JPH06263594A

JPH06263594A - ダイヤモンド結晶、ダイヤモンド結晶膜、ダイヤモンド発光素子およびそれらの形成方法

Info

Publication number: JPH06263594A
Application number: JP5419593A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hirabayashi; 敬二平林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【構成】ダイヤモンド結晶形成時の基体温度を４００
〜９００℃とすることによって形成される結晶を｛１１
１｝面配向性とし、選択堆積法等によって結晶核の発生
密度を制御しながら、ＣＶＤ法、燃焼炎法などの方法を
用いて平板ダイヤモンド結晶を形成し、その結晶を成
長、合体および膜状成長させることによって、ダイヤモ
ンド多結晶膜とし、その結晶膜を用いてダイヤモンド発
光素子を製造する。【効果】本発明の方法で形成される配向性の高い平板
ダイヤモンド結晶を、成長、合体および膜状成長させて
得られるダイヤモンド結晶膜を用いて、輝度の低下ある
いは素子破壊などの劣化を起こしにくい、耐久性の優れ
たダイヤモンド発光素子を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶配向性を有するダ
イヤモンド結晶の形成方法およびその結晶から成るダイ
ヤモンド結晶膜を発光層とするダイヤモンド発光素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは、大きなバンドギャップ
（５．５ｅＶ）、大きなキャリア移動度（電子１８００
ｃｍ²／Ｖ・Ｓ、正孔１６００ｃｍ²／Ｖ・Ｓ）、大きな
熱伝導度（２０Ｗ／ｃｍ・Ｋ）、高い硬度、優れた耐摩
耗性などの、他の材料では得られない種々の特性を有し
ている。

【０００３】このため近年、気相からのダイヤモンド合
成、特に化学的気相析出法（ＣＶＤ法）の研究が進んで
いる。

【０００４】従来、ＣＶＤ法で基体上に形成されるダイ
ヤモンドには以下のようなものがあった。

【０００５】（１）天然または人工ダイヤモンド結晶を
基体とし、その上へのホモエピタキシャル成長あるいは
ダイヤモンド結晶に近い結晶構造を持つ立方晶窒化ホウ
素（ｃ−ＢＮ）へのヘテロエピタキシャル成長により得
られるダイヤモンド結晶。これらの方法で得られたダイ
ヤモンド結晶膜はともに、下地基体とエピタキシャル関
係を持ち、非常に平滑性の高い単結晶膜である。

【０００６】（２）シリコン基板、モリブデン、タング
ステン、タンタルなどの高融点基板、石英基板などを基
体とし、一般的な合成条件で形成されるダイヤモンド結
晶。このような合成法の場合、核発生密度を向上させる
ためダイヤモンド砥粒を用いた傷つけ処理を行なうのが
普通である。このダイヤモンド砥粒を用いた傷つけ処理
については、飯島らによって既報であり（第４回ダイヤ
モンドシンポジウム講演予稿集、ｐ１１５，平成３
年）、その報告によれば、傷つけ処理によってダイヤモ
ンド微粒子が基板表面に埋め込まれ、それがダイヤモン
ド結晶発生の核となる。このようなダイヤモンド微粒子
を核とした場合、気相合成法で成長するダイヤモンド結
晶は、核発生密度により以下のような形態で析出する。
i）核発生密度が低い場合、ダイヤモンド結晶は粒状ま
たはランダムな方位で析出する。ii）核発生密度が高い
場合、ダイヤモンド結晶は、凹凸の大きな多結晶状に析
出する。このとき、一般的には配向性のないダイヤモン
ド多結晶膜となるが、合成条件次第で｛１００｝配向あ
るいは｛１１０｝配向することが知られている。

【０００７】（３）特開平２−１６０６９５に記載の方
法によれば、基体として銅単結晶基板を用いることによ
り、その基板と同じ結晶方位を有するダイヤモンド結晶
を形成することができる。

【０００８】さらに、このような気相合成ダイヤモンド
結晶膜を発光層として用いる発光素子が研究されてい
る。その例として、電界発光素子（以下、ＥＬ素子と呼
ぶ）は、例えば本発明者らのジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジクス誌２８巻１０号Ｌ１８
４８〜Ｌ１８５０ページ（１９８９年）の２重絶縁層構
造のＥＬ素子やショットキー型の発光ダイオード（西林
ら、第３６回応用物理学会関連連合講演会予稿集、２ａ
−Ｎ−８，４８１ページ、１９８９年）などで報告され
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来例で形成されるダイヤモンドあるいはダイヤモンド発
光素子には以下のような問題点があった。

【００１０】先ず、ダイヤモンド結晶の形成について
は、（１）ダイヤモンド結晶あるいは立方晶窒化ホウ素への
ヘテロエピタキシャル成長で得られる単結晶膜は、平滑
で結晶性も良好であるが、基体が非常に高価であるため
実用的ではない。

【００１１】（２）シリコン、高融点金属または石英基
体への通常条件下でのダイヤモンド形成では、ｉ）核発生密度が低い場合、単結晶粒子が形成される
が、析出の方位がランダムである。ｉｉ）核発生密度が高い場合、結晶は凹凸の大きい無配
向の多結晶膜として得られるのが普通である。結晶配向
性の膜が得られる場合でも、｛１１０｝配向膜は凹凸が
大きく、また｛１００｝配向膜は、その表面が基体に対
してほぼ平行で、また平滑性も良好な領域が認められる
ものの、膜厚が非常に大きい場合（数十μｍ以上）でな
ければ配向性を生じない。

【００１２】（３）銅単結晶基板上に形成されたダイヤ
モンド結晶は、基板とエピタキシャル関係を持って析出
するが、粒子状の形態を有し、さらにこれらの粒子が合
体して膜状成長したものも、凹凸の大きな膜となってし
まう。

【００１３】次に、ダイヤモンド発光素子の場合である
が、ショットキー型発光ダイオードは、ダイヤモンド結
晶単結晶基板（高圧合成品）上へのホモエピタキシャル
膜を用いるためコストが高く実用的ではない。また、本
発明者らの報告したＥＬ素子は通常のシリコンウエハー
上へ形成した多結晶ダイヤモンド膜を用いるため、量産
化によるコスト低下が可能ではある。しかしながらこの
ＥＬ素子は、図１０に示すように、発光層である多結晶
ダイヤモンド層１０４を絶縁層１０２、１０３および１
０５が上下から挟み込む構造になっているため、通常の
合成条件で合成したダイヤモンド多結晶膜を発光層とし
て用いると、粒界で電子の移動が阻害され、さらに粒界
に存在するアモルファスカーボンまたはグラファイト相
により電流の漏れ（リーク）を生じ、輝度の低下を生じ
る場合がある。また、粒界部で絶縁破壊を生じる場合が
あるなど、耐久性悪化の原因となる現象も生じる。

【００１４】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、発光輝度および耐久性の優れた電界発光素子を得る
ために鋭意検討した結果なされたものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）気相合
成法を用いて基体上へダイヤモンド結晶を析出させるダ
イヤモンド結晶形成方法において、少なくともダイヤモ
ンド結晶の核発生初期に基体温度を調節することによっ
て、｛１１１｝面配向性または｛１００｝面配向性を有
するダイヤモンド結晶を選択的に形成する方法、（ｂ）
基体温度４００〜９００℃という｛１１１｝面配向性ダ
イヤモンド結晶形成条件下に、選択堆積法によりダイヤ
モンド結晶の核発生密度を制御し、かつ原料ガスの組成
を制御しながら、高さ/長さの値が１／４ないし１／１
０００でありしかもその上面が基体面と０ないし１０度
の角をなし実質的に平板形状を有する平板ダイヤモンド
結晶を形成し、それを成長、合体さらに膜状成長させる
ことによりダイヤモンド結晶膜を形成する方法、ならび
に（ｃ）そのダイヤモンド結晶膜を用いるダイヤモンド
発光素子およびその形成方法を提供する。

【００１６】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１７】本発明者らは、ダイヤモンド結晶の気相合
成法及び析出するダイヤモンド結晶の配向性について詳
細な検討を加えた結果、結晶成長初期における基体温度
がダイヤモンド結晶の配向性に大きな影響を及ぼすこと
を見いだした。ここで、配向性を有する結晶とは、基体
表面に対して特定の結晶方位が平行に形成されている結
晶を言う。例えば、一般的に気相合成ダイヤモンド結晶
は、｛１００｝面および｛１１１｝面よりなる６−８面
体粒子形状を有しているが、その中で、｛１００｝面ま
たは｛１１１｝面が基体表面に平行に形成されているも
のは配向性を有する結晶である。

【００１８】この結晶配向性は、ダイヤモンド核形成初
期の基体温度によって決まる。すなわち、基体温度が４
００〜９００℃の場合は｛１１１｝面配向のダイヤモン
ド結晶となり、１１００〜１４００℃の場合は｛１０
０｝面配向の結晶が成長する。４００℃以下でも｛１１
１｝面配向性ダイヤモンド結晶が形成される場合もある
が、核発生数および結晶成長速度が小さいため、その温
度条件は実用的なダイヤモンド結晶形成条件とは言えな
い。また、９００〜１１００℃の基体温度では、ダイヤ
モンド結晶の配向成長は観察されず、結晶の成長方向は
ランダムとなる。また、１４００℃より高い温度では、
ダイヤモンド結晶の成長は阻害され、主としてグラファ
イト結晶が析出するようになる。

【００１９】このような現象が生じる理由として、析出
ダイヤモンド結晶のモルフォロジー（形態）の基体温度
依存性が挙げられる。気相合成法で析出するダイヤモン
ド結晶のモルフォロジーは、基体温度上昇に伴って図１
（Ａ）から（Ｃ）のように変化する。図１（Ａ）は、基
体温度４００〜９００℃で形成される８面体結晶で、全
て｛１１１｝面より成っている。また、７００〜１１０
０℃の温度では、図１（Ｂ）に示すような６−８面体結
晶が析出する。この結晶粒子においては、３角形の面が
｛１１１｝面、４角形の面が｛１００｝面である。さら
に、１１００〜１４００℃においては、図１（Ｃ）に示
すような、全て４角形の｛１００｝面よりなる６面体ダ
イヤモンド結晶が析出する。このような配向性を生じる
機構の詳細は不明であるが、結晶核発生時においてその
基体温度に優勢な結晶面が基体表面と平行となるように
析出するためと考えられる。

【００２０】このような配向成長は、ＣＶＤ法、燃焼炎
法などの高品質のダイヤモンド結晶を形成する方法によ
ってのみ可能である。その理由は明確ではないが、ダイ
ヤモンド結晶と共にアモルファス炭素等が析出する形成
方法（結晶性の悪いダイヤモンド結晶の形成方法）で
は、析出したアモルファス炭素がダイヤモンド結晶核の
配向成長を阻害するためと考えられる。

【００２１】ＣＶＤ法には、熱フィラメントＣＶＤ法、
マイクロ波ＣＶＤ法、有磁場マイクロ波ＣＶＤ法、直流
プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法などがある。
ＣＶＤ法に用いる原料ガス中の炭素源ガスとしては、メ
タン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素ガ
ス、アルコール、アセトンなどの常温で液体の有機化合
物、一酸化炭素またはハロゲン化炭素などを用いること
ができる。さらに、適宜、水素、酸素、塩素、フッ素原
子を含むガスを添加することもできる。

【００２２】（１）ＣＶＤ法による配向成長ダイヤモン
ド結晶の形成原料ガスは、組成式中に少なくとも水素、炭素および酸
素を含んでいることが必要で、１つの原料ガスの組成式
中にこれらの元素が全て含まれていてもよく、あるいは
これらのいずれかの元素を組成式中に含むガスを複数組
み合わせてもよい。この場合、その原料ガス中の炭素源
濃度は１０％以下とする必要がある。ここで言う炭素源
濃度は、（炭素源ガス流量）×（炭素源ガス組成式中の
炭素原子数）/（全原料ガス流量）×１００の計算式で
得られる。炭素源ガス中の炭素原子数は、たとえばメタ
ン（ＣＨ₄ ）なら１、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）なら３、アセ
トン（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃ ）なら３となる。この炭素源濃
度を１０％以下とする理由は、ダイヤモンド結晶の過飽
和度を抑え、アモルファス炭素の成長を抑制するためで
ある。炭素源濃度に対する下限は特にないが、０．０１
％以下ではダイヤモンド結晶の実用的な形成速度が得ら
れない場合がある。

【００２３】さらに、ＣＶＤ法においては、原料ガス中
の酸素原子数と炭素原子数の比（Ｏ／Ｃ）を０．２≦Ｏ
／Ｃ≦１．２、望ましくは０．５≦Ｏ／Ｃ≦１．１とす
る。０．２未満では酸素添加の効果がなく、配向成長ダ
イヤモンド結晶の生成が見られない。また１．２を越え
ると酸素のエッチング効果で実用上使用可能なダイヤモ
ンド形成速度を得ることができない。また、０．５≦Ｏ
／Ｃ≦１．２、望ましくは０．７≦Ｏ／Ｃ≦１．１とす
ることにより、後述する平板ダイヤモンド結晶が形成さ
れる。上記Ｏ／Ｃ値を調節するには、例えば、Ｏ₂ 、Ｈ
₂Ｏ、Ｎ₂Ｏなどの酸素添加ガスを原料ガス中に添加する
ことができる。

【００２４】（２）燃焼炎法による配向成長ダイヤモン
ド結晶の形成燃焼炎法では、酸素−アセチレン炎を用いるが、その主
たる原料ガス中の酸素とアセチレンとのモル比の値は、
０．８５≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂≦１．０となるように、好まし
くは、０．９０≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂≦０．９９とすること
で、再現性よく、比較的高い成長速度（数十μｍ／ｈ
ｒ:横方向の成長速度）で配向成長ダイヤモンドを形成
することができる。また、０．９≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂≦１．
０、望ましくは０．９５≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂≦０．９９とす
ることで後述する平板ダイヤモンド結晶が形成される。

【００２５】本発明で用いられる基体には、１）シリコ
ン単結晶基体、２）石英基体、３）タングステン、モリ
ブデン、タンタルなどの高融点金属、４）超硬合金、
５）セラミックス基体、６）鉄、銅、ニッケルなどの金
属単体、などがある。

【００２６】このうち、例えば銅単結晶基体または銅単
結晶膜を被覆した基体を用いた場合、平板ダイヤモンド
結晶の形成数および形成確率が良好であり、その結晶か
ら形成されるダイヤモンド結晶膜は平滑な表面を有する
ことがわかった。

【００２７】この理由としては、銅単結晶および銅単結
晶薄膜は、格子定数が０．３６１５ｎｍで、ダイヤモン
ド結晶と近いために核発生が生じやすく、さらに格子の
ミスマッチが小さいため、結晶性も良好なためであると
考えられる。

【００２８】なお、銅単結晶の製造は、例えば、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、スピネル、マイカ、シリコン、
ゲルマニウム、塩化ナトリウム、ガリウムひ素、インジ
ウムなどの種々の単結晶基体上に公知の真空蒸着法、ス
パッタ法などで行うことができる。

【００２９】次に、本発明の配向成長ダイヤモンド結晶
形成方法を用いて、平板形状を有する平板ダイヤモンド
結晶を形成し、さらにその平板ダイヤモンド結晶を成
長、合体および膜状成長させてダイヤモンド結晶膜を形
成することができる。ここで、平板ダイヤモンド結晶と
は基体面に垂直な方向の長さ（高さ）の基体面に平行な
方向の長さ（横幅）の比の値が、１/４ないし１/１００
０であり、かつ結晶上面が基体面と１０度以下の角をな
し実質的に両面が平行である結晶を言う。

【００３０】この平板ダイヤモンド結晶の模式的断面図
を図２に示し、図３には比較として従来法で得られる粒
子状ダイヤモンド結晶の断面図を示した。これらの図
中、２１および３３は基体で、その上面にダイヤモンド
結晶２２または３４が形成されている。平板ダイヤモン
ド結晶２２においては、高さ（ｈ）と横幅（Ｌ）との比
はの値（ｈ／Ｌ）は、一般的には１/４．５以下、好ま
しくは１／５〜１／１０００である。また、結晶上面２
２ａは｛１１１｝面であり、その面が基体面２１ａとな
す角θは０〜１０度であり、両者は実質的に平行であ
る。それに対して従来例の粒子状ダイヤモンド結晶３４
の場合、ｈ／Ｌの値は１／３以上、一般的には１／２以
上となり、θは一般的にはランダムとなる。

【００３１】上記平板ダイヤモンド結晶は、単結晶ある
いは平板中に双晶面が形成された双晶結晶であるが、平
板ダイヤモンド結晶には、上面に平行に双晶面が形成さ
れているものが多い。これは、双晶面の形成により凹入
角が形成され、凹入角効果と呼ばれる効果により、凹入
角のある方向に結晶の成長が促進されやすく、形成され
るダイヤモンド結晶が平板形となるためであると考えら
れる。なお、上面に平行に形成される双晶面は１つとは
限らず、２個以上の場合もある。

【００３２】このような平板ダイヤモンド結晶から形成
されたダイヤモンド結晶膜は、ダイヤモンド粒子同士の
高さが比較的揃った配向成長ダイヤモンドが成長合体し
てできたものであることから、膜の凹凸が小さく、例え
ば最大表面粗さが２００ｎｍ以下の平滑性の高い膜であ
る。

【００３３】配向成長ダイヤモンド結晶および配向成長
ダイヤモンド結晶を成長合体させたダイヤモンド結晶膜
は、特にヒートシンク（脱熱材）として好適である。ダ
イヤモンド結晶は、常温で物質中最大の熱伝導率［２０
００Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を有しており、前記配向成長ダイ
ヤモンド結晶上またはそのダイヤモンド結晶膜上に種々
の半導体装置、例えば、マイクロ波発信器、レーザーダ
イオードなどを作成または装着することにより、半導体
装置の放熱効果を大幅に向上させることができる。

【００３４】また、自然界では原子量１２の¹²Ｃと原子
量１３の¹³Ｃの２つの同位体がそれぞれ９８．９％およ
び１．１％の割合で存在している。上述したダイヤモン
ド結晶の熱伝導率は、このような同位体比を有する「自
然界の炭素」を用いた場合であるが、原子量１２の¹²Ｃ
の割合を増すことにより、さらに熱伝導率を向上させる
ことができる。例えば、¹³Ｃの割合を０．１％程度まで
下げることにより、熱伝導率は３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）
まで向上する。本発明のダイヤモンド結晶においても、
同位体純度の高い炭素原料を用いることにより、さらに
熱伝導率の高いヒートシンクを作製することができる。

【００３５】本発明の平板ダイヤモンド結晶は、比較的
核発生密度が小さい場合に形成される。例えば、プラズ
マＣＶＤ法、フィラメントＣＶＤ法などのＣＶＤ法によ
り結晶形成する場合、核発生密度が２×１０⁶個／ｍｍ²
以下の場合のみ、平板ダイヤモンド結晶が形成される。
この理由の詳細は不明であるが、高さ方向の結晶成長を
抑制するために十分な量のエッチングガス（水素ラジカ
ルまたはＯＨラジカル）が必要であり、また横方向の成
長を促進させるため、側面にも十分な量のダイヤモンド
形成に関与する活性種（ＣＨ_xラジカル種など）が到達
することが必要であるためと考えられる。

【００３６】これに対して、前述の燃焼炎法の場合は、
１×１０⁵個／ｍｍ²以下、好ましくは１×１０²〜１×
１０⁵個／ｍｍ²とする。燃焼炎法において、ＣＶＤ法の
場合に比べて核発生密度をこのように低くする必要があ
るのは、燃焼炎法では熱フィラメントＣＶＤ法あるいは
マイクロ波ＣＶＤ法に比べて平板ダイヤモンド結晶の横
方向の成長速度が１０倍以上大きい（数十μｍ／ｈｒ）
ためである。

【００３７】換言すれば、平板ダイヤモンド結晶を得る
ためには、各結晶間の間隔を十分に開ける必要があると
いうことである。必要な間隔は形成条件によって異なり
得るため一概に言えないが、形成する平板ダイヤモンド
結晶の横幅程度である（横幅が１０μｍであれば１０μ
ｍ間隔とする）。

【００３８】このような結晶間隔の調節は、例えば本発
明者らの特開平２−３０６９７号公報に基づくダイヤモ
ンド結晶の選択堆積法によって所望の部位のみにダイヤ
モンド結晶を形成することによって行うことができる。
さらに、この公報の記載に基づいて核発生サイトを１０
μｍ² 以下と十分に小さくすることにより、単一核より
なるダイヤモンド結晶を形成することもできる。ただ
し、燃焼炎法において単一核より成るダイヤモンド結晶
を形成する場合は、その他の合成法より核発生密度が小
さく、核発生サイトを１０μｍ² とすると析出抜けを生
じやすいため、核発生サイトを１００μｍ²以下１０μ
ｍ² 以上、望ましくは２５μｍ²から８０μｍ²とする。

【００３９】ダイヤモンドの選択堆積法は、上記特開平
２−３０６９７号公報の方法に限定されるものではない
が、その公報に記載の方法によれば、基体表面に傷つけ
処理を施した後、基体にパターン状マスクを形成し、エ
ッチング処理を行い、次にマスクを除去することによっ
て基体表面に傷つけ処理した部位をパターン状に形成す
る。なお、基体にパターン状にマスクを施し、次にマス
クを除去することにより傷つけ処理部位をパターン状に
形成することもできる。さらに、基体表面に傷つけ処理
を施した後、耐熱性材料によるパターン状のマスクを行
い、傷つけ処理した部位を基体表面にパターン状に形成
することもできる。ダイヤモンド砥粒を用いる傷つけ処
理の方法は、特定の方法に限定されるものではなく、例
えばダイヤモンド砥粒を用いた研磨、超音波処理、サン
ドブラストなどの方法を挙げることができる。

【００４０】基体上にダイヤモンド砥粒を用いて傷つけ
処理した部位をパターン状に形成することによってダイ
ヤモンド結晶の選択的堆積を行う方法の一例を、図４の
Ａ〜Ｆの模式図に従って説明する。

【００４１】先ず、基体４１の表面にダイヤモンド砥粒
を用いて均一に傷つけ処理を施し（図４Ａ）、この基体
表面にマスク４２を形成する（図４Ｂ）。このマスクの
材料としてはどのようなものでも構わないが、例えばフ
ォトリソグラフィー法（光描画法）を用いてパターン状
に形成したレジストなどがある。次にマスク４２を施し
た基体をエッチングすることにより、傷つけ処理した部
位をパターン状に形成する（図４Ｃ）。

【００４２】この場合、エッチングはドライエッチング
とウエットエッチングのいずれでも良い。ウエットエッ
チングには、例えばフッ酸、硝酸混液によるエッチング
などをあげることができる。またドライエッチングに
は、プラズマエッチング、イオンビームエッチングなど
を挙げることができる。プラズマエッチングのエッチン
グガスとしては、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅなどの希ガス、酸
素、フッ素、水素、ＣＦ₄などのガスも使用できる。エ
ッチング深さは１０ｎｍ以上、好ましくは５０〜１００
０ｎｍ、最も好ましくは８０〜２００ｎｍ程度である。

【００４３】次に、マスク４２を除去し（図４Ｄ）、気
相合成法を用いて平板ダイヤモンドを形成すると、傷つ
け処理を施した部位のみに選択的に平板ダイヤモンド結
晶４３が形成される（図４Ｅ）。さらに、この結晶を成
長、合体及び膜状成長させることにより、ダイヤモンド
結晶膜とする（図４Ｆ）。

【００４４】さらに、本発明の平板ダイヤモンド結晶お
よび平板ダイヤモンド結晶の成長合体したダイヤモンド
結晶膜を用いたダイヤモンド発光素子及びその形成方法
について詳述する。

【００４５】図１０により前述した２重絶縁構造のＥＬ
素子には、作製サンプルあるいは作製条件によって素子
寿命の著しく低いもの（数十分の寿命）が見られること
がある。本発明者らがこの耐久性の低いサンプルについ
て、素子破壊の原因を詳細に調査した結果、以下のこと
が判明した。１）素子破壊の原因は、主としてダイヤモンド発光層の
粒界部分で生じた絶縁破壊によるものである。２）この絶縁破壊は、多結晶ダイヤモンド表面の凹凸の
ため、電界の印加が不均一であったために起こる。３）この絶縁破壊を生じるサンプルは、主としてダイヤ
モンド発光層を結晶性の悪い条件で作製した場合に多く
見られる。

【００４６】このような現象の主発生原因は、ダイヤモ
ンド発光層の粒界中に存在するアモルファスカーボン相
またはグラファイト相の存在であると考えられる。ダイ
ヤモンド結晶は、非常に高い絶縁耐性（＞数メガ／ｃ
ｍ）を有するが、アモルファスカーボンはそれより２〜
３桁低い値を示し、グラファイト相は伝導体である。こ
れらの非ダイヤモンド相は、主にダイヤモンド結晶粒界
に多く存在し、これが電圧印加時に絶縁破壊を起こすも
のと考えられる。また、ダイヤモンド多結晶膜の表面の
凹凸が電圧印加を不均一にし、粒界部に電界集中が起こ
り、絶縁破壊が進むものと考えられる。

【００４７】このような問題は、本発明の平板ダイヤモ
ンド結晶および平板ダイヤモンド結晶の成長合体したダ
イヤモンド結晶膜では生じないと考えられる。そこで、
この平板ダイヤモンド結晶および平板ダイヤモンド結晶
の成長合体したダイヤモンド結晶膜を用いて素子製造を
行った。本発明の発光素子には、前述のダイヤモンド発
光層上に絶縁層を形成した電界発光素子型、ショットキ
ー接合を用いた発光ダイオード、さらにｐ−ｎ接合を用
いた発光ダイオードがある。

【００４８】図７および８は本発明の発光素子の実施態
様の模式的断面図である。図７の素子は電界発光素子で
あり、図８の素子はショットキー接合型発光ダイオード
であり、図中７１および８１は基体（石英、ガラス、ア
ルミナなど透明基板を用いることもできる）、７３およ
び８２は本発明の平板ダイヤモンド結晶すなわちダイヤ
モンド発光層である。

【００４９】図７中の７２は絶縁層であり、その材料と
しては、可視領域で透明で、絶縁性が高くかつ誘電率の
大きいものが適している。そのような材料の例として
は、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＯ₂、
Ｔａ₂Ｏ₅、ＰｂＴｉＯ₃、ＢａＴａ₂Ｏ₆、ＳｒＴｉＯ₃、
などの誘電体がある。これらの材料を用いて、真空蒸着
法、イオンプレーティング法、スパッタ法、スプレー
法、ＣＶＤ法などにより、５０〜５００ｎｍ程度の膜厚
で絶縁層を形成する。

【００５０】図７の７４は電極であり、金属あるいは半
導体、さらには透明導電膜などをそれに用いることがで
きる。これらの電極も前述の絶縁層の形成方法のいずれ
かにより、５０〜２００ｎｍ程度の厚さで形成される。
この電極７４は、ダイヤモンド発光層７３上に２カ所、
相互に重ならないように形成する。この電極７４間に、
直流または交流、あるいは直流に交流を重ねた電圧を印
加することにより、ダイヤモンド発光層７３の内部で発
光を生じさせる。

【００５１】電界発光素子においては、ダイヤモンド結
晶中に発光中心となる微量の元素を添加することによ
り、発光中心固有の発光色を得ることができる。この発
光中心の材料としては、短波長（青から紫色または紫外
線領域）側では、Ｂｅ，Ｔｅ，Ａｓ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｐ，
Ｓｂ，Ｓｉ，Ｔａ，ＣｕおよびＮ、長波長（赤色から赤
外線領域）側では、Ｔｌ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｒ
ａ，Ｓ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｋ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｏｓ，Ｐｂ，Ｒｂ，
Ｒｈ，Ｓｃ，Ｔｈ，Ｖ，ＷおよびＹ、あるいはこれらの
中間波長領域としては、Ａｇ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇ
ｅ，Ｈｇ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｒ
ｕ，Ｓｎ，ＴｂおよびＯが挙げられる。また、これらの
元素のハロゲン化物、硫化物あるいは酸化物でも良い。

【００５２】これらの微量元素の添加方法としては、原
料ガス中にこれらの微量元素含有ガスを添加する方法お
よびイオン注入法などがある。また、特に微量元素を添
加しなくとも、結晶中のごく微量の転位・欠陥などによ
り、例えば４３０ｎｍ付近の発光が観測される。

【００５３】また図８において、８３はショットキー接
合電極、８４はオーミック接合電極である。これらに用
いられる電極材料は、ダイヤモンド結晶の表面状態（表
面の清浄度および吸着種）によって異なるが、一般的に
はｐ型ダイヤモンド結晶の場合、仕事関数の大きな材料
はオーミック接合電極、小さい材料はショットキー接合
電極に用いる。また、ｎ型ダイヤモンド結晶の場合、仕
事関数の小さな材料はオーミック接合電極、大きな材料
はショットキー接合電極に用いる。このオーミック接合
電極とショットキー接合電極を、ダイヤモンド結晶膜８
２上で相互に重ならないように形成する。このオーミッ
ク接合電極とショットキー接合電極との間に、８５の直
流電源から順方向に電圧を印加することにより、ショッ
トキー接合電極８３付近で発光が生じる。ここで言う順
方向の電圧印加とは、ダイヤモンド結晶膜８２がｐ型半
導体の場合、オーミック接合電極が正電圧、ショットキ
ー接合電極が負電圧となり、ｎ型ダイヤモンド結晶の場
合、オーミック接合電極が負電圧、ショットキー接合電
極が正電圧となるように印加することを言う。

【００５４】また、本発明の発光素子は、ｐｎ接合発光
ダイオード型でも良い。

【００５５】ｐ型半導体の製造方法としては、原料ガス
中へのジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）
などの添加、炭素源として常温で液状の有機化合物（ア
ルコール、アセトン、エーテルなど）を用いる場合には
ほう酸（Ｈ₃ＢＯ₃）などを添加することによって、ダイ
ヤモンド結晶中にホウ素を入れる方法がある。

【００５６】ｎ型半導体の製造方法としては、原料ガス
中へのフォスフィン（ＰＨ₃ ）の添加、あるいは固体ま
たは液体のリチウムまたはリチウム化合物の適当な温度
での加熱・蒸発によってダイヤモンド結晶中にリン、リ
チウムなどを含有させる方法などがある。さらに、炭素
源として常温で液体の有機化合物（アルコール、アセト
ン、エーテルなど）を用いる場合にはその有機化合物中
へのりん酸、リチウムまたはリチウム化合物の添加など
による、ダイヤモンド結晶中への上記元素の導入を行う
ことができる。

【００５７】このような方法でｐｎ接合を形成し、ｐ型
ダイヤモンド層とｎ型ダイヤモンド層との間に電圧を印
加すると、接合界面付近で発光が生じる。

【００５８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００５９】＜実施例１＞配向成長ダイヤモンド結晶の
合成を図５に示した酸素ーアセチレン炎バーナーによる
燃焼炎法を用いて行った。図中、５１はバーナー、５２
は基体、５３は内炎、５４は外炎、５５は基体ホルダー
で、この基体ホルダーを水冷することにより基体を冷却
する。

【００６０】基体５２としてはＳｉ単結晶基板（１ｃｍ
角、｛１００｝面、ｐ型半導体）を用いた。ガス流量は
アセチレン：１．５リットル／ｍｉｎ，酸素：１．３リ
ットル／ｍｉｎとし、基板温度は６５０℃、合成時間は
３０分とした。このようにして得られたダイヤモンド結
晶を走査型電子顕微鏡観察したところ、６角形の｛１１
１｝面が基板に対して平行に配向した平均粒子径１０μ
ｍの単結晶ダイヤモンド粒子であることがわかった。さ
らに、Ｘ線回折法を用いて結晶配向性を調べたところ、
強い｛１１１｝面配向性を有していることがわかった。

【００６１】＜実施例２＞実施例１と同様の燃焼炎法に
よりダイヤモンド結晶の合成を行った。基体としては溶
融引き上げ法により合成された銅単結晶基体を、｛１１
１｝面方向に切り出したものを用いた。ガス流量は、ア
セチレン：１．５リットル／ｍｉｎ，酸素：１．４リッ
トル／ｍｉｎとし、基板温度は７００℃、合成時間は３
０分とした。このようにして得られたダイヤモンド結晶
は、６角形の｛１１１｝面が基板に対して平行にエピタ
キシャル成長した平均粒子径１５μｍの平板ダイヤモン
ド粒子であった。

【００６２】＜実施例３＞図６に示す熱フィラメントＣ
ＶＤ法を用いてダイヤモンド結晶の合成を行った。図６
は、水素−エチルアルコールを原料ガスとする熱フィラ
メントＣＶＤ法の例を示す模式図である。６０は石英反
応管、６１は電気炉、６２はタンタル製フィラメント、
６３は基体、６４は原料ガス導入口で、不図示のガスボ
ンベおよびアルコール気化装置、流量調整器、バルブな
どが接続されている。６５はガス排気口で、不図示の圧
力調整用バルブおよび排気系（メカニカルブースターポ
ンプにロータリーポンプが接続されたもの）が接続され
ている。

【００６３】基体としては、銅基板（φ２５ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍ、純度９９．９９％以上）を用いた。合成条
件としては、原料ガスおよび流量が水素：２００ｍｌ／
ｍｉｎ、エチルアルコール：２ｍｌ／ｍｉｎで、フィラ
メント温度：２０００℃、基体温度：６２０℃、圧力：
１．３×１０⁴Ｐａ、合成時間：４時間であった。この
ようにして得られたダイヤモンド結晶を走査型電子顕微
鏡観察したところ、６角形の｛１１１｝面が基板に対し
て平行に配向した平均粒子径１０μｍの単結晶ダイヤモ
ンド粒子であることがわかった。さらに、Ｘ線回折法を
用いて結晶配向性を調べたところ、強い｛１１１｝面配
向性を有していることがわかった。

【００６４】＜実施例４＞実施例３と同様の熱フィラメ
ントＣＶＤ法によりダイヤモンド結晶を合成した。基
体としては、実施例２と同様の銅単結晶｛１１１｝面基
体を用いた。合成条件としては、原料ガスが水素：２０
０ｍｌ／ｍｉｎ、エチルアルコール：４ｍｌ／ｍｉｎ
で、フィラメント温度：２０００℃、基体温度：６５０
℃、圧力：１．３×１０⁴Ｐａ、合成時間：３時間であ
った。このようにして得られたダイヤモンド結晶は、
６角形の｛１１１｝面が基板に対して平行にエピタキシ
ャル成長した平均粒子径約１２μｍの平板ダイヤモンド
結晶であった。

【００６５】＜実施例５〜１２及び比較例１〜５＞基体
ホルダー冷却水の量を調節することにより、基体温度を
３５０〜１５００℃の範囲で変化させる以外は実施例１
と同様にしてダイヤモンド結晶を合成した。合成条件と
しては、アセチレン：１．５リットル／ｍｉｎ，酸素：
１．４リットル／ｍｉｎとし、合成時間は３０分とし
た。このようにして得られたダイヤモンド結晶のデータ
を表１に示す。なお表中、結晶配向性は、走査型電子顕
微鏡観察およびＸ線回折法測定により調べたものであ
る。

【００６６】

【表１】表１中の実施例５〜８において｛１１１｝面配向性を有
するダイヤモンド結晶が観察された。また、比較例１に
おいては、ダイヤモンド結晶のＸ線ピークが明瞭には観
察されず、比較例２〜４においては、結晶配向性が観察
されなかった。さらに、実施例９〜１２においては｛１
００｝面配向性を有するダイヤモンド結晶が観察され
た。また、比較例５においては、Ｘ線回折によればダイ
ヤモンド結晶のピークは観察されず、グラファイト結晶
のピークのみ観察された。

【００６７】＜実施例１３＞実施例２と同様の燃焼炎法
により平板ダイヤモンド結晶を形成した。基体として、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）｛１１１｝面単結晶基体上
に真空蒸着法（真空度：１×１０^-5Ｐａ、基体温度：８
００℃、蒸着原料：純度９９．９９９％の銅結晶）を用
いて、銅単結晶薄膜を２００ｎｍ形成したものを用い
た。合成条件としては、ガスおよび流量はアセチレン：
１．５リットル／ｍｉｎ，酸素：１．４５リットル／ｍ
ｉｎとし、基板温度は６２０℃、合成時間は３０分とし
た。このようにして得られたダイヤモンド結晶は、６角
形の｛１１１｝面が基板に対して平行にエピタキシャル
成長し、さらに高さと横幅の比が平均１：５で平均粒子
径約１５μｍの平板ダイヤモンド結晶であった。

【００６８】＜実施例１４＞合成時間を１２時間とする
以外は、実施例３と同様の条件でダイヤモンド結晶合成
を行ったところ、ダイヤモンド多結晶膜が形成された。
このようにして得られたダイヤモンド多結晶膜を走査型
電子顕微鏡観察したところ、６角形の｛１１１｝面が基
板に対して平行に配向した膜厚約３０μｍのダイヤモン
ド多結晶膜であることがわかった。さらに、Ｘ線回折法
を用いて結晶配向性を調べたところ、強い｛１１１｝面
配向性を有していることがわかった。この配向成長膜の
最大表面粗さは、約１５０ｎｍで、平滑性が良好であっ
た。

【００６９】＜実施例１５＞基体温度を１２００℃とす
る以外は実施例１４と同様の条件でダイヤモンド結晶形
成を行ったところ、ダイヤモンド多結晶膜が形成され
た。このようにして得られたダイヤモンド多結晶膜を走
査型電子顕微鏡観察したところ、４角形の｛１００｝面
が基板に対して平行に配向した膜厚約５０μｍのダイヤ
モンド多結晶膜であることがわかった。さらに、Ｘ線回
折法を用いて結晶配向性を調べたところ、強い｛１０
０｝面配向性を有していることがわかった。この配向成
長膜の最大表面粗さは約１２０ｎｍで、平滑性が良好で
あった。

【００７０】＜実施例１６＞実施例１３と同様の方法
で、酸化マグネシウム基体上に銅単結晶薄膜を形成し、
さらに、合成時間を２時間とする以外は実施例１３と同
様にダイヤモンド結晶合成を行った。この時得られたダ
イヤモンド結晶を走査型電子顕微鏡観察したところ、平
坦性の良好な（最大面粗さ１００ｎｍ以下）均一膜であ
ることがわかった。また、電子線回折法による評価によ
り、このダイヤモンド膜は下地の銅薄膜とエピタキシャ
ル関係にあることがわかった。このダイヤモンド膜の熱
伝導率を公知の熱伝導率測定法であるＡＣカロリメトリ
ーにより測定したところ、約１９１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と
非常に高い値であることがわかった。

【００７１】＜実施例１７＞アルミナｃ面（｛０００
１｝面）単結晶基体上に、実施例１３と同様の真空蒸着
法で、銅単結晶薄膜を１００ｎｍ形成した。この基体を
実施例４と同様な熱フィラメントＣＶＤ装置に設置し、
ダイヤモンド形成を行った。合成条件としては、原料ガ
スおよび流量が水素：２００ｍｌ／ｍｉｎ、エチルアル
コール：２ｍｌ／ｍｉｎで、フィラメント温度：２０５
０℃、基体温度：６７０℃、圧力：６．６５×１０³Ｐ
ａ、合成時間：６時間であった。このようにして得ら
れたダイヤモンド結晶を走査型電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平坦性の良好な（最大面粗さ約８０ｎｍ以下）均一
膜であることがわかった。また、電子線回折法による評
価により、このダイヤモンド膜は下地の銅薄膜とエピタ
キシャル関係にあることがわかった。このダイヤモンド
膜の熱伝導率をＡＣカロリメトリーにより測定したとこ
ろ、約１９００Ｗ／（ｍ・Ｋ）と非常に高い値であるこ
とがわかった。

【００７２】次に、合成時間を２時間とする以外は、上
記と同一の合成条件でサンプルを作製し、走査形電子顕
微鏡観察を行ったところ、｛１１１｝面が基体に平行に
形成された粒子径約７μｍの平板ダイヤモンド結晶であ
ることがわかった。

【００７３】＜実施例１８＞スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃）｛１１１｝面単結晶基体上に、実施例１３と同様
の真空蒸着法で、銅単結晶薄膜を１００ｎｍ形成した。
この基体を公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に設置
し、ダイヤモンド形成を行った。合成条件としては、原
料ガスおよび流量が水素：１００ｍｌ／ｍｉｎ、一酸化
炭素：５ｍｌ／ｍｉｎで、マイクロ波出力：５００Ｗ、
基体温度：６３０℃、圧力：６．６５×１０³Ｐａ、合
成時間：１２時間とした。このようにして得られたダ
イヤモンド結晶を走査型電子顕微鏡観察したところ、平
坦性の良好な（最大面粗さ約８０ｎｍ以下）均一膜であ
ることがわかった。また、電子線回折法による評価によ
り、このダイヤモンド膜は下地の銅薄膜とエピタキシャ
ル関係にあることがわかった。

【００７４】なお、合成時間を５時間とする以外は、上
記と同一の条件でサンプルを作製し、走査型電子顕微鏡
観察を行ったところ、得られたサンプルの結晶は、｛１
１１｝面が基体に平行に形成された粒子径約５μｍの平
板ダイヤモンド結晶であった。

【００７５】なお、上記ダイヤモンド膜の熱伝導率をＡ
Ｃカロリメトリーにより測定したところ、約１９４０Ｗ
／（ｍ・Ｋ）と非常に高い値であることがわかった。

【００７６】＜実施例１９＞本実施例では、図７に示す
ような電界発光素子を形成した。ダイヤモンド結晶の合
成は図５の燃焼炎法を用いて行った。基体は、石英基板
（２５ｍｍφ×０．５ｍｍ^t ）で、この基板を平均粒径
１５μｍのダイヤモンド粒子を分散させたアルコール中
に入れ、超音波振動を印加して傷つけ処理を施した。次
いで、この基板上に露光装置を用いて、直径２μｍのＰ
ＭＭＡ系レジストパターンを３０μｍピッチで形成し
た。この基板をアルゴンイオンビームエッチング装置を
用いて約１００ｎｍの深さにエッチングした。なお、そ
の際のエッチング条件は、加速電圧：１ｋＶ、エッチン
グ時間：８分間であった。次いで、有機溶媒を用いてレ
ジストを除去し、基体を図５の燃焼炎法装置に設置し
た。

【００７７】ガスおよび流量はアセチレン：１．５リッ
トル／ｍｉｎ，酸素：１．４リットル／ｍｉｎとし、基
板温度は６５０℃、合成時間は３０分とした。このと
き、ダイヤモンド結晶は、傷つけ処理が残存している部
分（レジストを形成した部分）のみに選択的に形成され
た。また、このようにして得られたダイヤモンド結晶
は、６角形の｛１１１｝面が基板に対して平行に配向し
た平均粒子径約１５μｍの平板ダイヤモンド粒子であっ
た。

【００７８】次に、絶縁層７２として、イオンプレーテ
ィング法により、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）を２００
ｎｍの厚さで、基板およびダイヤモンド結晶７３表面全
面に形成した。次に、ダイヤモンド結晶上にアルミニウ
ム電極７４を２カ所、相互に重ならないように、約１０
０ｎｍの厚さに形成した。このアルミニウム電極７４間
に１ｋＨｚの交流電圧を印加したところ、約１００Ｖの
電圧印加で発光が確認され、この発光は波長４３０ｎｍ
にピークを有する青色発光であることがわかった。この
サンプルについて、１００時間の耐久試験を行ったが、
輝度の低下、素子破壊などの劣化は認められず、良好な
耐久性を有していることがわかった。

【００７９】＜実施例２０＞本実施例では、ダイヤモン
ド結晶の合成は図６の熱フィラメントＣＶＤ装置を用い
て行った。基体としては実施例１９と同様に前処理を施
した石英基体を用いた。ダイヤモンド結晶合成の条件と
しては、原料ガスおよび流量が水素：２００ｍｌ／ｍｉ
ｎ、エチルアルコール：２ｍｌ／ｍｉｎで、フィラメン
ト温度：２０５０℃、基体温度：６８０℃、圧力：１．
３×１０⁴ Ｐａ、合成時間：５時間であった。

【００８０】このとき、ダイヤモンド結晶は、傷つけ処
理が残存している部分（レジストを形成した部分）のみ
に選択的に形成された。また、このようにして得られた
ダイヤモンド結晶は、６角形の｛１１１｝面が基板に対
して平行に配向した平均粒子径約１８μｍの平板ダイヤ
モンド粒子であった。

【００８１】次に、絶縁層７２として、イオンプレーテ
ィング法により、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂ ）を２００
ｎｍの厚さで、基板およびダイヤモンド結晶７３表面全
面に形成した。次に、ダイヤモンド結晶上にアルミニウ
ム電極７４を２カ所、相互に重ならないように、約１０
０ｎｍの厚さに形成した。このアルミニウム電極７４間
に１ｋＨｚの交流電圧を印加したところ、約１００Ｖの
電圧印加で発光が確認され、この発光は波長４３０ｎｍ
にピークを有する青色発光であることがわかった。この
サンプルについて、１００時間の耐久試験を行ったが、
輝度の低下、素子破壊などの劣化は認められず、良好な
耐久性を有していることがわかった。

【００８２】＜実施例２１＞本実施例においては、図８
に示すような、ショットキー型発光素子を形成した。ま
ず、実施例２０と同様にして平板ダイヤモンド結晶膜を
合成した。次に、真空蒸着によりショットキー接合電極
８３としてアルミニウムを、またオーミック接合電極８
４として金を、相互に重ならないように約１５０ｎｍの
厚さに形成した。このアルミニウム電極８３と金電極
８４の間に順方向（アルミニウム：マイナス、金：プラ
ス）に電圧を印加すると、約１００Ｖの電圧印加でアル
ミニウム電極近傍から、４４０ｎｍ付近の波長の青色発
光が観測された。このサンプルについて１００時間の耐
久試験を行ったが、輝度の低下、素子破壊などの劣化は
認められず、良好な耐久性を有していることがわかっ
た。

【００８３】＜実施例２２＞まず、実施例１９と同様に
して石英基体の前処理（パターンニングおよびエッチン
グ、さらにレジスト除去）を行った。

【００８４】次に、実施例２０と同様の熱フィラメント
ＣＶＤ法で、ｐ型半導体ダイヤモンドを形成した。ま
ず、ほう酸（Ｈ₃ＢＯ₃）をホウ素と炭素の比（Ｂ／Ｃ）
が５０ｐｐｍ（＝５×１０^-5）となるようにエチルアル
コールに溶かし、炭素原料とした。次に、原料ガスおよ
び流量が水素：２００ｍｌ／ｍｉｎ、エチルアルコー
ル：２ｍｌ／ｍｉｎで、フィラメント温度：２０５０
℃、基体温度：６８０℃、圧力：６．６５×１０³ Ｐ
ａ、合成時間：６時間の合成条件で、ｐ型ダイヤモンド
の合成を行った。

【００８５】このとき、ダイヤモンド結晶は、傷つけ処
理が残存している部分（レジストを形成した部分）のみ
に選択的に形成された。また、このようにして得られた
ダイヤモンド結晶は、６角形の｛１１１｝面が基板に対
して平行に配向した平均粒子径約２０μｍの平板ダイヤ
モンド粒子であった。

【００８６】次に、真空蒸着によりショットキー接合電
極８３としてアルミニウムを、またオーミック接合電極
８４として金を、相互に重ならないように約１５０ｎｍ
の厚さに形成した。このアルミニウム電極８３と金電極
８４の間に順方向（アルミニウム：マイナス、金：プラ
ス）に電圧を印加すると、数十Ｖの電圧印加でアルミニ
ウム電極近傍から、４３０ｎｍ付近の波長の青色発光が
観測された。このサンプルについて１００時間の耐久試
験を行ったが、輝度の低下、素子破壊などの劣化は認め
られず、良好な耐久性を有していることがわかった。

【００８７】＜実施例２３＞本実施例では、図９に示す
ようなｐｎ接合型発光ダイオードを形成した。図中、９
１は基体、９２はｐ型半導体平板ダイヤモンド結晶、９
３はｎ型半導体ダイヤモンド層、９４は電極である。

【００８８】先ず、実施例１９と同様にして石英基体の
前処理（パターンニングおよびエチング、さらに洗浄）
を行った。次に、実施例２２と同様にしてｐ型ダイヤモ
ンド結晶（平板ダイヤモンド）を形成し、この平板ダイ
ヤモンド結晶の半分の領域にＳｉＯ₂膜（膜厚１００ｎ
ｍ）をマスクとして形成した。

【００８９】さらに、この平板ダイヤモンド結晶上に以
下の方法により、ｎ型ダイヤモンド半導体層を形成し
た。

【００９０】先ず、金属リチウムを、リチウムと炭素の
比（Ｌｉ／Ｃ）が５０ｐｐｍとなるようにエチルアルコ
ール中に溶解して炭素源とした。実施例２０の熱フィラ
メントＣＶＤ装置とは別個のｎ型半導体層形成用の熱フ
ィラメントＣＶＤ装置に前記基体を設置し、次の条件で
ｎ型半導体層を形成した。すなわち、原料ガスおよび流
量が水素：２００ｍｌ／ｍｉｎ、エチルアルコール：２
ｍｌ／ｍｉｎで、フィラメント温度：２０５０℃、基体
温度：６８０℃、圧力：６．６５×１０³ Ｐａ、合成時
間：１時間とした。このｎ型ダイヤモンド半導体層形成
により、平板ダイヤモンド結晶上のＳｉＯ₂ 膜形成部分
以外にｎ型半導体層が形成され、ｐｎ接合が形成され
た。

【００９１】次に、ＳｉＯ₂ 膜をフッ酸で除去した後、
ｐ型ダイヤモンド結晶上には銀電極を、ｎ型ダイヤモン
ド層上にはアルミ電極を、相互に重ならないようにそれ
ぞれ１００ｎｍの厚さに形成した。この後、電源９５を
用いてｐ型ダイヤモンド結晶上の電極（銀）を陽極、ｎ
型ダイヤモンド結晶上の電極（アルミ）を陰極として直
流電流を印加した。このとき、数Ｖから数十Ｖの電圧印
加でｐｎ接合部より発光が確認され、その発光ピーク波
長は約４３０ｎｍであった。このサンプルについて、１
００時間の耐久試験を行ったが、輝度の低下、素子破壊
などの劣化は認められず、良好な耐久性を有しているこ
とがわかった。

【００９２】＜実施例２４＞本実施例では、平板ダイヤ
モンド結晶が成長、合体した膜を発光層とする電界発光
素子を形成した。

【００９３】基体は、シリコン基板（２５ｍｍφ×０．
５ｍｍ^t ）で、表面に２００ｎｍのＳｉＯ₂ 膜を形成し
た。この基板を平均粒径１５μｍのダイヤモンド粒子を
分散させたアルコール中に入れ、超音波振動を印加して
傷つけ処理を施した。次いで、この基板上に露光装置を
用いて、直径２μｍのＰＭＭＡ系レジストパターンを２
５μｍピッチで形成した。この基板をアルゴンイオンビ
ームエッチング装置を用いて約１００ｎｍの深さにエッ
チングした。なお、その際のエッチング条件は、加速電
圧：１ｋＶ、エッチング時間：８分間であった。次い
で、有機溶媒を用いてレジストを除去し、基体を公知の
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置に設置した。

【００９４】ダイヤモンド結晶の合成条件としては、原
料ガスおよび流量は水素：１５０ｍｌ／ｍｉｎ、一酸化
炭素：１０ｍｌ／ｍｉｎで、マイクロ波出力：５００
Ｗ、基体温度：６４０℃、圧力：６．６５×１０³ Ｐ
ａ、合成時間：１２時間とした。

【００９５】このダイヤモンド合成により、平滑性の高
い均一膜が形成された。なお、合成時間を４時間とする
以外は同様な合成条件でサンプルを形成したところ、６
角形の｛１１１｝面が基板に対して平行に配向した平板
ダイヤモンド粒子の析出が観察された。

【００９６】次に、絶縁層として、イオンプレーティン
グ法により、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂ ）を２００ｎｍ
の厚さで、ダイヤモンド結晶表面全面に形成した。次
に、透明導電膜（酸化スズ）を約１００ｎｍの厚さに形
成した。この透明導電膜と基体のシリコン結晶の間に１
ｋＨｚの交流電圧を印加したところ、約１００Ｖの電圧
印加で発光が確認され、この発光は波長４３０ｎｍにピ
ークを有する青色発光であることがわかった。このサン
プルについて、１００時間の耐久試験を行ったが、輝度
の低下、素子破壊などの劣化は認められず、良好な耐久
性を有していることがわかった。

【００９７】＜実施例２５＞本実施例では、平板ダイヤ
モンド結晶が成長、合体および膜状成長して得られた膜
を発光層とするショットキー形発光素子を形成した。

【００９８】基体として、シリコン基板（２５ｍｍφ×
０．５ｍｍ^t ）を用い、その基板を平均粒径１５μｍの
ダイヤモンド粒子を分散させたアルコール中に入れ、超
音波振動を印加して傷つけ処理を施した。次いで、この
基板上に露光装置を用いて、直径２μｍのＰＭＭＡ系レ
ジストパターンを２５μｍピッチで形成した。この基板
をアルゴンイオンビームエッチング装置を用いて約１０
０ｎｍの深さにエッチングした。なお、その際のエッチ
ング条件は、加速電圧：１ｋＶ、エッチング時間：８分
間であった。次いで、有機溶媒を用いてレジストを除去
し、基体を公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に設置
した。

【００９９】ダイヤモンド結晶の合成条件としては、原
料ガスおよび流量は水素：１２０ｍｌ／ｍｉｎ、一酸化
炭素：１０ｍｌ／ｍｉｎ、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆、濃度１０
０ｐｐｍ、水素希釈）：５ｍｌ／ｍｉｎで、マイクロ波
出力：５００Ｗ、基体温度：６４０℃、圧力：４．０×
１０³Ｐａ、合成時間：１２時間とした。

【０１００】このｐ型ダイヤモンド半導体合成により、
平滑性の高い均一膜が形成された。なお、合成時間を４
時間とする以外は同様な合成条件でサンプルを形成した
ところ、６角形の｛１１１｝面が基板に対して平行に配
向した平板ダイヤモンド粒子の析出が観察された。

【０１０１】次に、真空蒸着によりショットキー接合電
極としてアルミニウムを、またオーミック接合電極とし
て金を、相互に重ならないように約１５０ｎｍの厚さに
形成した。このアルミニウム電極と金電極の間に順方向
（アルミニウム：マイナス、金：プラス）に電圧を印加
すると、数十Ｖの電圧印加でアルミニウム電極近傍か
ら、４３０ｎｍ付近の波長の青色発光が観測された。こ
のサンプルについて１００時間の耐久試験を行ったが、
輝度の低下、素子破壊などの劣化は認められず、良好な
耐久性を有していることがわかった。

【０１０２】＜実施例２６＞本実施例では、平板ダイヤ
モンド結晶が成長、合体および膜状成長して形成された
ダイヤモンド薄膜を発光層とするｐｎ接合発光ダイオー
ドを作製した。

【０１０３】まず、実施例２５と同様にしてシリコン基
体の前処理及びｐ型ダイヤモンド結晶膜の作製を行っ
た。

【０１０４】次に、ダイヤモンド膜の一部に露光装置を
用いてレジストパターンを形成し、さらに公知の真空蒸
着法によりＳｉＯ₂ 膜を１００ｎｍ形成し、その後レジ
ストパターンを除去することにより、ダイヤモンド膜の
一部にＳｉＯ₂ 膜を被覆した。

【０１０５】この基体をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
に設置し、原料ガスおよび流量が水素：１００ｍｌ／ｍ
ｉｎ、リチウム含有アセトン（Ｌｉ／Ｃ＝１００ｐｐ
ｍ）：２ｍｌ／ｍｉｎで、マイクロ波出力：５００Ｗ、
基体温度：６４０℃、圧力：４．０×１０³ Ｐａ、合成
時間：１時間の合成条件で、ｐ型ダイヤモンド結晶上に
ｎ型ダイヤモンド結晶を形成した。この時、ＳｉＯ₂ 膜
を被覆した部分上にはダイヤモンド結晶は形成されなか
った。次に、基体フッ酸溶液で処理してＳｉＯ₂膜を除
去した。

【０１０６】次に、公知の真空蒸着法を用いて、ダイヤ
モンド膜の一部に電極用に銀を蒸着した。その後、電源
を用いてｐ型ダイヤモンド結晶上の電極を陽極、ｎ型ダ
イヤモンド結晶上の電極を陰極として直流電圧を印加し
たところ、数Ｖから数十Ｖの電圧印加で、ｐｎ接合部よ
り発光が確認され、その発光ピークは４３０ｎｍ付近で
あった。このサンプルについて１００時間の耐久試験を
行ったが、輝度の低下、素子破壊などの劣化は認められ
ず、良好な耐久性を有していることがわかった。

【０１０７】＜比較例６＞基体としてシリコン基板（２
５ｍｍφ×０．５ｍｍ^t ）を用い、その表面に２００ｎ
ｍのＳｉＯ₂ 膜を形成した。この基板を平均粒径１５μ
ｍのダイヤモンド粒子を分散させたアルコール中に入
れ、超音波振動を印加して傷つけ処理を施した。次い
で、この基板上に露光装置を用いて、直径２μｍのＰＭ
ＭＡ系レジストパターンを２５μｍピッチで形成した。
この基板をアルゴンイオンビームエッチング装置を用い
て約１００ｎｍの深さにエッチングした。なお、その際
のエッチング条件は、加速電圧：１ｋＶ、エッチング時
間：８分間であった。次いで、有機溶媒を用いてレジス
トを除去し、基体を公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置に設置した。

【０１０８】ダイヤモンド結晶の合成条件としては、原
料ガスおよび流量は水素：１５０ｍｌ／ｍｉｎ、一酸化
炭素：２０ｍｌ／ｍｉｎで、マイクロ波出力：７００
Ｗ、基体温度：８２０℃、圧力：６．６５×１０³ Ｐ
ａ、合成時間：１０時間とした。

【０１０９】この合成により、凹凸の大きい多結晶膜が
形成された。なお、合成時間を２時間とする以外は同様
の合成条件でサンプルを形成したところ、ランダムな方
位を有する粒子状ダイヤモンド結晶の析出が観察され
た。

【０１１０】次に、絶縁層として、イオンプレーティン
グ法により、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂ ）を２００ｎｍ
の厚さで、ダイヤモンド結晶表面全面に形成した。次
に、透明導電膜（酸化スズ）を約１００ｎｍの厚さに形
成した。この透明導電膜と基体のシリコン結晶の間に１
ｋＨｚの交流電圧を印加したところ、約１００Ｖの電圧
印加で発光が確認され、この発光は波長４３０ｎｍにピ
ークを有する青色発光であることがわかった。このサン
プルについても耐久試験を行ったが、８０時間で絶縁破
壊を起こし、使用不能となった。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の方法で形成される配向性の高い
平板ダイヤモンド結晶を成長、合体および膜状成長させ
て得られるダイヤモンド結晶膜を用いて、輝度の低下あ
るいは素子破壊などの劣化を起こしにくい、耐久性の優
れたダイヤモンド発光素子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】気相合成法で析出するダイヤモンド結晶のモル
フォロジーを示す図であり、Ａは、全て｛１１１｝面か
らなる８面体結晶、Ｂは、｛１１１｝面と｛１００｝面
からなる６−８面体結晶、Ｃは、全て｛１００｝面から
なる６面体結晶、の図である。

【図２】本発明の平板ダイヤモンド結晶の模式的断面図
である。

【図３】従来法で形成される粒子状ダイヤモンド結晶の
模式的断面図である。

【図４】選択堆積法による本発明のダイヤモンド膜形成
の手順を示す図であり、Ａは、傷つけ処理を施した基
体、Ｂは、Ａの基体にパターン状マスクを施したもの、
Ｃは、Ｂの基体をエッチングしたもの、Ｄは、Ｃの基体
のマスクを除去したもの、Ｅは、Ｄの基体上に平板ダイ
ヤモンド結晶を選択的に堆積させたもの、Ｆは、Ｅの結
晶が成長、合体して多結晶膜となったもの、の図であ
る。

【図５】燃焼炎法によるダイヤモンド結晶形成時の形成
部付近の模式的断面図である。

【図６】熱フィラメント式ＣＶＤ装置の模式的断面図で
ある。

【図７】電界発光素子の模式的断面図である。

【図８】ショットキー接合型発光ダイオードの模式的断
面図である。

【図９】ｐｎ接合型発光ダイオードの模式的断面図であ
る。

【図１０】従来の電界発光素子の１例の模式的断面図で
ある。

【符号の説明】

２１，３３，４１，５２，６３，７１，８１，９１，１
０１基体２２，４３平板ダイヤモンド結晶３４粒子状ダイヤモンド結晶４２マスク４４ダイヤモンド多結晶膜５１バーナー５３内炎５４外炎５５基体ホルダー６０石英反応管６１電気炉６２フィラメント６４原料ガス導入口６５ガス排気口７２，１０２，１０３，１０５絶縁層７３，８２，９２ダイヤモンド結晶７４，９４，１０６電極７５，８５，９５，１０７電源８３ショットキー接合電極８４オーミック接合電極９２ｐ型半導体平板ダイヤモンド結晶９３ｎ型半導体ダイヤモンド結晶１０４ダイヤモンド結晶層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気相合成法を用いて基体上へダイヤモン
ド結晶を析出させるダイヤモンド結晶形成方法におい
て、少なくともダイヤモンド結晶の核発生初期に基体温
度を４００℃ないし９００℃の範囲に調節して、該結晶
を｛１１１｝面配向性とすることを特徴とするダイヤモ
ンド結晶形成方法。
【請求項２】気相合成法を用いて基体上へダイヤモン
ド結晶を析出させるダイヤモンド結晶形成方法におい
て、少なくともダイヤモンド結晶の核発生初期に基体温
度を１１００℃ないし１４００℃の範囲に調節して、該
結晶を｛１００｝面配向性とすることを特徴とするダイ
ヤモンド結晶形成方法。
【請求項３】請求項１に記載のダイヤモンド結晶形成
方法において、選択堆積法によりダイヤモンド結晶の核
発生密度を制御することにより、該ダイヤモンド結晶
を、基体面に垂直な方向の長さの基体面に平行な方向の
長さに対する比が１／４ないし１／１０００でありしか
も該結晶が該基体面と０ないし１０度の角をなし実質的
に平板形状を有する平板ダイヤモンド結晶とする、ダイ
ヤモンド結晶形成方法。
【請求項４】気相合成法をＣＶＤ法とし、該合成法に
おける原料ガスの（ａ）炭素源濃度を１０％以下とし、
（ｂ）単位量当りの酸素原子数／炭素原子数の値を０．
２ないし１．２とする、請求項１または３に記載のダイ
ヤモンド結晶形成方法。
【請求項５】気相合成法を燃焼炎法とし、該合成法に
おける原料ガスの酸素ガス／アセチレンの値を０．８５
ないし１．０とする、請求項１または３に記載のダイヤ
モンド結晶形成方法。
【請求項６】銅単結晶表面上にダイヤモンド結晶を析
出させる、請求項３、４または５に記載のダイヤモンド
結晶形成方法。
【請求項７】気相合成法をＣＶＤ法とし、該合成法に
おける原料ガスの（ａ）炭素源濃度を１０％以下とし
（ｂ）単位量当りの酸素原子数／炭素原子数の値を０．
２ないし１．２とする、請求項２に記載のダイヤモンド
結晶形成方法。
【請求項８】気相合成法を燃焼法とし、該合成法にお
ける原料ガスの酸素ガス／アセチレンの値を０．８５な
いし１．０とする、請求項２に記載のダイヤモンド結晶
形成方法。
【請求項９】請求項１、３、４、５または６に記載の
方法により形成されるダイヤモンド結晶。
【請求項１０】請求項２、７または８に記載の方法に
より形成されるダイヤモンド結晶。
【請求項１１】請求項３、４、５または６に記載の方
法によって形成される多数の平板ダイヤモンド結晶を成
長合体させ、さらに膜状成長させるダイヤモンド結晶膜
形成方法。
【請求項１２】請求項１１に記載の方法によって形成
されるダイヤモンド結晶膜。
【請求項１３】ダイヤモンド結晶を発光層とするダイ
ヤモンド発光素子において、発光層を請求項３、４、５
または６に記載の方法によって形成されるダイヤモンド
結晶とするダイヤモンド発光素子。
【請求項１４】ダイヤモンド結晶を発光層とするダイ
ヤモンド発光素子形成方法において、発光層であるダイ
ヤモンド結晶の形成を請求項３、４、５または６に記載
の方法によって行なうダイヤモンド発光素子形成方法。
【請求項１５】ダイヤモンド結晶膜を発光層とするダ
イヤモンド発光素子において、発光層を請求項１２に記
載のダイヤモンド結晶膜とするダイヤモンド発光素子。
【請求項１６】ダイヤモンド結晶膜を発光層とするダ
イヤモンド発光素子形成方法において、発光層であるダ
イヤモンド結晶膜の形成を請求項１１に記載の方法によ
って行なうダイヤモンド発光素子形成方法。