JPH0626136B2 - ナトリウム―硫黄電池の製造方法 - Google Patents
ナトリウム―硫黄電池の製造方法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はナトリウム−硫黄電池に関するものである。
［従来の技術］ 従来のナトリウム−硫黄電池として第４図に示すよう
に、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸した多孔質の導
電材Ｍを収納する有底円筒状の陽極容器１の上部に対
し、α−アルミナ製の絶縁リング２を固定し、該絶縁リ
ング２の上部には陰極容器３を固定し、さらに、前記絶
縁リング２の内周面にはナトリウムイオンＮａ＋を選択
的に透過させる機能を有した下方へ延びる多結晶ベータ
−アルミナよりなる有底円筒状の固体電解質管４の上部
外周面を接合固定したものがあった。又、前記固体電解
質管４により電池内部は溶融硫黄Ｓを含浸した導電材Ｍ
を収納する陽極室Ｒ１と、ナトリウムＮａを貯留する陰
極室Ｒ２に区画形成されている。
に、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸した多孔質の導
電材Ｍを収納する有底円筒状の陽極容器１の上部に対
し、α−アルミナ製の絶縁リング２を固定し、該絶縁リ
ング２の上部には陰極容器３を固定し、さらに、前記絶
縁リング２の内周面にはナトリウムイオンＮａ＋を選択
的に透過させる機能を有した下方へ延びる多結晶ベータ
−アルミナよりなる有底円筒状の固体電解質管４の上部
外周面を接合固定したものがあった。又、前記固体電解
質管４により電池内部は溶融硫黄Ｓを含浸した導電材Ｍ
を収納する陽極室Ｒ１と、ナトリウムＮａを貯留する陰
極室Ｒ２に区画形成されている。
そして、放電時にはナトリウムは陰極室Ｒ２からナトリ
ウムイオンＮａ＋となって固体電解質管４を透過して陽
極室Ｒ１内の硫黄Ｓと次のように反応し、多硫化ナトリ
ウムを生成する。
ウムイオンＮａ＋となって固体電解質管４を透過して陽
極室Ｒ１内の硫黄Ｓと次のように反応し、多硫化ナトリ
ウムを生成する。
２Ｎａ＋Ｘｓ→Ｎａ２Ｓｘ 又、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリウ
ムＮａ及び硫黄Ｓが生成される。
ムＮａ及び硫黄Ｓが生成される。
Ｎａ２Ｓｘ →ｘＳ＋２ｅ−＋２Ｎａ＋ 従って、充電時の硫黄の生成は電子伝導体である陽極用
導電材Ｍと多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘの界面で生じ
る。陽極用導電材Ｍが固体電解質管４と接触している場
合には、硫黄が固体電解質管４の表面に付着する。この
硫黄により固体電解質管４の表面が硫黄で完全に覆われ
た場合には抵抗が急増し充電の継続が不能となりまた局
部的に硫黄に覆われた場合には、覆われていない部分へ
電流が集中し固体電解質管４の破壊につながる。
導電材Ｍと多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘの界面で生じ
る。陽極用導電材Ｍが固体電解質管４と接触している場
合には、硫黄が固体電解質管４の表面に付着する。この
硫黄により固体電解質管４の表面が硫黄で完全に覆われ
た場合には抵抗が急増し充電の継続が不能となりまた局
部的に硫黄に覆われた場合には、覆われていない部分へ
電流が集中し固体電解質管４の破壊につながる。
上記問題を解消するため、従来固体電解質管４と陽極用
導電材Ｍとの間に、セラミックフェルトあるいはガラス
繊維よりなる多孔質絶縁体１１を介在している。（特公
昭５９−１０５３９号）そして、充電の際、多孔質絶縁
体１１を放電中に形成された多硫化ナトリウム（Ｎａ２
Ｓ３，Ｎａ２Ｓ５）により湿潤状態に維持させ、固体電
解質管４付近には常にＮａ＋イオンを均一に存在させ固
体電解質管表面への局部的な硫黄付着を防止しその損傷
をなくしている。
導電材Ｍとの間に、セラミックフェルトあるいはガラス
繊維よりなる多孔質絶縁体１１を介在している。（特公
昭５９−１０５３９号）そして、充電の際、多孔質絶縁
体１１を放電中に形成された多硫化ナトリウム（Ｎａ２
Ｓ３，Ｎａ２Ｓ５）により湿潤状態に維持させ、固体電
解質管４付近には常にＮａ＋イオンを均一に存在させ固
体電解質管表面への局部的な硫黄付着を防止しその損傷
をなくしている。
［発明が解決しようとする課題］ ところが、前記従来のナトリウム−硫黄電池は、多孔質
絶縁体を薄く形成することが困難であり、従って、固体
電解質管表面の多孔質絶縁体中に含まれる多硫化ナトリ
ウムの厚さが薄くすることが出来ないため、抵抗が減少
できず、充放電効率が向上できなかった。また絶縁体１
１を２００μｍ程度に薄くすると、電池内部に均等にセ
ットするのが非常に困難であり、ガラス繊維が折れたり
して製造上問題があり、さらに特性の制御が困難であっ
た。
絶縁体を薄く形成することが困難であり、従って、固体
電解質管表面の多孔質絶縁体中に含まれる多硫化ナトリ
ウムの厚さが薄くすることが出来ないため、抵抗が減少
できず、充放電効率が向上できなかった。また絶縁体１
１を２００μｍ程度に薄くすると、電池内部に均等にセ
ットするのが非常に困難であり、ガラス繊維が折れたり
して製造上問題があり、さらに特性の制御が困難であっ
た。
この発明の目的は充放電特性を向上することができると
ともに、製造を容易に行うことができるナトリウム−硫
黄電池の製造方法を提供することにある。
ともに、製造を容易に行うことができるナトリウム−硫
黄電池の製造方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ この発明は上記の目的を達成するために第１の発明で
は、 ナトリウム−硫黄電池の製造方法において、固体電解質
管の表面に溶融硫黄または多流化ナトリウムを塗布し、
この硫黄または多硫化ナトリウムの表面にセラミック粒
子を散布して固着させる手段を採用した。
は、 ナトリウム−硫黄電池の製造方法において、固体電解質
管の表面に溶融硫黄または多流化ナトリウムを塗布し、
この硫黄または多硫化ナトリウムの表面にセラミック粒
子を散布して固着させる手段を採用した。
又、第２の発明では、ナトリウム−硫黄電池の製造方法
において、溶融硫黄を含浸した陽極用導電材の内周面に
セラミック粒子を散布して固着させる手段を採用した。
において、溶融硫黄を含浸した陽極用導電材の内周面に
セラミック粒子を散布して固着させる手段を採用した。
［作 用］ この発明は固体電解質管の表面あるいは硫黄を含浸させ
た陽極活物質の内表面にセラミック粒子を均一厚さに塗
布してセラミック粒子高抵抗層を形成することができ、
製造が容易で性能のコントロールが行い易い。
た陽極活物質の内表面にセラミック粒子を均一厚さに塗
布してセラミック粒子高抵抗層を形成することができ、
製造が容易で性能のコントロールが行い易い。
また、セラミック粒子高抵抗層の厚さを適正範囲に薄く
することができるので、電池容量の改善が図られる。
することができるので、電池容量の改善が図られる。
製造に際し、水を全く使用しないので固体電解質管を劣
化させることがない。
化させることがない。
［実施例］ 以下、ナトリウム−硫黄電池を具体化した一実施例を第
１図〜第３図に基づいて説明する。
１図〜第３図に基づいて説明する。
第１，３図に示すように、有底縦長円筒状をなす陽極容
器１の上端部にはα−アルミナ製の絶縁リング２の下面
が熱圧接合固定されている。又、前記絶縁リング２の上
面には有蓋円筒状をなす陰極容器３の下端部が熱圧接合
固定されている。絶縁リング２の内周面にはβ″−アル
ミナ製の有底袋管状をなす固体電解質管４の上端外周面
がガラスなどにより接着固定されている。
器１の上端部にはα−アルミナ製の絶縁リング２の下面
が熱圧接合固定されている。又、前記絶縁リング２の上
面には有蓋円筒状をなす陰極容器３の下端部が熱圧接合
固定されている。絶縁リング２の内周面にはβ″−アル
ミナ製の有底袋管状をなす固体電解質管４の上端外周面
がガラスなどにより接着固定されている。
前記陽極容器１と固体電解質管４との間に形成された陽
極質Ｒ１内には陽極活物質としての溶融硫黄Ｓを含浸さ
せたカーボンマットなどの陽極用導電材Ｍが収納されて
いる。また、前記陰極容器３と固体電解質管４との間に
形成された陰極室Ｒ２内には、陰極活物質としての金属
ナトリウムＮａが貯蔵されている。なお、５は陽極端
子、６は陰極端子である。
極質Ｒ１内には陽極活物質としての溶融硫黄Ｓを含浸さ
せたカーボンマットなどの陽極用導電材Ｍが収納されて
いる。また、前記陰極容器３と固体電解質管４との間に
形成された陰極室Ｒ２内には、陰極活物質としての金属
ナトリウムＮａが貯蔵されている。なお、５は陽極端
子、６は陰極端子である。
次に本発明の要旨について第１図により説明する。
前記固体電解質管４の外表面には、粒径が１０〜５００
μｍのα−アルミナ、ジルコニアあるいはβ−アルミナ
等の耐硫黄、耐多硫化ナトリウム性を有するセラミック
粒子７〜７を粒径変形させることなく、厚さほぼ２０〜
１０００μｍに塗布してセラミク粒子高抵抗層８を形成
している。前記セラミック粒子高抵抗層８の厚さが厚す
ぎると充放電時の抵抗損が大きくなり、電池効率が低下
するし、薄すぎると充放電時に硫黄が境界に飽和してし
まい、充填が早期に終了するとともに、粒子高抵抗層８
の部位に厚さむらが生じ易くなって特性が不均一となる
ので前述した範囲が望ましい。特に望ましい粒径範囲は
３０〜３００μｍである。この理由は粒径が小さすぎる
と高抵抗層の多孔度が小さくなり、ナトリウムＮａ＋等
の活物質の移動が妨げられるし粒径が大きくなると均一
な厚さに形成することが難しくなるからである。
μｍのα−アルミナ、ジルコニアあるいはβ−アルミナ
等の耐硫黄、耐多硫化ナトリウム性を有するセラミック
粒子７〜７を粒径変形させることなく、厚さほぼ２０〜
１０００μｍに塗布してセラミク粒子高抵抗層８を形成
している。前記セラミック粒子高抵抗層８の厚さが厚す
ぎると充放電時の抵抗損が大きくなり、電池効率が低下
するし、薄すぎると充放電時に硫黄が境界に飽和してし
まい、充填が早期に終了するとともに、粒子高抵抗層８
の部位に厚さむらが生じ易くなって特性が不均一となる
ので前述した範囲が望ましい。特に望ましい粒径範囲は
３０〜３００μｍである。この理由は粒径が小さすぎる
と高抵抗層の多孔度が小さくなり、ナトリウムＮａ＋等
の活物質の移動が妨げられるし粒径が大きくなると均一
な厚さに形成することが難しくなるからである。
前記セラミック粒子高抵抗層８の形成方法としては、固
体電解質管４の表面４ａに溶融硫黄Ｓまたは多流化ナト
リウムＮａ２Ｓｘを塗布し、この硫黄Ｓまたは多硫化ナ
トリウムＮａ２Ｓｘの表面にセラミック粒子７〜７を散
布して固着させる方法がある。また、溶融硫黄Ｓを含浸
した陽極用導電材Ｍの内周面には、セラミック粒子７−
７が散布され固着されている。
体電解質管４の表面４ａに溶融硫黄Ｓまたは多流化ナト
リウムＮａ２Ｓｘを塗布し、この硫黄Ｓまたは多硫化ナ
トリウムＮａ２Ｓｘの表面にセラミック粒子７〜７を散
布して固着させる方法がある。また、溶融硫黄Ｓを含浸
した陽極用導電材Ｍの内周面には、セラミック粒子７−
７が散布され固着されている。
さて、この発明は固体電解質管４の表面４ａあるいは硫
黄Ｓを含浸させた陽極用導電材Ｍの内表面にセラミック
粒子７〜７を均一厚さに散布してセラミック粒子高抵抗
層８を形成したので、製造が容易になる。
黄Ｓを含浸させた陽極用導電材Ｍの内表面にセラミック
粒子７〜７を均一厚さに散布してセラミック粒子高抵抗
層８を形成したので、製造が容易になる。
また、セラミックス粒子高抵抗層８の厚さを適正範囲に
薄くすることができるので、電池抵抗の低下により充放
電効率の改善が図られるとともに容量面においても充電
完了時に多孔質の高抵抗層８内に残留する多硫化ナトリ
ウム量を減少させることが出来るために充電量が増加す
る。
薄くすることができるので、電池抵抗の低下により充放
電効率の改善が図られるとともに容量面においても充電
完了時に多孔質の高抵抗層８内に残留する多硫化ナトリ
ウム量を減少させることが出来るために充電量が増加す
る。
第３図は本発明と従来例のナトリウム−硫黄電池の電池
特性の相違を実験により測定した結果を示す。このグラ
フから明らかなように、本発明は従来例よりも内部抵抗
が約１０％低減され、また充放電容量も優れていること
がわかる。
特性の相違を実験により測定した結果を示す。このグラ
フから明らかなように、本発明は従来例よりも内部抵抗
が約１０％低減され、また充放電容量も優れていること
がわかる。
［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明は、充放電特性を向上す
ることができるとともに、固体電解質管の劣化を防ぎ、
又高低抵層の製造を容易に行うことができる効果があ
る。
ることができるとともに、固体電解質管の劣化を防ぎ、
又高低抵層の製造を容易に行うことができる効果があ
る。
第１図はこの発明を具体化したナトリウム−硫黄電池の
一実施例を示す要部のみの断面図、第２図はナトリウム
−硫黄電池全体を示す中央部縦断面図、第３図は電池の
作動時間と電池容量との関係を示すグラフ、第４図は従
来例を示す中央部縦断面図である。 １……陽極容器、２……絶縁リング、３……陰極容器、
４……固体電解質管、７……セラミック粒子、８……セ
ラミック粒子高抵抗層、Ｍ……陽極用導電材、Ｒ１……
陽極室、Ｒ２……陰極室。
一実施例を示す要部のみの断面図、第２図はナトリウム
−硫黄電池全体を示す中央部縦断面図、第３図は電池の
作動時間と電池容量との関係を示すグラフ、第４図は従
来例を示す中央部縦断面図である。 １……陽極容器、２……絶縁リング、３……陰極容器、
４……固体電解質管、７……セラミック粒子、８……セ
ラミック粒子高抵抗層、Ｍ……陽極用導電材、Ｒ１……
陽極室、Ｒ２……陰極室。
Claims (2)
- 【請求項１】ナトリウム−硫黄電池の製造方法におい
て、固体電解質管の表面に溶融硫黄または多硫化ナトリ
ウムを塗布し、この硫黄または多硫化ナトリウムの表面
にセラミック粒子を散布して固着させることを特徴とす
るナトリウム−硫黄電池の製造方法。 - 【請求項２】ナトリウム−硫黄電池の製造方法におい
て、溶融硫黄を含浸した陽極用導電材の内周面にセラミ
ック粒子を散布して固着させることを特徴とするナトリ
ウム−硫黄電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63279923A JPH0626136B2 (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ナトリウム―硫黄電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63279923A JPH0626136B2 (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ナトリウム―硫黄電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02126570A JPH02126570A (ja) | 1990-05-15 |
| JPH0626136B2 true JPH0626136B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=17617793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63279923A Expired - Lifetime JPH0626136B2 (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | ナトリウム―硫黄電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0626136B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2574516B2 (ja) * | 1990-05-22 | 1997-01-22 | 日本碍子株式会社 | ナトリウム―硫黄電池の製造方法 |
| JP2662081B2 (ja) * | 1990-07-11 | 1997-10-08 | 日本碍子株式会社 | ナトリウム―硫黄電池の製造方法及び陽極成型体の製造方法 |
-
1988
- 1988-11-05 JP JP63279923A patent/JPH0626136B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02126570A (ja) | 1990-05-15 |
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