JPH06263402A - 水素製造装置 - Google Patents
水素製造装置Info
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- JPH06263402A JPH06263402A JP5055862A JP5586293A JPH06263402A JP H06263402 A JPH06263402 A JP H06263402A JP 5055862 A JP5055862 A JP 5055862A JP 5586293 A JP5586293 A JP 5586293A JP H06263402 A JPH06263402 A JP H06263402A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高純度の水素を低い反応温度で得ることがで
きる工業的規模の水素製造装置の提供。 【構成】 底部を閉じた直立最外筒と、その内側に
外筒、中筒及び内筒と、垂下式燃焼バーナとを備え、
内筒と外筒とは下部端縁同士が連結して閉じた環状底
部を形成し、最外筒と外筒とが画成する第１環状空間部
と内筒内側の内筒中空部とは底部で連通し、外筒と中筒
とが画成する第２環状空間部と中筒と内筒とが画成する
第３環状空間部とは底部で連通し、 触媒層には水素
透過性の金属膜を無機多孔層上に有する多数の水素透過
管、更に下端が開放されたスイープガス管が水素透過管
内に配設され、 第２環状空間部上部から原料ガスを
導入して流下させ、底部から第３環状空間部の触媒層に
流入させて高温下で水素に転化し、生成した水素を水素
透過管を透過させて選択的に分離、収集し、水素透過管
とスイープガス管との間に形成された環状部上部から導
入したスイープガスに透過水素を同伴させてスイープガ
ス管を経由してその上部からスイープガスと共に流出さ
せる。
きる工業的規模の水素製造装置の提供。 【構成】 底部を閉じた直立最外筒と、その内側に
外筒、中筒及び内筒と、垂下式燃焼バーナとを備え、
内筒と外筒とは下部端縁同士が連結して閉じた環状底
部を形成し、最外筒と外筒とが画成する第１環状空間部
と内筒内側の内筒中空部とは底部で連通し、外筒と中筒
とが画成する第２環状空間部と中筒と内筒とが画成する
第３環状空間部とは底部で連通し、 触媒層には水素
透過性の金属膜を無機多孔層上に有する多数の水素透過
管、更に下端が開放されたスイープガス管が水素透過管
内に配設され、 第２環状空間部上部から原料ガスを
導入して流下させ、底部から第３環状空間部の触媒層に
流入させて高温下で水素に転化し、生成した水素を水素
透過管を透過させて選択的に分離、収集し、水素透過管
とスイープガス管との間に形成された環状部上部から導
入したスイープガスに透過水素を同伴させてスイープガ
ス管を経由してその上部からスイープガスと共に流出さ
せる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素又はメタノール
と水蒸気との混合ガスから水蒸気改質反応により水素を
製造する装置に関し、更に詳細には固体高分子燃料電池
（ポリマー燃料電池）に使用できるような高純度の水素
を低い反応温度で得ることのできる工業的規模の水素製
造装置に関するものである。
と水蒸気との混合ガスから水蒸気改質反応により水素を
製造する装置に関し、更に詳細には固体高分子燃料電池
（ポリマー燃料電池）に使用できるような高純度の水素
を低い反応温度で得ることのできる工業的規模の水素製
造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池、特に固体高分子燃料電池に使
用する水素はＣＯの含有率が１０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。従って、水蒸気改質反応を利用してナフ
サ、天然ガス、都市ガスなどにより得た水素はそのまま
では水素純度が低くて燃料電池には不適当であるから、
従来は水蒸気改質反応で得た水素を更に一酸化炭素変成
器及び水素精製器に通して精製して水素純度を所望の値
にしていた。しかし、高純度水素を製造するための上記
プロセスは製造工程が複雑で、その工程には高温高圧の
装置を必要とし、しかも多量の高温熱エネルギーを消費
するので高純度水素の製造コストが高く、燃料電池用水
素として実用化するには経済的でなかった。
用する水素はＣＯの含有率が１０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。従って、水蒸気改質反応を利用してナフ
サ、天然ガス、都市ガスなどにより得た水素はそのまま
では水素純度が低くて燃料電池には不適当であるから、
従来は水蒸気改質反応で得た水素を更に一酸化炭素変成
器及び水素精製器に通して精製して水素純度を所望の値
にしていた。しかし、高純度水素を製造するための上記
プロセスは製造工程が複雑で、その工程には高温高圧の
装置を必要とし、しかも多量の高温熱エネルギーを消費
するので高純度水素の製造コストが高く、燃料電池用水
素として実用化するには経済的でなかった。
【０００３】そこで、特開昭６１−１７４０１号公報を
初めとする文献に開示されているように、選択的に水素
を透過する透過膜を使用して高純度の水素を得ようとす
る提案がなされてきた。例えば、前掲の公開公報はＣＨ
4 ／Ｈ2 Ｏリホーミング反応において、又は水性ガスの
発生反応において、５００〜１，０００℃の温度の反応
空間から選択的な水素透過性の仕切り壁を通して生成水
素を連続的に分離する方法及び装置を開示し、高純度の
水素を分離できると説明している。また、前掲公報を含
めて公知文献は例えば図９に原理図を示すような実験室
規模の水素製造装置を開示している。図９の従来の水素
製造装置において、９０は反応管、９２は改質触媒層、
９４は水素透過管であり、炭化水素と水蒸気の混合ガス
は下方の矢印Ｘから導入され、改質触媒層９２で改質さ
れて水素ガスを生成し、この水素ガスは水素透過管９４
を透過して上方の矢印Ｙから流出し、水素除去後の改質
ガスは矢印Ｚから流出する。
初めとする文献に開示されているように、選択的に水素
を透過する透過膜を使用して高純度の水素を得ようとす
る提案がなされてきた。例えば、前掲の公開公報はＣＨ
4 ／Ｈ2 Ｏリホーミング反応において、又は水性ガスの
発生反応において、５００〜１，０００℃の温度の反応
空間から選択的な水素透過性の仕切り壁を通して生成水
素を連続的に分離する方法及び装置を開示し、高純度の
水素を分離できると説明している。また、前掲公報を含
めて公知文献は例えば図９に原理図を示すような実験室
規模の水素製造装置を開示している。図９の従来の水素
製造装置において、９０は反応管、９２は改質触媒層、
９４は水素透過管であり、炭化水素と水蒸気の混合ガス
は下方の矢印Ｘから導入され、改質触媒層９２で改質さ
れて水素ガスを生成し、この水素ガスは水素透過管９４
を透過して上方の矢印Ｙから流出し、水素除去後の改質
ガスは矢印Ｚから流出する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、公知文献はか
かる実験室規模の装置を工業的規模の装置にスケールア
ップする手法、手段については殆ど開示していない。換
言すれば、水素透過性の仕切り壁を通して生成水素を連
続的に分離する方法を工業的規模の技術として実際面で
如何に利用するか、あるいはかかる実験室規模の装置を
工業的規模の大型水素製造装置に如何に拡大するかにつ
いては未だ確立されていない技術である。
かる実験室規模の装置を工業的規模の装置にスケールア
ップする手法、手段については殆ど開示していない。換
言すれば、水素透過性の仕切り壁を通して生成水素を連
続的に分離する方法を工業的規模の技術として実際面で
如何に利用するか、あるいはかかる実験室規模の装置を
工業的規模の大型水素製造装置に如何に拡大するかにつ
いては未だ確立されていない技術である。
【０００５】ところで、実験室規模の技術を工業的規模
の大型水素製造装置にスケールアップするには種々の技
術的問題を克服し、水素製造装置としての経済性を確立
する必要がある。例えば、図９に示すような改質触媒層
中に水素透過管を備えた反応管を多数並列に並べ、それ
ぞれの入口、出口をヘッダで連結して多管式の反応装置
を構成することも大型化の一つの手法である。しかし、
かかる装置は大型で複雑な構成となるため、装置の操作
性、制御性が悪く熱効率も低い装置となり、かつ建設す
るには多量の材料を必要とし製作性も不良であるため、
コスト高の競争力のない装置となる。同じように、水素
透過性膜を利用する分離手段の構成、あるいは反応領域
を加熱する加熱手段の構成をどのようにするかなどのエ
ンジニアリングの問題は装置のスケールアップ上で極め
て重要な問題であるが、具体的な例は示されていない。
の大型水素製造装置にスケールアップするには種々の技
術的問題を克服し、水素製造装置としての経済性を確立
する必要がある。例えば、図９に示すような改質触媒層
中に水素透過管を備えた反応管を多数並列に並べ、それ
ぞれの入口、出口をヘッダで連結して多管式の反応装置
を構成することも大型化の一つの手法である。しかし、
かかる装置は大型で複雑な構成となるため、装置の操作
性、制御性が悪く熱効率も低い装置となり、かつ建設す
るには多量の材料を必要とし製作性も不良であるため、
コスト高の競争力のない装置となる。同じように、水素
透過性膜を利用する分離手段の構成、あるいは反応領域
を加熱する加熱手段の構成をどのようにするかなどのエ
ンジニアリングの問題は装置のスケールアップ上で極め
て重要な問題であるが、具体的な例は示されていない。
【０００６】一方、燃料電池を実用化するには高純度水
素を低いコストで提供できることが極めて重要であり、
かかる要請に応えて高純度水素を低いコストで製造でき
る工業的規模の水素製造装置を実現することが懸案とな
っていた。上述の問題に鑑み、本発明の目的は選択的な
水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸気改質反応によ
り生成した水素を分離、収集するようにされた実験室規
模の水素製造装置を発展させて、新規な構成の工業的水
素製造装置を提供することである。
素を低いコストで提供できることが極めて重要であり、
かかる要請に応えて高純度水素を低いコストで製造でき
る工業的規模の水素製造装置を実現することが懸案とな
っていた。上述の問題に鑑み、本発明の目的は選択的な
水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸気改質反応によ
り生成した水素を分離、収集するようにされた実験室規
模の水素製造装置を発展させて、新規な構成の工業的水
素製造装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る水素製造装置は （１）選択的な水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸
気改質反応により生成した水素を分離、収集するように
した水素製造装置において、 底部を閉じた直立最外筒と、その内側に直立して順
次多重配設された外筒、中筒及び内筒と、並びに内筒の
天井壁に配設された垂下式燃焼バーナとを備えてなり、 内筒と外筒とは下部端縁同士が連結して閉じた環状
底部を形成し、最外筒と外筒とが画成する第１環状空間
部と内筒内側の内筒中空部とはそれぞれの底部で連通
し、更に外筒と中筒とが画成する第２環状空間部と中筒
と内筒とが画成する第３環状空間部とはそれぞれの底部
で連通するようにしてなり、 第３環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
成され、その触媒層には水素透過性の金属膜を無機多孔
層上に有する多数の水素透過管が第３環状空間部の周方
向に沿ってほぼ垂直に配置され、更に下端が開放された
スイープガス管が水素透過管内に配設されてなり、 第２環状空間部の上部から原料ガスを導入して流下
させ、続いて底部から第３環状空間部の改質触媒層に流
入させて高温下で水素に転化し、生成した水素を水素透
過管を透過させて選択的に分離、収集し、水素透過管と
スイープガス管との間に形成された環状部上部から導入
したスイープガスに透過水素を同伴させてスイープガス
管を経由してその上部からスイープガスと共に流出させ
るようにしてなることを特徴とする水素製造装置。 （２）前記水素透過性の金属膜は、Ｐｄを含む合金、Ｎ
ｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無孔質薄膜
であることを特徴とする上記（１）記載の水素製造装
置。 （３）前記内筒中空部には前記燃焼バーナの火炎を包囲
するように筒状の輻射体が配設されてなることを特徴と
する上記（１）又は（２）記載の水素製造装置。 （４）前記輻射体はその壁が多孔質であることを特徴と
する上記（３）記載の水素製造装置。 （５）前記輻射体は内筒輻射体と外筒輻射体とからなる
２重の筒状体であって、燃焼ガスは内筒輻射体内を流下
し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成する環状空
間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが画成する
環状空間部を流下するようにしてなることを特徴とする
上記（３）記載の水素製造装置。 （６）前記輻射体は筒状体であって、その上部が前記内
筒の天井壁から離隔し、下部が開口部を備え、燃焼ガス
は輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口部を経て
前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上昇し、前
記天井壁と該輻射体上部との隙間を経て再び輻射体内側
を流下して、輻射体内側と外側を循環するようにしてな
ることを特徴とする上記（３）記載の水素製造装置。 （７）上記（１）又は（２）に記載した水素製造装置に
おいて、前記燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を前
記内筒中空部に配設してなることを特徴とする水素製造
装置。 （８）上記（１）又は（２）に記載の水素製造装置にお
いて、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集法に代
えて、水素透過側をポンプにて掃気することによって透
過水素を収集するようにしてなることを特徴とする水素
製造装置。 （９）原料ガスとスイープガスそれぞれの流れ方向が逆
向きに設定されていることを特徴とする上記（１）〜
（８）のいずれかに記載の水素製造装置。である。
に、本発明に係る水素製造装置は （１）選択的な水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸
気改質反応により生成した水素を分離、収集するように
した水素製造装置において、 底部を閉じた直立最外筒と、その内側に直立して順
次多重配設された外筒、中筒及び内筒と、並びに内筒の
天井壁に配設された垂下式燃焼バーナとを備えてなり、 内筒と外筒とは下部端縁同士が連結して閉じた環状
底部を形成し、最外筒と外筒とが画成する第１環状空間
部と内筒内側の内筒中空部とはそれぞれの底部で連通
し、更に外筒と中筒とが画成する第２環状空間部と中筒
と内筒とが画成する第３環状空間部とはそれぞれの底部
で連通するようにしてなり、 第３環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
成され、その触媒層には水素透過性の金属膜を無機多孔
層上に有する多数の水素透過管が第３環状空間部の周方
向に沿ってほぼ垂直に配置され、更に下端が開放された
スイープガス管が水素透過管内に配設されてなり、 第２環状空間部の上部から原料ガスを導入して流下
させ、続いて底部から第３環状空間部の改質触媒層に流
入させて高温下で水素に転化し、生成した水素を水素透
過管を透過させて選択的に分離、収集し、水素透過管と
スイープガス管との間に形成された環状部上部から導入
したスイープガスに透過水素を同伴させてスイープガス
管を経由してその上部からスイープガスと共に流出させ
るようにしてなることを特徴とする水素製造装置。 （２）前記水素透過性の金属膜は、Ｐｄを含む合金、Ｎ
ｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無孔質薄膜
であることを特徴とする上記（１）記載の水素製造装
置。 （３）前記内筒中空部には前記燃焼バーナの火炎を包囲
するように筒状の輻射体が配設されてなることを特徴と
する上記（１）又は（２）記載の水素製造装置。 （４）前記輻射体はその壁が多孔質であることを特徴と
する上記（３）記載の水素製造装置。 （５）前記輻射体は内筒輻射体と外筒輻射体とからなる
２重の筒状体であって、燃焼ガスは内筒輻射体内を流下
し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成する環状空
間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが画成する
環状空間部を流下するようにしてなることを特徴とする
上記（３）記載の水素製造装置。 （６）前記輻射体は筒状体であって、その上部が前記内
筒の天井壁から離隔し、下部が開口部を備え、燃焼ガス
は輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口部を経て
前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上昇し、前
記天井壁と該輻射体上部との隙間を経て再び輻射体内側
を流下して、輻射体内側と外側を循環するようにしてな
ることを特徴とする上記（３）記載の水素製造装置。 （７）上記（１）又は（２）に記載した水素製造装置に
おいて、前記燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を前
記内筒中空部に配設してなることを特徴とする水素製造
装置。 （８）上記（１）又は（２）に記載の水素製造装置にお
いて、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集法に代
えて、水素透過側をポンプにて掃気することによって透
過水素を収集するようにしてなることを特徴とする水素
製造装置。 （９）原料ガスとスイープガスそれぞれの流れ方向が逆
向きに設定されていることを特徴とする上記（１）〜
（８）のいずれかに記載の水素製造装置。である。
【０００８】
【作用】本発明に係る水素製造装置に導入する原料ガス
は天然ガス、ナフサ、都市ガスなどの軽質炭化水素及び
メタノールなどのアルコールに水蒸気を混合したもので
ある。また、本発明で使用する改質触媒は上述の原料ガ
スから水素を水蒸気改質方法により製造する場合に従来
から使用してきたいずれの触媒でも使用することができ
る。本発明の水素製造装置は内筒で竪型の火炉を形成
し、その外側に順次直立の中筒、外筒及び最外筒の筒状
体が配設した多重筒体で構成されている。更に、第３環
状空間部に改質触媒を充填して触媒層を形成し、触媒層
に水素透過管を配設して反応／分離領域を形成してい
る。好適には、それぞれの筒状体は円筒体であるのがよ
い。このようにすると火炉を中央部に配置した同心多重
円筒体の構成により、半径方向の熱流束分布を均一にし
やすく、かつ水素透過管の耐熱温度を超過するようなホ
ットスポットの発生を防止できる。
は天然ガス、ナフサ、都市ガスなどの軽質炭化水素及び
メタノールなどのアルコールに水蒸気を混合したもので
ある。また、本発明で使用する改質触媒は上述の原料ガ
スから水素を水蒸気改質方法により製造する場合に従来
から使用してきたいずれの触媒でも使用することができ
る。本発明の水素製造装置は内筒で竪型の火炉を形成
し、その外側に順次直立の中筒、外筒及び最外筒の筒状
体が配設した多重筒体で構成されている。更に、第３環
状空間部に改質触媒を充填して触媒層を形成し、触媒層
に水素透過管を配設して反応／分離領域を形成してい
る。好適には、それぞれの筒状体は円筒体であるのがよ
い。このようにすると火炉を中央部に配置した同心多重
円筒体の構成により、半径方向の熱流束分布を均一にし
やすく、かつ水素透過管の耐熱温度を超過するようなホ
ットスポットの発生を防止できる。
【０００９】原料ガスは第２環状空間部の上部から流下
し、その底部から第３環状空間部の改質触媒層を上昇し
つつ水素に改質され、改質水素は水素透過管を透過し、
更に水素透過管のスイープガス管との環状部上部から導
入されたスイープガスによってスイープされつつ、同伴
されてスイープガス管を経て水素出口から取り出され
る。
し、その底部から第３環状空間部の改質触媒層を上昇し
つつ水素に改質され、改質水素は水素透過管を透過し、
更に水素透過管のスイープガス管との環状部上部から導
入されたスイープガスによってスイープされつつ、同伴
されてスイープガス管を経て水素出口から取り出され
る。
【００１０】吸熱反応である水蒸気改質反応を維持する
ために必要な熱は内筒の天井壁に取り付けられた垂下式
燃焼バーナによって供給される。垂下式燃焼バーナは火
炎が下向きになるような形式のバーナであって、従来か
ら使用されてきたものを使用できる。燃焼バーナを垂下
式にして火炉の頂部に取り付けることにより、火炎が上
向きになる直立型燃焼バーナを火炉下部に取り付けた場
合に比べて燃焼バーナの汚れが少なく、従って燃焼バー
ナの清掃に要する入手が軽減され、しかも燃焼バーナの
点検保守自体も容易になる。また、直立型燃焼バーナの
場合には必要となる燃焼バーナの保守点検用空間を火炉
の床下に設ける必要がないので、火炉の高さをその分低
くすることが可能になり、これによって水素製造装置の
コストをそれだけ軽減できる。燃焼ガスは内筒中空部を
流下してその底部から第１環状空間部に入り、上昇しつ
つ第２環状空間部を向流に流れる原料ガス（プロセスフ
ィードガス）を予熱して第１環状空間部の上部から排出
される。燃焼ガスとプロセスフィードガスとが向流で熱
交換することにより熱回収率が向上する。
ために必要な熱は内筒の天井壁に取り付けられた垂下式
燃焼バーナによって供給される。垂下式燃焼バーナは火
炎が下向きになるような形式のバーナであって、従来か
ら使用されてきたものを使用できる。燃焼バーナを垂下
式にして火炉の頂部に取り付けることにより、火炎が上
向きになる直立型燃焼バーナを火炉下部に取り付けた場
合に比べて燃焼バーナの汚れが少なく、従って燃焼バー
ナの清掃に要する入手が軽減され、しかも燃焼バーナの
点検保守自体も容易になる。また、直立型燃焼バーナの
場合には必要となる燃焼バーナの保守点検用空間を火炉
の床下に設ける必要がないので、火炉の高さをその分低
くすることが可能になり、これによって水素製造装置の
コストをそれだけ軽減できる。燃焼ガスは内筒中空部を
流下してその底部から第１環状空間部に入り、上昇しつ
つ第２環状空間部を向流に流れる原料ガス（プロセスフ
ィードガス）を予熱して第１環状空間部の上部から排出
される。燃焼ガスとプロセスフィードガスとが向流で熱
交換することにより熱回収率が向上する。
【００１１】水素透過性の金属膜を無機多孔層上に備え
た水素透過管は水素のみを選択的に透過させる機能を有
し、当該水素透過管を反応部に貫通させた反応装置は所
謂メンブレンリアクタと称されるものであって、概念は
既知の技術である。炭化水素の例として、メタンを取り
上げて水素透過管の作用を説明する。メタンの改質反応
は５００℃から１，０００℃の範囲の反応温度で次の式
に従って進行し化学平衡に達する。
た水素透過管は水素のみを選択的に透過させる機能を有
し、当該水素透過管を反応部に貫通させた反応装置は所
謂メンブレンリアクタと称されるものであって、概念は
既知の技術である。炭化水素の例として、メタンを取り
上げて水素透過管の作用を説明する。メタンの改質反応
は５００℃から１，０００℃の範囲の反応温度で次の式
に従って進行し化学平衡に達する。
【００１２】
【化１】
【００１３】ここで、生成物から生成水素を水素透過管
により分離して生成物中の水素分圧を低下させると、上
記式において、更に反応は右側に進み、結果的に同じ反
応温度での転化率が大きくなる。換言すれば、従来のメ
タン改質法では反応域の温度を約８００℃にすることが
必要であったが、水素透過管を使用することにより、本
発明に係る水素製造装置では、同じ値の転化率を５００
〜６００℃の温度で達成することができる。なお、水素
透過管の水素透過性の金属膜の単位面積あたりの水素透
過量ＱH は非透過側の水素分圧の平方根（Ｐｈ）1/2 と
透過側の水素分圧の平方根（Ｐｌ） 1/2 との差に比例す
る。すなわち、ＱH ＝ｋ｛（Ｐｈ）1/2 −（Ｐ
ｌ）1/2 ｝である。
により分離して生成物中の水素分圧を低下させると、上
記式において、更に反応は右側に進み、結果的に同じ反
応温度での転化率が大きくなる。換言すれば、従来のメ
タン改質法では反応域の温度を約８００℃にすることが
必要であったが、水素透過管を使用することにより、本
発明に係る水素製造装置では、同じ値の転化率を５００
〜６００℃の温度で達成することができる。なお、水素
透過管の水素透過性の金属膜の単位面積あたりの水素透
過量ＱH は非透過側の水素分圧の平方根（Ｐｈ）1/2 と
透過側の水素分圧の平方根（Ｐｌ） 1/2 との差に比例す
る。すなわち、ＱH ＝ｋ｛（Ｐｈ）1/2 −（Ｐ
ｌ）1/2 ｝である。
【００１４】以上のように、水素透過管で水素を収集し
て化学反応を上記式において右側に移行させることがで
きるので、改質温度が１５０℃〜２００℃程度低下す
る。それにより、熱効率が大幅に向上する。また、反応
温度が低いので、装置には耐熱性の高くない廉価な材料
を使用でき、従って装置のコストを軽減できる。
て化学反応を上記式において右側に移行させることがで
きるので、改質温度が１５０℃〜２００℃程度低下す
る。それにより、熱効率が大幅に向上する。また、反応
温度が低いので、装置には耐熱性の高くない廉価な材料
を使用でき、従って装置のコストを軽減できる。
【００１５】スイープガスは水素透過管とスイープガス
管との間に形成された環状の空間部の上部から導入され
て触媒層を流れる改質ガスと向流に流れる。従って、触
媒層出口端近傍では生成した水素をほぼ完全にスイープ
して大幅に水素分圧を低下させるので、スイープガスの
導入は触媒層全体での転化率を上げる効果がある。ま
た、水素透過管内のスイープガスと触媒層内改質ガスの
向流物質移動で生成水素の回収率を高めることができ
る。本発明の水素製造装置において使用するスイープガ
スとしては例えば水蒸気のほか、窒素、ヘリウムなどの
イナートガスをあげることができる。
管との間に形成された環状の空間部の上部から導入され
て触媒層を流れる改質ガスと向流に流れる。従って、触
媒層出口端近傍では生成した水素をほぼ完全にスイープ
して大幅に水素分圧を低下させるので、スイープガスの
導入は触媒層全体での転化率を上げる効果がある。ま
た、水素透過管内のスイープガスと触媒層内改質ガスの
向流物質移動で生成水素の回収率を高めることができ
る。本発明の水素製造装置において使用するスイープガ
スとしては例えば水蒸気のほか、窒素、ヘリウムなどの
イナートガスをあげることができる。
【００１６】前述したように、水素透過管を透過する水
素の量を増大させるには非透過側の水素分圧と透過側の
水素分圧の差を大きくする必要があり、このため透過側
の水素分圧を小さくするためにスイープガスを透過側に
流通させることが有効であるが、このほかに透過側の水
素分圧を下げる手段として透過側をポンプによって吸引
する手段を採用することも有効である。
素の量を増大させるには非透過側の水素分圧と透過側の
水素分圧の差を大きくする必要があり、このため透過側
の水素分圧を小さくするためにスイープガスを透過側に
流通させることが有効であるが、このほかに透過側の水
素分圧を下げる手段として透過側をポンプによって吸引
する手段を採用することも有効である。
【００１７】水素透過管の水素透過性の金属膜は水素の
みを選択的に透過させるので、水素透過管により分離さ
れた水素の純度は極めて高く、前述の固体高分子燃料電
池用の水素として最適である。
みを選択的に透過させるので、水素透過管により分離さ
れた水素の純度は極めて高く、前述の固体高分子燃料電
池用の水素として最適である。
【００１８】水素透過性の金属膜はその厚さが５〜５０
μｍであって、無機多孔層上に形成されて選択的に水素
を透過させることができるものである。その下の無機多
孔層は水素透過性の金属膜を保持するための担体であっ
て、厚さが０．１ｍｍから１ｍｍの範囲で多孔性のステ
ンレス鋼不織布、セラミックス、ガラスなどから形成さ
れる。更に、その内側には構造強度部材として単層もし
くは複数層からなる金網が配置されている。水素透過管
の寸法は特に制約はないが、経済的見地から径が２０ｍ
ｍ程度の管状のものが好適である。
μｍであって、無機多孔層上に形成されて選択的に水素
を透過させることができるものである。その下の無機多
孔層は水素透過性の金属膜を保持するための担体であっ
て、厚さが０．１ｍｍから１ｍｍの範囲で多孔性のステ
ンレス鋼不織布、セラミックス、ガラスなどから形成さ
れる。更に、その内側には構造強度部材として単層もし
くは複数層からなる金網が配置されている。水素透過管
の寸法は特に制約はないが、経済的見地から径が２０ｍ
ｍ程度の管状のものが好適である。
【００１９】本発明の望ましい実施態様では、水素透過
性の金属膜はＰｄを含む合金又はＶやＮｉを含む合金の
いずれかの無孔質層であることが好ましい。Ｐｄを含む
合金にはＰｄ・Ａｇ合金、Ｐｄ・Ｙ合金、Ｐｄ・Ａｇ・
Ａｕ合金などをあげることができ、Ｖを含む合金にはＶ
・Ｎｉ、Ｖ・Ｎｉ・Ｃｏなどをあげることができ、又Ｎ
ｉを含む合金にはＬａＮｉ5 などをあげることができ
る。また、無孔質Ｐｄ含有層の製作方法は例えば米国特
許第３１５５４６７号、同第２７７３６１号各明細書に
開示されている。
性の金属膜はＰｄを含む合金又はＶやＮｉを含む合金の
いずれかの無孔質層であることが好ましい。Ｐｄを含む
合金にはＰｄ・Ａｇ合金、Ｐｄ・Ｙ合金、Ｐｄ・Ａｇ・
Ａｕ合金などをあげることができ、Ｖを含む合金にはＶ
・Ｎｉ、Ｖ・Ｎｉ・Ｃｏなどをあげることができ、又Ｎ
ｉを含む合金にはＬａＮｉ5 などをあげることができ
る。また、無孔質Ｐｄ含有層の製作方法は例えば米国特
許第３１５５４６７号、同第２７７３６１号各明細書に
開示されている。
【００２０】本発明の望ましい実施態様では、内筒中空
部には前記燃焼バーナの火炎を包囲するように筒状の輻
射体が配設されていることが好ましい。輻射体を設け
て、その放射熱により第３環状空間部に形成された改質
触媒層を加熱昇温することにより所要のヒートフラック
ス（ Heat Flux )を与えて、水素透過管にとって好まし
くない局部加熱を防止しつつ、改質触媒層の温度を均一
に維持することが可能となる。なお、水素透過管の温度
を８００℃以上に加熱することは水素透過管の耐熱性か
ら見て好ましくない。
部には前記燃焼バーナの火炎を包囲するように筒状の輻
射体が配設されていることが好ましい。輻射体を設け
て、その放射熱により第３環状空間部に形成された改質
触媒層を加熱昇温することにより所要のヒートフラック
ス（ Heat Flux )を与えて、水素透過管にとって好まし
くない局部加熱を防止しつつ、改質触媒層の温度を均一
に維持することが可能となる。なお、水素透過管の温度
を８００℃以上に加熱することは水素透過管の耐熱性か
ら見て好ましくない。
【００２１】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
例として輻射体の壁を多孔質とすることである。このよ
うにすると、輻射体の多孔性壁を燃焼ガスが通過しなが
ら輻射体を効率よく加熱するからである。
例として輻射体の壁を多孔質とすることである。このよ
うにすると、輻射体の多孔性壁を燃焼ガスが通過しなが
ら輻射体を効率よく加熱するからである。
【００２２】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
別の例として輻射体を内筒輻射体と外筒輻射体とからな
る２重の筒状体にして、燃焼ガスが内筒輻射体内を流下
し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成する環状空
間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが画成する
環状空間部を流下するようにして輻射体を効率よく加熱
するようにすることである。
別の例として輻射体を内筒輻射体と外筒輻射体とからな
る２重の筒状体にして、燃焼ガスが内筒輻射体内を流下
し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成する環状空
間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが画成する
環状空間部を流下するようにして輻射体を効率よく加熱
するようにすることである。
【００２３】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
更に別の例として輻射体を筒状体として、その上部が前
記内筒の天井壁から離隔し、下部に開口部を備え、燃焼
ガスが輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口部を
経て前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上昇
し、前記天井壁と該輻射体上部との間隙を経て再び輻射
体内側を流下して、輻射体内側と外側を循環するように
して輻射体を効率よく加熱するようにすることである。
更に別の例として輻射体を筒状体として、その上部が前
記内筒の天井壁から離隔し、下部に開口部を備え、燃焼
ガスが輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口部を
経て前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上昇
し、前記天井壁と該輻射体上部との間隙を経て再び輻射
体内側を流下して、輻射体内側と外側を循環するように
して輻射体を効率よく加熱するようにすることである。
【００２４】本発明の改変例として、上述の水素製造装
置において、燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を内
筒内側に配設するようにした装置があげられる。触媒燃
焼器が燃焼バーナと輻射体とを兼ねたものになり、改質
触媒層を均一に加熱することができる。
置において、燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を内
筒内側に配設するようにした装置があげられる。触媒燃
焼器が燃焼バーナと輻射体とを兼ねたものになり、改質
触媒層を均一に加熱することができる。
【００２５】
【実施例】以下、添付図面を参照し、実施例に基づいて
本発明をより詳細に説明する。図１は本発明に係る水素
製造装置の一実施例の斜視的断面図、図２は図１の水素
製造装置の縦断面構成図、図３は図２の矢視Ｉ−Ｉでの
概略横断面図である。図１〜図３に示すように、水素製
造装置１０は底部１２を閉じた最外筒１４と、その内側
に順次同心状に配設された外筒１６、中筒１８及び内筒
２０とを備えている。最外筒１４、外筒１６、中筒１８
及び内筒２０とも直立円筒形をなしている。
本発明をより詳細に説明する。図１は本発明に係る水素
製造装置の一実施例の斜視的断面図、図２は図１の水素
製造装置の縦断面構成図、図３は図２の矢視Ｉ−Ｉでの
概略横断面図である。図１〜図３に示すように、水素製
造装置１０は底部１２を閉じた最外筒１４と、その内側
に順次同心状に配設された外筒１６、中筒１８及び内筒
２０とを備えている。最外筒１４、外筒１６、中筒１８
及び内筒２０とも直立円筒形をなしている。
【００２６】内筒２０と外筒１６とは下部端縁同士が連
結して閉じた環状底部２２を形成する。最外筒１４と外
筒１６とはその筒壁間に第１環状空間部２４を画成し、
第１環状空間部２４と内筒２０内側の内筒中空部２６と
はそれぞれの底部で連通している。内筒中空部２６、最
外筒１４の底部１２と環状底部２２との間の空間、更に
第１環状空間部２４からなる連続空間部は燃焼ガスの流
路を形成している。更に、外筒１６と中筒１８とは、そ
の筒壁間に第２環状空間部２８を画成し、中筒１８と内
筒２０とは、その間に第３環状空間部３０を画成してい
る。また、第２環状空間部２８と第３環状空間部３０と
は、それぞれの底部で連通している。最外筒壁１４及び
最外筒１４の底部壁１２はそれぞれ耐火煉瓦で構築され
ている。
結して閉じた環状底部２２を形成する。最外筒１４と外
筒１６とはその筒壁間に第１環状空間部２４を画成し、
第１環状空間部２４と内筒２０内側の内筒中空部２６と
はそれぞれの底部で連通している。内筒中空部２６、最
外筒１４の底部１２と環状底部２２との間の空間、更に
第１環状空間部２４からなる連続空間部は燃焼ガスの流
路を形成している。更に、外筒１６と中筒１８とは、そ
の筒壁間に第２環状空間部２８を画成し、中筒１８と内
筒２０とは、その間に第３環状空間部３０を画成してい
る。また、第２環状空間部２８と第３環状空間部３０と
は、それぞれの底部で連通している。最外筒壁１４及び
最外筒１４の底部壁１２はそれぞれ耐火煉瓦で構築され
ている。
【００２７】第３環状空間部３０には改質触媒Ａを充填
した触媒層３０（便宜上、第３環状空間部と同じ符号を
付す）が形成されている。更に、その触媒層には図３に
示すように、水素透過性の金属膜を無機多孔層上に備え
た円筒形の水素透過管３２が第３環状空間部３０の周方
向に多数垂直に配置されている。水素透過管３２の中に
はステンレス鋼製の円筒形スイープガス管３４が同心状
に配設されている。
した触媒層３０（便宜上、第３環状空間部と同じ符号を
付す）が形成されている。更に、その触媒層には図３に
示すように、水素透過性の金属膜を無機多孔層上に備え
た円筒形の水素透過管３２が第３環状空間部３０の周方
向に多数垂直に配置されている。水素透過管３２の中に
はステンレス鋼製の円筒形スイープガス管３４が同心状
に配設されている。
【００２８】図４に示すように、水素透過管３２は底部
が閉塞された外径約２０ｍｍの管状体であって、内側に
支持部材としてステンレス鋼製のメッシュ３６を、その
上に水素透過性の金属膜の担体としてのステンレス鋼不
織布からなる無機多孔層３８を備え、更にその上に水素
透過性の金属膜として無孔質Ｐｄ系合金膜４０が被覆さ
れている。
が閉塞された外径約２０ｍｍの管状体であって、内側に
支持部材としてステンレス鋼製のメッシュ３６を、その
上に水素透過性の金属膜の担体としてのステンレス鋼不
織布からなる無機多孔層３８を備え、更にその上に水素
透過性の金属膜として無孔質Ｐｄ系合金膜４０が被覆さ
れている。
【００２９】図１に示すように、内筒中空部２６の頂部
を閉塞する天井壁４２には垂下式燃焼バーナ４４が下向
きに取り付けられている。該燃焼バーナ４４には燃料ガ
ス管４５と空気取り入れ管４７とが接続されている。
を閉塞する天井壁４２には垂下式燃焼バーナ４４が下向
きに取り付けられている。該燃焼バーナ４４には燃料ガ
ス管４５と空気取り入れ管４７とが接続されている。
【００３０】次に、水素製造装置１０のプロセス説明を
図１〜図３を参照して行う。燃焼バーナ４４は燃料ガス
管４５を介して導入された燃料ガスを空気取り入れ管４
７を介して取り入れた空気によって燃焼して、水蒸気改
質反応に必要な熱エネルギーを改質触媒層３０に供給し
て所定の温度に維持する。燃焼ガスは内筒中空部２６、
最外筒１４の底部１２と環状連結部２２とが画成する空
間、次いで第１環状空間部２４を経て燃焼ガス出口４６
から外部に出る。その間に、第２環状空間部２８を向流
で流れるプロセスフィードガスを予熱する。
図１〜図３を参照して行う。燃焼バーナ４４は燃料ガス
管４５を介して導入された燃料ガスを空気取り入れ管４
７を介して取り入れた空気によって燃焼して、水蒸気改
質反応に必要な熱エネルギーを改質触媒層３０に供給し
て所定の温度に維持する。燃焼ガスは内筒中空部２６、
最外筒１４の底部１２と環状連結部２２とが画成する空
間、次いで第１環状空間部２４を経て燃焼ガス出口４６
から外部に出る。その間に、第２環状空間部２８を向流
で流れるプロセスフィードガスを予熱する。
【００３１】軽質炭化水素又はメタノールガスと水蒸気
との混合ガスからなるプロセスフィードガスが第２環状
空間部２８の上部に設けられた原料ガス入口４８から導
入されて第２環状空間部２８を流入し、底部から改質触
媒層３０に流入して高温下で水素に転化する。生成水素
は水素透過管３２により選択的に収集されて、その上部
に設けられた水素出口５２からスイープガスと共に流出
する。
との混合ガスからなるプロセスフィードガスが第２環状
空間部２８の上部に設けられた原料ガス入口４８から導
入されて第２環状空間部２８を流入し、底部から改質触
媒層３０に流入して高温下で水素に転化する。生成水素
は水素透過管３２により選択的に収集されて、その上部
に設けられた水素出口５２からスイープガスと共に流出
する。
【００３２】スイープガスは装置上部のスイープガス入
口５０から送入され、スイープガス管３４と水素透過管
３２との間の環状空間部３３を流下して水素をスイープ
しながら下端開口からスイープガス管３４内に流入し、
生成水素を同伴して上昇し水素出口５２から流出する。
スイープガスによって水素を押し流すようにして同伴流
出させることにより、水素透過管３２の透過側の水素分
圧が低く維持される。スイープガスとしては例えば水蒸
気又はイナートガスが使用される。一方、改質触媒層３
０を通過した未反応の原料ガス、生成したＣＯ、ＣＯ2
ガスはオフガス出口５４より系外に流出する。
口５０から送入され、スイープガス管３４と水素透過管
３２との間の環状空間部３３を流下して水素をスイープ
しながら下端開口からスイープガス管３４内に流入し、
生成水素を同伴して上昇し水素出口５２から流出する。
スイープガスによって水素を押し流すようにして同伴流
出させることにより、水素透過管３２の透過側の水素分
圧が低く維持される。スイープガスとしては例えば水蒸
気又はイナートガスが使用される。一方、改質触媒層３
０を通過した未反応の原料ガス、生成したＣＯ、ＣＯ2
ガスはオフガス出口５４より系外に流出する。
【００３３】この実施例では、原料ガスが燃焼ガスによ
り予熱されて改質触媒層に流入するので、高い転化率で
水素に改質されるとともに燃焼ガスの熱効率が向上す
る。
り予熱されて改質触媒層に流入するので、高い転化率で
水素に改質されるとともに燃焼ガスの熱効率が向上す
る。
【００３４】次に、図５〜図７を参照して別の実施例を
説明する。図５〜図７においては図１〜図３によって説
明した水素製造装置と異なる点についてのみ説明し、図
１〜図３と同一部については説明を省略する。図５に示
す水素製造装置６０の内筒中空部２６には筒状の輻射体
６２が燃焼バーナ４４の火炎を包囲するように配置され
ている。この輻射体６２は多孔質の壁で形成された円筒
体であって、燃焼ガスは燃焼バーナ４４から多孔質の壁
を貫通して内筒中空部２６に流入し、その過程において
輻射体６２を加熱して全体がほぼ均一な温度になるよう
にする。加熱された輻射体６２はほぼ均一なヒートフラ
ックスで以て改質触媒層３０を均一に加熱する。
説明する。図５〜図７においては図１〜図３によって説
明した水素製造装置と異なる点についてのみ説明し、図
１〜図３と同一部については説明を省略する。図５に示
す水素製造装置６０の内筒中空部２６には筒状の輻射体
６２が燃焼バーナ４４の火炎を包囲するように配置され
ている。この輻射体６２は多孔質の壁で形成された円筒
体であって、燃焼ガスは燃焼バーナ４４から多孔質の壁
を貫通して内筒中空部２６に流入し、その過程において
輻射体６２を加熱して全体がほぼ均一な温度になるよう
にする。加熱された輻射体６２はほぼ均一なヒートフラ
ックスで以て改質触媒層３０を均一に加熱する。
【００３５】図６に示す水素製造装置６０は図５に示す
輻射体６２の改変例を示すもので、図６に示す輻射体６
２は二重円筒状になっていて内筒輻射体６４と外筒輻射
体６６とから構成されている。内筒輻射体６４は内筒２
０の天井壁４２に当接し、下部で最外筒１４の底部１２
に対して間隙を有するように配置されている。外筒輻射
体６６は下部で底部１２に当接し、上部で天井壁４２か
ら離隔している。燃焼ガスは燃焼バーナ４４から内筒輻
射体６４内を流下し、次いで内筒輻射体６４と外筒輻射
体６６との間の環状空間部６７を上昇して外筒輻射体６
６の上部から内筒中空部２６に流入する。その過程にお
いて、燃焼ガスは内筒輻射体６４及び外筒輻射体６６を
加熱して全体がほぼ均一な温度になるようにする。加熱
された内筒輻射体６４及び外筒輻射体６６はほぼ均一な
ヒートフラックスで以て改質触媒層３０を均一に加熱す
る。
輻射体６２の改変例を示すもので、図６に示す輻射体６
２は二重円筒状になっていて内筒輻射体６４と外筒輻射
体６６とから構成されている。内筒輻射体６４は内筒２
０の天井壁４２に当接し、下部で最外筒１４の底部１２
に対して間隙を有するように配置されている。外筒輻射
体６６は下部で底部１２に当接し、上部で天井壁４２か
ら離隔している。燃焼ガスは燃焼バーナ４４から内筒輻
射体６４内を流下し、次いで内筒輻射体６４と外筒輻射
体６６との間の環状空間部６７を上昇して外筒輻射体６
６の上部から内筒中空部２６に流入する。その過程にお
いて、燃焼ガスは内筒輻射体６４及び外筒輻射体６６を
加熱して全体がほぼ均一な温度になるようにする。加熱
された内筒輻射体６４及び外筒輻射体６６はほぼ均一な
ヒートフラックスで以て改質触媒層３０を均一に加熱す
る。
【００３６】図７に示す水素製造装置６０も図５に示す
輻射体６２の別の改変例を示すもので、図７に示す輻射
体６２は耐火煉瓦からなる円筒状の輻射体であって、輻
射体６２の上部は水素製造装置６０の天井壁４２との間
に間隙６８を有し、かつ輻射体６２の下部には開口部７
０が設けてある。以上の構成により、燃焼ガスは燃焼バ
ーナ４４から輻射体６２内を流下して下部の開口部７０
から流出し、一部が内筒２０と輻射体６２との間の環状
空間部７２を上昇して間隙６８を介して再び輻射体６２
内側に入り循環する。この過程において、輻射体６２を
まんべんに加熱して全体がほぼ均一な温度になるように
する。加熱された輻射体６２はほぼ均一なヒートフラッ
クスで以て触媒層３０を均一に加熱する。
輻射体６２の別の改変例を示すもので、図７に示す輻射
体６２は耐火煉瓦からなる円筒状の輻射体であって、輻
射体６２の上部は水素製造装置６０の天井壁４２との間
に間隙６８を有し、かつ輻射体６２の下部には開口部７
０が設けてある。以上の構成により、燃焼ガスは燃焼バ
ーナ４４から輻射体６２内を流下して下部の開口部７０
から流出し、一部が内筒２０と輻射体６２との間の環状
空間部７２を上昇して間隙６８を介して再び輻射体６２
内側に入り循環する。この過程において、輻射体６２を
まんべんに加熱して全体がほぼ均一な温度になるように
する。加熱された輻射体６２はほぼ均一なヒートフラッ
クスで以て触媒層３０を均一に加熱する。
【００３７】図８に示す水素製造装置８０は図１に示す
水素製造装置１０の改変例の一つである。水素製造装置
８０では燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器８２が内
筒中空図２６に配設されている。触媒燃焼器８２は燃料
ガスと空気が導入される内管８４とそれを囲むメッシュ
状の外管８６と、その間に充填された燃焼触媒層８８と
から形成されている。以上の構成により、燃料ガスは燃
焼触媒層８８中で燃焼し、触媒燃焼器８２全体を均一な
温度に加熱する。加熱された触媒燃焼器８２はほぼ均一
なヒートフラックスで以て改質触媒層３０を均一に加熱
する。
水素製造装置１０の改変例の一つである。水素製造装置
８０では燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器８２が内
筒中空図２６に配設されている。触媒燃焼器８２は燃料
ガスと空気が導入される内管８４とそれを囲むメッシュ
状の外管８６と、その間に充填された燃焼触媒層８８と
から形成されている。以上の構成により、燃料ガスは燃
焼触媒層８８中で燃焼し、触媒燃焼器８２全体を均一な
温度に加熱する。加熱された触媒燃焼器８２はほぼ均一
なヒートフラックスで以て改質触媒層３０を均一に加熱
する。
【００３８】以下、本発明の実施の具体例を説明する。 （１）装置構成 図１に示した水素製造装置１０として、内筒（内径１０
０ｍｍ）２０、中筒（内径１７４ｍｍ）１８、外筒（内
径１８３ｍｍ）１６、最外筒（内径２００ｍｍ）１４、
水素透過管（外径２０ｍｍ）３２、スイープガス管（外
径６ｍｍ）３４よりなる有効長６００ｍｍの反応器を図
１に示すように構成し、第３環状空間部３０の触媒層に
前記の水素透過管３２を周方向に等間隔で１５本直立配
置した。改質触媒Ａとしてはニッケル系触媒（平均粒径
２ｍｍφ）を使用した。なお、火炉の構成は図１に示し
たような垂下式バーナ４４のみを配置する方式とし、ま
た外気への放熱を小さくするため、最外筒１４の外側は
厚さ２００ｍｍのロックウールで保温した。
０ｍｍ）２０、中筒（内径１７４ｍｍ）１８、外筒（内
径１８３ｍｍ）１６、最外筒（内径２００ｍｍ）１４、
水素透過管（外径２０ｍｍ）３２、スイープガス管（外
径６ｍｍ）３４よりなる有効長６００ｍｍの反応器を図
１に示すように構成し、第３環状空間部３０の触媒層に
前記の水素透過管３２を周方向に等間隔で１５本直立配
置した。改質触媒Ａとしてはニッケル系触媒（平均粒径
２ｍｍφ）を使用した。なお、火炉の構成は図１に示し
たような垂下式バーナ４４のみを配置する方式とし、ま
た外気への放熱を小さくするため、最外筒１４の外側は
厚さ２００ｍｍのロックウールで保温した。
【００３９】（２）操作条件 〇改質側原料ガス（都市ガス１３Ａ）供給量：３５．７
モル／ｈ 〇改質用スチーム／改質側原料ガス（モル比）：２．０ 〇改質反応温度：５５０℃ 〇改質反応圧力：６．０３ｋｇｆ／ｃｍ2 −ａｂｓ． 〇スイープガス（スチーム）供給量：１５．７ｋｇ／ｈ 〇スイープガス圧力：１．２１ｋｇｆ／ｃｍ2 −ａｂ
ｓ．
モル／ｈ 〇改質用スチーム／改質側原料ガス（モル比）：２．０ 〇改質反応温度：５５０℃ 〇改質反応圧力：６．０３ｋｇｆ／ｃｍ2 −ａｂｓ． 〇スイープガス（スチーム）供給量：１５．７ｋｇ／ｈ 〇スイープガス圧力：１．２１ｋｇｆ／ｃｍ2 −ａｂ
ｓ．
【００４０】（３）水素生成試験結果 上述の条件下で反応させた結果、スイープガスに同伴さ
れて得られた水素量は１３６．６モル／ｈ（＝３．０６
Ｎｍ3 ／ｈ）であり、水素中の不純物としてのＣＯは１
ｐｐｍ以下であった。また、原料ガス中の炭化水素の転
化率は約８７％が達成できた。これに対して、水素透過
量を採用しない従来型のリフォーマでは操作温度と圧力
の関係から化学平衡の壁があるため、上述の反応温度、
圧力では転化率は約２４％にすぎなかった。
れて得られた水素量は１３６．６モル／ｈ（＝３．０６
Ｎｍ3 ／ｈ）であり、水素中の不純物としてのＣＯは１
ｐｐｍ以下であった。また、原料ガス中の炭化水素の転
化率は約８７％が達成できた。これに対して、水素透過
量を採用しない従来型のリフォーマでは操作温度と圧力
の関係から化学平衡の壁があるため、上述の反応温度、
圧力では転化率は約２４％にすぎなかった。
【００４１】上述した実施例では、原料ガスは第２環状
空間部の上部から下向きに流し、続いて第３環状空間部
の触媒層中を上向きに流し、一方スイープガスは水素透
過管とスイープガス管との間に形成された環状部上部か
ら導入し、スイープガス管を経由その上部から同伴水素
と共に取り出しているが、原料ガスとスイープガスのそ
れぞれの流れ方向を逆向きにすることによっても、同様
の効果が期待できることは明白である。
空間部の上部から下向きに流し、続いて第３環状空間部
の触媒層中を上向きに流し、一方スイープガスは水素透
過管とスイープガス管との間に形成された環状部上部か
ら導入し、スイープガス管を経由その上部から同伴水素
と共に取り出しているが、原料ガスとスイープガスのそ
れぞれの流れ方向を逆向きにすることによっても、同様
の効果が期待できることは明白である。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、以下の利点を備え、高
純度の水素を経済的に製造する工業的規模の水素製造装
置を提供することができる。 （ａ）装置が多重筒体から構成されているので、構造が
簡明かつコンパクトである。従って、本発明水素製造装
置は少ない材料で経済的に建設できる。 （ｂ）反応管を多数並列配置した多管式の装置に比べて
遙かに軽量であるから熱容量が小さい。従って、装置を
迅速に起動停止することが可能で、かつ装置負荷変更時
の応答性が良好である。 （ｃ）触媒層をその両側から加熱するので触媒層がより
均一に加熱できる。また、火炉を中央部に配置した多重
円筒体の構成により半径方向の熱流束分布を均一にしや
すい。従って、水素透過管の耐熱温度を超過するような
ホットスポットの発生を防止できる。 （ｄ）燃焼ガスとプロセスフィードガスと向流で熱交換
するので熱回収率が向上する。 （ｅ）水素透過管内のスイープガスと触媒層内改質ガス
との向流物質移動により生成水素の回収率を高めること
ができる。 （ｆ）水素透過管で水素を分離、収集して化学平衡を生
成物の生成に有利に移行させることができるので、改質
温度を従来より１５０℃〜２００℃程度低下させること
ができる。これにより、原料ガスを加熱する熱量を節減
し、熱効率を大幅に向上させることができる。 （ｇ）また、反応温度が低いので、装置には耐熱性の高
くない廉価な材料を使用できる。従って、装置のコスト
を軽減できる。 （ｈ）更に、輻射体を設けることにより、局部加熱の恐
れなく触媒層を均一に所定の温度に加熱することができ
る。
純度の水素を経済的に製造する工業的規模の水素製造装
置を提供することができる。 （ａ）装置が多重筒体から構成されているので、構造が
簡明かつコンパクトである。従って、本発明水素製造装
置は少ない材料で経済的に建設できる。 （ｂ）反応管を多数並列配置した多管式の装置に比べて
遙かに軽量であるから熱容量が小さい。従って、装置を
迅速に起動停止することが可能で、かつ装置負荷変更時
の応答性が良好である。 （ｃ）触媒層をその両側から加熱するので触媒層がより
均一に加熱できる。また、火炉を中央部に配置した多重
円筒体の構成により半径方向の熱流束分布を均一にしや
すい。従って、水素透過管の耐熱温度を超過するような
ホットスポットの発生を防止できる。 （ｄ）燃焼ガスとプロセスフィードガスと向流で熱交換
するので熱回収率が向上する。 （ｅ）水素透過管内のスイープガスと触媒層内改質ガス
との向流物質移動により生成水素の回収率を高めること
ができる。 （ｆ）水素透過管で水素を分離、収集して化学平衡を生
成物の生成に有利に移行させることができるので、改質
温度を従来より１５０℃〜２００℃程度低下させること
ができる。これにより、原料ガスを加熱する熱量を節減
し、熱効率を大幅に向上させることができる。 （ｇ）また、反応温度が低いので、装置には耐熱性の高
くない廉価な材料を使用できる。従って、装置のコスト
を軽減できる。 （ｈ）更に、輻射体を設けることにより、局部加熱の恐
れなく触媒層を均一に所定の温度に加熱することができ
る。
【図１】本発明に係る水素製造装置の第１の実施例の斜
視的断面図。
視的断面図。
【図２】図１の水素製造装置の模式的縦断面図。
【図３】図２の矢視Ｉ−Ｉの模式的横断面図。
【図４】本発明装置で使用する水素透過管の一態様の部
分断面図。
分断面図。
【図５】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の斜
視的断面図。
視的断面図。
【図６】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の改
変例の斜視的断面図。
変例の斜視的断面図。
【図７】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の別
の改変例の斜視的断面図。
の改変例の斜視的断面図。
【図８】本発明に係る水素製造装置の第３の実施例の斜
視的断面図。
視的断面図。
【図９】従来の水素製造装置の実験室規模の装置の模式
的構造図。
的構造図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 3/50 (72)発明者 内田 洋 神奈川県横浜市緑区あざみ野３−２−15− 106 (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社本社内 (72)発明者 内田 敏之 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島製作所内 (72)発明者 藤本 芳正 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】 選択的な水素透過性の仕切り壁を透過さ
せて水蒸気改質反応により生成した水素を分離、収集す
るようにした水素製造装置において、 底部を閉じた直立最外筒と、その内側に直立して順
次多重配設された外筒、中筒及び内筒と、並びに内筒の
天井壁に配設された垂下式燃焼バーナとを備えてなり、 内筒と外筒とは下部端縁同士が連結して閉じた環状
底部を形成し、最外筒と外筒とが画成する第１環状空間
部と内筒内側の内筒中空部とはそれぞれの底部で連通
し、更に外筒と中筒とが画成する第２環状空間部と中筒
と内筒とが画成する第３環状空間部とはそれぞれの底部
で連通するようにしてなり、 第３環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
成され、その触媒層には水素透過性の金属膜を無機多孔
層上に有する多数の水素透過管が第３環状空間部の周方
向に沿ってほぼ垂直に配置され、更に下端が開放された
スイープガス管が水素透過管内に配設されてなり、 第２環状空間部の上部から原料ガスを導入して流下
させ、続いて底部から第３環状空間部の改質触媒層に流
入させて高温下で水素に転化し、生成した水素を水素透
過管を透過させて選択的に分離、収集し、水素透過管と
スイープガス管との間に形成された環状部上部から導入
したスイープガスに透過水素を同伴させてスイープガス
管を経由してその上部からスイープガスと共に流出させ
るようにしてなることを特徴とする水素製造装置。 - 【請求項２】 前記水素透過性の金属膜は、Ｐｄを含む
合金、Ｎｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無
孔質薄膜であることを特徴とする請求項１記載の水素製
造装置。 - 【請求項３】 前記内筒中空部には前記燃焼バーナの火
炎を包囲するように筒状の輻射体が配設されてなること
を特徴とする請求項１又は２記載の水素製造装置。 - 【請求項４】 前記輻射体はその壁が多孔質であること
を特徴とする請求項３記載の水素製造装置。 - 【請求項５】 前記輻射体は内筒輻射体と外筒輻射体と
からなる２重の筒状体であって、燃焼ガスは内筒輻射体
内を流下し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成す
る環状空間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが
画成する環状空間部を流下するようにしてなることを特
徴とする請求項３記載の水素製造装置。 - 【請求項６】 前記輻射体は筒状体であって、その上部
が前記内筒の天井壁から離隔し、下部が開口部を備え、
燃焼ガスは輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口
部を経て前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上
昇し、前記天井壁と該輻射体上部との隙間を経て再び輻
射体内側を流下して、輻射体内側と外側を循環するよう
にしてなることを特徴とする請求項３記載の水素製造装
置。 - 【請求項７】 請求項１又は２に記載した水素製造装置
において、前記燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を
前記内筒中空部に配設してなることを特徴とする水素製
造装置。 - 【請求項８】 請求項１又は２に記載の水素製造装置に
おいて、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集法に
代えて、水素透過側をポンプにて掃気することによって
透過水素を収集するようにしてなることを特徴とする水
素製造装置。 - 【請求項９】 原料ガスとスイープガスそれぞれの流れ
方向が逆向きに設定されていることを特徴とする請求項
１〜８のいずれかに記載の水素製造装置。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05586293A JP3197095B2 (ja) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | 水素製造装置 |
| DK94103912T DK0615949T3 (da) | 1993-03-16 | 1994-03-14 | Hydrogenproducerende apparatur |
| CA002118956A CA2118956C (en) | 1993-03-16 | 1994-03-14 | Hydrogen producing apparatus |
| EP94103912A EP0615949B1 (en) | 1993-03-16 | 1994-03-14 | Hydrogen producing apparatus |
| DE69420604T DE69420604T2 (de) | 1993-03-16 | 1994-03-14 | Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff |
| US08/213,802 US5639431A (en) | 1993-03-16 | 1994-03-16 | Hydrogen producing apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05586293A JP3197095B2 (ja) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | 水素製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263402A true JPH06263402A (ja) | 1994-09-20 |
| JP3197095B2 JP3197095B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=13010878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05586293A Expired - Fee Related JP3197095B2 (ja) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | 水素製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3197095B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001223017A (ja) * | 2000-02-09 | 2001-08-17 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用燃料ガスの生成システム |
| JP2006502070A (ja) * | 2002-10-03 | 2006-01-19 | ジェネシス・フューエルテック・インコーポレーテッド | 改質及び水素精製装置 |
| JP2006302899A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池システム用改質装置 |
| JP2007502769A (ja) * | 2003-08-19 | 2007-02-15 | グリフィン，リナド | 水素を生成する装置および方法 |
| WO2009017054A1 (ja) | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Nippon Oil Corporation | 水素製造および二酸化炭素回収方法ならびに装置 |
| WO2012153809A1 (ja) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | 日立造船株式会社 | 多管式分離膜モジュール |
| CN107069065A (zh) * | 2017-03-01 | 2017-08-18 | 四川宏达石油天然气工程有限公司 | 一种天然气重整制氢的转化炉 |
| JP2020158334A (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 大阪瓦斯株式会社 | 改質炉 |
| CN117050785A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-11-14 | 深圳市沃尔奔达新能源股份有限公司 | 一种分布式制氢加氢系统 |
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|---|---|---|---|---|
| JP6056070B1 (ja) * | 2016-07-27 | 2017-01-11 | 株式会社アビサレ | スクリーン装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4981676A (en) | 1989-11-13 | 1991-01-01 | Minet Ronald G | Catalytic ceramic membrane steam/hydrocarbon reformer |
-
1993
- 1993-03-16 JP JP05586293A patent/JP3197095B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001223017A (ja) * | 2000-02-09 | 2001-08-17 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用燃料ガスの生成システム |
| JP2006502070A (ja) * | 2002-10-03 | 2006-01-19 | ジェネシス・フューエルテック・インコーポレーテッド | 改質及び水素精製装置 |
| JP2007502769A (ja) * | 2003-08-19 | 2007-02-15 | グリフィン，リナド | 水素を生成する装置および方法 |
| US7842109B2 (en) | 2005-04-22 | 2010-11-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Reformer for fuel cell system having increased heat transfer efficiency |
| JP2006302899A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池システム用改質装置 |
| EP2361878A1 (en) | 2007-07-27 | 2011-08-31 | Nippon Oil Corporation | Method and apparatus for hydrogen production and carbon dioxide recovery |
| WO2009017054A1 (ja) | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Nippon Oil Corporation | 水素製造および二酸化炭素回収方法ならびに装置 |
| US8911519B2 (en) | 2007-07-27 | 2014-12-16 | Nippon Oil Corporation | Method and apparatus for hydrogen production and carbon dioxide recovery |
| WO2012153809A1 (ja) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | 日立造船株式会社 | 多管式分離膜モジュール |
| CN107069065A (zh) * | 2017-03-01 | 2017-08-18 | 四川宏达石油天然气工程有限公司 | 一种天然气重整制氢的转化炉 |
| JP2020158334A (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 大阪瓦斯株式会社 | 改質炉 |
| WO2020196711A1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 大阪瓦斯株式会社 | 改質炉 |
| CN117050785A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-11-14 | 深圳市沃尔奔达新能源股份有限公司 | 一种分布式制氢加氢系统 |
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| JP3197095B2 (ja) | 2001-08-13 |
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