JPH06262071A - 新規な分離用樹脂及びその製造方法 - Google Patents
新規な分離用樹脂及びその製造方法Info
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- JPH06262071A JPH06262071A JP5052280A JP5228093A JPH06262071A JP H06262071 A JPH06262071 A JP H06262071A JP 5052280 A JP5052280 A JP 5052280A JP 5228093 A JP5228093 A JP 5228093A JP H06262071 A JPH06262071 A JP H06262071A
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
- G01N30/52—Physical parameters
- G01N30/54—Temperature
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが多
孔性重合体粒子に担持されてなる分離用樹脂及び該樹脂
を有機重合体粒子に、架橋性ポリビニル単量体を２５重
量％から１００重量％含むビニル単量体、ラジカル重合
開始剤および多孔質化溶媒を含浸した後、該粒子を水性
媒体に懸濁し、該懸濁液の昇温後、かつ重合反応継続中
にＮ−イソプロピルアクリルアミドと水溶性重合開始剤
を該懸濁液に添加することにより製造する方法。 【効果】 本発明は、従来の分離剤では不可能であっ
た、温度によりその分離特性を大きく変化できる分離用
樹脂を提供するものであり、単一の分離剤では困難な分
離に対し、温度を変化させることによりその分離を可能
にできる分離用樹脂を提供するものである。
孔性重合体粒子に担持されてなる分離用樹脂及び該樹脂
を有機重合体粒子に、架橋性ポリビニル単量体を２５重
量％から１００重量％含むビニル単量体、ラジカル重合
開始剤および多孔質化溶媒を含浸した後、該粒子を水性
媒体に懸濁し、該懸濁液の昇温後、かつ重合反応継続中
にＮ−イソプロピルアクリルアミドと水溶性重合開始剤
を該懸濁液に添加することにより製造する方法。 【効果】 本発明は、従来の分離剤では不可能であっ
た、温度によりその分離特性を大きく変化できる分離用
樹脂を提供するものであり、単一の分離剤では困難な分
離に対し、温度を変化させることによりその分離を可能
にできる分離用樹脂を提供するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体クロマトグラフィ
ー用充填剤、各種分離用樹脂、吸着剤等として有用であ
り、特に温度によりその分離特性が大きく変化する分離
用樹脂及びその製造方法に関する。
ー用充填剤、各種分離用樹脂、吸着剤等として有用であ
り、特に温度によりその分離特性が大きく変化する分離
用樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】温度変化によりその分離特性が大きく変
化する分離用樹脂は、従来知られていない。
化する分離用樹脂は、従来知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、温度により
その分離特性が変化するという新規な特性を有する分離
用樹脂及びそれを簡便な方法により該樹脂を製造する方
法を提供することを目的とする。
その分離特性が変化するという新規な特性を有する分離
用樹脂及びそれを簡便な方法により該樹脂を製造する方
法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリ−
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが多孔性重合体粒子に
担持されてなる分離用樹脂をその要旨とする。また、有
機重合体粒子に、架橋性ポリビニル単量体を２５重量％
から１００重量％含むビニル単量体、ラジカル重合開始
剤および多孔質化溶媒を含浸した後、該粒子を水性媒体
に懸濁し、該懸濁液の昇温後、かつ重合反応継続中にＮ
−イソプロピルアクリルアミドと水溶性重合開始剤を該
懸濁液に添加することを特徴とする該分離用樹脂の製造
方法をその要旨とする。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが多孔性重合体粒子に
担持されてなる分離用樹脂をその要旨とする。また、有
機重合体粒子に、架橋性ポリビニル単量体を２５重量％
から１００重量％含むビニル単量体、ラジカル重合開始
剤および多孔質化溶媒を含浸した後、該粒子を水性媒体
に懸濁し、該懸濁液の昇温後、かつ重合反応継続中にＮ
−イソプロピルアクリルアミドと水溶性重合開始剤を該
懸濁液に添加することを特徴とする該分離用樹脂の製造
方法をその要旨とする。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
樹脂は、種粒子に架橋性ビニル単量体を含有するビニル
単量体を含浸した後重合する所謂シード重合法により製
造される。すなわち、本発明で用いられる種粒子として
の有機重合体粒子は乳化重合、ソープフリー乳化重合、
分散重合、懸濁重合等の一般に良く知られた造球重合に
より製造できる。中でも、乳化重合、ソープフリー乳化
重合、分散重合等で得られる重合体粒子は懸濁重合によ
り製造されたものに比較しその粒子径分布が狭く好まし
い。
樹脂は、種粒子に架橋性ビニル単量体を含有するビニル
単量体を含浸した後重合する所謂シード重合法により製
造される。すなわち、本発明で用いられる種粒子として
の有機重合体粒子は乳化重合、ソープフリー乳化重合、
分散重合、懸濁重合等の一般に良く知られた造球重合に
より製造できる。中でも、乳化重合、ソープフリー乳化
重合、分散重合等で得られる重合体粒子は懸濁重合によ
り製造されたものに比較しその粒子径分布が狭く好まし
い。
【０００６】種粒子の組成としては、芳香族モノビニル
単量体および／または脂肪族モノビニル単量体からなる
重合体が好適である。これらは単独重合体もしくは２種
以上の単量体の共重合体の何れでも良く、１重量％以下
の架橋性ポリビニル単量体との共重合体であっても良
い。代表的には、ポリスチレンもしくはポリメタクリル
酸エステルからなる粒子が好ましい。種粒子の大きさは
０．１〜１０００μｍの範囲で、目的に応じ任意に選ぶ
ことができる。
単量体および／または脂肪族モノビニル単量体からなる
重合体が好適である。これらは単独重合体もしくは２種
以上の単量体の共重合体の何れでも良く、１重量％以下
の架橋性ポリビニル単量体との共重合体であっても良
い。代表的には、ポリスチレンもしくはポリメタクリル
酸エステルからなる粒子が好ましい。種粒子の大きさは
０．１〜１０００μｍの範囲で、目的に応じ任意に選ぶ
ことができる。
【０００７】そしてこのような有機重合体粒子からなる
種粒子に含浸させる架橋性ポリビニル単量体としては、
芳香族ポリビニル単量体、脂肪族ポリビニル単量体が好
適であり、芳香族ポリビニル単量体としては、ジビニル
ベンゼンが、また、脂肪族ポリビニル単量体としては多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやアルキレン
ポリ（メタ）アクリルアミドが好ましい。その一例とし
て、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロキシブタンジ
（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等
が挙げられる。モノビニル単量体およびポリビニル単量
体の混合物を含浸させる。
種粒子に含浸させる架橋性ポリビニル単量体としては、
芳香族ポリビニル単量体、脂肪族ポリビニル単量体が好
適であり、芳香族ポリビニル単量体としては、ジビニル
ベンゼンが、また、脂肪族ポリビニル単量体としては多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやアルキレン
ポリ（メタ）アクリルアミドが好ましい。その一例とし
て、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロキシブタンジ
（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等
が挙げられる。モノビニル単量体およびポリビニル単量
体の混合物を含浸させる。
【０００８】架橋性ポリビニル単量体以外のビニル単量
体としては、モノビニル単量体であり、該モノビニル単
量体としては、芳香族モノビニル単量体、脂肪族モノビ
ニル単量体が使用される。芳香族モノビニル単量体とし
ては、スチレン、ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、エ
チルスチレン、ハロアルキルスチレン等のスチレン誘導
体、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等
のカルボン酸ビニル等が好ましい。また、脂肪族モノビ
ニル単量体としては、モノ不飽和カルボン酸、モノ不飽
和カルボン酸エステル、アクリルアミド誘導体等が好ま
しく、その一例としてメチル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、ブタン酸ビニル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
等が挙げられる。
体としては、モノビニル単量体であり、該モノビニル単
量体としては、芳香族モノビニル単量体、脂肪族モノビ
ニル単量体が使用される。芳香族モノビニル単量体とし
ては、スチレン、ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、エ
チルスチレン、ハロアルキルスチレン等のスチレン誘導
体、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等
のカルボン酸ビニル等が好ましい。また、脂肪族モノビ
ニル単量体としては、モノ不飽和カルボン酸、モノ不飽
和カルボン酸エステル、アクリルアミド誘導体等が好ま
しく、その一例としてメチル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、ブタン酸ビニル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
等が挙げられる。
【０００９】また、これらビニル単量体の量は使用する
種粒子の大きさと目的とする粒子の大きさを考慮して適
宜選択される。重合体粒子に含浸させるビニル単量体中
の架橋性ポリビニル単量体の量は２５重量％から１００
重量％であり、好ましくは４０重量％から１００重量％
である。
種粒子の大きさと目的とする粒子の大きさを考慮して適
宜選択される。重合体粒子に含浸させるビニル単量体中
の架橋性ポリビニル単量体の量は２５重量％から１００
重量％であり、好ましくは４０重量％から１００重量％
である。
【００１０】種粒子に含浸させる多孔質化溶媒として
は、シード重合時に相分離剤として作用し、生成する粒
子の多孔質化を促進する有機溶媒である脂肪族あるいは
芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、アルコール
類、エーテル類が挙げられる。このような有機溶媒とし
ては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、オ
クタン、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブ
チル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジブチルエーテル、１−ヘキサノール、２−オクタノー
ル、デカノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、こ
れらは単独もしくは混合して使用する。特に、多孔質化
により形成される細孔表面に、ポリ−Ｎ−イソプロピル
アクリルアミドを効率よく担持させる為に、後で添加す
る単量体であるＮ−イソプロピルアクリルアミドの溶解
度よりもその重合体であるポリ−Ｎ−イソプロピルアク
リルアミドの溶解度が高い多孔質化溶媒が好ましく、一
例としてシクロヘキサノールを挙げることができる。
は、シード重合時に相分離剤として作用し、生成する粒
子の多孔質化を促進する有機溶媒である脂肪族あるいは
芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、アルコール
類、エーテル類が挙げられる。このような有機溶媒とし
ては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、オ
クタン、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブ
チル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジブチルエーテル、１−ヘキサノール、２−オクタノー
ル、デカノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、こ
れらは単独もしくは混合して使用する。特に、多孔質化
により形成される細孔表面に、ポリ−Ｎ−イソプロピル
アクリルアミドを効率よく担持させる為に、後で添加す
る単量体であるＮ−イソプロピルアクリルアミドの溶解
度よりもその重合体であるポリ−Ｎ−イソプロピルアク
リルアミドの溶解度が高い多孔質化溶媒が好ましく、一
例としてシクロヘキサノールを挙げることができる。
【００１１】シード重合時のラジカル重合開始剤は過酸
化ベンゾイル、ブチルパーオキシヘキサノエート等の過
酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スイソバレロニトリル等のアゾ系開始剤が好ましい。こ
れら重合開始剤は、シード重合開始の為に重合温度に昇
温される前に種粒子に含浸する。重合開始剤の含浸はビ
ニル単量体或いは多孔質化溶媒に溶解し、ビニル単量体
の含浸と同時に、またはその前後で行う。
化ベンゾイル、ブチルパーオキシヘキサノエート等の過
酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スイソバレロニトリル等のアゾ系開始剤が好ましい。こ
れら重合開始剤は、シード重合開始の為に重合温度に昇
温される前に種粒子に含浸する。重合開始剤の含浸はビ
ニル単量体或いは多孔質化溶媒に溶解し、ビニル単量体
の含浸と同時に、またはその前後で行う。
【００１２】また、ビニル単量体、多孔質化溶媒、ラジ
カル重合開始剤を種粒子に含浸させる際に、場合により
種粒子に対して親和性が高い溶媒で希釈し含浸させるこ
とも好ましく、必要に応じて、重合開始剤をこの溶媒に
溶解し、添加することもできる。このような溶媒として
は、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の水混和性低沸点溶媒やジクロロエタン、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これ
らは含浸を促進する溶媒として機能するが、含浸後は重
合温度に昇温してシード重合を開始する前に減圧留去す
ることが好ましい。
カル重合開始剤を種粒子に含浸させる際に、場合により
種粒子に対して親和性が高い溶媒で希釈し含浸させるこ
とも好ましく、必要に応じて、重合開始剤をこの溶媒に
溶解し、添加することもできる。このような溶媒として
は、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の水混和性低沸点溶媒やジクロロエタン、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これ
らは含浸を促進する溶媒として機能するが、含浸後は重
合温度に昇温してシード重合を開始する前に減圧留去す
ることが好ましい。
【００１３】本発明では、このようにビニル単量体、多
孔質化溶媒、ラジカル重合開始剤等を用いて種粒子を肥
大化させた後、水性媒体中で懸濁重合を行う。水性媒体
には、ビニル単量体、多孔質化溶媒、重合開始剤等が含
浸され肥大化した種粒子が、シード重合中に凝集、変
形、融着することを防止し、その分散安定性を増す為
に、分散安定剤を含有する。該分散安定剤としては公知
のアニオン系、ノニオン系の界面活性剤、およびポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ビニルアルコー
ル−酢酸ビニルコポリマー等の合成高分子が好適であ
り、特にビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーが好
ましい。中でも、その重合度が５００前後である比較的
低分子量のビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーが
特に好ましい。
孔質化溶媒、ラジカル重合開始剤等を用いて種粒子を肥
大化させた後、水性媒体中で懸濁重合を行う。水性媒体
には、ビニル単量体、多孔質化溶媒、重合開始剤等が含
浸され肥大化した種粒子が、シード重合中に凝集、変
形、融着することを防止し、その分散安定性を増す為
に、分散安定剤を含有する。該分散安定剤としては公知
のアニオン系、ノニオン系の界面活性剤、およびポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ビニルアルコー
ル−酢酸ビニルコポリマー等の合成高分子が好適であ
り、特にビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーが好
ましい。中でも、その重合度が５００前後である比較的
低分子量のビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーが
特に好ましい。
【００１４】本発明において、重合温度に昇温後、重合
反応継続中に添加されるＮ−イソプロピルアクリルアミ
ドの添加量は、シード重合に先立ち予め含浸させるビニ
ル単量体に対し１〜３０重量％であり、好ましくは２〜
２０重量％である。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの
添加時期は、所定の重合温度に昇温し、シード重合を開
始した後、０．５〜１２時間の間、好ましくは１〜６時
間の間に、一括もしくは分割して添加する。分割して添
加する場合は、例えば１０〜６０分毎に添加する方法が
好ましい。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは、そのま
ま添加するか、もしくは水溶性有機溶媒で希釈して添加
する。また、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの添加と
同時に水溶性重合開始剤、例えば過硫酸カリウムを水性
媒体に添加する。シード重合の重合温度は使用する重合
開始剤の種類にもよるが、５０℃〜８０℃が好ましい。
シード重合の重合時間は、重合開始剤の半減期前後また
はそれ以上が好ましく、例えば、３時間〜４８時間が好
ましい。
反応継続中に添加されるＮ−イソプロピルアクリルアミ
ドの添加量は、シード重合に先立ち予め含浸させるビニ
ル単量体に対し１〜３０重量％であり、好ましくは２〜
２０重量％である。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの
添加時期は、所定の重合温度に昇温し、シード重合を開
始した後、０．５〜１２時間の間、好ましくは１〜６時
間の間に、一括もしくは分割して添加する。分割して添
加する場合は、例えば１０〜６０分毎に添加する方法が
好ましい。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは、そのま
ま添加するか、もしくは水溶性有機溶媒で希釈して添加
する。また、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの添加と
同時に水溶性重合開始剤、例えば過硫酸カリウムを水性
媒体に添加する。シード重合の重合温度は使用する重合
開始剤の種類にもよるが、５０℃〜８０℃が好ましい。
シード重合の重合時間は、重合開始剤の半減期前後また
はそれ以上が好ましく、例えば、３時間〜４８時間が好
ましい。
【００１５】シード重合における水性媒体としては、水
および分散安定剤の他、必要に応じ、上記Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミドと共に加えられる水溶性重合開始
剤、それらを溶解する水溶性有機溶媒、また、水溶性重
合開始剤を使用しない場合は、水中重合禁止剤が含まれ
る。本発明においては、一般的なシード重合方法が適用
できるが、乳化重合法またはソープフリー乳化重合法で
製造された０．１〜１．５μｍの重合体粒子を種粒子と
する場合には、まず膨潤助剤による一次膨潤を行った
後、シード重合することにより１００μｍ程度までの粒
子径が均一な多孔質粒子が製造できる方法（Ｊ．Ｕｇｅ
ｌｓｔａｄら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈ
ｅｍｉｅ、第８０巻、７３７頁、１９７９年）が好適に
用いられる。
および分散安定剤の他、必要に応じ、上記Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミドと共に加えられる水溶性重合開始
剤、それらを溶解する水溶性有機溶媒、また、水溶性重
合開始剤を使用しない場合は、水中重合禁止剤が含まれ
る。本発明においては、一般的なシード重合方法が適用
できるが、乳化重合法またはソープフリー乳化重合法で
製造された０．１〜１．５μｍの重合体粒子を種粒子と
する場合には、まず膨潤助剤による一次膨潤を行った
後、シード重合することにより１００μｍ程度までの粒
子径が均一な多孔質粒子が製造できる方法（Ｊ．Ｕｇｅ
ｌｓｔａｄら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈ
ｅｍｉｅ、第８０巻、７３７頁、１９７９年）が好適に
用いられる。
【００１６】また、分散重合により製造された１〜１０
μｍの重合体粒子を種粒子とし、シード重合する方法
（例えば特開昭６４−２６６１７号公報）も適用でき
る。本発明においては、重合完結後、種粒子として用い
た有機重合体粒子の良溶媒を用いて洗浄することによ
り、種粒子由来の重合体の一部または全部を除去するこ
とによっても、所望の多孔度の樹脂が得られる。
μｍの重合体粒子を種粒子とし、シード重合する方法
（例えば特開昭６４−２６６１７号公報）も適用でき
る。本発明においては、重合完結後、種粒子として用い
た有機重合体粒子の良溶媒を用いて洗浄することによ
り、種粒子由来の重合体の一部または全部を除去するこ
とによっても、所望の多孔度の樹脂が得られる。
【００１７】本発明方法で得られる多孔性重合体粒子の
好ましい細孔物性としては、ＢＥＴ法で測定した乾燥状
態での平均細孔半径として、１０〜６０００オングスト
ローム、好ましくは２０〜２０００オングストロームで
あり、細孔容積として０．２〜１．８ｍｌ／ｇ、好まし
くは０．４〜１．２ｍｌ／ｇであり、細孔表面積として
１〜２０００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜１５００ｍ2／ｇ
である。
好ましい細孔物性としては、ＢＥＴ法で測定した乾燥状
態での平均細孔半径として、１０〜６０００オングスト
ローム、好ましくは２０〜２０００オングストロームで
あり、細孔容積として０．２〜１．８ｍｌ／ｇ、好まし
くは０．４〜１．２ｍｌ／ｇであり、細孔表面積として
１〜２０００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜１５００ｍ2／ｇ
である。
【００１８】本発明方法により、粒子細孔表面にポリ−
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが導入されたことは、
簡便には重量の増加や明らかな物性の変化により検証で
きるが、更に分析的には元素分析や赤外吸収スペクトル
の測定により確認できる。本発明の分離用樹脂は、その
樹脂表面のポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが分
離する物質との相互作用点として働くが、この作用点が
温度変化によって変化すると考えられ、そのため、従来
の樹脂の場合は温度が変化しても分離対象の物質Ａの保
持容量比（ｋ’）と物質Ｂの保持容量比（ｋ''）の比
（ｋ’／ｋ''）は殆ど変化しないが、本発明の樹脂の場
合は、この比（ｋ’／ｋ''）の変化が大きい。従って、
温度変化により、例えば、低温時には分離が不可能であ
った物質の分離が高温時で可能となる等の温度による吸
着特性が変化するなど本発明の樹脂には温度応答性を有
する分離用樹脂であると言える。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが導入されたことは、
簡便には重量の増加や明らかな物性の変化により検証で
きるが、更に分析的には元素分析や赤外吸収スペクトル
の測定により確認できる。本発明の分離用樹脂は、その
樹脂表面のポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが分
離する物質との相互作用点として働くが、この作用点が
温度変化によって変化すると考えられ、そのため、従来
の樹脂の場合は温度が変化しても分離対象の物質Ａの保
持容量比（ｋ’）と物質Ｂの保持容量比（ｋ''）の比
（ｋ’／ｋ''）は殆ど変化しないが、本発明の樹脂の場
合は、この比（ｋ’／ｋ''）の変化が大きい。従って、
温度変化により、例えば、低温時には分離が不可能であ
った物質の分離が高温時で可能となる等の温度による吸
着特性が変化するなど本発明の樹脂には温度応答性を有
する分離用樹脂であると言える。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例より何ら限定されるものではない。
発明はこれら実施例より何ら限定されるものではない。
【００２０】実施例１ （１）ポリスチレン種粒子の調製 水（超純水を更にアルゴンをバブリングしながら沸騰さ
せた後、冷却したもの）３００ｍｌに塩化ナトリウム
０．２７ｇを溶解させ、これに蒸留精製したスチレン５
ｍｌを加えた。これらを室温においてメカニカルスター
ラーで緩やかに攪拌しながらさらに２０分間アルゴンを
バブリングし反応容器の中を置換した後、容器を密閉し
た。容器の温度を７５℃にあげ、同時に攪拌速度を３５
０ｒｐｍにあげた。この状態を３０分間保った後、水２
７．８ｍｌに溶解させた過硫酸カリウム０．２１ｇを加
え重合を開始した。最初透明であった溶液は約２０分で
乳濁しはじめた。重合開始から３０分後さらに５ｍｌの
スチレンを加えた後、１時間毎に５ｍｌのスチレンを、
最終的に加えたスチレンが全量が４０ｍｌになるまで加
えた。重合時間は開始剤添加後２２．５時間であった。
重合後の乳化液は大まかに固形物を取り除いた後、遠心
分離（４５００ｒｐｍで３０分間）後上澄み液を捨て、
水を加えて再度粒子を分散させた後同様に遠心分離し上
澄み液を除去した。この操作を上澄み液が完全に透明に
なるまで繰り返した。再度、水に分散させた後、光学顕
微鏡で粒子を観察したところ粒子径はほぼ１μｍの極め
て単分散性の高い（粒子径分布の狭い）ポリスチレンビ
ーズが得られていることが確認できた。ポリスチレン粒
子の重量を基とした収率は６５％であり、最終的に調製
したポリスチレン粒子の水分散液の濃度は９．５重量％
であった。この粒子径単分散ポリスチレン粒子分散液を
以後のシード重合に種粒子として使用した。
せた後、冷却したもの）３００ｍｌに塩化ナトリウム
０．２７ｇを溶解させ、これに蒸留精製したスチレン５
ｍｌを加えた。これらを室温においてメカニカルスター
ラーで緩やかに攪拌しながらさらに２０分間アルゴンを
バブリングし反応容器の中を置換した後、容器を密閉し
た。容器の温度を７５℃にあげ、同時に攪拌速度を３５
０ｒｐｍにあげた。この状態を３０分間保った後、水２
７．８ｍｌに溶解させた過硫酸カリウム０．２１ｇを加
え重合を開始した。最初透明であった溶液は約２０分で
乳濁しはじめた。重合開始から３０分後さらに５ｍｌの
スチレンを加えた後、１時間毎に５ｍｌのスチレンを、
最終的に加えたスチレンが全量が４０ｍｌになるまで加
えた。重合時間は開始剤添加後２２．５時間であった。
重合後の乳化液は大まかに固形物を取り除いた後、遠心
分離（４５００ｒｐｍで３０分間）後上澄み液を捨て、
水を加えて再度粒子を分散させた後同様に遠心分離し上
澄み液を除去した。この操作を上澄み液が完全に透明に
なるまで繰り返した。再度、水に分散させた後、光学顕
微鏡で粒子を観察したところ粒子径はほぼ１μｍの極め
て単分散性の高い（粒子径分布の狭い）ポリスチレンビ
ーズが得られていることが確認できた。ポリスチレン粒
子の重量を基とした収率は６５％であり、最終的に調製
したポリスチレン粒子の水分散液の濃度は９．５重量％
であった。この粒子径単分散ポリスチレン粒子分散液を
以後のシード重合に種粒子として使用した。
【００２１】（２）膨潤助剤による一次膨潤 フタル酸ジブチル０．９５ｍｌに過酸化ベンゾイル０．
０８５ｇを溶解させ、これにドデシル硫酸ナトリウム
０．０４ｇおよび水１０ｍｌを加え、超音波発生器を用
いて氷冷下に微分散液を調製した。このようにして調製
した膨潤助剤の微分散液に上記（１）で調製したポリス
チレン種粒子の水分散液（９．５重量％）を１．４ｍｌ
加えて、室温で緩やかに攪拌（マグネチックスターラ
ー、１２５ｒｐｍ）しながら膨潤助剤を種粒子に含浸さ
せた。この段階の膨潤完結は光学顕微鏡で確認したが、
２時間から４時間の間に完全に終了した。
０８５ｇを溶解させ、これにドデシル硫酸ナトリウム
０．０４ｇおよび水１０ｍｌを加え、超音波発生器を用
いて氷冷下に微分散液を調製した。このようにして調製
した膨潤助剤の微分散液に上記（１）で調製したポリス
チレン種粒子の水分散液（９．５重量％）を１．４ｍｌ
加えて、室温で緩やかに攪拌（マグネチックスターラ
ー、１２５ｒｐｍ）しながら膨潤助剤を種粒子に含浸さ
せた。この段階の膨潤完結は光学顕微鏡で確認したが、
２時間から４時間の間に完全に終了した。
【００２２】（３）温度応答性ポリマー粒子の調製 シクロヘキサノール１０ｍｌおよびエチレングリコール
ジメタクリレート９ｍｌ（９．５４ｇ）をポリビニルア
ルコール（重合度５００、けん化度８９％）１．９２ｇ
を水９０ｍｌに溶解させたものに加えた。氷冷下に超音
波発生器を用いて微分散液を調製し、これを上記（２）
において調製した一次膨潤粒子に加え、同様に室温で緩
やかに攪拌しながら（１２５ｒｐｍ）微分散液を膨潤粒
子に含浸させた（１時間で終了、この操作を二次膨潤と
呼ぶ）。二次膨潤が終了した懸濁液を２００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに移し、緩やかに攪拌しながら室温でア
ルゴンを２０分間バブリングした。容器を密閉したの
ち、温度を８０℃に上げてシード重合を開始した。重合
開始後１時間経過した時点で、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド（以下、「ＮＩＰＡＭ」と称す）１ｇおよび過
硫酸カリウム０．０１ｇを固体のまま重合容器に添加し
た。攪拌しながら更に２０時間重合を行った。この過程
でのＮ−イソプロピルアクリルアミドからなる二次粒子
の生成は認められなかった。重合終了後、懸濁液は水２
００ｍｌに注ぎ入れ、超音波発生器で粒子が均一に分散
するまで振とうした後、室温で一夜静置した。上澄み液
を捨てた後、メタノール２００ｍｌを加え同様に超音波
発生器で粒子を再度分散させた後、静置し粒子が完全に
沈降した後、上澄み液を捨てた。この操作をメタノール
で更に二回、テトラヒドロフランで二回繰り返した後ミ
クロフィルター（住友電工製Ｆｌｕｏｒｏｐｏｒｅ、Ｆ
Ｐ−２００）で粒子をろ過し、室温で乾燥させた後、重
量を求めた。得られた粒子の重量は１０．２ｇであり、
用いたモノマーを基に算出した収率は９８％であった。
元素分析による各元素の含率は炭素：５９．０４％、水
素：７．２７％、窒素：０．８６％であり二次粒子の生
成が認められないことからも、ほぼ定量的にＮＩＰＡＭ
は粒子内に取り込まれたと考えられる。粒子の多孔度物
性はＢＥＴ法による測定により、細孔表面積４５０ｍ2
／ｇ、細孔容積０．４７ｍｌ／ｇであった。
ジメタクリレート９ｍｌ（９．５４ｇ）をポリビニルア
ルコール（重合度５００、けん化度８９％）１．９２ｇ
を水９０ｍｌに溶解させたものに加えた。氷冷下に超音
波発生器を用いて微分散液を調製し、これを上記（２）
において調製した一次膨潤粒子に加え、同様に室温で緩
やかに攪拌しながら（１２５ｒｐｍ）微分散液を膨潤粒
子に含浸させた（１時間で終了、この操作を二次膨潤と
呼ぶ）。二次膨潤が終了した懸濁液を２００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに移し、緩やかに攪拌しながら室温でア
ルゴンを２０分間バブリングした。容器を密閉したの
ち、温度を８０℃に上げてシード重合を開始した。重合
開始後１時間経過した時点で、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド（以下、「ＮＩＰＡＭ」と称す）１ｇおよび過
硫酸カリウム０．０１ｇを固体のまま重合容器に添加し
た。攪拌しながら更に２０時間重合を行った。この過程
でのＮ−イソプロピルアクリルアミドからなる二次粒子
の生成は認められなかった。重合終了後、懸濁液は水２
００ｍｌに注ぎ入れ、超音波発生器で粒子が均一に分散
するまで振とうした後、室温で一夜静置した。上澄み液
を捨てた後、メタノール２００ｍｌを加え同様に超音波
発生器で粒子を再度分散させた後、静置し粒子が完全に
沈降した後、上澄み液を捨てた。この操作をメタノール
で更に二回、テトラヒドロフランで二回繰り返した後ミ
クロフィルター（住友電工製Ｆｌｕｏｒｏｐｏｒｅ、Ｆ
Ｐ−２００）で粒子をろ過し、室温で乾燥させた後、重
量を求めた。得られた粒子の重量は１０．２ｇであり、
用いたモノマーを基に算出した収率は９８％であった。
元素分析による各元素の含率は炭素：５９．０４％、水
素：７．２７％、窒素：０．８６％であり二次粒子の生
成が認められないことからも、ほぼ定量的にＮＩＰＡＭ
は粒子内に取り込まれたと考えられる。粒子の多孔度物
性はＢＥＴ法による測定により、細孔表面積４５０ｍ2
／ｇ、細孔容積０．４７ｍｌ／ｇであった。
【００２３】得られた粒子を内径４．６ｍｍ、長さ１５
０ｍｍの液体クロマトグラフィー用カラムに充填し、６
０％アセトニトリル水溶液を溶離液として、流速０．８
ｍｌ／分でベンゼンおよびアミルベンゼンの保持容量比
（ｋ’）を測定した。結果を第１表に示した。ベンゼン
の保持容量比は３０℃と５０℃で殆ど変化しなかった
が、アミルベンゼンは高温で保持容量比が低下してお
り、温度によって選択性が変化することがわかった。
０ｍｍの液体クロマトグラフィー用カラムに充填し、６
０％アセトニトリル水溶液を溶離液として、流速０．８
ｍｌ／分でベンゼンおよびアミルベンゼンの保持容量比
（ｋ’）を測定した。結果を第１表に示した。ベンゼン
の保持容量比は３０℃と５０℃で殆ど変化しなかった
が、アミルベンゼンは高温で保持容量比が低下してお
り、温度によって選択性が変化することがわかった。
【００２４】一方更に、０．１Ｍの硫酸ナトリウムを含
む０．０２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル混合液（容
量比＝８：２、ｐＨ７）を溶離液とし、低分子薬物であ
るバルビタール（Ｃ8Ｈ12Ｎ2Ｏ3、分子量１８４）、ト
ルブタミド（Ｃ12Ｈ18ＮＯ3Ｓ、分子量２５６）、フロ
セミド（Ｃ12Ｈ11Ｎ2Ｏ5ＳＣｌ、分子量３３１）の分離
を行った。検出は紫外線吸光度測定器（波長２５０ｎ
ｍ）により行った。この結果のクロマトグラムを図１
（３０℃）と図２（５０℃）に示す。この結果より、３
０℃では分離が困難なトルブタミドとフロセミドの分離
が５０℃で行えることが分かった。
む０．０２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル混合液（容
量比＝８：２、ｐＨ７）を溶離液とし、低分子薬物であ
るバルビタール（Ｃ8Ｈ12Ｎ2Ｏ3、分子量１８４）、ト
ルブタミド（Ｃ12Ｈ18ＮＯ3Ｓ、分子量２５６）、フロ
セミド（Ｃ12Ｈ11Ｎ2Ｏ5ＳＣｌ、分子量３３１）の分離
を行った。検出は紫外線吸光度測定器（波長２５０ｎ
ｍ）により行った。この結果のクロマトグラムを図１
（３０℃）と図２（５０℃）に示す。この結果より、３
０℃では分離が困難なトルブタミドとフロセミドの分離
が５０℃で行えることが分かった。
【００２５】
【表１】 ｋ’＝（Ｔ1−Ｔ0）／Ｔ0 Ｔ1：カラムに注入したサンプル（ここでは、ベンゼン
もしくはアミルベンゼン）の注入から溶出まで要した時
間（保持時間という） Ｔ0：充填剤が相互作用しない物質をカラムに注入した
際の注入から溶出まで要する時間で、この場合ウラシル
を用いて測定した。
もしくはアミルベンゼン）の注入から溶出まで要した時
間（保持時間という） Ｔ0：充填剤が相互作用しない物質をカラムに注入した
際の注入から溶出まで要する時間で、この場合ウラシル
を用いて測定した。
【００２６】比較例１ ＮＩＰＡＭを添加しない以外は、実施例１と全く同様に
してシード重合を行い、多孔質粒子を得た。得られた粒
子を内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍの液体クロマトグ
ラフィー用カラムに充填し、６０％アセトニトリル水溶
液を溶離液として、流速０．８ｍｌ／分でベンゼンおよ
びアミルベンゼンの保持容量比（ｋ’）を測定した。結
果を第１表に示した。ベンゼンおよびアミルベンゼンの
何れも高温で保持容量比が小さくなる傾向となり、温度
により選択性の変化はなかった。
してシード重合を行い、多孔質粒子を得た。得られた粒
子を内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍの液体クロマトグ
ラフィー用カラムに充填し、６０％アセトニトリル水溶
液を溶離液として、流速０．８ｍｌ／分でベンゼンおよ
びアミルベンゼンの保持容量比（ｋ’）を測定した。結
果を第１表に示した。ベンゼンおよびアミルベンゼンの
何れも高温で保持容量比が小さくなる傾向となり、温度
により選択性の変化はなかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明は、従来の分離剤では不可能であ
った、温度によりその分離特性を大きく変化できる分離
用樹脂を提供するものであり、単一の分離剤では困難な
分離に対し、温度を変化させることによりその分離を可
能にできる分離用樹脂を提供するものである。
った、温度によりその分離特性を大きく変化できる分離
用樹脂を提供するものであり、単一の分離剤では困難な
分離に対し、温度を変化させることによりその分離を可
能にできる分離用樹脂を提供するものである。
【図１】本発明の実施例１の分離用樹脂を用いて、低分
子薬物（バルビタール、トルブタミド、フロセミド）の
分離を３０℃で行った際のクロマトグラムを示す図であ
り、それぞれ、縦軸は吸光度、横軸は時間（分）を表
す。
子薬物（バルビタール、トルブタミド、フロセミド）の
分離を３０℃で行った際のクロマトグラムを示す図であ
り、それぞれ、縦軸は吸光度、横軸は時間（分）を表
す。
【図２】本発明の実施例１の分離用樹脂を用いて、低分
子薬物（バルビタール、トルブタミド、フロセミド）の
分離を５０℃で行った際のクロマトグラムを示す図であ
り、それぞれ、縦軸は吸光度、横軸は時間（分）を表
す。
子薬物（バルビタール、トルブタミド、フロセミド）の
分離を５０℃で行った際のクロマトグラムを示す図であ
り、それぞれ、縦軸は吸光度、横軸は時間（分）を表
す。
１：バルビタール、２：トルブタミド、３：フロセミド
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/40 7310−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹ 7242−4Ｊ Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｐ 8310−2Ｊ
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
が多孔性重合体粒子に担持されてなる分離用樹脂。 - 【請求項２】 有機重合体粒子に、架橋性ポリビニル単
量体を２５重量％から１００重量％含むビニル単量体、
ラジカル重合開始剤および多孔質化溶媒を含浸した後、
該粒子を水性媒体に懸濁し、該懸濁液の昇温後、かつ重
合反応継続中にＮ−イソプロピルアクリルアミドと水溶
性重合開始剤を該懸濁液に添加することを特徴とする請
求項１に記載の分離用樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5052280A JPH06262071A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 新規な分離用樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5052280A JPH06262071A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 新規な分離用樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06262071A true JPH06262071A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=12910387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5052280A Pending JPH06262071A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 新規な分離用樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06262071A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999061904A1 (en) * | 1998-05-22 | 1999-12-02 | Amersham Pharmacia Biotech K. K. | Packing material for chromatography having novel characteristic and method for isolation of substance using the same |
| JP2006111717A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Tosoh Corp | 架橋（メタ）アクリルアミド粒子及びその製造法及びその用途 |
| WO2007148506A1 (ja) * | 2006-06-19 | 2007-12-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 樹脂組成物及びそれを用いる被加工部材の仮固定方法と表面保護方法 |
| WO2008030697A2 (en) | 2006-09-08 | 2008-03-13 | Nova Chemicals Inc. | Polymer particles and related articles |
| CN101565489B (zh) | 2009-06-02 | 2011-05-11 | 中山大学 | 一种表面温敏性的聚苯乙烯的制备方法 |
| CN104772129A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-07-15 | 南京工业大学 | 一种智能温度响应吸附剂、制备方法及其应用 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP5052280A patent/JPH06262071A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999061904A1 (en) * | 1998-05-22 | 1999-12-02 | Amersham Pharmacia Biotech K. K. | Packing material for chromatography having novel characteristic and method for isolation of substance using the same |
| US6706187B1 (en) | 1998-05-22 | 2004-03-16 | Teruo Okano | Packing material for chromatography having novel characteristic and method for isolation of substance using the same |
| JP4532736B2 (ja) * | 1998-05-22 | 2010-08-25 | 株式会社セルシード | 新規な特性を有するクロマトグラフィー用充填剤およびそれを用いた物質の分離方法 |
| JP2006111717A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Tosoh Corp | 架橋（メタ）アクリルアミド粒子及びその製造法及びその用途 |
| WO2007148506A1 (ja) * | 2006-06-19 | 2007-12-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 樹脂組成物及びそれを用いる被加工部材の仮固定方法と表面保護方法 |
| KR101023368B1 (ko) * | 2006-06-19 | 2011-03-18 | 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 | 수지 조성물 및 그것을 이용하는 피가공 부재의 가고정 방법과 표면 보호 방법 |
| JP5254014B2 (ja) * | 2006-06-19 | 2013-08-07 | 電気化学工業株式会社 | 樹脂組成物及びそれを用いる被加工部材の仮固定方法と表面保護方法 |
| WO2008030697A2 (en) | 2006-09-08 | 2008-03-13 | Nova Chemicals Inc. | Polymer particles and related articles |
| WO2008030697A3 (en) * | 2006-09-08 | 2008-09-25 | Nova Chem Inc | Polymer particles and related articles |
| US7456227B2 (en) * | 2006-09-08 | 2008-11-25 | Nova Chemicals Inc. | Polymer particles and related articles |
| CN101565489B (zh) | 2009-06-02 | 2011-05-11 | 中山大学 | 一种表面温敏性的聚苯乙烯的制备方法 |
| CN104772129A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-07-15 | 南京工业大学 | 一种智能温度响应吸附剂、制备方法及其应用 |
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