の一般式(I)で表される化合物
は、支持体上の少なくとも1層に含有されるが、親水性
コロイド層であればよく、色素形成耐拡散性カプラーを
少なくとも1種含有するハロゲン化銀乳剤層に好ましく
含有せしめることができる。
The compound represented by the general formula (I) of the present invention is contained in at least one layer on a support, but it may be a hydrophilic colloid layer and at least one dye-forming diffusion-resistant coupler. It can be preferably contained in the contained silver halide emulsion layer.

【0023】本発明の一般式(I)で表される化合物
は、現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素を形
成することがなく、非発色性の化合物であり、従って、
分子構造中にカプラー残基を有することがない。本発明
の一般式(I)で表される化合物は主として高沸点有機
溶媒として機能するものである。ここで、高沸点とは常
圧で175℃以上の沸点をいう。一般式(I)で表され
る化合物の使用量は、目的に応じて変化させることがで
き、特に限定されない。使用量としては、感光材料1m
2 当たり、0.0002g〜20gが好ましく、0.0
01g〜5gがより好ましく、通常、カプラー等の写真
有用試薬に対して、重量比で、0.1〜4の範囲が一般
的であり、0.1〜2の範囲が好ましい。
The compound represented by the general formula (I) of the present invention is a non-color-forming compound which does not form a dye by a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent, and therefore,
It has no coupler residue in the molecular structure. The compound represented by the general formula (I) of the present invention mainly functions as a high boiling point organic solvent. Here, the high boiling point means a boiling point of 175 ° C. or higher under normal pressure. The amount of the compound represented by the general formula (I) used can be changed according to the purpose and is not particularly limited. The usage amount is 1 m of light-sensitive material
0.0002 g to 20 g per 2 is preferable, 0.0
The range of 0.1 to 5 g is more preferable, and the range of 0.1 to 4 is generally preferable, and the range of 0.1 to 2 is preferable, with respect to the photographically useful reagent such as a coupler.

【0024】本発明の一般式(I)で表される化合物と
カプラー等の写真有用試薬とからなる分散物の分散媒体
に対する使用量は、重量比で分散媒体1に対して2〜
0.1、好ましくは、1.0〜0.2の範囲とする。こ
こで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であ
り、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げら
れる。本発明における分散物は、本発明に用いられる化
合物及び写真有用試薬の他、目的に応じて種々の化合物
を含有することができる。本発明の一般式(I)で表さ
れる化合物は、従来公知の高沸点有機溶媒と併用しう
る。これら公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、高沸
点有機溶媒の全量に対して、本発明に用いられる化合物
は、重量比で、好ましくは10%以上、さらに好ましく
は30%以上使用する。
The amount of the dispersion comprising the compound represented by the general formula (I) of the present invention and a photographically useful reagent such as a coupler to the dispersion medium is 2 to the dispersion medium 1 in a weight ratio.
The range is 0.1, preferably 1.0 to 0.2. Here, as the dispersion medium, for example, gelatin is representative, and hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol can be mentioned. The dispersion in the present invention may contain various compounds according to the purpose in addition to the compound used in the present invention and the photographically useful reagent. The compound represented by the general formula (I) of the present invention can be used in combination with a conventionally known high-boiling point organic solvent. When these known high-boiling point organic solvents are used in combination, the compound used in the present invention is used in a weight ratio of preferably 10% or more, more preferably 30% or more, based on the total amount of the high-boiling point organic solvent.

【0025】本発明の一般式(I)で表される化合物と
併用しうる高沸点溶媒の例は、米国特許第 2,322,027号
等に記載されている。常圧での沸点が175℃以上の高
沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
(例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタ
レート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、デシルフ
タレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレ
ート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート)、リ
ン酸又はホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2
−エチルヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エ
ステル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジ
エチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミ
ド、N−テトラデシルピロリドン)、スルホンアミド類
(例えば、N−ブチルベンゼンスルホンアミド)、アル
コール類又はフェノール類(イソステアリルアルコー
ル、 2,4−ジ−t−アミルフェノール)、脂肪族カルボ
ン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2
−ブトキシ−5−t−オクチルアニリン等)、炭化水素
類(例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン)、塩素化パラフィン類等が挙げられ
る。また、補助溶媒としては、沸点が30℃以上、好ま
しくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤等が使用で
き、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。
Examples of the high boiling point solvent which can be used in combination with the compound represented by the general formula (I) of the present invention are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like. Specific examples of the high boiling point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at normal pressure include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-diphenyl phthalate). -T-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or phosphonic acid esters (eg, triphenyl phosphate) , Tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2
-Ethylhexyl phenylphosphonate), benzoic acid esters (eg 2-ethylhexyl benzoate,
Dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecane amide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone), sulfonamides (eg, N-butyl) Benzenesulfonamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis (2-ethylhexyl))
Sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivative (N, N-dibutyl-2)
-Butoxy-5-t-octylaniline and the like), hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene), chlorinated paraffins and the like. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone. , 2-ethoxyethyl acetate, and dimethylformamide.

【0026】本発明において使用できる写真有用試薬と
しては、色素形成耐拡散性カプラー(イエローカプラ
ー、シアンカプラー、マゼンタカプラー)の他に、褪
色、色カブリまたは混色の防止に用いる酸化防止剤(例
えば、アルキルハイドロキノン類、アルキルフェノール
類、クロマン類、クマロン類)、硬膜剤、油溶性フィル
ター染料、油溶性紫外線吸収剤、油溶性蛍光増白剤、D
IR化合物(例えば、DIRハイドロキノン類、無呈色
DIRカプラー類)、現像薬、色素現像薬、DDRレド
ックス化合物、DDRカプラー等が挙げられる。
The photographically useful reagents which can be used in the present invention include dye-forming diffusion-resistant couplers (yellow couplers, cyan couplers, magenta couplers), as well as antioxidants used for preventing fading, color fog or color mixture (for example, Alkylhydroquinones, alkylphenols, chromanes, coumarones), hardeners, oil-soluble filter dyes, oil-soluble UV absorbers, oil-soluble fluorescent whitening agents, D
Examples thereof include IR compounds (for example, DIR hydroquinones, non-coloring DIR couplers), developers, dye developers, DDR redox compounds, DDR couplers and the like.

【0027】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第 3,933,501号、同 4,022,620号、同 4,326,024号、
同 4,401,752号、同 4,248,961号、特公昭58−10739
号、英国特許第 1,425,020号、同 1,476,760号、米国特
許第 3,973,968号、同 4,314,023号、同 4,511,649号、
欧州特許第 249473A号、同 446863A号、同447969号、特
開昭63−23145 号、同63−123047号、特開平1−250944
号、同1−213648号、同2−139544号、同3−179042
号、同3−203545号に記載のものが挙げられる。
Examples of yellow couplers include US Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, and 4,326,024,
No. 4,401,752, No. 4,248,961, JP-B-58-10739
U.S. Pat.Nos. 1,425,020, 1,476,760, U.S. Patents 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649,
European Patent Nos. 249473A, 446863A, 447969, JP-A-63-23145, JP-A-63-123047 and JP-A-1-250944.
No. 1-213648, No. 2-139544, No. 3-179042
And No. 3-203545.

【0028】マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が挙げられ、米国
特許第 4,310,619号、同 4,351,897号、欧州特許第 736
36号、米国特許第 3,061,432号、同 3,725,067号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌,No.24220( 1984 年6月)
、特開昭60−33552 号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌,No.24230( 1984 年6月) 、特開昭60−43659 号、
同61−72238 号、同60−35730 号、同55−118034号、同
60−185951号、米国特許第 4,500,630号、同 4,540,654
号、同 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載さ
れている。
Examples of magenta couplers include 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds, and US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897, and European Patent 736.
36, U.S. Pat. Nos. 3,061,432 and 3,725,067, Research Disclosure, No. 24220 (June 1984)
, JP 60-33552, Research Disclosure, No. 24230 (June 1984), JP 60-43659,
61-72238, 60-35730, 55-118034, and
60-185951, U.S. Pat.Nos. 4,500,630 and 4,540,654
No. 4,556,630, International Publication No. WO88 / 04795, and the like.

【0029】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,05
2,212号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,296,
200号、同 2,369,929号、同 2,801,171号、同 2,772,16
2号、同 2,895,826号、同 3,772,002号、同 3,758,308
号、同 4,334,011号、同 4,327,173号、西独特許公開第
3329729号、欧州特許第 121365A号、同 249453A号、米
国特許第 3,446,622号、同 4,333,999号、同 4,775,616
号、同 4,451,559号、同 4,427,767号、同 4,690,889
号、同 4,254,212号、同 4,296,199号、特開昭61−4265
8 号等に記載のものが好ましい。更に特開昭64−553
号、同64−554 号、同64−555 号、同64−556号、特願
平3−280964号、同3−335916号に記載のアゾール系カ
プラーや、米国特許第 4,818,672号、特開平2−33144
号に記載のイミダゾール系カプラー又は特開昭64−3226
0 号に記載のイミダゾール系カプラーあるいは特開昭64
−32260号に記載の環状活性メチレン型シアンカプラー
も使用することができる。
Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers, and US Pat.
2,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,
No. 200, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,16
No. 2, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No.
3329729, European Patents 121365A, 249453A, U.S. Patents 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616
No. 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889
No. 4,254,212, 4,296,199, JP-A-61-2265
Those described in No. 8 and the like are preferable. Furthermore, JP-A-64-553
Nos. 64-554, 64-555, 64-556, 3-280964 and 3-335916, and azole couplers described in U.S. Pat. −33144
Imidazole couplers described in JP-A-64-3226
Imidazole couplers described in No. 0 or JP-A-64
The cyclic active methylene type cyan coupler described in -32260 can also be used.

【0030】本発明において、一般式(I)で示される
化合物は、カプラーの中でも特に、下記一般式(II)で
表されるシアンカプラー又は下記一般式(III)で表され
るマゼンタカプラーと同一層に用いると色素の最大吸収
波長の位置や会合ピークの大きさに、非常に影響を及ぼ
すので、より好ましい。
In the present invention, the compound represented by the general formula (I) is the same as the cyan coupler represented by the following general formula (II) or the magenta coupler represented by the following general formula (III) among the couplers. When it is used in a single layer, it greatly affects the position of the maximum absorption wavelength of the dye and the size of the association peak, and is therefore more preferable.

【0031】[0031]

【化10】 [Chemical 10]

【0032】(式中、Z1 及びZ2 は、ヘテロ原子が窒
素原子であるアゾール環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。R11及びR12はそれぞれハメットの置換基
定数σp 値が0.30以上の電子吸引性基を表す。R13
は水素原子又は置換基を表す。X1 及びX2 は水素原子
又は芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して離脱する基を表す。) Z1 及びZ2 で形成されるアゾール環としては、下記の
ものが挙げられる。
(In the formula, Z 1 and Z 2 represent a group of non-metal atoms necessary for forming an azole ring in which a hetero atom is a nitrogen atom. R 11 and R 12 are Hammett's substituent constant σ, respectively. Represents an electron-withdrawing group having ap value of 0.30 or more R 13
Represents a hydrogen atom or a substituent. X 1 and X 2 represent a hydrogen atom or a group which is released by a coupling reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine type color developing agent. ) Examples of the azole ring formed by Z 1 and Z 2 include the following.

【0033】[0033]

【化11】 [Chemical 11]

【0034】式中R14、R15又はR16は水素原子又は置
換基を表す。Z1 及びZ2 としては上記のZ−2、Z−
3が好ましく、特にZ−2が好ましい。R11及びR12
ハメットの置換基定数σp 値が0.30以上の電子吸引
性基である。上限としてはσp 値が1.0以下の電子吸
引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応また
は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1
935年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であ
るが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメッ
ト則により求められた置換基定数にはσp 値とσm 値が
あり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある
が、例えば、J. A.Dean編「 Lange's Handbook of Chem
istry」第12版、1979年( McGraw-Hill)や「化
学の領域増刊」、122号、96〜103頁、1979
年(南江堂)に詳しい。本発明においてR11、R12はハ
メットの置換基定数σp 値により規定されるが、これら
の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定さ
れるという意味ではなく、その値が文献未知であっても
ハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含ま
れる限り包含されることは勿論である。
In the formula, R 14 , R 15 or R 16 represents a hydrogen atom or a substituent. Z 1 and Z 2 are the above Z-2, Z-
3 is preferable, and Z-2 is particularly preferable. R 11 and R 12 are electron withdrawing groups having a Hammett's substituent constant σ p value of 0.30 or more. The upper limit is an electron-withdrawing group having a σ p value of 1.0 or less. Hammett's rule is to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives.
An empirical rule proposed by LP Hammett in 935, which is widely accepted today. There are σ p and σ m values for the substituent constants obtained by the Hammett's rule, and these values are described in many general textbooks. For example, see JA Dean's “Lange's Handbook of Chem”.
istry "12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and" Special Issue on Chemistry ", No. 122, pages 96-103, 1979.
Detailed in the year (Nankodo). In the present invention, R 11 and R 12 are defined by the Hammett's substituent constant σ p value, but it does not mean that the values known from the literatures described in these publications are limited to certain substituents, and their values are not limited. It is a matter of course that even if is unknown in the literature, as long as it is included in the range when measured based on Hammett's rule.

【0035】R11、R12を詳しく述べると、σp 値が
0.30以上の電子吸引性基としては、アシル基(例え
ば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、4−ドデシルオキシベンゾイル)、カルバモイル基
(例えば、カルバモイル、N−エチルカルバモイル、N
−フェニルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイ
ル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、
N−(4−n−ペンタデカンアミド)フェニルカルバモ
イル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−
{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピ
ル}カルバモイル)、アルコキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプ
ロピルオキシカルボニル、t−ブチルオキシカルボニ
ル、イソブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、
フェノキシカルボニル)、シアノ基、ニトロ基、スルフ
ィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニ
ル、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル)、スルホ
ニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、スル
ホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ、トルエンス
ルホニルオキシ)、スルファモイル基(例えば、N−エ
チルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイ
ル、N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイ
ル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,N
−ジエチルスルファモイル)、少なくとも3つ以上の弗
素原子で置換されたアルキル基(例えば、トリフルオロ
メタン、ヘプタフルオロプロパン)、パーフルオロアリ
ール基(例えば、ペンタフルオロフェニル)等を挙げる
ことができる。
R 11 and R 12 will be described in detail. Examples of the electron-withdrawing group having a σ p value of 0.30 or more include an acyl group (eg, acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl). A carbamoyl group (eg, carbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N
-Phenylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl,
N- (4-n-pentadecanamide) phenylcarbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N-
{3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl), an alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, t-butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl groups (eg,
Phenoxycarbonyl), cyano group, nitro group, sulfinyl group (eg, 3-phenoxypropylsulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), sulfonyloxy group (Methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfate. Famoyl, N, N
-Diethylsulfamoyl), an alkyl group substituted with at least three or more fluorine atoms (eg, trifluoromethane, heptafluoropropane), a perfluoroaryl group (eg, pentafluorophenyl), and the like.

【0036】代表的なσp 値が0.30以上の電子吸引
性基及びそのσp 値を挙げると、シアノ基(0.6
6)、ニトロ基(0.78)、トリフルオロメチル基
(0.54)、カルボキシル基(0.45)、アセチル
基(0.50)、ベンゾイル基(0.43)、トリフル
オロメタンスルホニル基(0.92)、メタンスルホニ
ル基(0.72)、ベンゼンスルホニル基(0.7
0)、メタンスルフィニル基(0.49)、カルバモイ
ル基(0.36)、メトキシカルボニル基(0.4
5)、エトキシカルボニル基(0.45)、フェノキシ
カルボニル基(0.44)、ピラゾリル基(0.3
7)、メタンスルホニルオキシ基(0.36)、ジメト
キシホスホリル基(0.60)、スルファモイル基
(0.57)、ペンタフルオロフェニル基(0.41)
等である。
Typical electron withdrawing groups having a σ p value of 0.30 or more and their σ p values are cyano groups (0.6
6), nitro group (0.78), trifluoromethyl group (0.54), carboxyl group (0.45), acetyl group (0.50), benzoyl group (0.43), trifluoromethanesulfonyl group ( 0.92), methanesulfonyl group (0.72), benzenesulfonyl group (0.7
0), methanesulfinyl group (0.49), carbamoyl group (0.36), methoxycarbonyl group (0.4
5), ethoxycarbonyl group (0.45), phenoxycarbonyl group (0.44), pyrazolyl group (0.3
7), methanesulfonyloxy group (0.36), dimethoxyphosphoryl group (0.60), sulfamoyl group (0.57), pentafluorophenyl group (0.41)
Etc.

【0037】一般式(II)においては、R11及びR12
それぞれシアノ基、アシル基、カルバモイル基又はアル
コキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が
好ましく、R11はシアノ基であり、R12が−CO2 −R
17(R17はアルキル基又はアリール基を表す。)で表さ
れる基であることが更に好ましい。R17としては、分岐
アルキル基であることが特に好ましい。
In the general formula (II), R 11 and R 12 are each preferably a cyano group, an acyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, R 11 is a cyano group, and R 12 is-. CO 2 -R
More preferably, it is a group represented by 17 (R 17 represents an alkyl group or an aryl group). R 17 is particularly preferably a branched alkyl group.

【0038】R13、R14、R15及びR16 は水素原子又
は置換基を表し、置換基としてはアリール基(好ましく
は炭素数6〜30、例えば、フェニル、m−アセチルア
ミノフェニル、p−メトキシフェニル)、アルキル基
(好ましくは炭素数1〜30、例えば、メチル、トリフ
ルオロメチル、エチル、イソプロピル、ヘプタフルオロ
プロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−ドデシ
ル)、シアノ基、ホルミル基、アシル基(好ましくは炭
素数1〜30、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾ
イル、フロイル、2−ピリジンカルボニル)、カルバモ
イル基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、メチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイ
ル、n−オクチルカルバモイル)、アルコキシカルボニ
ル基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボ
ニル、ジフェニルメチルカルボニル)、アリールオキシ
カルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、例えば、フ
ェノキシカルボニル、p−メトキシフェノキシカルボニ
ル、m−クロロフェノキシカルボニル、o−メトキシフ
ェノキシカルボニル)、ホルミルアミノ基、アシルアミ
ノ基〔好ましくは炭素数1〜30のアルキルカルボニル
アミノ基、(例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、シアノアセチルアミノ)、好ましくは炭素数7〜
30のアリールカルボニルアミノ基、(例えば、ベンゾ
イルアミノ、p−トレイルアミノ、ペンタフルオロベン
ゾイルアミノ、m−メトキシベンゾイルアミノ)、好ま
しくは炭素数4〜30のヘテリルカルボニルアミノ基、
(例えば、2−ピリジルカルボニルアミノ、3−ピリジ
ルカルボニルアミノ、フロイルアミノ)〕、アルコキシ
カルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルア
ミノ、メトキシエトキシカルボニルアミノ)、アリール
オキシカルボニルアミノ基、(好ましくは炭素数7〜3
0、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−メトキ
シフェノキシカルボニルアミノ、p−メチルフェノキシ
カルボニルアミノ、m−クロロフェノキシカルボニルア
ミノ)、スルホンアミド基、スルホンアミド基(好まし
くは炭素数1〜30、例えば、メタスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミ
ド)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、例え
ば、メチルウレイド、ジメチルウレイド、p−シアノフ
ェニルウレイド)、スルファモイルアミノ基(好ましく
は炭素数1〜30、例えば、メチルアミノスルホニルア
ミノ、エチルアミノスルホニルアミノ、アニリノスホニ
ルアミノ)、無置換アミノ基、アルキルアミノ基(好ま
しくは炭素数1〜30、例えば、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、n−ブチル
アミノ)、アリールアミノ基、(好ましくは炭素数6〜
30、例えば、アニリノ)、アルコキシ基(好ましくは
炭素数1〜30、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプ
ロポキシ、n−ブトキシ、メトキシエトキシ、n−ドデ
シルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6
〜30、例えば、フェノキシ、m−クロロフェノキシ、
p−メトキシフェノキシ、o−メトキシフェノキシ)、
ヘテリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜30、例え
ば、テトラヒドロピラニルオキシ、3−ピロジルオキ
シ、2−(1,3−ベンゾイミダゾリル)オキシ)、ア
ルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、n−ブチルチオ、t−ブチルチ
オ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、例
えば、フェニルチオ)、ヘテリルチオ基(好ましくは炭
素数3〜30、例えば、2−ピリジルチオ、2−(1,
3−ベンゾイミダゾリル)チオ、1−ヘキサデシル−
1,2,3,4−テトラゾリル−5−チオ、1−(3−
N−オクタデシルカルバモイル)フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−5−チオ)、ヘテロ環基(好ま
しくは炭素数3〜30、例えば、2−ベンゾオキサゾリ
ル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニル−2−ベンズ
イミダゾリル、5−クロロ−1−テトラゾリル、1−ピ
ロリル、2−フラニル、2−ピリジル、3−ピリジ
ル)、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素)、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、スルファモイル基(好ましくは炭素数
0〜30、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルス
ルファモイル、エチルスルファモイル、N,N−ジプロ
ピルスルファモイル)、スルホニル基(好ましくは炭素
数1〜30、例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル、トリフルオロメタンスル
ホニル、ジフルオロメタンスルホニル)、アルキルオキ
シ基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、ホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、カルバモ
イルオキシ基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、メ
チルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキ
シ)、イミド基(好ましくは炭素数4〜30、例えば、
こはく酸イミド、フタルイミド)、スルフィニル基(好
ましくは炭素数1〜30、例えば、ジエチルアミノスル
フィニル)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0〜3
0、例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホ
リル)、カルボキシル基、ホスホノ基、無置換のアミノ
基である。これらの基は可能な場合には同様の置換基を
有していてもよい。R14、R15及びR16としてはアルキ
ル基、アリール基が好ましい。R14としては特に分岐ア
ルキル基が好ましい。R15、R16としてはアリール基が
より好ましく、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルキル基等で置換されたアリール基が更
に好ましい。
R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenyl, m-acetylaminophenyl, p-). Methoxyphenyl), an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl, trifluoromethyl, ethyl, isopropyl, heptafluoropropyl, t-butyl, n-octyl, n-dodecyl), a cyano group, a formyl group, Acyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, acetyl, pivaloyl, benzoyl, furoyl, 2-pyridinecarbonyl), carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, n -Octylcarbamoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number To 30, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, diphenylmethylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl, p-methoxyphenoxycarbonyl, m-chlorophenoxycarbonyl, o-methoxyphenoxycarbonyl), a formylamino group, an acylamino group [preferably an alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms (eg, acetylamino, propionylamino, cyanoacetylamino), preferably 7 to 7 carbon atoms].
A 30 arylcarbonylamino group, (for example, benzoylamino, p-trailamino, pentafluorobenzoylamino, m-methoxybenzoylamino), preferably a C4-30 hetarylcarbonylamino group,
(For example, 2-pyridylcarbonylamino, 3-pyridylcarbonylamino, furoylamino)], an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, methoxyethoxycarbonylamino), aryloxy Carbonylamino group (preferably having 7 to 3 carbon atoms)
0, for example, phenoxycarbonylamino, p-methoxyphenoxycarbonylamino, p-methylphenoxycarbonylamino, m-chlorophenoxycarbonylamino), sulfonamide group, sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, metasulfone). Amide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylureido, dimethylureido, p-cyanophenylureido), sulfamoylamino group (preferably having 1 carbon atom). To 30, for example, methylaminosulfonylamino, ethylaminosulfonylamino, anilinosphonylamino), an unsubstituted amino group, an alkylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylamino, dimethylamino, ethylamino). Diethylamino, n- butylamino), an arylamino group (preferably 6 carbon atoms
30, for example, anilino), an alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, methoxyethoxy, n-dodecyloxy), an aryloxy group (preferably having 6 carbon atoms).
~ 30, for example, phenoxy, m-chlorophenoxy,
p-methoxyphenoxy, o-methoxyphenoxy),
Heteryloxy group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, for example, tetrahydropyranyloxy, 3-pyridyloxy, 2- (1,3-benzimidazolyl) oxy), alkylthio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio , N-butylthio, t-butylthio), an arylthio group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenylthio), a heterylthio group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, for example, 2-pyridylthio, 2- (1,
3-benzimidazolyl) thio, 1-hexadecyl-
1,2,3,4-tetrazolyl-5-thio, 1- (3-
N-octadecylcarbamoyl) phenyl-1,2,
3,4-tetrazolyl-5-thio), a heterocyclic group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, for example, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl, 5-chloro-1. -Tetrazolyl, 1-pyrrolyl, 2-furanyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl), halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), hydroxy group, nitro group, sulfamoyl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, for example, methyl Sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl), sulfonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl, Difluoromethanesulfonyl), alkyloxy group (preferably carbon 1-30, for example, formyloxy, acetyloxy, benzoyloxy), a carbamoyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylcarbamoyloxy, diethylcarbamoyloxy), an imide group (preferably having 4 to 30 carbon atoms, For example,
Succinimide, phthalimide), sulfinyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, diethylaminosulfinyl), phosphoryl group (preferably having 0 to 3 carbon atoms).
0, for example, dimethoxyphosphoryl, diphenylphosphoryl), a carboxyl group, a phosphono group, and an unsubstituted amino group. These groups may have the same substituents if possible. As R 14 , R 15 and R 16 , an alkyl group and an aryl group are preferable. A branched alkyl group is particularly preferable as R 14 . As R 15 and R 16 , an aryl group is more preferable, and an aryl group substituted with an alkoxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkyl group or the like is further preferable.

【0039】X1 及びX2 は、水素原子又は芳香族第1
級アミンカラー現像主薬の酸化体とカップリング反応し
て離脱する基(以下、「離脱基」という)を表す。離脱
基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭
素)、アルコキシ基(例えば、エトキシ、ドデシルオキ
シ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシ
プロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ)、アリー
ルオキシ基(例えば、4−クロロフェノキシ、4−メト
キシフェノキシ、4−カルボキシフェノキシ)、アシル
オキシ基(例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ)、スルホニルオキシ基(例え
ば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ)、アシルアミノ基(例えば、ジクロロアセチルアミ
ノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ)、スルホンアミド
基(例えば、メタンスルホンアミド、p−トルエンスル
ホンアミド)、アルコキシカルボニルオキシ基(例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルカルボニルオ
キシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えば、
フェノキシカルボニルオキシ)、アルキルチオ基(例え
ば、カルボキシメチルチオ)、アリールチオ基(例え
ば、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ)、
複素環チオ基(例えば、テロラゾリルチオ)、カルバモ
イルアミノ基(例えば、N−メチルカルバモイルアミ
ノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、5員若しくは
6員の含窒素ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、1,2−ジヒド
ロ−2−オキソ−1−ピリジル)、イミド基(例えば、
スクシンイミド、ヒダントイニル)、芳香族アゾ基(例
えば、フェニルアゾ)、スルフィニル基(例えば、2−
ブトキシ−5−t−オクチルフェニルスルフィニル)、
スルホニル基(例えば、2−ブトキシ−5−t−オクチ
ルフェニルスルホニル)等が挙げられる。X1 及びX2
としては、ハロゲン原子、アリールチオ基が好ましい。
X 1 and X 2 are a hydrogen atom or an aromatic first group.
It represents a group (hereinafter referred to as "leaving group") which is released by a coupling reaction with an oxidized product of a primary amine color developing agent. Examples of the leaving group include a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine), an alkoxy group (eg, ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy), an aryloxy group (eg, 4-chloro). Phenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy), acyloxy group (eg acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy), sulfonyloxy group (eg methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), acylamino group (eg dichloro). Acetylamino, heptafluorobutyrylamino), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide, p-toluenesulfonamide), alkoxycarbonyloxy group (eg, ethoxycarboxyl) Niruokishi, benzylcarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (e.g.,
Phenoxycarbonyloxy), an alkylthio group (for example, carboxymethylthio), an arylthio group (for example, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio),
Heterocyclic thio group (eg, terrarazolylthio), carbamoylamino group (eg, N-methylcarbamoylamino, N-phenylcarbamoylamino), 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (eg, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl) , 1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl), an imide group (for example,
Succinimide, hydantoinyl), aromatic azo group (eg, phenylazo), sulfinyl group (eg, 2-
Butoxy-5-t-octylphenylsulfinyl),
A sulfonyl group (eg, 2-butoxy-5-t-octylphenylsulfonyl) and the like can be mentioned. X 1 and X 2
Of these, a halogen atom and an arylthio group are preferable.

【0040】一般式(II)又は(III) で表されるカプラ
ーは、R11、R12、R13、R14、R15又はR16の基中に
一般式(II)又は(III) のカプラー残基を有して、二量
体以上の多量体を形成してもよいし、R11、R12
13、R14、R15又はR16の基が、高分子鎖を有した単
重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と
結合した単重合体若しくは共重合体とは、一般式(II)
又は(III) のカプラー残基を有する付加重合体エチレン
型不飽和化合物の単独重合体若しくは共重合体が典型例
である。この場合、一般式(II)又は(III) のカプラー
残基を有する発色繰り返し単位は重合体中に1種以上含
有されていてもよく、共重合成分としてのアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類
の如き、非発色性のエチレン性モノマーの1種又は2種
以上を含む共重合体であってもよい。一般式(II)又は
(III) で表される化合物の具体例としてを以下に挙げる
が本発明はこれに限定されるものではない。
The coupler represented by the general formula (II) or (III) is a coupler represented by the general formula (II) or (III) in the group of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 or R 16 . It may have a coupler residue to form a dimer or higher multimer, and R 11 , R 12 ,
The groups of R 13 , R 14 , R 15 or R 16 may form a homopolymer or a copolymer having a polymer chain. The homopolymer or copolymer bound to the polymer chain is represented by the general formula (II)
Alternatively, a typical example is an addition polymer having a coupler residue (III), a homopolymer or a copolymer of an ethylenically unsaturated compound. In this case, one or more kinds of color-forming repeating units having a coupler residue represented by the general formula (II) or (III) may be contained in the polymer, and acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic acid as a copolymerization component may be contained. It may be a copolymer containing one or more non-color-forming ethylenic monomers such as acid esters. Formula (II) or
Specific examples of the compound represented by (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0041】[0041]

【化12】 [Chemical 12]

【0042】[0042]

【化13】 [Chemical 13]

【0043】[0043]

【化14】 [Chemical 14]

【0044】[0044]

【化15】 [Chemical 15]

【0045】[0045]

【化16】 [Chemical 16]

【0046】[0046]

【化17】 [Chemical 17]

【0047】[0047]

【化18】 [Chemical 18]

【0048】[0048]

【化19】 [Chemical 19]

【0049】[0049]

【化20】 [Chemical 20]

【0050】[0050]

【化21】 [Chemical 21]

【0051】[0051]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0052】[0052]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0053】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌,No.17643 のVII −F項に記載された特許、
特開昭57−151944号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346 号、米国特許第 4,248,962号、同 4,7
82,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第2,097,140 号、同 2,131,188号、特開昭
59−157638号、同59−170840号に記載のものが好まし
い。
Compounds that release a photographically useful residue upon coupling can also be used in the present invention. DIR couplers releasing development inhibitors are described in Research Disclosure, No. 17643, Section VII-F, Patents,
JP-A-57-151944, 57-154234, 60-184248
No. 63-37346, U.S. Pat.Nos. 4,248,962, 4,7
Those described in No. 82,012 are preferable. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent Nos. 2,097,140 and 2,131,188, JP-A No.
Those described in 59-157638 and 59-170840 are preferable.

【0054】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60−185950号、特開昭62−24252 号等に記載のD
IRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放
出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物又は
DIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第 1
73302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、リサーチ・ディスクロージャー誌、No.11449、同N
o.24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放
出カプラー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭63−75747 号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第 4,774,181号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in US Pat. No. 4,130,427 and US Pat. Nos. 4,283,472 and 4,33.
Multi-equivalent couplers described in No. 8,393 and No. 4,310,618,
D described in JP-A-60-185950 and JP-A-62-24252
IR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, European Patent No. 1
73302A coupler releasing a dye that recolors after withdrawal, Research Disclosure, No. 11449, N.
No. 24241, a bleaching accelerator releasing coupler described in JP-A-61-201247, a ligand-releasing coupler described in U.S. Pat. No. 4,553,477, and a coupler releasing a leuco dye described in JP-A-63-75747. , US Pat. No. 4,774,181, and the like, which release a fluorescent dye.

【0055】本発明でのこれらのカラーカプラーの標準
的な使用量は、感光性ハロゲン化銀1モル当たり0.0
01〜1モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラ
ーでは、0.01〜0.5モル、マゼンタカプラーで
は、0.003〜0.3モル、シアンカプラーでは、
0.002〜0.3モルである。本発明に用いられる化
合物は、公知の褪色防止剤と併用してもよく、その場
合、褪色防止効果は更に大きくなる。また、一般式
(I)で表される化合物同士を2種以上併用しても構わ
ない。併用し得るシアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類及びこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケル錯体及
び(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト)ニッ
ケル錯体に代表される金属錯体等も使用できる。
The standard amount of these color couplers used in the present invention is 0.0 per mol of light-sensitive silver halide.
It is in the range of 0 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol for the yellow coupler, 0.003 to 0.3 mol for the magenta coupler, and 0.003 to 0.3 mol for the cyan coupler.
It is 0.002-0.3 mol. The compound used in the present invention may be used in combination with a known anti-fading agent, in which case the anti-fading effect is further enhanced. Further, two or more compounds represented by the general formula (I) may be used in combination. Examples of the organic anti-fading agent for cyan, magenta and / or yellow images that can be used in combination include hydroquinones,
6-hydroxychromans, 5-hydroxymalans,
Spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols centering on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines and the phenolic hydroxyl groups of these compounds are silylated and alkylated. The ether or ester derivative is a typical example.
Further, a metal complex represented by a (bissalicylaldoximato) nickel complex and a (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.

【0056】そのような有機褪色防止剤の具体例として
は、米国特許第 2,360,290号、同 2,418,613号、同 2,7
00,453号、同 2,701,197号、同 2,728,659号、同 2,73
2,300号、同 2,735,765号、同 3,982,944号、同 4,430,
425号、英国特許第 1363921号、米国特許第 2,710,801
号、同 2,816,028号等に記載のハイドロキノン類;米国
特許第 3,432,300号、同 3,573,050号、同 3,574,627
号、同 3,698,909号、同 3,764,337号、特開昭52−1522
25号等に記載の6 −ヒドロキシクロマン類、5 −ヒドロ
キシクロマン類、スピロクロマン類;米国特許第 4,36
0,589号に記載のスピロインダン類;米国特許第 2,735,
765号、英国特許第 2066975号、特開昭59−10539 号、
特公昭57−19765 号等に記載のp−アルキコシフェノー
ル類;米国特許第 3,700,455号、同 4,228,235号、特開
昭52−72224 号、特公昭52−6623号等に記載のヒンダー
ドフェノール類;米国特許第 3,457,079号に記載の没食
子酸誘導体;米国特許第 4,332,886号に記載のメチレン
ジオキシベンゼン類;特公昭56−21144 号記載のアミノ
フェノール類;米国特許第 3,336,135号、同 4,268,593
号、英国特許第 1326889号、同 1354313号、同 1410846
号、特公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同59−53
846 号、同59−78344 号等に記載のヒンダードアミン
類;米国特許第 4,050,938号、同 4,241,155号、英国特
許第 2027731(A) 号等に記載の金属錯体等が挙げられ
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し、通常5〜100 重量%をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達成することがで
きる。
Specific examples of such organic anti-fading agents include US Pat. Nos. 2,360,290, 2,418,613 and 2,7.
00,453, 2,701,197, 2,728,659, 2,73
2,300, 2,735,765, 3,982,944, 4,430,
425, UK Patent 1363921, US Patent 2,710,801
No. 2,816,028, etc .; hydroquinones; US Pat. Nos. 3,432,300, 3,573,050, 3,574,627
No. 3,698,909, No. 3,764,337, JP-A-52-1522
6-hydroxychromans, 5-hydroxychromans, spirochromans described in US Pat. No. 4,36.
Spiroindans described in US Pat. No. 2,735,
765, British Patent No. 2066975, JP-A-59-10539,
P-Alkoxyphenols described in JP-B-57-19765 and the like; hindered phenols described in US Pat. Nos. 3,700,455 and 4,228,235, JP-A-52-72224, JP-B-52-6623 and the like; Gallic acid derivatives described in U.S. Pat. No. 3,457,079; methylenedioxybenzenes described in U.S. Pat. No. 4,332,886; aminophenols described in Japanese Patent Publication No. 56-21144; U.S. Pat. Nos. 3,336,135 and 4,268,593
No., British Patent Nos. 1326889, 1354313, 1410846
Japanese Patent Publication No. 51-1420, Japanese Patent Laid-Open No. 58-114036, 59-53.
Hindered amines described in 846 and 59-78344 and the like; metal complexes described in US Pat. Nos. 4,050,938 and 4,241,155, and British Patent 2027731 (A). These compounds can achieve the object by usually coemulsifying 5 to 100% by weight of the corresponding color coupler with the coupler and adding it to the photosensitive layer.

【0057】本発明のハロゲン化銀感光材料は、色カブ
リ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、没食子誘導体、アスコルビン酸誘導体等を
含有してもよい。また、シアン色素像の熱及び特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層及びそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより
効果的である。紫外線吸収剤としては、アリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば、米国特許
第 3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合
物(例えば、米国特許第 3,314,794号や同 3,352,681号
に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば、特開
昭46−2784号に記載のもの)、ケイ皮酸エステル化合物
(例えば、米国特許第 3,705,805号、同 3,707,395号に
記載のもの)、ブタジエン化合物(例えば、米国特許第
4,045,229号に記載のもの)、ベンズオキサゾール化合
物(例えば、米国特許第 3,406,070号や同 4,271,307号
に記載のもの)あるいはトリアジン化合物(例えば、特
開昭46−3335号に記載のもの)を用いることができる。
紫外線吸収性のカプラー(例えば、α−ナフトール系の
シアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマー
等を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に
媒染されていてもよい。中でも前記のアリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物が好ましい。
The silver halide light-sensitive material of the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative and the like as a color fog inhibitor. Further, in order to prevent deterioration of the cyan dye image due to heat and especially light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent thereto. As the ultraviolet absorber, a benzotriazole compound substituted with an aryl group (for example, those described in US Pat. No. 3,533,794), a 4-thiazolidone compound (for example, those described in US Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681) , Benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784), cinnamic acid ester compounds (for example, those described in US Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707,395), butadiene compounds (for example, US Pat.
4,045,229), a benzoxazole compound (for example, those described in U.S. Pat.Nos. 3,406,070 and 4,271,307) or a triazine compound (for example, those described in JP-A-46-3335). it can.
An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol-based cyan dye forming coupler), an ultraviolet absorbing polymer, or the like may be used. These UV absorbers may be mordanted in a specific layer. Among them, the benzotriazole compound substituted with the above aryl group is preferable.

【0058】本発明の感光材料は、その支持体上の少な
くとも1層に本発明の一般式(I)で表される化合物の
少なくとも1種を含有するものである。カラー感光材料
においては、一般に、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層ずつ、この順で塗設
して構成することができるが、これと異なる順序であっ
てもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記
の感光性乳剤層の少なくとも1つの代わりに用いること
ができる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長
域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補
色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有さ
せることで減色法の色再現を行うことができる。即ち、
青感性ハロゲン化銀乳剤層には耐拡散性イエロー色素を
形成する耐拡散性イエローカプラーを、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層には耐拡散性マゼンタ色素を形成する耐拡散
性マゼンタカプラーを、赤感性ハロゲン化銀乳剤層には
耐拡散性マゼンタ色素を形成する耐拡散性シアンカプラ
ーを含有する。ただし、感光性乳剤層とカラーカプラー
の発色色相は、上記のような対応を持たない構成として
もよい。
The light-sensitive material of the present invention contains at least one compound represented by the general formula (I) of the present invention in at least one layer on the support. In a color light-sensitive material, generally, at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer are coated on a support in this order. However, the order may be different from this. Also, an infrared sensitive silver halide emulsion layer can be used in place of at least one of the above described photosensitive emulsion layers. Color reproduction of the subtractive method is performed by incorporating a silver halide emulsion having sensitivity in each wavelength range and a color coupler forming a dye having a complementary color relationship with the light to be exposed in these light-sensitive emulsion layers. be able to. That is,
A blue-sensitive silver halide emulsion layer contains a diffusion-resistant yellow coupler that forms a diffusion-resistant yellow dye, and a green-sensitive silver halide emulsion layer contains a diffusion-resistant magenta dye that forms a diffusion-resistant magenta dye. The silver halide emulsion layer contains a diffusion resistant cyan coupler which forms a diffusion resistant magenta dye. However, the hues of the light-sensitive emulsion layer and the color coupler may not have the above correspondence.

【0059】本発明の感光材料は、例えば、黒白フィル
ム、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカ
ラー感光材料、カラーネガフィルム、カラーポジフィル
ム、カラー反転フィルム等に適用できる。中でも、反射
支持体を有するカラー感光材料(例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー)やポジ画像を有するカラー感
光材料(例えば、直接ポジカラー感光材料、カラーポジ
フィルム、カラー反転フィルム)への適用が好ましく、
特に、反射支持体を有するカラー感光材料への適用が好
ましい。
The light-sensitive material of the present invention can be applied to, for example, black-and-white film, color paper, color reversal paper, direct positive color light-sensitive material, color negative film, color positive film, color reversal film and the like. Of these, application to a color light-sensitive material having a reflective support (for example, color paper, color reversal paper) or a color light-sensitive material having a positive image (for example, direct positive color light-sensitive material, color positive film, color reversal film) is preferable,
In particular, application to a color light-sensitive material having a reflective support is preferable.

【0060】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩化銀等を用いることができるが、主に撮影
用の観点から高感度を目的とするカラーネガフィルム、
カラー反転フィルムやカラー反転ペーパー等場合には、
沃化銀を1〜20モル%含有する、ヨウ塩臭化銀、ヨウ
臭化銀又はヨウ塩化銀乳剤、予めかぶらされていない内
部潛像型の直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀
含有率が50〜100モル%の塩臭化銀又は純臭化銀乳
剤、特に迅速処理の目的とするカラーペーパー等にはヨ
ウ化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が90〜100
モル%、更には、95〜100モル%、特に98〜10
0モル%の塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用が好まし
い。
As the silver halide used in the present invention, silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, silver iodobromide, silver iodochloride and the like can be mainly used. A color negative film for high sensitivity from the viewpoint of photography,
In the case of color reversal film or color reversal paper,
Silver iodochlorobromide, silver iodobromide or silver iodochloride emulsions containing 1 to 20 mol% of silver iodide, and silver bromide in the case of an internal latent image type direct positive color light-sensitive material which has not been fogged in advance. A silver chlorobromide or pure silver bromide emulsion having a content of 50 to 100 mol%, and particularly a color paper or the like intended for rapid processing, has a silver chloride content of 90 to 100 substantially free of silver iodide.
Mol%, more preferably 95 to 100 mol%, especially 98 to 10
Preference is given to using 0 mol% silver chlorobromide or pure silver chloride emulsion.

【0061】本発明の感光材料には、画像のシャープネ
ス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
第0337490A2 号の第27〜76頁に記載の、処理により脱色
可能な染料(なかでもオキソノール系染料)を該感光材
料の680nmにおける光学反射濃度が0.70以上に
なるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2〜
4価のアルコール類(例えばトリメチロールエタン)等
で表面処理された酸化チタンを12重量%以上(より好
ましくは14重量%以上)含有させるのが好ましい。
In the light-sensitive material of the present invention, for the purpose of improving the sharpness of an image, a hydrophilic colloid layer is provided with a dye which can be decolorized by the treatment described in EP No. 0337490A2, pages 27 to 76. Oxonol dye) so that the optical reflection density at 680 nm of the light-sensitive material is 0.70 or more, or 2 to 2 is added to the water resistant resin layer of the support.
It is preferable to contain 12% by weight or more (more preferably 14% by weight or more) of titanium oxide surface-treated with a tetravalent alcohol (eg, trimethylolethane).

【0062】また、本発明の感光材料には、カプラーと
共に欧州特許第0277589A2 号に記載のような色像保存性
改良化合物を使用するのが好ましい。特に前記のピラゾ
ロアゾールカプラーやピロロアゾールカプラーとの併用
が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)及び/又
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時に又は
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。
Further, in the light-sensitive material of the present invention, it is preferable to use a color image storability-improving compound as described in European Patent 0277589A2 together with a coupler. In particular, it is preferably used in combination with the above-mentioned pyrazoloazole coupler or pyrroloazole coupler. That is, the compound (F) which chemically bonds with the aromatic amine developing agent remaining after the color development processing to form a chemically inactive and substantially colorless compound and / or the fragrance remaining after the color development processing. The use of a compound (G), which forms a chemically inactive and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidant of a group amine type color developing agent, simultaneously or solely, for example, in storage after processing. It is preferable in order to prevent stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction of the coupler with the color developing agent remaining in the film or its oxidant.

【0063】また、本発明も感光材料には、親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭63−271247号に記載のような防黴剤
を添加するのが好ましい。また、本発明に係わる感光材
料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色
ポリエステル系支持体又は白色含量を含む層がハロゲン
化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を
用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハ
レーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は
裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光で
もディスプレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度
を0.35〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
In the present invention, the light-sensitive material also has a mildew-proofing agent as described in JP-A-63-271247 in order to prevent various molds and bacteria which propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image. Is preferably added. The support used in the light-sensitive material of the present invention may be a white polyester support for display or a support provided on a support having a silver halide emulsion layer on which a layer containing a white content is provided. You may use. Further, in order to improve the sharpness, it is preferable to apply an antihalation layer on the silver halide emulsion layer-coated side or the back side of the support. In particular, the transmission density of the support is preferably set in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with both reflected light and transmitted light.

【0064】本発明の感光材料は、像露光され、発色現
像された後、漂白能を有する処理液(漂白液及び漂白定
着液)で処理される。これらについては、リサーチ・デ
ィスクロージャー,No.17643 の第28〜29頁及び同No.187
16の第615 頁左欄〜右欄を参照することができる。例え
ば、発色現像処理工程、漂白工程、定着工程、水洗処理
工程が行われる。漂白液を用いた漂白工程と定着液を用
いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着
処理工程を行うこともできるし、漂白処理工程、定着処
理工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わせてもよ
い。水洗処理工程の代わりに安定化工程を行ってもよい
し、水洗処理工程の後に安定化工程を行ってもよい。ま
た、これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工
程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工
程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。カラー反転
画像を得るには、像露光後、第一現像し、反転処理して
から、発色現像工程以降が行われる。尚、この場合に
は、発色現像工程の漂白工程の間には、調整工程が一般
には行われる。上述の工程間には、任意に中間水洗工程
を設けてもよい。
The light-sensitive material of the present invention is imagewise exposed, color-developed, and then processed with a processing solution having a bleaching ability (bleaching solution and bleach-fixing solution). These are described in Research Disclosure, No. 17643, pages 28-29 and No. 187.
See page 16, left column to right column, page 615. For example, a color development processing step, a bleaching step, a fixing step, and a water washing processing step are performed. Instead of the bleaching step using a bleaching solution and the fixing step using a fixing solution, a bleach-fixing processing step using a bleaching-fixing solution can be performed, and a bleaching processing step, a fixing processing step, and a bleach-fixing step can be performed at any time. You may combine in order. The stabilizing process may be performed instead of the water washing process, or the stabilizing process may be performed after the water washing process. Further, in combination with these processing steps, a pre-hardening processing step, a neutralizing step thereof, a stop fixing processing step, a post-hardening processing step, an adjusting step, an intensifying step and the like may be performed. In order to obtain a color reversal image, after the image exposure, the first development, the reversal process, and the color development process and the subsequent steps are performed. In this case, an adjusting step is generally performed between the bleaching steps of the color developing step. An intermediate water washing step may be optionally provided between the above steps.

【0065】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤等)及び写真構成層(層配置
等)、並びにこの感光材料を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、下記表1〜5の特許公
報や欧州特許第0519190A2 号に記載のものが好ましく、
特に欧州特許第0355660A2 号に記載されているものが好
ましく用いられる。
The silver halide emulsion and other materials (additives, etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement, etc.) applied in the present invention, and the processing method and processing addition applied for processing this light-sensitive material. As the agent, those described in the patent publications of Tables 1 to 5 and European Patent No. 0519190A2 are preferable,
Particularly, those described in European Patent No. 0355660A2 are preferably used.

【0066】[0066]

【表1】 [Table 1]

【0067】[0067]

【表2】 [Table 2]

【0068】[0068]

【表3】 [Table 3]

【0069】[0069]

【表4】 [Table 4]

【0070】[0070]

【表5】 [Table 5]

【0071】[0071]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例1 (試料101の作製)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を
設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよ
うにして調整した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (Preparation of Sample 101) The surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene was subjected to corona discharge treatment, and then a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided, and various photographic constituent layers were further coated. A multilayer color photographic paper having the following layer structure was prepared. The coating liquid was prepared as follows.

【0072】第五層塗布液調製 シアンカプラー(C−7)33g、紫外線吸収剤(UV
−2)10g、色像安定剤(Cpd−9)0.6g、色
像安定剤(Cpd−10)0.6g、色像安定剤(Cp
d−11)0.6g、色像安定剤(Cpd−8)0.6
g、色像安定剤(Cpd−6)0.6g、色像安定剤
(Cpd−1)18g、高沸点有機溶媒(Solv−
3)57mlに酢酸エチル33mlを加えて溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.0gを
含む20%ゼラチン水溶液270mlに添加した後、高速
攪拌機にて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一
方、塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.50μ
mの大サイズ乳剤Cと0.41μmの小サイズ乳剤Cと
の1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤とも
AgBr0.8モル%を粒子表面の一部に局在させ、残
りは塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる)が調製さ
れた。この乳剤には下記表8に示す赤感性増感色素Eが
ハロゲン化銀1モル当たり大サイズ乳剤に対しては0.
9×10-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×
10-4モル添加されている。さらに表8に示す化合物F
がハロゲン化銀1モル当たり2.6×10-3モル添加さ
れている。またこの乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増
感剤を添加して行われた。前記の乳化分散物とこの赤感
性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、下記表11に示す組成
となるように第五層塗布液を調製した。
Preparation of fifth layer coating solution: 33 g of cyan coupler (C-7), ultraviolet absorber (UV
-2) 10 g, color image stabilizer (Cpd-9) 0.6 g, color image stabilizer (Cpd-10) 0.6 g, color image stabilizer (Cp
d-11) 0.6 g, color image stabilizer (Cpd-8) 0.6
g, color image stabilizer (Cpd-6) 0.6 g, color image stabilizer (Cpd-1) 18 g, high boiling point organic solvent (Solv-
3) 33 ml of ethyl acetate was added to and dissolved in 57 ml, and this solution was added to 270 ml of 20% gelatin aqueous solution containing 7.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and then emulsified and dispersed by a high-speed stirrer to prepare an emulsified dispersion. . On the other hand, silver chlorobromide emulsion (cube, average grain size 0.50μ
m large size emulsion C and 0.41 μm small size emulsion C 1: 4 mixture (Ag molar ratio). The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.09 and 0.11, respectively, and in each size emulsion, 0.8 mol% of AgBr is localized on a part of the grain surface, and the rest is composed of silver halide grains of silver chloride). Was prepared. In this emulsion, the red-sensitizing dye E shown in Table 8 below was added to the emulsion of large size per mol of silver halide in an amount of 0.2.
9 × 10 -4 mol, or 1.1 × for small emulsions
10 −4 mol is added. Further, compound F shown in Table 8
Is added in an amount of 2.6.times.10.sup.-3 mol per mol of silver halide. The chemical ripening of this emulsion was carried out by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The above emulsified dispersion and this red-sensitive silver chlorobromide emulsion were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the fifth layer having the composition shown in Table 11 below.

【0073】第一層から第四層、第六層、第七層用の塗
布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、1−オキシ−3、5−ジクロロ
−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層に
Cpd−14とCpd−15をそれぞれ全量が25.0
mg/m2と50.0mg/m2 となるように添加した。各
感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記表6〜8の分光増
感色素をそれぞれ用いた。
The coating solutions for the first to fourth layers, the sixth layer and the seventh layer were prepared in the same manner as the fifth layer coating solution. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. In addition, the total amount of Cpd-14 and Cpd-15 in each layer is 25.0.
It was added to a mg / m 2 and 50.0 mg / m 2. The spectral sensitizing dyes shown in Tables 6 to 8 below were used in the silver chlorobromide emulsions of the respective photosensitive emulsion layers.

【0074】[0074]

【表6】 [Table 6]

【0075】[0075]

【表7】 [Table 7]

【0076】[0076]

【表8】 [Table 8]

【0077】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当り8.5×10-4モル、7.7×10-4モル、
2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1、
3、3a、7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀1モル当り1×10-4モル、2×10-4モル添加し
た。また、イラジェーション防止のために、乳剤層に下
記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
1- (5-methylureidophenyl) is added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer.
-5-mercaptotetrazole was added to each of 8.5 x 10 -4 mol, 7.7 x 10 -4 mol, and 1 mol of silver halide.
2.5 × 10 −4 mol was added. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1, for the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer,
3,3a, 7-Tetrazaindene was added in an amount of 1 × 10 −4 mol and 2 × 10 −4 mol, respectively, per mol of silver halide. Further, the following dyes (the amount in parentheses represents the coating amount) were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

【0078】[0078]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0079】(層構成)下記表9〜11に各層の組成を
示す。数字は塗布量(g/m2 )を表す。塩臭化銀乳剤
は銀換算塗布量として表した。
(Layer Structure) Tables 9 to 11 below show the composition of each layer. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver chlorobromide emulsion is expressed as a coating amount in terms of silver.

【0080】[0080]

【表9】 [Table 9]

【0081】[0081]

【表10】 [Table 10]

【0082】[0082]

【表11】 [Table 11]

【0083】[0083]

【化25】 [Chemical 25]

【0084】[0084]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0085】[0085]

【化27】 [Chemical 27]

【0086】[0086]

【化28】 [Chemical 28]

【0087】[0087]

【化29】 [Chemical 29]

【0088】[0088]

【化30】 [Chemical 30]

【0089】(試料102〜122の作製)第五層塗布
液の乳化分散物を調製する際に、前記試料101におけ
るカプラー及び高沸点有機溶媒を表12に示したカプラ
ー及び高沸点有機溶媒に換えた。さらに、試料102に
ついては高沸点有機溶媒を2倍量用い、試料103〜1
13、115、116、118、119、121、12
2については表12に示す添加物を高沸点有機溶媒と等
重量加えた。以下、試料101と同様に塗布液を調製
し、塗布し、試料102〜122を作製した。この時、
カプラーの使用量は試料101におけるC−7と等モル
用いた。比較化合物として、CS−1、CS−2、CS
−3を用いた。
(Preparation of Samples 102 to 122) In preparing an emulsified dispersion of the fifth layer coating solution, the coupler and high boiling point organic solvent in Sample 101 were replaced with the couplers and high boiling point organic solvent shown in Table 12. It was Furthermore, for the sample 102, double the amount of the high boiling point organic solvent was used, and the samples 103 to 1 were used.
13, 115, 116, 118, 119, 121, 12
For 2, the additives shown in Table 12 were added in the same amount as the high boiling point organic solvent. Thereafter, a coating liquid was prepared and applied in the same manner as in Sample 101, to prepare Samples 102 to 122. At this time,
The amount of coupler used was equimolar to C-7 in Sample 101. As comparative compounds, CS-1, CS-2, CS
-3 was used.

【0090】[0090]

【化31】 [Chemical 31]

【0091】まず、各試料に、感光計(富士写真フイル
ム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200K)を
使用し、センシトメトリー用赤色フィルターの階調露光
を与えた。この時の露光は、0.1秒の露光時間で25
0CMSの露光量になるように行った。露光の終了した
試料は、試験ペーパー処理機を用いて、下記工程及び処
理液組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の2倍
補充するまで連続処理(ランニングテスト)を実施し
た。
First, a sensitometer (FWH type, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source: 3200K) was used for each sample, and gradation exposure of a red filter for sensitometry was performed. The exposure at this time is 25 seconds with the exposure time of 0.1 seconds.
The exposure amount was 0 CMS. The exposed sample was subjected to continuous processing (running test) using a test paper processor using a solution having the following process and processing solution composition until replenishment of twice the tank capacity for color development.

【0092】 (処理工程) (温度) (時間) (補充液)* (タンク容量) カラー現像 35℃ 45秒 161ミリリットル 1 リットル 漂白定着 35℃ 45秒 215ミリリットル 1 リットル 安 定(1) 35℃ 20秒 − 0.6リットル 安 定(2) 35℃ 20秒 − 0.6リットル 安 定(3) 35℃ 20秒 − 0.6リットル 安 定(4) 35℃ 20秒 248ミリリットル 0.6リットル 乾 燥 80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2 当たり。 *安定工程は(4) から(1) への4タンク向流方式(Processing step) (Temperature) (Time) (Replenisher) * (Tank capacity) Color development 35 ° C. 45 seconds 161 ml 1 liter Bleach fixing 35 ° C. 45 seconds 215 ml 1 liter Stability (1) 35 ° C. 20 Second-0.6 liter Stability (2) 35 ° C 20 sec-0.6 liter Stability (3) 35 ° C 20 sec-0.6 liter Stability (4) 35 ° C 20 sec 248 ml 0.6 liter Dry Dry 80 ° C 60 seconds * Replenishment amount per 1 m 2 of light-sensitive material. * The stable process is a 4-tank countercurrent system from (4) to (1)

【0093】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 800ミリリットル 800ミリリットル 1−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸(60%)0.8ミリリットル 0.8ミリリットル 硫酸リチウム(無水) 2.7g − トリエタノールアミン 8.0g 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 臭化カリウム 0. 03g 0.025g ジエチルヒドロキシアミン 4.6g 7.2g 炭酸カリウム 27g 27g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.2g N−エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチル )−3−メチル−4−アミ ノアニリン・3/2硫酸・ 1水塩 4.5g 7.3g 蛍光増白剤(4,4’−ジ アミノスチルベン系) 2.0g 3.0g 水を加えて 1000ミリリットル1000ミリリットル pH(水酸化カリウムを加えて)10.25 10.80The composition of each processing solution is as follows. [Color developer] Tank liquid Replenisher Water 800 ml 800 ml 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 0.8 ml 0.8 ml Lithium sulfate (anhydrous) 2.7 g-triethanolamine 8 0.0 g 8.0 g Sodium chloride 1.4 g-Potassium bromide 0.03 g 0.025 g Diethylhydroxyamine 4.6 g 7.2 g Potassium carbonate 27 g 27 g Sodium sulfite 0.1 g 0.2 g N-ethyl-N- (β- Methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaminoline / 3/2 sulfuric acid monohydrate 4.5 g 7.3 g Optical brightener (4,4′-diaminostilbene type) 2.0 g 3. 0g Add water 1000 ml 1000 ml pH (add potassium hydroxide) 10.2 10.80

【0094】 〔漂白定着液〕(タンク液と補充液は同じ) 水 400ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃) 5.40 〔安定液〕(タンク液と補充液は同じ) ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g ポリビニルピロリドン 0.05g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃) 7.40[Bleach-fixing solution] (tank solution and replenisher are the same) Water 400 ml Ammonium thiosulfate (700 g / l) 100 ml Sodium sulfite 17 g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 5 g Glacial acetic acid 9 g Add water to add 1000 ml pH (25 ° C) 5.40 [Stabilizer] (same as tank liquid and replenisher) Benzisothiazolin-3-one 0.02 g Polyvinylpyrrolidone 0.05 g Add water to add 1000 ml pH (25 ℃) 7.40

【0095】(試料の評価)処理後の各試料について分
光光度計(島津UV365)にて吸収スペクトルを測定
した。最大吸収波長における吸光度が1.0である部分
の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの600
nmにおける吸光度の大きさをD600nm とし、会合の大
きさの尺度とした。D600nm の値が小さい程、会合が小
さいことを表す。また、赤色光を用いて処理後の各試料
の最大発色濃度(Dmax ) も測定した。表12に各々の
試料のD600nm 及びDmax の値を示す。
(Evaluation of Samples) The absorption spectrum of each processed sample was measured with a spectrophotometer (Shimadzu UV365). The absorption spectrum of the portion where the absorbance at the maximum absorption wavelength was 1.0 was measured. 600 of this spectrum
The magnitude of the absorbance in nm was set to D 600nm and used as a measure of the size of the association. The smaller the value of D 600nm, the smaller the association. The maximum color density (D max ) of each sample after treatment was also measured using red light. Table 12 shows the D 600nm and D max values of each sample.

【0096】[0096]

【表12】 [Table 12]

【0097】表12の結果から下記のことがわかる。比
較試料に対し、本発明の環状ホスホン酸エステル、環状
リン酸エステル系化合物を含有する試料は何れもD
600nm が小さい値を示し、会合が抑制され、また、D
max が大きい値を示し、発色性が高い。
From the results shown in Table 12, the following can be seen. Compared to the comparative sample, the samples containing the cyclic phosphonate ester and the cyclic phosphate ester compound of the present invention were all D
600nm shows a small value, the association is suppressed, and D
The max value is large and the color development is high.

【0098】実施例2 (試料201〜213の作製)試料101の第三層塗布
液の乳化分散物を調製する際に、試料202において
は、高沸点有機溶媒の使用量を半分にし、試料203〜
213については、表13に示す添加物を高沸点有機溶
媒と等重量加えた以外は、試料101と同様に塗布液を
調製し、塗布した。次に、試料201〜213におい
て、露光時に試料101の作製に用いた感光計を使用
し、センシトメトリー用緑フィルターの階調露光を与え
た。その時の露光は、0.1秒の露光時間で250CM
Sに露光量になるように行なった。露光の終了した試料
は、試料101と同様に現像処理した。
Example 2 (Preparation of Samples 201 to 213) In preparing an emulsified dispersion of the third layer coating solution of Sample 101, Sample 202 was prepared by halving the amount of the high boiling point organic solvent used. ~
For 213, a coating liquid was prepared and applied in the same manner as in Sample 101, except that the additives shown in Table 13 were added in the same amount as the high boiling point organic solvent. Next, in each of Samples 201 to 213, the sensitometer used in the production of Sample 101 was used at the time of exposure, and gradation exposure of the green filter for sensitometry was performed. The exposure at that time is 250 CM with the exposure time of 0.1 seconds.
The exposure amount was set to S. The exposed sample was developed similarly to Sample 101.

【0099】(試料の評価)処理後の各試料について分
光光度計(島津UV365)にて吸収スペクトルを測定
した。最大吸収波長における吸光度が1.0である部分
の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの500
nmにおける吸光度の大きさをD500nm とし、会合の大
きさの尺度とした。D500nm の値が小さい程、会合が抑
制されていることを表す。また、緑色光を用いて処理後
の各試料の最大発色濃度(Dmax ) も測定した。表13
に各々の試料のD500nm 及びDmax の値を示す。比較化
合物は実施例1のそれぞれと同じである。
(Evaluation of Samples) The absorption spectrum of each processed sample was measured with a spectrophotometer (Shimadzu UV365). The absorption spectrum of the portion where the absorbance at the maximum absorption wavelength was 1.0 was measured. 500 of this spectrum
The magnitude of the absorbance in nm was set to D 500 nm and used as a measure of the size of the association. The smaller the value of D 500 nm, the more suppressed the association. The maximum color density (D max ) of each sample after treatment was also measured using green light. Table 13
The values of D 500 nm and D max of each sample are shown in FIG. The comparative compound is the same as each of Example 1.

【0100】[0100]

【表13】 [Table 13]

【0101】表13の結果から下記のことがわかる。比
較試料に対し、本発明の環状ホスホン酸エステル、環状
リン酸エステル系化合物を含有する試料は何れもD
600nm が小さい値を示し、会合が抑制され、また、D
max が大きい値を示し、発色性が高い。
The results shown in Table 13 show the following. Compared to the comparative sample, the samples containing the cyclic phosphonate ester and the cyclic phosphate ester compound of the present invention were all D
600nm shows a small value, the association is suppressed, and D
The max value is large and the color development is high.

【0102】実施例3 特開平4−359249号、実施例4における多層カラ
ー反転感光材料試料401の第9層の高沸点有機溶媒O
il−1(フタル酸ジブチル)を本発明に係わる化合物
S−1(0.1g)におきかえ、第10層に本発明に係
わる化合物S−1を0.05g加え、第11層の高沸点
有機溶媒Oil−1(フタル酸ジブチル)を本発明に係
わる化合物S−1(0.08g)におきかえた以外は、
同様にして作製した試料301を35mm幅にスリット
し、市販のフィルムと同じフォーマットでパーフォレー
ション加工した後に均一な露光を与え、同4−3592
49号、実施例4の処理No.11にて吊り下げ式自動
現像機を用いて処理を行なったところ、優れた色相、発
色性、堅牢性が確認された。
Example 3 High boiling point organic solvent O in the ninth layer of the multilayer color reversal light-sensitive material sample 401 in JP-A-4-359249 and Example 4
il-1 (dibutyl phthalate) was replaced by the compound S-1 (0.1 g) according to the present invention, 0.05 g of the compound S-1 according to the present invention was added to the 10th layer, and the high boiling point organic compound of the 11th layer was added. The solvent Oil-1 (dibutyl phthalate) was replaced with the compound S-1 (0.08 g) according to the present invention,
A sample 301 prepared in the same manner was slit into a width of 35 mm, and perforated in the same format as a commercially available film, and then uniformly exposed.
No. 49, process No. 4 of the fourth embodiment. When processing was performed using a hanging type automatic developing machine in No. 11, excellent hue, color developability and fastness were confirmed.

【0103】[0103]

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀感光材料は、前記
構成としたため、写真用試薬の溶解性、分散安定性に優
れているという効果を示す。また、本発明のハロゲン化
銀感光材料は、前記構成としたため、カラー写真用とし
て用いた場合には、写真用試薬の溶解性、分散安定性に
優れるとともに、色素の色再現性が良好で、さらに、色
素耐拡散性カプラーの発色性に優れるという効果を示
す。
Since the silver halide light-sensitive material of the present invention has the above-mentioned constitution, it exhibits an effect of being excellent in solubility and dispersion stability of a photographic reagent. Further, since the silver halide light-sensitive material of the present invention has the above-mentioned constitution, when used for color photography, the solubility and dispersion stability of the photographic reagent are excellent, and the color reproducibility of the dye is good, Further, it exhibits the effect of excellent color development of the dye diffusion resistant coupler.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上の少なくとも1層に非発色性の
下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 【化1】 (式中、R1 は脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基
又はアリールオキシ基を表し、R2 、R3 、R4
5 、R6 及びR7 はそれぞれ水素原子又は炭素原子上
に置換可能な基を表す。nは0又は1を表す。n=1の
とき、R2 又はR3とR6 又はR7 、R4 又はR5 とR
6 又はR7 が連結して、不飽和結合となってもよく、n
=0のとき、R2 又はR3 とR4 又はR5 が連結して、
不飽和結合となってもよい。また、R1 〜R7 は互いに
連結して環を形成してもよい。但し、R6 とR7 が互い
に連結して環を形成することはない。)
1. A silver halide light-sensitive material characterized in that at least one layer on a support contains at least one non-color-forming compound represented by the following general formula (I). [Chemical 1] (In the formula, R 1 represents an aliphatic group, an aryl group, an aliphatic oxy group or an aryloxy group, and R 2 , R 3 , R 4 ,
R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom or a group substitutable on a carbon atom. n represents 0 or 1. When n = 1, R 2 or R 3 and R 6 or R 7 , R 4 or R 5 and R
6 or R 7 may be linked to form an unsaturated bond, and n
When = 0, R 2 or R 3 and R 4 or R 5 are linked,
It may be an unsaturated bond. R 1 to R 7 may be linked to each other to form a ring. However, R 6 and R 7 are not connected to each other to form a ring. )
【請求項2】 前記一般式(I)で表される化合物の少
なくとも1種を含有する層が下記一般式(II)で表される
シアンカプラーの少なくとも1種又は一般式(III)で表
されるマゼンタカプラーの少なくとも1種を含有するこ
とを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀感光材料。 【化2】 (式中、Z1 及びZ2 は、ヘテロ原子が窒素原子である
アゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
11及びR12はそれぞれハメットの置換基定数σp 値が
0.30以上の電子吸引性基を表す。R13は水素原子又
は置換基を表す。X1 及びX2 は水素原子又は芳香族第
一級アミン系発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
して離脱する基を表す。)
2. A layer containing at least one compound represented by the general formula (I) is represented by at least one cyan coupler represented by the following general formula (II) or a general formula (III). 2. The silver halide light-sensitive material according to claim 1, which contains at least one magenta coupler. [Chemical 2] (In the formula, Z 1 and Z 2 represent a nonmetallic atom group necessary for forming an azole ring in which a hetero atom is a nitrogen atom.
R 11 and R 12 each represent an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σ p value of 0.30 or more. R 13 represents a hydrogen atom or a substituent. X 1 and X 2 represent a hydrogen atom or a group which is released by a coupling reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine type color developing agent. )
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1925622A4 (en) * 2005-09-14 2009-02-25 Daihachi Chem Ind PHOSPHORUS COMPOUND, USE THEREOF, AND FIRE RETARDANT POLYESTER FIBER
JP2012517502A (en) * 2009-02-09 2012-08-02 アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド Polyurethane foam composition containing flame retardant, and process for producing polyurethane foam composition containing the flame retardant, flame retardant composition and polyurethane foam produced therefrom

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