JPH06262138A

JPH06262138A - 自己析出有機ポリマーコーティング層形成方法

Info

Publication number: JPH06262138A
Application number: JP23794293A
Authority: JP
Inventors: Jiei Shiibaato Erizabesu; ジェイ．シーバートエリザベス
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1992-09-23
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1994-09-20
Also published as: WO1994006861A1; AU4855093A; ZA936806B; CN1090869A; MX9305783A; US5427863A

Abstract

(57)【要約】【目的】耐腐食性と耐熱性と接着性とにすぐれ耐環境
性の高い自己析出ポリマーコーティング層を金属表面に
形成する方法の提供。【構成】金属表面に自己析出ポリマーコーティング層
を形成する際、自己析出組成物として、５０重量％以上
の塩化ビニリデン残基を有するポリマー５０〜９８重量
％と、５０重量％未満の塩化ビニリデン残基を含む２重
量％以上の樹脂とを含むものを用い、必要により、未硬
化コーティング層を、乾燥前に、０．０１〜５重量％の
有機アニオン（多官能性有機酸、例えば、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸こはく酸、酒石
酸、および／又は蓚酸などのアニオン）を含有し、７〜
１１のpHを有する水溶液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自己析出有機ポリマーコ
ーティング層形成方法に関するものである、自己析出コ
ーティング法は、比較的低い固形分濃度（通常、約１０
％より低い）の水性樹脂コーティング組成物を用い、そ
の中に浸漬された金属表面上に比較的高い固形分濃度
（通常、約１０％より高い）のコーティング層を形成す
ることを包含するものであり、当該金属表面が前記組成
物中に浸漬されている時間が長い程、このコーティング
層の厚さおよび面積密度（コーティングの単位面積当り
の質量）が増大するものである。自己析出は幾分電気析
出に近似しているけれども、樹脂粒子を金属表面に析出
（沈着）させるために、外的電流の助けを必要としない
ものである。

【０００２】一般に、自己析出コーティング組成物は、
水性酸性溶液であって、その中に固体樹脂粒子がきわめ
て微細化された形状で分散されているものである。使用
される金属表面が自己析出浴中に浸漬されている間に形
成されたコーティング層は、一般に濡れており、かなり
弱いものであるが、しかし、それ自身を重力および緩徐
なスプレー力に対して保持するには十分に強いものであ
る。この状態において、コーティング層は「未硬化」体
と呼ばれる。自己析出法によりコーティングされた物品
を、通常の実際的用途に適するようにするために、未硬
化コーティング層を、通常は加熱することにより乾燥す
る。このコーティング層は「硬化」体と呼ばれる。

【０００３】さらに詳しく述べるならば、本発明は、化
学的に種類の異なる少なくとも２種の樹脂を使用する自
己析出有機ポリマーコーティング層形成方法に関するも
のであって、自己析出有機ポリマーコーティング層によ
り被覆された金属材料に対し、腐食、特に環境条件下に
おいて機械的ショックに対する抵抗性を付与するもので
ある。その実施態様の一つにおいて、本発明は未硬化自
己析出コーティング層の化学処理に関するものであっ
て、その目的は、前記コーティング層の種々の特性、特
に、当該コーティング層の、その下の金属表面に対する
接着性を改善すること、および被覆された金属表面を有
する物品が腐食性環境に供されたときに、硬化自己析出
コーティングを形成することにより、その下の金属の腐
食に対する抵抗性を改善することにある。このような目
的に用いられる化学処理は、しばしば当業界において、
反応性（又は反応）リンスと呼ばれる。本発明のこの事
項に関する一層の詳細は、同一出願人による特願平４−
９８５８号に記載されている。この出願の全開示事項
は、本願の明確な記載と不一致ではない範囲において、
本願の開示に参照包含されるべきものである。

【０００４】

【従来の技術】自己析出コーティング組成物の基本的構
成成分は、水、この組成物の水性媒体中に分散された樹
脂固体、および活性化剤であり、この活性化剤は，この
組成物を、金属表面上に樹脂コーティング層を形成させ
るものに変換する１つ又は複数の成分であり、このコー
ティング層は前記金属表面が前記組成物中に浸漬されて
いる時間的長さに応じて厚さ、又は面積密度が増大する
ものである。種々のタイプの活性化剤、又は活性化系が
知られており、例えば、米国特許第３，５９２，６９９
号、第３，７０９，７４３号、第４，１０３，０４９
号、第４，３４７，１７２号、および第４，３７３，０
５０号に報告されており、これらの開示は、本願の明確
な記載と不一致ではない範囲で、本願の開示に参照包含
される。活性化系は、一般に、酸性酸化系、例えば、過
酸化水素とＨＦ、ＨＮＯ ₃、第二鉄含有化合物とＨＦ、
および０．０２５〜５０ｇ／リットルの他の可溶性金属
含有化合物、例えば、フッ化銀、酸化第一鉄、硫酸第二
銅、硝酸第一コバルト、酢酸銀、リン酸第一鉄、フッ化
クロム、フッ化カドミウム、フッ化第一錫、二酸化鉛、
および硝酸銀、と酸、を含むもので、これらは単独で、
又はフッ化水素酸との組み合わされた他の酸、例えば、
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、および有機酸、例えば、酢
酸、クロロ酢酸、およびトリクロロ酢酸などを含んで、
使用され得る。

【０００５】既知の自己析出コーティング組成物もコー
ティング層の形成に使用することができ、このコーティ
ング層は良好な美的特性を有し、かつそれは、その下の
金属表面を劣化（例えば、水による腐食）から保護する
ものである。しかし、自己析出されたコーティング層
が、特に良好な特性を有し、その用途に満足し得ること
が要求される特定用途がある。自己析出されたコーティ
ング層の特性を改善するために、種々の手段が開発され
ており、それらは、例えば、コーティング層の形成前
に、金属表面を化学的に予備処理すること、コーティン
グ層の形成に用いられる特定樹脂を選択すること、自己
析出コーティング組成物に化学添加物を添加すること、
および新らたに形成された、又は未硬化のコーティング
層を化学的に処理することなどを包含し、これらは、特
願平１−５０６４１３号に詳細に記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特
に、自己析出コーティング層が機械的損傷を受けるよう
な環境において、従来の技術に従って得られる接着性お
よび耐腐食性よりも良好なこれらの特性を具備する自己
析出コーティング層を有する金属表面を提供することで
ある。上記のような環境事情においては、自己析出コー
ティング層は、しばしば腐食に対する保護をスポット状
に喪失しやすくなる。

【０００７】本発明の記述本明細書において記載された実施例、および特に断りを
記載した部分を除き、材料の量、又は反応又は使用の条
件を特定するすべての数値は、用語“約”を用いること
により本発明の最も広い範囲を定めるように改変される
と理解するべきである。記載された正確な数値限定内に
おいて、本発明が実施されることが一般的に好ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の一つの主要な態
様において、機械的ストレスを受けた後の、硬化した自
己析出コーティング層の耐腐食性の向上は、主としてポ
リ塩化ビニリデン（以下、これを“ＰＶＤＣ”と記す）
系の樹脂と、かつ、他の化学的に異種の少なくとも１種
の樹脂、例えば、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂，ス
チレン−ブタジエンゴム（以下、これを“ＳＢＲ”と記
す）、ポリ塩化ビニル樹脂、その他、を含む自己析出浴
を利用することにより達成される。上記のタイプの樹脂
の各々は、上記主成分のモノマーの残基に加えてコモノ
マーの残基を含んでいてもよく、上記主成分モノマーに
より、当該ポリマーのタイプが名付けられる。

【０００９】多くの場合、本発明による自己析出コーテ
ィング層の耐熱性は、本発明の混合樹脂コーティング層
中に用いられている樹脂の一種だけを含む自己析出コー
ティング層のそれよりもすぐれていることが見出され
た。

【００１０】本発明の種々の実施態様は、混合樹脂を含
む自己析出浴からすぐれたコーティング層を自己析出す
る方法、このような自己析出浴、このような自己析出浴
を調製するための混合樹脂濃縮物、および、初めの金属
表面が前記混合された樹脂を組み合わせてコーティング
することにより、腐食から保護され、さらに、その環境
の悪い効果から保護された人造物品を包含する。

【００１１】本発明の自己析出有機ポリマーコーティン
グ層形成方法は、物品の金属部分上に自己析出有機コー
ティング層を形成するに際し、被覆されるべき前記金属
表面に、分散した有機樹脂固形物および活性化成分を含
む酸性水性液状自己析出コーティング組成物を接触させ
て、前記金属表面上に未硬化中間コーティング層を形成
し、次に、前記未硬化中間コーティング層を乾燥して最
終自己析出有機コーティング層を形成する工程を含み、
前記分散有機樹脂固形物が、本質的に下記成分：（Ａ）５０〜９８％のポリマー（但し、このポリマー中
の化学式：−ＣＣｌ₂ＣＨ₂−で表わされる基の含有率
は少なくとも５０重量％である）、および（Ｂ）少なく
とも２％の、アクリレートポリマー、エポキシ樹脂、ス
チレンとブタジエンとの共重合体塩化ビニリデンとブタ
ジエンとの共重合体、ポリ塩化ビニル、およびこれらの
２種以上の混合物から選ばれた樹脂（但し、この樹脂中
の化学式：−ＣＣｌ₂ＣＨ₂−で表わされる基の含有率
は５０重量％未満である）、からなることを特徴とする
ものである。

【００１２】上記本発明方法において、前記成分（Ａ）
が、（ｉ）８０〜９９％の塩化ビニリデン残基、（ｉ
ｉ）０．１〜５重量％の、下記式（Ｉ）：

【化３】（但し、式（Ｉ）中、Ｒはビニル基、又は低級アルキル
基置換ビニル基を表わし、ｎは１〜６の整数を表わし、
Ｍ⁺は水素カチオン、又はアルカリ金属カチオンを表わ
し、Ｚは下記式の二価の基：

【化４】から選ばれた１員を表わし、Ｔは、水素原子、又はアル
キル基を表わす）で表わされるスルホン酸およびその塩
から選ばれた少なくとも１員の残基、および（ｉｉｉ）
１９．５％以下の、塩化ビニル、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、アクリルアミドおよびメタアクリ
ルアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種のコモ
ノマーの重合により形成された残基、を含むポリマーか
ら選ばれ、前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）および
（Ｂ）の合計量に対し１０〜１６％のスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴムであり、このスチレン−ブタジエン共
重合体におけるスチレンのブタジエンに対するモル比
が、６：４〜７：３の範囲内にあるものであることが好
ましい。

【００１３】本発明方法において、前記成分（Ｂ）の含
有率が、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量の１２〜
１４％であり、前記成分（Ｂ）がスチレン−ブタジエン
共重合体から選ばれ、そのスチレンのブタジエンに対す
るモル比が、６５：３５〜６９：３１の範囲内にあって
もよい。

【００１４】本発明方法において、前記中間コーティン
グ層に、その乾燥前に、８．２〜９．０のpHを有し、本
質的に、水と、不安定な塩基と、クエン酸、酒石酸、蓚
酸、および１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸からなる群から選ばれた酸に由来する０．５〜
１．５重量％のアニオンとからなる水性接着性、耐腐食
性増進剤（ＡＣＲＰＳ）を接触させる工程を含んでいて
もよい。

【００１５】本発明方法において、前記中間コーティン
グ層に、その乾燥前に、７．５〜１０のpHを有し、かつ
本質的に、水と、不安定な塩基と、クエン酸、酒石酸、
蓚酸、および１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホス酸から選ばれた酸に由来する０．２〜２．０重量
％のアニオンとからなる水性接着性・耐腐食性増進剤
（ＡＣＲＰＳ）を接触させる工程を含んでいてもよい。

【００１６】本発明方法において、前記使用される前記
自己析出浴が、５０〜１００ｇ／リットルの全有機樹脂
固形物と、少なくとも１．０ｇ／リットルの弗化第二鉄
と、前記自己析出浴に１．６〜５．０の範囲内のpH値を
付与するのに十分な量の弗化水素酸と、５ｇ／リットル
の顔料と、浴中に浸漬された白金測定電極上において、
銀飽和塩化銀参照電極よりも、より酸化する３３０〜３
７０ミリボルトの酸化電位を発生する量の過酸化水素
と、を含んでいてもよい。

【００１７】本発明方法において、前記中間コーティン
グ層に、その乾燥前に、７．０〜１１のpHを有し、かつ
本質的に、水と、塩基と、クエン酸、酒石酸、蓚酸、お
よび１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
からなる群から選ばれた酸に由来する０．０１〜５．０
重量％のアニオンとからなる接着性・耐腐食性増進剤
（ＡＣＲＰＳ）を接触させる工程を含んでいてもよい。

【００１８】本発明方法において、前記中間コーティン
グ層に、その乾燥前に、７〜１１のpHを有し、本質的
に、水、塩基、および０．０５〜５重量％の多官能性有
機酸からのアニオンからなる接着性・耐腐食性増進剤
（ＡＣＲＰＳ）を接触させる工程を含んでいてもよい。

【００１９】本発明方法において、前記中間コーティン
グ層に、その乾燥前に、７〜１１のpHを有し、かつ本質
的に、水、塩基、および多官能性有機酸に由来する０．
０１〜５重量％のアニオンからなる接着性・耐腐食性増
進剤（ＡＣＲＰＳ）を接触させる工程を含んでいてもよ
い。

【００２０】本発明方法において、使用される前記自己
析出浴が、５０〜１００ｇ／リットルの全有機樹脂固形
物と、少なくとも１．０ｇ／リットルの弗化第二鉄と、
および前記自己析出浴に１．６〜５．０の範囲内のpH値
を付与するのに十分な量の弗化水素酸とを含んでいても
よい。

【００２１】本発明方法において、使用される前記自己
析出浴が、５０〜１００ｇ／リットルの全有機樹脂固形
物と、少なくとも１０ｇ／リットルの弗化第二鉄と、前
記自己析出浴に１．６〜５．０の範囲内のpH値を付与す
るのに十分な量の弗化水素酸とを含んでいてもよい。

【００２２】本発明方法において、使用される前記自己
析出浴が、本質的に水と、１．８ｇ／リットルの弗化第
二鉄と、５ｇ／リットルのカーボンブラック顔料と、前
記浴重量に対し５．０〜５．４％の全有機樹脂固形物
と、前記浴中に浸漬された白金測定電極上において、銀
飽和塩化銀参照電極よりもより酸化する３３０〜３７０
ミリボルトの酸化電位を発生する量の過酸化水素と、前
記自己析出浴に１．６〜５．０の範囲内のpHを付与する
のに十分な量の弗化水素酸とからなるものであってもよ
い。

【００２３】本発明の自己析出有機ポリマーコーティン
グ層形成方法に用いられるポリマー組成物は、水と、下
記成分：（Ａ）３５０〜５５０ｇ／リットルの分散有機樹脂粒
子、および（Ｂ）１０〜５５０ｇ／リットルの顔料とを
含み、前記有機樹脂粒子（Ａ）は、本質的に（１）５０
〜９８重量％のポリマー（但し、このポリマー中の、化
学式：−ＣＣｌ₂ＣＨ₂−の基の含有率は少なくとも５
０重量％である）、および（２）少なくとも２％の樹脂
（但し、この樹脂中の、化学式：−ＣＣｌ₂ＣＨ₂−の
基の含有率は５０重量％未満である）からなることが好
ましい。

【００２４】本発明方法に用いられる上記組成物におい
て、前記成分（Ａ）−（１）が、（ｉ）８０〜９９重量
％のビニリデンクロライド残基、および（ｉｉ）０．１
〜０．５重量％の下記式（Ｉ）：

【化５】（但し、上記式中Ｒは、ビニル基、又は低級アルキル置
換ビニル基を表わし、ｎは１〜６の整数を表わし、Ｍ⁺
は水素カチオン、又はアルカリ金属カチオンを表わし、
Ｚは、下記二価の基：

【化６】を表わし、Ｔは、水素原子、又はアルキル基を表わす）
のスルホン酸およびその塩から選ばれた少なくとも１員
の残基、を含み、前記成分（Ａ）−（２）が、前記成分
（Ａ）−（１）および（Ａ）−（２）の合計量の１０〜
１６重量％のスチレン−ブタジエン共重合体からなるも
のであってもよい。

【００２５】本発明方法に用いられる上記組成物におい
て、前記成分（Ａ）−（１）が、更に、１９．５重量％
以下の、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、アクリルアミド、およびメタアクリルアミド
からなる群から選ばれた少なくとも１種のコモノマーの
重合残基を含むものであってもよい。

【００２６】本発明方法に用いられる上記組成物におい
て、前記成分（Ａ）−（２）の含有量が、前記成分
（Ａ）−（１）および（Ａ）−（２）の合計重量の１１
〜１５％であり、かつ、前記成分（Ａ）−（２）が、ス
チレンのブタジエンに対するモル比が、６：４〜７：３
の範囲内にあるスチレン−ブタジエン共重合体から選ば
れるものであってもよい。

【００２７】本発明方法に用いられる上記組成物におい
て、前記成分（Ａ）−（２）の含有量が、前記成分
（Ａ）−（１）および（Ａ）−（２）の合計量の１２〜
１４％であり、前記成分（Ａ）−（２）が、スチレンの
ブタジエンに対するモル比が、６５：３５〜６９：３１
の範囲内にあるスチレン−ブタジエン共重合体から選ば
れるものであってもよい。

【００２８】本発明方法により得られる人造物品は、本
質的に有機樹脂バインダーと必要により顔料とからなる
接着性有機外側コーティング層により被覆された金属部
分を有し、前記有機樹脂バインダーが、本質的に、
（Ａ）５０〜９８重量％のポリマー（但し、この重合体
中における化学式：−ＣＣｌ₂ＣＨ₂−の基の含有量
が、前記ポリマー重量に対して少なくとも５０重量％で
ある）、および（Ｂ）少なくとも２％の樹脂（但し、こ
の樹脂における化学式：−ＣＣｌ₂ＣＨ ₂−の基の含有
量が、５０重量％未満である）、からなるものである。

【００２９】

【作用および発明の好ましい態様】本発明方法に用いら
れる好ましい自己析出浴は樹脂の粒子を含むものであっ
て、この樹脂粒子は水性、酸性水溶液中に分散してお
り、この水性酸性水溶液は、フッ化水素酸と、可溶性第
二鉄含有成分、最も好ましくは、フッ化第二鉄、とを組
み合わせることにより調製される。

【００３０】米国特許第４，３４７，１７２号および第
４，４１１，９３７号は、本発明に用いることが好まし
い活性化系を開示しており、これらは、組成物中に、必
要により酸化剤を、組成物１リットル当り約０．０１〜
約０．２酸化当量を得る量において用いることを開示し
ている。これら酸化剤の好ましい例は、過酸化水素、ジ
クロメート、過マンガン酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、過ホ
ウ酸塩、ｐ−ベンゾキノン、およびｐ−ニトロフェノー
ルである。過酸化水素が一般的に好ましい。

【００３１】本発明に用いるのに好ましいブレンドは、
ＳＢＲとＰＶＤＣのブレンドであり、このブレンド中の
ＳＢＲの量はブレンド中のＳＢＲおよびＰＶＤＣの固形
分の合計量に対し好ましくは２〜５０重量％、より好ま
しくは１０〜１６重量％、さらに好ましくは１１〜１５
重量％、最も好ましくは１２〜１４重量％である。（本
明細書の後記部分において、明らかに記載されていない
場合、又は、他の基準が示されていない場合、すべての
パーセント値は重量％である。）

【００３２】本発明に用いるに好ましいＰＶＤＣは、内
部的に安定化された塩化ビニリデン共重合体、又は外部
的に安定化された塩化ビニリデン共重合体であって、こ
れらは、５０％以上の、又はより好ましくは少なくとも
８０％の塩化ビニリデンを含むものである。最も好まし
くは、前記塩化ビニリデン共重合体は、その特性におい
て結晶性である。典型的な結晶性樹脂は、米国特許第
３，９２２，４５１号および第３，６１７，３６８号に
記載されている。一般に結晶性塩化ビニリデン含有樹脂
は、比較的高比率の塩化ビニリデン、例えば、少なくと
も約８０％の塩化ビニリデンを含むものである。

【００３３】内部的に安定化されたポリマー又は樹脂
は、その化学的構造の一部として界面活性基を含むもの
であり、この基は、ポリマー粒子又は樹脂固形分を、水
性媒体中において分散された状態に保持する機能を有し
ており、これは、外部的界面活性剤と同様の機能を有
し、コロイド分散液における界面活性剤のように、樹脂
固体の表面上に吸着されている材料により具現される機
能である。既に知られているように、外部的界面活性剤
の存在は、それを含む水性樹脂分散液から形成されコー
ティング層の水感度を増大させ、かつコーティング層の
所望の特性に悪影響を及ぼす傾向がある。自己析出コー
ティング組成物中に界面活性剤が、不適当な量で存在す
ると、それは米国特許第４，１９１，６７６号に記載さ
れているような問題を生ずることがあり、その開示事項
は、特に、自己析出コーティング組成物中における界面
活性剤およびその量に関する記載に関して、本明細書の
明確な記載のいづれかに不一致でない範囲で本明細書に
参照包含される。上記特許において議論されているよう
に、自己析出コーティング組成物中に界面活性剤が不適
当な量で存在すると、被覆される金属表面上における樹
脂粒子層の形成増大を妨げることがある。さらに、不適
当な量の界面活性剤の存在は、所望のコーティング特
性、例えば、耐腐食性に悪影響を及ぼすことがある。

【００３４】内部的に安定化された塩化ビニリデン含有
ポリマーの利点は、自己析出コーティング組成物を含む
酸性水性分散液を安定な水性分散液として、外部的界面
活性剤を利用することなしに調製し得るということがあ
る。（本明細書においては、下記点、すなわち本発明が
関係するタイプのポリマーを調製する重合方法に用いら
れる界面活性材料の記述に関連して、下記用語、「界面
活性剤」「湿潤剤」、「乳化剤」および「分散剤」なと
が互換可能的に用いられていることを述べておく。こゝ
に用いられているように、用語「界面活性剤」は、上記
各用語と同義語として用いられている。）

【００３５】塩化ビニリデン樹脂の分子構造中に、上記
イオン化可能な基を導入するために、種々の方法が用い
られるが、このような樹脂を調製するために最も広く用
いられている方法は、塩化ビニリデンを界面活性モノマ
ーと反応させ、必要により１種以上の他のモノマーと反
応させることを含むものであると信じられる。このよう
な反応において、界面活性モノマーは、塩化ビニリデン
モノマーと、或は、塩化ビニリデンモノマーと重合し得
る単量体材料と重合し得る材料を含み、この材料は反応
混合中で、また、自己析出コーティング組成物を含む水
性媒体中においてイオン化可能なものである。

【００３６】本発明のコーティング組成物中に使用し得
る粒子状樹脂に関して、好ましい種類の樹脂を、（Ａ）
塩化ビニリデンモノマーと、（Ｂ）メタクリル酸、メチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、および塩化ビニ
ルなどのようなモノマーと、および（Ｃ）スルホエチル
メタクリル酸ナトリウムのような水溶性イオン性材料と
を共重合することにより調製することができる。上記所
望の樹脂に含まれる成分は比較的広い範囲にわたって変
化し得るけれども、一般に、この樹脂は、重合した成分
を下記の量で含むものである。（１）使用されたモノマーの合計重量を基準にして、４
５〜９９重量％の塩化ビニリデンモノマー。（２）前記成分（１）および本成分（２）の合計量を基
準として、約０．５〜３０重量％の第２のより親水性の
エチレン性不飽和モノマー材料。但し、こゝで上記モノ
マー材料は、ポリマーラテックスの水相および油相の両
方において、重合温度において、少なくとも、１重量％
の溶解度を有する、および（３）他のモノマーの合計重量を基準にして、約０．１
〜約５重量％のイオン性でかつ著しく水溶性の高い材
料。但し、この材料は、（２）と共重合可能であり、下
記式：Ｒ−Ｚ−Ｑ−（ＳＯ₃）^-Ｍ⁺（但し、“Ｒ”
基は、ビニル基，、および置換されたビニル基、例え
ば、アルキル置換ビニル基、からなる群から選ばれ、符
号“Ｚ”は、二官能架橋基を表わし、この架橋基はビニ
ル基の二重結合を活性化するものであり、−Ｑ−は異な
る炭素原子上にその分子価結合を有する２価の炭化水素
基であり、符号“Ｍ⁺”はカチオンを表わす。）を有す
るスルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる。これらのモノマーから調製された樹脂の例が米国特許第
３，６１７，３６８号に開示されている。

【００３７】上記（２）の比較的高親水性のモノマー
は、水性分散液中において、（１）のモノマーと容易に
共重合し得る材料を包含するものであって、すなわち、
それはモノマー性組成物（ｓｅｒｕｍ）の氷結点から約
１００℃迄の範囲の温度において約４０時間の期間内に
共重合し、かつそれはポリマーラテックスの水相および
油相の両方において、重合温度において少なくとも１重
量％の溶解度を有する。好ましい材料の例は、特に、塩
化ビニリデンモノマーとともに用いられるときは、メタ
クリル酸およびメタクリル酸メチルである。他の有利に
用いられ得るモノマーは、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、およ
び低級アクリルおよびジアルキルアクリルアミド、アク
ロレイン、メチルビニルケトン、および酢酸ビニルなど
を包含する。

【００３８】これらのモノマーは、使用された非イオン
性モノマーの全重量を基準にして、０．５〜３０重量％
の量で使用され得るものであって，（３）の共重合可能
なイオン性材料に対する必要な反応性を付与するもので
あり、また、それは、共重合体に所要の水溶性を付与す
るものである。よって、このような材料は媒介（ｇｏ−
ｂｅｔｗｅｅｎ）モノマーと呼ばれる。このような比較
的親水性のモノマーの最適量は、樹脂の調製に用いられ
た疎水性モノマーの量に、また、使用された共重合可能
なイオン性モノマーの量および種類に依存する前述の範
囲内においていくらか変動し得るということを理解する
べきである。

【００３９】前述のタイプの樹脂を調製する際に用いら
れる共重合可能なイオン性モノマーは、その構造中にイ
オン化性基と、反応性二重結合の両方を含むモノマー材
料であり、著しく水溶性であり、親水性モノマー成分
（２）と共重合可能であり、その構造中の二重結合にお
ける置換基が乳化重合において通常にとられる条件下に
おいて化学的に安定なものである。

【００４０】異なる炭素原子中に、原子価結合を有する
前述の２価炭化水素基の代表例は、アルキレンおよびア
リーレン二価炭化水素基を包含する。アルキレン（（Ｃ
Ｈ₂）ｘ）基は２０個以下の炭素原子を含むことができ
るが、２〜８炭素原子を有することが好ましい。

【００４１】こゝに述べられている上記のように規定さ
れた共重合可能なイオン性材料の溶解性は、カチオンＭ
⁺により強く影響される。カチオンの例としては遊離
酸、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、スル
ホニウムアンモニウム塩、および第四級アンモニウム塩
などがある。それらのうちで好ましいものは、前記遊離
酸、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩お
よびアンモニウム塩である。

【００４２】さらに、上記イオンの一種を用い、Ｒおよ
びＺを通常のように選択すると、前記モノマーの溶解性
はＱに依存するということが認められる。上述のよう
に、このグループは脂肪族および芳香族のいづれであっ
てもよく、そのサイズは、分子中の親水性／疎水性のバ
ランスを定めるものであり、すなわち、若しＱが比較的
小さいときは、当該モノマーは水溶性であり、しかしＱ
が次第に大きくなると、当該モノマーの表面活性度は、
それが石鹸になり、最終的に水不溶性ワックスになるま
で増大する。しかし、Ｑのサイズの限度は、Ｒ、Ｚおよ
びＭ⁺に依存して定まるということを理解すべきであ
る。上記の代表例として、スルホエチルメタクリル酸ナ
トリウムは、本発明において大いに使用できる共重合可
能なイオン性材料であることが見出されている。

【００４３】さらに、ＲおよびＺの選択は、所要の反応
性により支配され，Ｑの選択は通常は、スルホン酸を塩
基性モノマーに（又は、その逆に）付加するために用い
られる反応により定まる。

【００４４】上述のタイプの樹脂を含有するラテックス
を調製するための方法は既知であり、このようなラテッ
クスは商業的に入手可能であり、こゝでは「自己安定性
ラテックス」と呼ばれる。すなわち，ラテックスにおい
てその重合体粒子は、その重合体分子中に、官能基を有
し、これはラテックスの水相中に分散しているポリマー
粒子を保持するのに有効なものである。上述のように上
記のラテックスは、その粒子を分散した状態に保持する
ための外部界面活性剤の存在を必要としない。このタイ
プのラテックスは、一般に、水の表面張力（約７２ダイ
ン／cm）にきわめて近い表面張力を有する。このような
ラテックスを含有する自己析出組成物が比較的速い速度
でコーティング層を形成増大させることが観察されてい
る。

【００４５】このようなラテックスを形成する代表的な
方法は所望のpH値を有する水性媒内に、必要な重合成分
（所望により重合開始剤系を含む）を本質的に連続的
に、注意深くコントロールしながら添加し、次に必要な
重合開始剤を添加し、又は粒子サイズのコントロールを
助けるために、ポリマー種（シード、ｓｅｅｄ）ラテッ
クスを形成することにより、水性分散液の調製を含むも
のである。このようなポリマー種（シード、ｓｅｅｄ）
を形成するとき、アルカリ石鹸、又はその類似物のよう
な従来の界面活性剤のきわめて少量を、前記水性媒体中
に添加してもよく、それによってさらに、所望のサイズ
の粒子を得ることを補助する。しかしながら、このよう
な界面活性剤の添加は、上述のタイプのポリマー粒子の
高度に、安定で内部的に安定化された水性コロイド性分
散液の製造に対して決定的なものではない。いづれの場
合においても、界面活性剤の添加は、好ましくは制限さ
れ、最終コーティング溶液の水相中に存在する全量が米
国特許第４，１９１，６７６号に教示されているような
臨界的ミセル濃度より少なくならないようにする。ポリ
マー種ラテックスの形成の後に残存する重合成分は同時
に、かつ連続的に、水性媒体中に、注意深くコントロー
ルされた条件下に添加される。

【００４６】本発明に用いられる高度に安定なポリマー
ラテックスは、ポリマーラテックスが従来の水溶性界面
活性剤により安定化されたときにしばしば形成される望
ましくない凝結物が、事実上存在しないことにより特徴
づけられるものである。よって、このようなラテックス
は最適のコロイド安定性、比較的高いポリマー固形分含
有率において低下した粘度、低い泡形成傾向、並びにす
ぐれた製品の均一性および再現性などの高度に有利な特
性を結合させる。このような高度に安定なラテックスは
内部的に安定化されたものであって、例えば、米国特許
第３，６１７，３６８号に開示されている。

【００４７】本発明の好ましい態様は、塩化ビニリデン
含有ラテックスの使用を含むもので、このラテックス中
において、例えば、スルホエチルメタクリル酸ナトリウ
ムのような水溶性イオン性材料が、共重合体を含むコモ
ノマーと共重合される。スルホエチルメタクリル酸ナト
リウムは、塩化ビニリデンモノマーおよび比較的親水性
のモノマー、例えば、メタクリル酸メチル又はメタクリ
ル酸、とともに使用するとき、特にこゝに記載された量
および方法により使用されたときに、特に有効なもので
ある。

【００４８】本発明方法に用いるのに特に好ましいラテ
ックスは、約３５〜約６０重量％の固形分を含むラテッ
クスであって、この固形分は、塩化ビニリデンと、塩化
ビニル、アクリル酸、低級アルキルアクリレート（アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルな
ど）、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、からなる群から選ばれた１種以上のコモノ
マーとの乳化重合により調製され、かつ式：Ｒ−Ｚ−
（ＣＨ₂）ｎ−（ＳＯ₃）−Ｍ⁺（但し、式中Ｒはビニ
ル、又は低級アルキル置換ビニル基を表わし、ｎは１〜
２０（好ましくは１〜６）の整数であり、そしてＭ⁺は
水素、又はアルカリ金属のカチオン、好ましくはナトリ
ウム又はカリウムのカチオンであり、Ｚは下記式：

【化７】の二官能基の一つを表わし、上式中Ｔは、水素原子又は
アルキル基を表わす、）のスルホン酸、又はスルホン酸
塩により安定化されたものである。

【００４９】好ましいポリマーの一つのサブグループ
は、少なくとも約５０重量％の、但し約７０重量％未満
の塩化ビニリデンと、および約５〜約３５重量％の塩化
ビニルと、および約５〜約２０％の、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミドおよびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ
たビニル化合物と、および約１〜約３重量％のスルホエ
チルメタクリレートとの共重合体である。

【００５０】しかし、ラテックスの特に好ましいグルー
プは、ポリマーの全重量を基準にして約５０〜約９９％
の塩化ビニリデンと、約０．１〜約５重量％のスルホエ
チルメタクリレートと、必要により、約５〜約５０重量
％の、塩化ビニル、アクリルおよびメタクリルモノマ
ー、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選
ばれた他のモノマーの乳化重合により形成された約３０
〜約７０重量％の固形分を含み、実質的に末重合界面活
性剤又は保護コロイドを含まないラテックスである。

【００５１】本発明による処理の前に用いられる樹脂の
他の好ましいサブクラスは、ポリマーの全重量を基準と
して約５０〜約９０重量％のアクリル酸ブチルと、約１
〜約２重量％の範囲のスルホエチルメタクリレートとの
共重合体の分散液である。他の好ましいサブクラスの樹
脂はスルホエチルメタクリレートにより内部的に安定化
された塩化ビニリデン含有ポリマーのラテックスであっ
て、このラテックスは、他の界面活性剤を含まず、必要
により塩化ビニルおよび１種以上のアクリルモノマーを
含むものである。

【００５２】他の好ましい塩化ビニリデン含有共重合体
は、約１５〜約２０重量％の塩化ビニルと、約２〜約５
重量％のアクリル酸ブチルと、約３〜約１０重量％のア
クリロニトリルと、約１〜約２重量％のスルホエチルメ
タクリレートを含むものである。この特定共重合体は乳
化重合に用いられたコモノマー（スルホエチルアクリレ
ートを含む）の全重量を基準として、７０重量％未満の
塩化ビニリデン共重合体を有するものである。

【００５３】種々のタイプの内部的に安定化された塩化
ビニリデン含有ポリマーは既知であり、その種属品と商
業的に入手可能である。このようなラテックスの例とし
てはＷ．Ｒ．ＣｒａｃｅＣｏから入手可能なＤＡＲＡ
Ｎ（ダーラン、商標）、およびＭｏｒｔｏｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌから入手可能なＳＥＲＦＥＮＥ（サーフェン、
商標）などである。本発明において、これらの市販ラテ
ックスはすぐれた利点をもって使用するこができ、かつ
一般には好ましいものである。

【００５４】本発明に使用するのに好ましいＳＢＲ樹脂
は、このポリマー中のスチレンおよびブタジエン残基の
合計量に対して、２５〜８５％、より好ましくは４５〜
７５％、より一層好ましくは６０〜７０％、最も好まし
くは６５〜６９％のスチレン残基を含むものである。こ
のＳＢＲ樹脂は互に独立に、かつ好ましくは、少なくと
も０．１％、より好ましくは少なくとも０．５％、より
一層好ましくは少なくとも１．０％のカルボキシレート
グループを含み、これはカルボキシレートグループとし
て、化学量論的に等量のなんらかの非イオン化カルボン
酸グループを含むものである。また、それとは独立に、
本発明に用いられるＳＢＲ樹脂のガラス転移温度（以
後、これを符号“Ｔｇ”をもって示す）は、−３０〜＋
１１℃、より好ましくは−７〜＋１１℃、より一層好ま
しくは０〜＋１１℃、の範囲内にある。

【００５５】本発明による自己析出浴中のＳＢＲ樹脂粒
子の平均粒子サイズは、０．０５〜０．３５μｍ、より
好ましくは、０．１２〜０．２２μｍ、より一層好まし
くは０．１８〜０．２１μｍである。

【００５６】コーティング組成物中に含まれる樹脂の量
は、広い範囲で変動できる。組成物中の樹脂粒子の濃度
の下限値は、樹脂コーティング層を形成するに十分な材
料を提供するのに必要な樹脂の量により定められる。ま
た、その上限値は酸性水性組成物中に分散され得る樹脂
粒子の量により定める。一般に、組成物中の樹脂粒子の
量が多い程、形成されるコーティング層がより厚くな
り、他のフアクターは同一である。コーティング組成物
は、樹脂固形分量が、約５〜約５５０ｇ／リットルの範
囲内で設定されるが、樹脂固形分の量は、組成物に含ま
れる他の成分により、また使用される特定ラテックス、
又は樹脂により変動する傾向がある。多くの応用におい
て、組成物中に約５０〜約１００ｇ／リットルの樹脂固
形分を利用することにより、良好な結果を得ることがで
きる。

【００５７】組成物に対し、所望により他の成分を添加
することができる。例えば、本発明は金属基体に顔料着
色されたコーティング層を塗布することが望まれる用途
において最も広く使用されるものと信じられる。この目
的のために、適当な顔料が組成物中に含まれ得る。使用
し得る顔料の例としては、カーボンブラック、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン
レッド、ベンジジンイエロー、および二酸化チタンなど
がある。この顔料はコーティング層に所望の色、および
／又は所望の色彩濃度、又は色彩度を付与する量におい
て、添加されるべきである。使用される特定量は使用さ
れる顔料の特定種類、およびコーティング層の所望の色
に応じて設定される。この組成物が、顔料水性分散液
を、樹脂固形分１００ｇ当り、約０．２〜約３ｇのファ
ーネスブラックを含むような量で、用いることにより、
すぐれた結果が得られる。

【００５８】多数の顔料が水性分散液として入手可能で
あり、これらは顔料粒子を分散状態に保持するための界
面活性剤又は分散剤を含むものであってもよい。このよ
うな顔料分散液を利用するとき、それらは、組成物の水
相中の界面活性剤濃度が、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）よ
り低く、好ましくは、表面張力と、組成物中の界面活性
剤濃度の対数との関係を示すグラフ上の屈折点に対応す
る界面活性剤濃度より低くなるように選択されるべきで
ある。適切な顔料着色組成物は、本願実施例中に示され
ている。

【００５９】着色したコーティング層は、染料を用いて
製造することができ、この染料の例としては、ローダミ
ン誘導体染料、メチルバイオレット、サフラニン、アン
ソラキノン誘導体染料、ニグロシン、およびアリザリン
シアニングリーンなどを包含する。これらは使用可数の
染料のほんの一部の例である。

【００６０】自己析出組成物用に使用可能な他の添加剤
の例は、一般に塗料組成物を調合するときに用いられる
ものとして知られているもので、例えば紫外線安定剤、
粘度調節剤などである。

【００６１】若し、界面活性剤がラテックスの１成分と
して、或は顔料分散液とともに、或は他の成分又は添加
剤とともに組成物に添加されるならば、当該組成物の水
相中の界面活性剤の合計量は、ＣＭＣより低く保持され
ることが好ましい。より好ましくは、組成物の水相は界
面活性剤を少量含むか、又は全く含まないものである。

【００６２】界面活性剤が用いられる場合、好ましい界
面活性剤は、アニオン界面活性剤である。適当なアニオ
ン界面活性剤の例は、アルキルスルホネート、アルキル
／アリールスルホネート、又はナフタレンスルホネー
ト、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどである。

【００６３】自己析出コーティング組成物の調製におい
て、その構成成分を、例えば、米国特許第４，１９１，
６７６号に開示されているような、適当な方法のいづれ
かにより、添加混合することができる。顔料含有コーテ
ィング組成物の浴を、工業的規模で使用するために調製
する場合には、この浴を、下記成分：（Ａ）１種以上の水性樹脂、但しその各々は、３５０〜
５５０ｇ／リットルの樹脂粒子、好ましくは、上記塩化
ビニリデン含有樹脂とＳＢＲ樹脂の粒子との組み合わせ
と、約１０〜約５５０ｇ／リットルの顔料とを含むも
の、および（Ｂ）約０．４〜約２１０ｇ／リットルのＨ
Ｆと、約１〜約１００ｇ／リットルの第二鉄イオンに等
しい量の水溶性第２鉄含有化合物とから調製された水性
濃縮物を添加混合して調製する。この浴は、水性樹脂
（単数、又は複数の）（Ａ）に水を撹拌混合し、その
後、それに所要量の濃縮物（Ｂ）を、撹拌しながら添加
混合して、均一な組成物を形成することにより調製する
ことができる。

【００６４】好ましい活性化系、すなわち上記パラグラ
フに記載された成分（Ｂ）は、第二鉄イオン含有化合物
と、フッ化水素酸とを含むものである。よって、好まし
い自己析出コーティング組成物は、約０．０２５〜３．
５ｇ／リットルの、第二鉄イオン、最も好ましくは約
０．３〜約１．６ｇ／リットルの第二鉄イオンに等しい
量の可溶性第二鉄イオン含有化合物と、組成物に約１．
６〜約５．０の範囲内のpHを付与するのに十分な量のフ
ッ化水素酸とを含むものである。第二鉄含有化合物の例
としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、リン酸第二鉄、酸
化第二鉄、およびフッ化第二鉄などであり、フッ化第二
鉄が最も好ましい。

【００６５】本発明が用いられている全コーティングプ
ロセスの種々の工程は、こゝに記載されている事項を除
き、先行技術のそれと同様であってもよい。例えばコー
ティング前の金属表面の清浄化は、米国特許第４，１９
１，６７６号の教示に従って行うことができる。この金
属表面を、自己析出コーティング組成物と接触させる際
に、多くの応用において金属表面を組成物中に、約３０
秒以上、約３分間以下の時間だけ浸漬することにより所
望の厚さのコーティング層を得ることができる。約５〜
約１０％の樹脂固形分を含む組成物を用い、浸漬時間を
約９０〜１２０秒より長くなくすることにより良好な結
果が得られている。しかしながら、浸漬時間をより短か
く、又はより長くし得ることを理解するべきである。組
成物の撹伴は、それを均一に保持し、かつ形成されるコ
ーティング層の均一性を向上させることを補助する。他
のファクターを一定に保持するとき、組成物の加熱はコ
ーティング層をより厚くする結果になる。しかしなが
ら、コーティングプロセスを、常温（大気温度）におい
て操業することにより満足な結果を得ることができ、か
つ、これは一般に便利で好ましいことである。

【００６６】通常の工業的プロセスにおいて、被覆され
た表面が組成物から引き出された後、かつ、濡れている
コーティング層の明瞭な乾燥が行われる前に、新らたに
塗布されたコーティング層が水で、又は反応性リンス剤
によりすゝぎ洗いされる。水によるすゝぎ洗いは、コー
ティング層から望ましくない残留物、例えば組成物の
酸、又は他の成分を除去するのに有効である。若し、こ
れらの残留物が被覆表面上に残留することが許されるな
らば、これらは、コーティング層の品質に悪影響を与え
ることがある。上記反応性リンス剤を用いることによ
り、硬化されたコーティング層を水不透過性にする一層
の改善が得られる。

【００６７】反応性リンス剤を適用する手段の例は、ス
プレー法、ミスト法、および浸漬法などを包含し、この
リンス剤溶液の好ましい適用手段は、未硬化コーティン
グ表面を、この溶液中に約５秒〜約５分間の時間だけ浸
漬する方法である。

【００６８】一般に本発明に従って得られた、濡れた自
己析出コーティング層を、それを硬化する前に、反応性
リンスにより処理することが好ましい。当業者において
知られている反応性リンス剤、例えば６価クロムを含む
リンス剤などは、本基本発明とともに適当に用いること
ができる。好ましくは、反応性リンス剤は、アルカリ性
であって、表面廃水排出流に排出されたときに汚染物質
と考えられる６価クロム又は他の材料を含まないもので
あり、かつ、それとは別に、好ましくは有機アニオンを
含むものである。

【００６９】本発明に係る処理溶液中に、必要なアニオ
ンが誘導されるような、きわめて好ましいタイプの酸は
ジホスホン酸類である。ホスホン酸の一般式は、

【化８】であって、上式中Ｒ¹は少なくとも１個の炭素原子を含
み、かつ必要により他の官能グループを含む１価の、共
有結合している基であり、Ｒ²は水素原子、および少な
くとも１個の炭素原子を含み、かつ必要により他の官能
基を含む１価の共有結合している基のいづれかであり、
Ｒ¹とＲ²は互に同一又は異なるものであってもよい。
本発明に用いられるアニオンは、好ましくは上記化学式
中のＲ²が水素であるホスホン酸類から誘導されるもの
である。より好ましくは、本発明に用いられるアニオン
は、単一の炭素原子に結合している少なくとも２個の
（Ｈ₂Ｏ₃Ｐ）グループを有する酸類、例えば一般式：（Ｈ₂Ｏ₃Ｐ）₂−ＣＲ³Ｒ⁴ （但し、上式中のＲ³およびＲ⁴の各々は、互に独立
に、水素原子、ヒドロキシル基、１価のアルキル基、１
価の置換アルキル基、および（Ｈ₂Ｏ₃Ｐ）基から選ば
れる）を有する１，１−ジホスホン酸類、から誘導され
たものである。最も好ましいアニオンは、式：Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ₃）（ＰＯ₃Ｈ₂）₂ を有する１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸のアニオンである。

【００７０】本発明に係る処理液中に用いられる他の好
ましい有機アニオンは、クエン酸、酒石酸、および蓚酸
から誘導されたアニオンである。

【００７１】本発明の未硬化自己析出コーティング層を
処理するための溶液のpHは、７〜１１であり、好ましく
は７．５〜１０であり、より好ましくは８．２〜９．０
である。アニオンの濃度は、それを対応する有機酸の化
学量論的当量値で表わすと、好ましくは０．０１〜５％
であり、より好ましくは０．０５〜１．５％であり、こ
れは、金属基体により変化する。

【００７２】好ましいpH値を得るためには、前記酸を塩
基、好ましくは、揮発性塩基、例えば処理されている自
己析出したコーティング層の硬化に用いられる温度より
低い温度において蒸発する塩基により中和されてもよ
く、また、アルカリ側のpHを得るために追加の塩基を添
加してもよい。本発明に係る濡れた自己析出コーティン
グ層を反応リンス剤で処理するときに用いられる最も好
ましい塩基は水酸化アンモニウムである。

【００７３】上述の範囲内にあるより高い有機酸アニオ
ン濃度、およびより高いpH値は、本発明方法により処理
されるべき自己析出コーティング層のフィルム厚さをよ
り大きくするために好ましいものである。処理された未
硬化フィルムの厚さは、好ましくは１２〜５０μｍであ
り、好ましくは１８〜３１μｍである。

【００７４】上述のように、本発明に係る処理溶液のア
ルカリ性成分が揮発性、又は散逃性である場合が好まし
い。水性水酸化アンモニウム、および重炭酸アンモンが
このような逃散性塩基の実例である。しかし後者はあま
り好ましいものではない。何故ならば、それを使用する
と、オーブン硬化後の自己析出コーティング層中にふく
れを生ずる危険が大きい。

【００７５】単純な反応性すゝぎを行った後、自己析出
コーティング層は、好ましくは硬化される。樹脂コーテ
ィング層の溶融はそれを連続させ、それによって、その
腐食に対する抵抗およびそれと、その下の金属表面との
接合性を向上させる。

【００７６】硬化、および／又は溶融操作が行われる条
件は使用される樹脂の種類に多少依存する。一般に、樹
脂を溶融するためには加熱を施すことが望ましい。しか
し、上述の塩化ビニリデン含有のあるものは、室温で硬
化することができる。一般に高温において溶融したコー
ティング層の耐腐食性、硬度、および耐溶剤性は、空気
乾燥されたコーティング層よりもより良好であることが
認められている。しかしながら、空気乾燥されたコーテ
ィング層が満足して使用し得る用途がある。コーティン
グ層の溶解は、このコーティング層の所望の特性に悪影
響を与えないような温度および時間条件下に行われるべ
きである。塩化ビニリデン含有コーティングを溶融する
のに用いられる条件の例として２０℃〜１２０℃の範囲
内の温度、１０〜３０分間の範囲内の時間であり、これ
らは被覆される部品の質量によって定まる。コーティン
グ層を、金属表面が加熱環境の温度に到達するまで加熱
（焼成）することが有効に用いられる。

【００７７】オーブン内で加熱（焼成）される場合、コ
ーティング層は、適当な硬化温度、又は加熱温度に到達
し、金属部分がその温度に到達したとき、上記被覆特性
が十分に発現する。この理由により厚さのより大きな鋼
材から構成された部品は所要の温度に到達するのにより
長い時間を必要とする。大型の部品については、コーテ
ィング層に有害な悪影響を及ぼすことなく、かつ、それ
を劣化させることなく所要の温度に到達させることが不
可能な場合があるかもしれない。

【００７８】ある場合には、上記の問題を赤外線照射硬
化を用いることにより克服することが可能である。この
場合には、コーティング層を、金属の温度を所要温度に
同時に上昇させることなしに硬化することが可能であ
る。しかしながら、赤外線照射硬化は幾何学的に単純な
形状のものに対してのみ実用可能である。何故ならば、
硬化されるべき面域が、赤外線に露出していなければな
らないからである。赤外線照射硬化を用いるには、すべ
ての被覆された表面が赤外線源に対向可能なものでなけ
ればならず、すなわち被覆された全表面が赤外線に曝露
されていなければならない。

【００７９】本発明の実際およびその利点は下記の非限
定的実施例および比較例からさらに理解できるであろ
う。

【００８０】実施および比較例実施例および比較例の各々において、下記の操作が行わ
れた。Ａ．自己析出有機ポリマーコーティングに供された金属
材料は冷間圧延された平坦な鋼板であった。

【００８１】Ｂ．下記の工程が行われた。１．供試材料に、従来の水性アルカリ性クリーナーを用
いて６０℃において６０秒間スプレー法により清浄化を
施した。このクリーナーは６〜５ミリリットル（ml）の
遊離アルカリ度を有し、１０mlのクリーナーサンプル
を、０．１ＮＨＣｌ溶液を用いて、遊離アルカリ度に
ついてはフエノールフタレイン指示薬を用いて、また、
全アルカリ度についてはブロモフエノールブルー指示薬
を用いて滴定したとき、全アルカリ度が遊離アルカリ度
の３倍以下であるようにした。２．６０秒間放置した。３．従来の水性アルカリ性クリーナーにより６５．６℃
の温度で１２０秒間浸漬清浄化した。このクリーナーは
２〜１３ミリリットル（ml）の遊離アルカリ度を有し、
このクリーナーのサンプル１０mlを、０．１ＮＨＣｌ
溶液を用い、遊離アルカリ度についてはフエノールフタ
レイン指示薬を用いて、また全アルカリ度についてはブ
ロモフエノールブルー指示薬を用いて、滴定したとき、
その全アルカリ度が遊離アルカリ度の３倍以下になるよ
うにした。

【００８２】４．６０秒間放置した。５．外気温度において、水道水により６０秒間すゝぎ洗
いをした。６．６０秒間放置した。７．脱イオン水により、外気温度において６０秒間すゝ
ぎ洗いをした。８．１３５秒間放置した。９．自己析出浴中において、１２０秒間、浸漬被覆を施
した。この自己析出浴は、１．８ｇ／リットルのフッ化
第２鉄と、５ｇ／リットルのカーボンブラック顔料（商
標：ＡＱＵＡＢＬＡＣＫ２５５，ＢｏｒｄｅｎＣｈ
ｅｍｉｃａｌ社製）と、、下記表に示されているような
ラテックスから供給され、かつ浴中に５．２±２０．２
％の全固形分を得るのに十分な量の樹脂固形分と、酸化
電位を、溶中に浸漬された白金測定電極上の銀飽和塩化
銀参照電極よりもより一層酸化する３５０±２０ミリボ
ルト以上に保持するのに十分な量の過酸化水素と、およ
びＬＩＮＥＧＵＡＲＤ１０１メーター（商標）上で２
５０±２５ミクロアンペアの読みを保持するのに十分な
フッ化水素酸とを含むものである。

【００８３】１０．６０秒間放置した。１１．水道水中で外気温度において６０秒間浸漬すゝぎ
洗いを施した。１２．１３５秒間放置した。１３．下記に具体的に記載するように、反応性リンス組
成物中に、外気温度において６０秒間浸漬した。１４．６０秒間放置した。１５．オーブン中で１１０℃の温度で２０分間乾燥し、
硬化した。

【００８４】初期接着性をＧＭ９０７１Ｐ法により測
定し、水浸漬（３８℃において２時間）の後の接着性
を、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）、Ｂ１１７−８５の
方法により測定した。また衝撃裏打試験を、ＡＳＴＭ
Ｄ２７９４−８４に従って行った。

【００８５】腐食試験を下記明細に従って行った。塩水スプレー─ＡＳＴＭＤ１６５４；クロスカット／
スキヤブ（ｓｃｒｉｂｅ／ｓｃａｂ）試験─ＧＭ９５１
１Ｐ；およびグラベロメーター（チッピング）／スキヤ
ブ（ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ／ｓｃａｂ）試験─ＧＭ
９５０８Ｐ（コーティングのチップ抵抗）─次にＧＭ９
５１１Ｐ、複数個の鋼板が各試験に供された。

【００８６】反応性リンスＡ，Ｂ，Ｃの組成は下記の通
りであった。Ａ．９．６％の重炭酸アンモニウムの水溶液Ｂ．１５％の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸の水溶液、但し、水酸化アンモニウムにより、
８．６±０．２のpHに中和されていた。Ｃ．１５％のクエン酸の水溶液、但し水酸化アンモニウ
ムにより８．６±０．２のpHに中和されていた。

【００８７】本発明に用いるのに最も好適な種々のＳＢ
Ｒラテックスの特性を表１に示す。これらのＳＢＲラテ
ックスは、下記に詳細に報告する実施例および比較例に
おいて使用されたものである。種々の自己析出浴の組
成、反応性リンス、および得られた腐食性、接着性、お
よび／又は衝撃試験の結果を表２〜１１に示す。但し、
衝撃試験結果は、自己析出されたコーティング層の熱的
安定性を測定するように設定された加熱処理の前、およ
び後における結果を含むものである。

【００８８】

【表１】

【００８９】表１の註（＊）₁…表１において、（＊）₁のデータ（Ｔｇ）
は、文献、又は当該ラテックスのメーカーから供給され
た情報からとられたものである。比率は重量％による。（＊）₂…これらの数値は、出願人の研究所において測
定された。この欄の他の数値は当該ラテックスのメーカ
ーから供給された文献からとられたもものである。（＊）₃…これは、ＳＢＲというよりは塩化ビニリデン
−ブタジエン共重合体である。

【００９０】表１の一般的説明「７６ＲＥＳ」ラテックス類は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａ
ｓ社より商業的に入手可能なものであり、これらはその
供給者により１〜２％のカルボキシレーション（ｃａｒ
ｂｏｘｙｌａｔｉｓｏｎ）を含むと報告されている。
「ＤＡＲＥＸ」ラテックス類はＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆
Ｃｏより商業的に入手可能である。「ＤＬ」ラテック
ス類は、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．より商業的
に入手可能である。“cm”はセンチメートルであり、
“剪断力敏感”は剪断力に敏感であることを示す。表１
中の空欄部は、情報が入手できなかったこと、又はこの
空欄に通常あるべき具体的情報が、表の、当該特定行に
適用されないことを表わす。比較例においても同様であ
る。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２の註（＊）₄…テープ試験後のコーティング層の損失… “Ｉｎ”…初期 “ＷＳ”…３８℃において２時間の水浸漬後（＊）₅…ＧＭ９５１１Ｐ腐食試験の２０サイクルの
後、３鋼板の平均エッジクリープ（＊）₆…３０サイクルのｓｃａｂ試験後の視感による
等級等級基準＝ …未処理に等しい＋１…未処理より１０％以上良好＋２…未処理より２０％以上良好（＊）₇…現状の程度

【００９３】表２の一般的説明ＰＶＤＣ−基本自己析出浴の組成は前記記載の通りであ
って、樹脂固形分のすべてはＤＡＲＡＮＳＬ−１４３
ラテックスから由来するものである。「樹脂のタイプ」
の欄の他の行の自己析出浴は、上記のＰＶＤＣ基本自己
析出浴組成物に、「樹脂のタイプ」の欄に記載されたタ
イプの十分な量のラテックス加えることにより調製され
たものであって、「樹脂のタイプ」欄に示されたラテッ
クスから１０％の全樹脂固形分の提供するものである。
前述の反応性タイプリンスＡは、水中の濃縮物の１％
（容積）の濃度を有し、これが、この表において報告さ
れたコーティング層のすべてに用いられている。添加さ
れたラテックス樹脂は「樹脂のタイプ」の欄中に表１の
第１欄のおける略語と同一の略語により示されている。
但し、表１に示したように“５３７ＬＮＡ”＝ＤＡＲＥ
Ｘ５３７ＬＮＡであることを除く。

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】表３および表４の註（＊）₈…２０サイクルのＧＭ９５１１Ｐ腐食試験後の
３鋼板のスクライブからの平均沿面漏れ、（スクライブ
の４部分においけ測定された最大エッジクリープの平均
値）（＊）₉…２０サイクルのスキヤブ試験の後の３鋼板の
平均等級等級基準＝ …未処理物と同じ＋１…未処理物より１０％以上良好＋２…未処理物より２０％以上良好 −１…未処理物より１０％以上不良 −２…未処理物より２０％以上不良（＊）₁₀…２鋼板の１つが塩水スプレーによりふくれを
生じた（＊）₁₁…実地で錆スポットを発生（＊）₁₂…スクライブに沿ってふくれ／錆（＊）₁₃…実際のＡＳＴＭグラベロメータ／スキヤブ等
級（＊）₁₄…このグループのすべてのコーティング層が最
良のグラベロメータ／スキヤブ性能を示した。

【００９７】表３および表４の一般説明「ＰＶＤＣ基本」自己析出浴の組成は前述の通りで、樹
脂固形分のすべてはＤＡＲＡＮＳＬ−１４３ラテック
スから由来するものであった。「樹脂のタイプ」の欄に
おける他の行の自己析出浴は、上述のＰＶＤＣ基本自己
析出浴組成物に「樹脂のタイプ」の欄に記載されたタイ
プのラテックスを十分な量で添加し、全樹脂固形分（す
なわちＰＶＤＣ基本中のＤＡＲＡＮＳＬ−１４３ラテ
ックスの固形分と、添加されたラテックスの固形分との
合計）中の添加された樹脂固形分のパーセントが「樹脂
のタイプ」の欄に示されたパーセント値になるようにし
た。添加されたラテックス樹脂は、「樹脂のタイプ」の
欄において下記： “５１０Ｌ”＝ＤＡＲＥＸ５１０Ｌ（表１）、 “４０７６”＝Ｕｎｏｃａｌ７６ＲＥＳ４０７６
（表１）、のように略記された。 “Ｖ％”＝容積パーセント。

【００９８】

【表５】

【００９９】

【表６】

【０１００】表５および表６の註（＊）₁₅…テープ試験後のコーティング層の損失 “Ｉｎ”…初期 “ＷＳ”…３８℃で２時間水浸漬後（＊）₁₆…２０サイクルのＧＭ９５１１Ｐ腐食試験後
のスクライブ（３鋼板）からの平均エッジクリープ（＊）₁₇…２０サイクルのスキヤブ試験後の３鋼板の平
均等級（＊）₁₈…２鋼板のうちの１つにふくれを生じた（＊）₁₉…スクライブに沿ってふくれ／錆（＊）₂₀…現状の程度

【０１０１】表５および表６の一般説明表５および表６にも表３および表４の一般説明を適用す
る。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】表７の註（＊）₂₁…テープテスト後のコーティング層損失 “Ｉｎ”…初期 “ＷＳ”…３８℃で２時間の水浸漬後（＊）₂₂…２０サイクルのＧＭ９５１１Ｐ腐食試験後
のスクライブ（２鋼板）からの平均エッジクリープ（＊）₂₃…３０サイクルのスキヤブ試験後の３鋼板の視
感等級。等級基準＝未処理物と同じ＋１未処理物より１０％以上良好（＊）₂₄…現状の程度

【０１０４】表７の一般説明表３および表４における一般説明を表７にも適用する。

【０１０５】

【表８】

【０１０６】表８の註（＊）₂₅…供試２鋼板の１つのみに１つの錆スポットが
あった。（＊）₂₆…この試験用ホルダー中に位置していた鋼板の
縁部上にわづかなふくれがあった。（＊）₂₇…この試験用ホルダー中に位置していた鋼板縁
部上に（＊）₂₆のものよりも大きなふくれがあった。（＊）₂₈…この試験に供された鋼板上の衝撃部位のまわ
りに小さなふくれがあった。

【０１０７】表８の一般説明 “ＦＭ９”は、ＡＳＴＭによるふくれの等級、“クロス
カット／スキヤブ”欄中の記載は、１８サイクルのＧＭ
９５１１Ｐ腐食試験後のスクライブ（ミリメートル単
位）からの２鋼板の最小沿面漏れの平均値である。“グ
ラベロメータ／スキヤブ”欄中の記載は表３および表４
の「註」中に記載されているものと同じ意味を有する。
但し、３鋼板の代りに４鋼板が用いられ、かつ「＋３」
は未処理物の等級よりも３０％以上良好であることを示
す。

【０１０８】表８の一般説明のつづきＳＢＲを０％含むコーティング浴は表３および表４の一
般説明における「ＰＶＤＣ基本」の浴と同一であり、そ
の他のコーティング浴は、表３および表４の一般説明に
記載された方法により、前記ＰＶＤＣ基本から作られた
ものである。但し使用されたＳＢＲラテックスは常にＤ
ＡＲＥＸ５１０Ｌであった。このコーティング工程
は、反応性リンスタイプＡの１．０Ｖ％溶液による反応
すゝぎを含む。すべての供試鋼板はテープテストにおい
て初期においても、また３８℃で２時間の水浸漬の後に
も、接着損失を全く示さなかった。

【０１０９】

【表９】

【０１１０】

【表１０】

【０１１１】

【表１１】

【０１１２】表９，表１０および表１１の一般説明０％のＳＢＲを含む自己析出浴の組成は、前記説明主文
に記載の通りであって樹脂固分はすべてＤＡＲＡＮＳ
Ｌ−１４３ラテックスから由来するものである。１００
％のＳＢＲを含む自己析出浴の組成は、前記説明主文に
記載の通りであって、樹脂固形分はすべてＤＡＲＥＸ
５１０Ｌラテックスから由来するものである。中間パー
セントのＳＢＲを含む自己析出浴は、０％のＳＢＲを含
む浴組成物に、ＳＢＲとＰＶＤＣとの樹脂固形分の合計
量におけるＳＢＲの含有量が、所定値になるために、十
分な量のＤＡＲＥＸ５１０Ｌラテックスを添加して、
得られたものである。説明主文中の一般的実験方法の説
明に記載されているように乾燥した後、被覆された鋼板
を、所定の温度に予備加熱されたオーブン中に入れるこ
とにより、示された時間および温度に加熱され、所定時
間の後オーブンから取り出された。衝撃裏打試験は加熱
されたサンプルについて、所定の時間間隔をおいて施さ
れた。初期値は、サンプルを加熱する前に測定された。
“Ｖ％”は容積パーセントである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】物品の表面の金属部分上に自己析出有機
コーティング層を形成するに際し、被覆されるべき前記金属表面に、分散した有機樹脂固形
物および活性化成分を含む酸性水性液状自己析出組成物
を接触させて、前記金属表面上に未硬化中間コーティン
グ層を形成し、次に、前記未硬化中間コーティング層を
乾燥して最終自己析出有機コーティング層を形成する工
程を含み、前記分散有機樹脂固形物が、本質的に下記成分：（Ａ）５０〜９８重量％のポリマー（但し、このポリマ
ー中の、化学式：−ＣＣｌ₂ＣＨ₂−で表わされる基の
含有率は少なくとも５０重量である）、および（Ｂ）少
なくとも２重量％の、アクリレートポリマー、エポキシ
樹脂、スチレンとブタジエンとの共重合体、塩化ビニリ
デンとブタジエンとの共重合体、ポリ塩化ビニル、およ
びこれらの２種以上の混合物から選ばれた樹脂、（但
し、この樹脂中の、化学式：−ＣＣｌ₂ＣＨ₂−、の含
有率は５０重量未満である）、からなることを特徴とす
る、自己析出ポリマーコーティング層形成方法。
【請求項２】前記成分（Ａ）が、（ｉ）８０〜９９％
の塩化ビニリデン残基、（ｉｉ）０．１〜５重量％の、
下記式（Ｉ）：【化１】（但し、式（Ｉ）中、Ｒはビニル基、又は低級アルキル
基置換ビニル基を表わし、ｎは１〜６の整数を表わし、
Ｍ⁺は水素カチオン、又はアルカリ金属カチオンを表わ
し、Ｚは下記式の二価の基：【化２】から選ばれた１員を表わし、Ｔは水素原子、又はアルキ
ル基を表らす）で表わされるスルホン酸およびその塩か
ら選ばれた少なくとも１員の残基、および（ｉｉｉ）１
９．５％以下の、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリルアミドおよびメタアクリル
アミドからなる群から選ばれた少なくとも１種のコモノ
マーの重合により形成された残基、を含むポリマーから
選ばれ、前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の合計
量に対し１０〜１６％のスチレン−ブタジエン共重合体
ゴムであり、このスチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのブタジエンに対するモル比が、６：４〜
７：３の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】使用される前記自己析出浴が、５０〜１
００ｇ／リットルの全有機樹脂固形物と、少なくとも
１．０ｇ／リットルの弗化第二鉄と、および前記自己析
出浴に１．６〜５．０の範囲内のpH値を付与するのに十
分な量の弗化水素酸と、５ｇ／リットルの顔料と、およ
び浴中に浸漬された白金測定電極上において、銀飽和塩
化銀参照電極よりも、より酸化する３３０〜３７０ミリ
ボルトの酸化電位を発生する量の過酸化水素とを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記中間コーティング層に、その乾燥前
に、７．０〜１１のpHを有し、かつ本質的に、水と、塩
基と、クエン酸、酒石酸、蓚酸、および１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸からなる群から選ば
れた酸に由来する０．０１〜５．０重量のアニオンとか
らなる接着性・耐腐食性増進剤（ＡＣＲＰＳ）を接触さ
せる工程を含む、請求項１に記載の方法。