JPH06263720A - 増感オニウム塩 - Google Patents
増感オニウム塩Info
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- JPH06263720A JPH06263720A JP5307616A JP30761693A JPH06263720A JP H06263720 A JPH06263720 A JP H06263720A JP 5307616 A JP5307616 A JP 5307616A JP 30761693 A JP30761693 A JP 30761693A JP H06263720 A JPH06263720 A JP H06263720A
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- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記構造：
(Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)cＱ+−Ａ−Ｍ+ Ｘ-−Ｂ−Ｘ′-
〔式中、ＱはＩ、ＳまたはＰであり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は独立して、置換または未置換の、炭素原子７〜１８
個を有する芳香族基、脂肪族基またはアラルキル基であ
り；Ｍ+はカチオン有機性基であり；Ａは、遮蔽された
アルキレン基、置換または未置換の芳香族基またはアラ
ルキル基よりなる群から選択される二価の基であり；Ｂ
は３００nmより長い波長を有する放射線を吸収し、電子
をＱに伝達することのできる二価の芳香族増感剤であ
り；Ｘ-およびＸ′-はアニオン基である。〕を有する光
化学放射線に曝露することにより酸を発生することので
きるオニウム塩。 【効果】 このオニウム塩は酸に不安定な重合体中で露
光によって酸を発生するので、フォトレジスト、リトグ
ラフ印刷エレメント製造、印刷インキなどの用途に有用
である。
3は独立して、置換または未置換の、炭素原子７〜１８
個を有する芳香族基、脂肪族基またはアラルキル基であ
り；Ｍ+はカチオン有機性基であり；Ａは、遮蔽された
アルキレン基、置換または未置換の芳香族基またはアラ
ルキル基よりなる群から選択される二価の基であり；Ｂ
は３００nmより長い波長を有する放射線を吸収し、電子
をＱに伝達することのできる二価の芳香族増感剤であ
り；Ｘ-およびＸ′-はアニオン基である。〕を有する光
化学放射線に曝露することにより酸を発生することので
きるオニウム塩。 【効果】 このオニウム塩は酸に不安定な重合体中で露
光によって酸を発生するので、フォトレジスト、リトグ
ラフ印刷エレメント製造、印刷インキなどの用途に有用
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光化学放射線への曝露に
より酸を発生することのできるオニウムカチオンを含有
する新しい塩に関する。より詳細には、本発明は、オニ
ウム塩に静電的に結合した増感剤を用いて放射線に対し
て増感されるような塩に関する。
より酸を発生することのできるオニウムカチオンを含有
する新しい塩に関する。より詳細には、本発明は、オニ
ウム塩に静電的に結合した増感剤を用いて放射線に対し
て増感されるような塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】「オニウム塩」は一般式：ＲaＱ+Ａｎ-
〔式中Ａｎ-は塩形成アニオンであり、Ｒはアリールま
たはアルキルであり、そしてＱは、（１）ハロゲン原子
であり、その際ａ＝２であるか、（２）ＶＩＡ族元素で
あり、その際ａ＝４であるか、または（３）ＶＡ族元素
であり、その際ａ＝４である〕を有する塩である。これ
らの塩のうちもっとも一般的な例は、ジアリールヨード
ニウム塩、トリアリールスルホニウム塩およびテトラア
リールホスホニウム塩である。
〔式中Ａｎ-は塩形成アニオンであり、Ｒはアリールま
たはアルキルであり、そしてＱは、（１）ハロゲン原子
であり、その際ａ＝２であるか、（２）ＶＩＡ族元素で
あり、その際ａ＝４であるか、または（３）ＶＡ族元素
であり、その際ａ＝４である〕を有する塩である。これ
らの塩のうちもっとも一般的な例は、ジアリールヨード
ニウム塩、トリアリールスルホニウム塩およびテトラア
リールホスホニウム塩である。
【０００３】オニウム塩は例えば米国特許４,１３６,１
０１号および４,６０３,１０１号に記載されるように、
カチオン重合および酸分解反応のための光活性化剤とし
て機能することが知られている。オニウムカチオンの大
部分は深いＵＶ領域、即ち３００nm未満の波長領域で吸
収を示し、このため、このような短い波長の放射線によ
り活性化される場合、開始剤として有用であるのみであ
る。米国特許４,６０３,１０１号に記載されたとおり、
例えばペリレンのような増感剤の添加によりオニウム塩
のスペクトル応答を変化させることができる。増感剤は
オニウム基が吸収するよりも長い波長の放射線吸収し、
吸収後には電子をオニウム部分に伝達する。増感剤の有
効性は、オニウム塩と直接の相互作用を示す能力により
異る。しかしながら、殆どの系においては、オニウム塩
と増感剤の両方が少量存在し、２つの低濃度の核種が遭
遇する確立は一般的に極めて小さい。
０１号および４,６０３,１０１号に記載されるように、
カチオン重合および酸分解反応のための光活性化剤とし
て機能することが知られている。オニウムカチオンの大
部分は深いＵＶ領域、即ち３００nm未満の波長領域で吸
収を示し、このため、このような短い波長の放射線によ
り活性化される場合、開始剤として有用であるのみであ
る。米国特許４,６０３,１０１号に記載されたとおり、
例えばペリレンのような増感剤の添加によりオニウム塩
のスペクトル応答を変化させることができる。増感剤は
オニウム基が吸収するよりも長い波長の放射線吸収し、
吸収後には電子をオニウム部分に伝達する。増感剤の有
効性は、オニウム塩と直接の相互作用を示す能力により
異る。しかしながら、殆どの系においては、オニウム塩
と増感剤の両方が少量存在し、２つの低濃度の核種が遭
遇する確立は一般的に極めて小さい。
【０００４】増感の有効性を改良するためには、オニウ
ム塩は増感剤に空間的に緊密に隣接させて保持されなけ
ればならない。これを達成する１つの方法は、Ｒ基の１
つを介して中央のオニウムイオンに増感剤を共有結合さ
せることである。このような方法はPappasおよびTilly
〔M. S. Tilly, Doctoral Dissertiation, North Dakot
a State University, Fargo, ND, 1988年10月〕の報告
および米国特許５,０４７,５６８号に開示されている。
これらの参考文献では、下記一般式： Ａｒ−(−Ｒ1−)−Ｓ+(Ｒ2)(Ｒ3) Ａ- 〔式中Ａｒは増感芳香族基でありＡ-はアニオンであ
る〕の化合物が開示されている。PappasおよびTillyの
文献に開示されている化合物では、Ａｒは９−アントリ
ルであり、Ｒ1はプロピルであり、そしてＲ2およびＲ3
はフェニルである。
ム塩は増感剤に空間的に緊密に隣接させて保持されなけ
ればならない。これを達成する１つの方法は、Ｒ基の１
つを介して中央のオニウムイオンに増感剤を共有結合さ
せることである。このような方法はPappasおよびTilly
〔M. S. Tilly, Doctoral Dissertiation, North Dakot
a State University, Fargo, ND, 1988年10月〕の報告
および米国特許５,０４７,５６８号に開示されている。
これらの参考文献では、下記一般式： Ａｒ−(−Ｒ1−)−Ｓ+(Ｒ2)(Ｒ3) Ａ- 〔式中Ａｒは増感芳香族基でありＡ-はアニオンであ
る〕の化合物が開示されている。PappasおよびTillyの
文献に開示されている化合物では、Ａｒは９−アントリ
ルであり、Ｒ1はプロピルであり、そしてＲ2およびＲ3
はフェニルである。
【０００５】増感剤の空間的結合を達成するための第２
の方法は、増感剤をアニオン内に入れることによりオニ
ウム部分および増感剤がクーロン力によりともに保持さ
れるようにする方法である。このような方法は米国特許
４,７７２,５３０号に開示されている。この文献では、
ジフェニルヨードニウム、ジフェニルメチルスルホニウ
ムおよびトリフェニルメチルホスホニウムカチオンを、
ローズベンガルの誘導体であるアニオン増感剤と組合せ
る。
の方法は、増感剤をアニオン内に入れることによりオニ
ウム部分および増感剤がクーロン力によりともに保持さ
れるようにする方法である。このような方法は米国特許
４,７７２,５３０号に開示されている。この文献では、
ジフェニルヨードニウム、ジフェニルメチルスルホニウ
ムおよびトリフェニルメチルホスホニウムカチオンを、
ローズベンガルの誘導体であるアニオン増感剤と組合せ
る。
【０００６】これらの従来技術の両方において、オニウ
ム部分と増感剤の間の結合にはかなりの変動性があり、
このため、２つの部分は多くの形状を取りえる。しかし
ながら、一般的には１つのみの形状が電子伝達を可能に
し、オニウム塩の増感を起こす。即ち、この化合物の有
効性は、変動性および複数の形状の可能性の影響を受け
る。一般的に、これらの化合物を用いる反応の量子収量
は、１.０より明らかに低い。
ム部分と増感剤の間の結合にはかなりの変動性があり、
このため、２つの部分は多くの形状を取りえる。しかし
ながら、一般的には１つのみの形状が電子伝達を可能に
し、オニウム塩の増感を起こす。即ち、この化合物の有
効性は、変動性および複数の形状の可能性の影響を受け
る。一般的に、これらの化合物を用いる反応の量子収量
は、１.０より明らかに低い。
【０００７】従って、オニウム部分のより効果的な増感
が得られるような方法でオニウム部分が増感部分に連結
されているような増感オニウム塩が求められている。
が得られるような方法でオニウム部分が増感部分に連結
されているような増感オニウム塩が求められている。
【０００８】
【発明の要旨】上記したより有効な増感が可能なオニウ
ム塩の必要性は、本発明により満足され、本発明は、下
記構造： (Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)cＱ+−Ａ−Ｍ+ Ｘ-−Ｂ−Ｘ′- 〔式中、ＱはＩ、ＳまたはＰであり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は独立して、炭素原子６〜１２個を有する芳香族基で
あり、これはヒドロキシル、アルコキシル、アミノまた
はアルキルアミノ基で置換されていてよく；または、炭
素原子１〜１２個（好ましくは１〜４個）を有する脂肪
族基であり、これはヒドロキシル、アルコキシル、アミ
ノまたはアルキルアミノ基で置換されていてよく；また
は炭素原子７〜１８個（好ましくは７〜１０個）を有す
るアラルキル基であり、これは、ヒドロキシル、アルコ
キシル、アミノまたはアルキルアミノ基で置換されてい
てよく；Ｍ+はカチオン有機性基であり；Ａは、炭素原
子４〜１２個を有する遮蔽されたアルキレン基；炭素原
子６〜１８個（好ましくは１２〜１８個）を有する芳香
族基、ただしヒドロキシル、アルコキシル、アミノまた
はアルキルアミノ基で置換されていてよいもの；およ
び、炭素原子７〜２４個（好ましくは７〜１８個）を有
するアラルキル基、ただしヒドロキシル、アルコキシ
ル、アミノまたはアルキルアミノ基で置換されていてよ
いもの、よりなる群から選択される二価の基であり；Ｂ
は３００nmより長い波長を有する放射線を吸収し、電子
をＱに伝達することのできる二価の芳香族増感剤であ
り；Ｘ-およびＸ′-はアニオン基であり；そして、 ＱがＩである場合；ａは１であり、ｂおよびｃは０であ
り、 ＱがＳである場合；ｃは０であり、ａおよびｂは０、１
または２であるが、Ｒ 1およびＲ2が一価の基である場合
はａ＋ｂ＝２であり；Ｒ1またはＲ2が二価の基である場
合はａ＋ｂ＝１であり； ＱがＰである場合；ａ、ｂおよびｃは０、１、２または
３であるが、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が一価の基である場合
はａ＋ｂ＋ｃ＝３であり；Ｒ1、Ｒ2またはＲ3が二価の
基である場合はａ＋ｂ＋ｃ＝２であり； ＡはＱとＭの間に空間的分離を与え、そしてＢはＸと
Ｘ′の間に空間的分離を与え、これによりＱとＭの間に
Ａにより与えられた空間的分離は、ＸとＸ′の間にＢに
より与えられた空間的分離と実質的に同様となる〕を有
する光化学放射線に曝露することにより酸を発生するこ
とのできるオニウム塩を提供する。
ム塩の必要性は、本発明により満足され、本発明は、下
記構造： (Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)cＱ+−Ａ−Ｍ+ Ｘ-−Ｂ−Ｘ′- 〔式中、ＱはＩ、ＳまたはＰであり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は独立して、炭素原子６〜１２個を有する芳香族基で
あり、これはヒドロキシル、アルコキシル、アミノまた
はアルキルアミノ基で置換されていてよく；または、炭
素原子１〜１２個（好ましくは１〜４個）を有する脂肪
族基であり、これはヒドロキシル、アルコキシル、アミ
ノまたはアルキルアミノ基で置換されていてよく；また
は炭素原子７〜１８個（好ましくは７〜１０個）を有す
るアラルキル基であり、これは、ヒドロキシル、アルコ
キシル、アミノまたはアルキルアミノ基で置換されてい
てよく；Ｍ+はカチオン有機性基であり；Ａは、炭素原
子４〜１２個を有する遮蔽されたアルキレン基；炭素原
子６〜１８個（好ましくは１２〜１８個）を有する芳香
族基、ただしヒドロキシル、アルコキシル、アミノまた
はアルキルアミノ基で置換されていてよいもの；およ
び、炭素原子７〜２４個（好ましくは７〜１８個）を有
するアラルキル基、ただしヒドロキシル、アルコキシ
ル、アミノまたはアルキルアミノ基で置換されていてよ
いもの、よりなる群から選択される二価の基であり；Ｂ
は３００nmより長い波長を有する放射線を吸収し、電子
をＱに伝達することのできる二価の芳香族増感剤であ
り；Ｘ-およびＸ′-はアニオン基であり；そして、 ＱがＩである場合；ａは１であり、ｂおよびｃは０であ
り、 ＱがＳである場合；ｃは０であり、ａおよびｂは０、１
または２であるが、Ｒ 1およびＲ2が一価の基である場合
はａ＋ｂ＝２であり；Ｒ1またはＲ2が二価の基である場
合はａ＋ｂ＝１であり； ＱがＰである場合；ａ、ｂおよびｃは０、１、２または
３であるが、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が一価の基である場合
はａ＋ｂ＋ｃ＝３であり；Ｒ1、Ｒ2またはＲ3が二価の
基である場合はａ＋ｂ＋ｃ＝２であり； ＡはＱとＭの間に空間的分離を与え、そしてＢはＸと
Ｘ′の間に空間的分離を与え、これによりＱとＭの間に
Ａにより与えられた空間的分離は、ＸとＸ′の間にＢに
より与えられた空間的分離と実質的に同様となる〕を有
する光化学放射線に曝露することにより酸を発生するこ
とのできるオニウム塩を提供する。
【０００９】
【本発明の詳述】本発明のオニウム塩においては、増感
剤は塩のアニオン部分に組み入れられる。アニオン増感
剤部分および塩のオニウムカチオン部分の各々は、かな
り固定的なスペーシング基により分離された２つのイオ
ン部分を有する。これにより塩の部分の考えられる形状
の数が限定される。更に、最も好ましい、または唯一の
物理的な形状は、電子伝達が好都合であるような形状で
ある。塩のアニオン部分のスペーシング基はオニウム部
分のための増感剤としても作用する。更に、アニオンお
よびカチオンのスペーシング基は、実質的には同じ大き
さであり、このため、カチオン部分の正荷電部分間のス
ペーシングは、アニオン部分の負荷電部分間のスペーシ
ングと実質的に同様である。
剤は塩のアニオン部分に組み入れられる。アニオン増感
剤部分および塩のオニウムカチオン部分の各々は、かな
り固定的なスペーシング基により分離された２つのイオ
ン部分を有する。これにより塩の部分の考えられる形状
の数が限定される。更に、最も好ましい、または唯一の
物理的な形状は、電子伝達が好都合であるような形状で
ある。塩のアニオン部分のスペーシング基はオニウム部
分のための増感剤としても作用する。更に、アニオンお
よびカチオンのスペーシング基は、実質的には同じ大き
さであり、このため、カチオン部分の正荷電部分間のス
ペーシングは、アニオン部分の負荷電部分間のスペーシ
ングと実質的に同様である。
【００１０】本発明の増感塩のオニウムカチオン部分は
下記構造： (Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)cＱ+−Ａ−Ｍ+ 〔式中Ｑはオニウム部分における中央原子を示し、ヨウ
素、イオウおよびリンよりなる群から選択される〕を有
する。ハロゲンおよびVIＡ族元素もまたオニウム塩を形
成することが知られているが、現実に利用できる塩は上
記した元素に基づくものである。Ｑはイオウであるのが
望ましい。スルホニウム塩はより安定であり、より多く
の酸を生成する。
下記構造： (Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)cＱ+−Ａ−Ｍ+ 〔式中Ｑはオニウム部分における中央原子を示し、ヨウ
素、イオウおよびリンよりなる群から選択される〕を有
する。ハロゲンおよびVIＡ族元素もまたオニウム塩を形
成することが知られているが、現実に利用できる塩は上
記した元素に基づくものである。Ｑはイオウであるのが
望ましい。スルホニウム塩はより安定であり、より多く
の酸を生成する。
【００１１】Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して炭素原子６
〜１２個を有する芳香族基、炭素原子１〜１２個（好ま
しくは１〜４個）を有する脂肪族基、または炭素原子７
〜１８個（好ましくは７〜１０個）を有するアラルキル
基である。これらの基の何れも、ヒドロキシル、アルコ
キシル、アミノまたはアルキルアミノ基で置換されてい
てよい。Ｑがヨウ素である場合は、Ｒ基は一価である。
Ｑがイオウまたはリンである場合は、Ｒ基は一価または
二価であり、即ち、中央のＱ原子に伸びる２つの結合を
有する。ａ、ｂおよびｃの値は中央のオニウム原子Ｑお
よびＲ基の性質により異る。即ち； ＱがＩである場合；ａは１であり、ｂおよびｃは０であ
り； ＱがＳである場合；ｃは０であり、ａおよびｂは０、１
または２であるが、Ｒ 1およびＲ2が一価の基である場合
はａ＋ｂ＝２であり；Ｒ1またはＲ2が二価の基である場
合ａ＋ｂ＝１であり； ＱがＰである場合；ａ、ｂおよびｃは０、１、２または
３であるが、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が一価の基である場合
はａ＋ｂ＋ｃ＝３であり；Ｒ1、Ｒ2またはＲ3が二価の
基である場合はａ＋ｂ＋ｃ＝２である。
〜１２個を有する芳香族基、炭素原子１〜１２個（好ま
しくは１〜４個）を有する脂肪族基、または炭素原子７
〜１８個（好ましくは７〜１０個）を有するアラルキル
基である。これらの基の何れも、ヒドロキシル、アルコ
キシル、アミノまたはアルキルアミノ基で置換されてい
てよい。Ｑがヨウ素である場合は、Ｒ基は一価である。
Ｑがイオウまたはリンである場合は、Ｒ基は一価または
二価であり、即ち、中央のＱ原子に伸びる２つの結合を
有する。ａ、ｂおよびｃの値は中央のオニウム原子Ｑお
よびＲ基の性質により異る。即ち； ＱがＩである場合；ａは１であり、ｂおよびｃは０であ
り； ＱがＳである場合；ｃは０であり、ａおよびｂは０、１
または２であるが、Ｒ 1およびＲ2が一価の基である場合
はａ＋ｂ＝２であり；Ｒ1またはＲ2が二価の基である場
合ａ＋ｂ＝１であり； ＱがＰである場合；ａ、ｂおよびｃは０、１、２または
３であるが、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が一価の基である場合
はａ＋ｂ＋ｃ＝３であり；Ｒ1、Ｒ2またはＲ3が二価の
基である場合はａ＋ｂ＋ｃ＝２である。
【００１２】適当な一価のＲ基の例は、フェニル、アル
キル置換フェニルおよびアルコキシ置換フェニルのよう
な炭素環芳香族基；ナフチル基のような縮合芳香族；ピ
リジルのようなヘテロ環芳香族；直鎖および分枝鎖のア
ルキル基；およびベンジルのようなアラルキル基を包含
する。適当な二価のＲ基の例は、５員または６員の環を
形成するようにＱ原子に結合した脂肪族基、並びに６位
および６′位で結合した置換または未置換のビフェニル
を包含する。好ましいＲ基はフェニル、メトキシフェニ
ルおよびメチルを包含する。
キル置換フェニルおよびアルコキシ置換フェニルのよう
な炭素環芳香族基；ナフチル基のような縮合芳香族；ピ
リジルのようなヘテロ環芳香族；直鎖および分枝鎖のア
ルキル基；およびベンジルのようなアラルキル基を包含
する。適当な二価のＲ基の例は、５員または６員の環を
形成するようにＱ原子に結合した脂肪族基、並びに６位
および６′位で結合した置換または未置換のビフェニル
を包含する。好ましいＲ基はフェニル、メトキシフェニ
ルおよびメチルを包含する。
【００１３】Ｍ基はカチオン部分であり、オニウムカチ
オン部分の第２の正荷電部分を構成する。Ｍ基は増感塩
のアニオン部分と安定な塩を形成することが必要であ
り、そして、オニウム部分の光誘導反応を干渉してはな
らない。Ｍ基はそれ自体、同じかまたは異る中央カチオ
ンを有するオニウム基であることができ、即ち、下記構
造： Ｑ′+(Ｒ4)d(Ｒ5)e(Ｒ6)f 〔式中Ｑ′はＩ、ＳまたはＰであり；Ｒ4、Ｒ5およびＲ
6は上記したＲ1、Ｒ2およびＲ3と同様であり；そして、 Ｑ′がＩである場合；ｄは１であり、ｅおよびｆは０で
あり、 Ｑ′がＳである場合；ｆは０であり、ｄおよびｅは０、
１または２であるが、Ｒ4およびＲ5が一価の基である場
合はｄ＋ｅ＝２であり；Ｒ4またはＲ5が二価の基である
場合はｄ＋ｅ＝１であり； Ｑ′がＰである場合；ｄ、ｅおよびｆは０、１、２また
は３であるが、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が一価の基である場
合はｄ＋ｅ＋ｆ＝３であり；Ｒ4、Ｒ5またはＲ 6が二価
の基である場合はｄ＋ｅ＋ｆ＝２である〕を有する。適
当なＭ基のその他の例はアンモニウム、ジアゾニウムお
よびオキソニウム部分を包含する。
オン部分の第２の正荷電部分を構成する。Ｍ基は増感塩
のアニオン部分と安定な塩を形成することが必要であ
り、そして、オニウム部分の光誘導反応を干渉してはな
らない。Ｍ基はそれ自体、同じかまたは異る中央カチオ
ンを有するオニウム基であることができ、即ち、下記構
造： Ｑ′+(Ｒ4)d(Ｒ5)e(Ｒ6)f 〔式中Ｑ′はＩ、ＳまたはＰであり；Ｒ4、Ｒ5およびＲ
6は上記したＲ1、Ｒ2およびＲ3と同様であり；そして、 Ｑ′がＩである場合；ｄは１であり、ｅおよびｆは０で
あり、 Ｑ′がＳである場合；ｆは０であり、ｄおよびｅは０、
１または２であるが、Ｒ4およびＲ5が一価の基である場
合はｄ＋ｅ＝２であり；Ｒ4またはＲ5が二価の基である
場合はｄ＋ｅ＝１であり； Ｑ′がＰである場合；ｄ、ｅおよびｆは０、１、２また
は３であるが、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が一価の基である場
合はｄ＋ｅ＋ｆ＝３であり；Ｒ4、Ｒ5またはＲ 6が二価
の基である場合はｄ＋ｅ＋ｆ＝２である〕を有する。適
当なＭ基のその他の例はアンモニウム、ジアゾニウムお
よびオキソニウム部分を包含する。
【００１４】Ａ基は二価の基であり、増感塩のカチオン
部分における２つの正荷電部分の間のスペーシング基と
して機能する。この基はまた、塩のカチオン部分の固定
性および空間的方向の大部分を決定する。
部分における２つの正荷電部分の間のスペーシング基と
して機能する。この基はまた、塩のカチオン部分の固定
性および空間的方向の大部分を決定する。
【００１５】Ａ基は酸に対して安定で、塩内の他の基に
対して非反応性でなければならない。Ａ基は炭素原子４
〜１２個を有する遮蔽されたアルキレン基、炭素原子６
〜１８個（好ましくは１２〜１３個）を有する芳香族
基、または炭素原子７〜２４個（好ましくは７〜１８
個）を有するアラルキル基であることができる。Ａ基
は、オニウム部分の反応性が実質的に低下しない限り、
操作性の改善、溶解度の向上、相溶性、合成の容易さな
どを得るために、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ
またはアルキルアミノ基のような置換基で修飾されてよ
い。
対して非反応性でなければならない。Ａ基は炭素原子４
〜１２個を有する遮蔽されたアルキレン基、炭素原子６
〜１８個（好ましくは１２〜１３個）を有する芳香族
基、または炭素原子７〜２４個（好ましくは７〜１８
個）を有するアラルキル基であることができる。Ａ基
は、オニウム部分の反応性が実質的に低下しない限り、
操作性の改善、溶解度の向上、相溶性、合成の容易さな
どを得るために、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ
またはアルキルアミノ基のような置換基で修飾されてよ
い。
【００１６】塩のカチオン部分の二次元方向を得るため
にはＡ基は芳香族であるのが望ましい。特に好ましい基
は４,４′−ビフェニル、即ち、４位および４′位に結
合したＱおよびＭ基を有するビフェニル基である。
にはＡ基は芳香族であるのが望ましい。特に好ましい基
は４,４′−ビフェニル、即ち、４位および４′位に結
合したＱおよびＭ基を有するビフェニル基である。
【００１７】Ａ基の大きさ、即ち、それがＱとＭ基の間
に与えるスペーシングは、塩のアニオン部分におけるＢ
基の大きさと合致していなければならない。このことは
後に詳述する。
に与えるスペーシングは、塩のアニオン部分におけるＢ
基の大きさと合致していなければならない。このことは
後に詳述する。
【００１８】本発明のオニウム塩のアニオン部分は、二
塩基酸ＨＸ−Ｂ−Ｘ′Ｈのイオン化形態である構造：Ｘ
-−Ｂ−Ｘ′-を有する。ＸおよびＸ′は、プロトン化さ
れた場合に少なくとも弱酸として機能するような何れか
のイオン基であり、そして、同じかまたは異っているこ
とができる。ＸおよびＸ′の適当な基の例は、スルフェ
ート、スルフォネート、スルファイト、ホスフェート、
ホスファイト、カルボキシレート等を包含する。Ｘおよ
びＸ′は強酸を形成するのが好ましい。ＸおよびＸ′の
好ましい基はスルホネートである。
塩基酸ＨＸ−Ｂ−Ｘ′Ｈのイオン化形態である構造：Ｘ
-−Ｂ−Ｘ′-を有する。ＸおよびＸ′は、プロトン化さ
れた場合に少なくとも弱酸として機能するような何れか
のイオン基であり、そして、同じかまたは異っているこ
とができる。ＸおよびＸ′の適当な基の例は、スルフェ
ート、スルフォネート、スルファイト、ホスフェート、
ホスファイト、カルボキシレート等を包含する。Ｘおよ
びＸ′は強酸を形成するのが好ましい。ＸおよびＸ′の
好ましい基はスルホネートである。
【００１９】Ｂ基はオニウムカチオンのための増感官能
基も有する二価の芳香族基である。増感剤として有効で
あるためには、Ｂ基はオニウムが放射線を吸収する波長
よりも長い波長で放射線を吸収することが必要であり、
そして、電子をオニウム部分に伝達することができなけ
ればならない。一般的に、Ｂ基は３００nmより長い波長
でかなりの吸収を示す。基Ｂはまた塩のアニオン部分の
２つの負荷電部分の間のスペーシング基としても機能
し、固定性および空間的方向の大部分を与える。従って
Ｂ基はその増感特性、および、Ａ基により２つのカチオ
ン部分に対して行なわれることと緊密に相関するように
２つのアニオン部分を空間的に方向づける能力に基づい
て選択されなければならない。
基も有する二価の芳香族基である。増感剤として有効で
あるためには、Ｂ基はオニウムが放射線を吸収する波長
よりも長い波長で放射線を吸収することが必要であり、
そして、電子をオニウム部分に伝達することができなけ
ればならない。一般的に、Ｂ基は３００nmより長い波長
でかなりの吸収を示す。基Ｂはまた塩のアニオン部分の
２つの負荷電部分の間のスペーシング基としても機能
し、固定性および空間的方向の大部分を与える。従って
Ｂ基はその増感特性、および、Ａ基により２つのカチオ
ン部分に対して行なわれることと緊密に相関するように
２つのアニオン部分を空間的に方向づける能力に基づい
て選択されなければならない。
【００２０】スペクトル増感および空間的な方向づけお
よび固定性を与えることのできる大部分の基は、芳香
族、特に縮合芳香族系である。適当な芳香族基の例は、
ベンゾフラビン、アントラセン、ペリレン、ルベレン、
ベンゾフェノン、アントラキノン、ピレン、アントロン
およびチオキサントンを包含する。
よび固定性を与えることのできる大部分の基は、芳香
族、特に縮合芳香族系である。適当な芳香族基の例は、
ベンゾフラビン、アントラセン、ペリレン、ルベレン、
ベンゾフェノン、アントラキノン、ピレン、アントロン
およびチオキサントンを包含する。
【００２１】Ｂ基は、基の増感特性を実質的に変化させ
たり低減させたりしない限り、操作性の改質、溶解度の
増大、相溶性、合成上の利点等を得るために置換基によ
り修飾できる。好ましいＢ基は二置換のアントラセン基
である。特に好ましいのは、２,６−（９,１０−ジアセ
チルオキシアントラセン）、即ち、ＸおよびＸ′基が２
位および６位で結合しているような９,１０−ジアセチ
ルオキシアントラセンである。
たり低減させたりしない限り、操作性の改質、溶解度の
増大、相溶性、合成上の利点等を得るために置換基によ
り修飾できる。好ましいＢ基は二置換のアントラセン基
である。特に好ましいのは、２,６−（９,１０−ジアセ
チルオキシアントラセン）、即ち、ＸおよびＸ′基が２
位および６位で結合しているような９,１０−ジアセチ
ルオキシアントラセンである。
【００２２】前に記載したとおり、Ｂ基の大きさはＡ基
の大きさに合致していることが必要であり、即ち、２つ
のカチオン部分の間にＡ基により与えられる空間的分離
は、２つのアニオン部分の間にＢ基により与えられる空
間的分離と実質的に同様でなければならない。イオン対
のアニオンおよびカチオンの間の最良の物理的相関、そ
してこれにより得られる最も効果的な増感は、Ａおよび
Ｂが同じ大きさを有し、実質的に同様の空間的分離を与
えるような場合に得られる。「実質的に同様の」という
表現は、空間的分離が約２５％未満しか異らないことを
指す。差は約１５％未満であるのが望ましい。
の大きさに合致していることが必要であり、即ち、２つ
のカチオン部分の間にＡ基により与えられる空間的分離
は、２つのアニオン部分の間にＢ基により与えられる空
間的分離と実質的に同様でなければならない。イオン対
のアニオンおよびカチオンの間の最良の物理的相関、そ
してこれにより得られる最も効果的な増感は、Ａおよび
Ｂが同じ大きさを有し、実質的に同様の空間的分離を与
えるような場合に得られる。「実質的に同様の」という
表現は、空間的分離が約２５％未満しか異らないことを
指す。差は約１５％未満であるのが望ましい。
【００２３】本発明のオニウム塩は、エポキシ樹脂およ
びフェノール樹脂、ビニル単量体および小量体、ビニル
アセタール、環状有機エーテル、環状有機エステル、環
状有機アミン、環状有機スルフィドおよび有機ケイ素環
状物質のような物質のカチオン重合のための光活性化剤
として使用できる。これらはまた、酸に対して不安定
な、または酸に対して反応性の基を有する化合物の分解
または修飾のための光活性化剤としても使用できる。特
に、重合体骨格内、懸垂基内または交叉結合内に酸に対
して不安定な基を有する重合体化合物を用いることがで
きる。本発明のオニウム塩、および、カチオン重合を受
け易い物質または酸に対して不安定な基を有する重合体
の何れかを含有する感光性組成物を調製できる。このよ
うな感光性組成物は、フォトレジスト、リソグラフ印刷
エレメント、接着剤、印刷インクとして、またその他の
多くの用途に使用できる。
びフェノール樹脂、ビニル単量体および小量体、ビニル
アセタール、環状有機エーテル、環状有機エステル、環
状有機アミン、環状有機スルフィドおよび有機ケイ素環
状物質のような物質のカチオン重合のための光活性化剤
として使用できる。これらはまた、酸に対して不安定
な、または酸に対して反応性の基を有する化合物の分解
または修飾のための光活性化剤としても使用できる。特
に、重合体骨格内、懸垂基内または交叉結合内に酸に対
して不安定な基を有する重合体化合物を用いることがで
きる。本発明のオニウム塩、および、カチオン重合を受
け易い物質または酸に対して不安定な基を有する重合体
の何れかを含有する感光性組成物を調製できる。このよ
うな感光性組成物は、フォトレジスト、リソグラフ印刷
エレメント、接着剤、印刷インクとして、またその他の
多くの用途に使用できる。
【００２４】
実施例１ 本実施例はアニオン内にアントラセン増感剤を有するビ
ススルホニウム塩の調製を説明するものである。 Ａ． ９,１０−ジアセチルオキシアントラセン−２,６
−ビスルホン酸二ナトリウムの合成 コンデンサーの付いた１２５ml容の丸底フラスコに、ア
ントラキノン−２,６−ビスルホン酸ナトリウム５gm、
酢酸ナトリウム１０gm、亜鉛粉１５gmおよび無水酢酸６
０gmを入れた。混合物を数分間還流下に加熱した。得ら
れた固体を濾過して分離し、無水酢酸２０mlに添加し、
５０℃で１０分間加熱した。固体を再度濾過して分離
し、メチルアルコール２０mlに添加し、５０℃で１０分
間加熱した。次に固体を濾過して除去し、乾燥し、メチ
ルアルコールから再結晶させた。
ススルホニウム塩の調製を説明するものである。 Ａ． ９,１０−ジアセチルオキシアントラセン−２,６
−ビスルホン酸二ナトリウムの合成 コンデンサーの付いた１２５ml容の丸底フラスコに、ア
ントラキノン−２,６−ビスルホン酸ナトリウム５gm、
酢酸ナトリウム１０gm、亜鉛粉１５gmおよび無水酢酸６
０gmを入れた。混合物を数分間還流下に加熱した。得ら
れた固体を濾過して分離し、無水酢酸２０mlに添加し、
５０℃で１０分間加熱した。固体を再度濾過して分離
し、メチルアルコール２０mlに添加し、５０℃で１０分
間加熱した。次に固体を濾過して除去し、乾燥し、メチ
ルアルコールから再結晶させた。
【００２５】Ｂ． ４,４′−ジフェニルビフェニルス
ルフィドの合成 磁気撹拌子、添加漏斗およびコンデンサーの付いた２５
０ml容の三つ首丸底フラスコに、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）３０mlおよび水素化ナトリウム１.８ｇを添
加した。混合物を氷水中０℃に冷却し、次にチオフェノ
ール８.５ｇを滴加した。添加終了時に、混合物を室温
とし、２時間放置後、ＤＭＦ ３０ml中の４,４′−ジブ
ロモビフェニルの溶液を添加した。混合物を一夜還流
し、室温に冷却し、氷水中に注ぎ込んだ。濾過後、水不
溶性の画分をヘキサンから再結晶させた。
ルフィドの合成 磁気撹拌子、添加漏斗およびコンデンサーの付いた２５
０ml容の三つ首丸底フラスコに、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）３０mlおよび水素化ナトリウム１.８ｇを添
加した。混合物を氷水中０℃に冷却し、次にチオフェノ
ール８.５ｇを滴加した。添加終了時に、混合物を室温
とし、２時間放置後、ＤＭＦ ３０ml中の４,４′−ジブ
ロモビフェニルの溶液を添加した。混合物を一夜還流
し、室温に冷却し、氷水中に注ぎ込んだ。濾過後、水不
溶性の画分をヘキサンから再結晶させた。
【００２６】Ｃ． ４,４,４′,４′−テトラフェニル
ビススルホニウムビフェニルヘキサフルオロアンチモネ
ートの合成 磁気撹拌子、還流コンデンサーおよび窒素バイパスの付
いた２５ml容の一首フラスコに、４,４′−ジフェニル
ビフェニルスルフィド３.７gm、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート６.０gmおよび安息香
酸銅０.１gmを入れた。この混合物をオイルバス中で１
２０〜１２５℃で３時間加熱した。冷却後、半固体の生
成物をエーテルで数回洗浄し、ヨード化副生成物を除去
した。主生成物をカラムクロマトグラフィーで分離し
た。
ビススルホニウムビフェニルヘキサフルオロアンチモネ
ートの合成 磁気撹拌子、還流コンデンサーおよび窒素バイパスの付
いた２５ml容の一首フラスコに、４,４′−ジフェニル
ビフェニルスルフィド３.７gm、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート６.０gmおよび安息香
酸銅０.１gmを入れた。この混合物をオイルバス中で１
２０〜１２５℃で３時間加熱した。冷却後、半固体の生
成物をエーテルで数回洗浄し、ヨード化副生成物を除去
した。主生成物をカラムクロマトグラフィーで分離し
た。
【００２７】Ｄ． ９,１０−ジアセチルオキシアント
ラセン−２,６−ビスルホン酸二ナトリウムから９,１０
−ジアセチルオキシアントラセン−２,６−ビスルホン
酸への変換 DowexR 50X8-100イオン交換樹脂(Aldrich Chemical C
o., Milwaukee, WI)４０ｇを１０重量％塩酸溶液４０ml
中に入れ、一夜撹拌した。次に樹脂をカラムに充填し
た。次に１０％塩酸１００mlをゆっくりカラムに通し
た。酸が発生しなくなるまで水３００mlでカラムを洗浄
した。段階Ａから得た９,１０−アセチルオキシアント
ラセン−２,６−ビスルホン酸二ナトリウム１.３ｇを水
８０mlおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０mlの混
合物に溶解した。この溶液をカラムに通し、次にこれ
を、水とＴＨＦの４：１（体積）混合物で洗浄した。ス
ルホン酸を含有する画分を収集した。
ラセン−２,６−ビスルホン酸二ナトリウムから９,１０
−ジアセチルオキシアントラセン−２,６−ビスルホン
酸への変換 DowexR 50X8-100イオン交換樹脂(Aldrich Chemical C
o., Milwaukee, WI)４０ｇを１０重量％塩酸溶液４０ml
中に入れ、一夜撹拌した。次に樹脂をカラムに充填し
た。次に１０％塩酸１００mlをゆっくりカラムに通し
た。酸が発生しなくなるまで水３００mlでカラムを洗浄
した。段階Ａから得た９,１０−アセチルオキシアント
ラセン−２,６−ビスルホン酸二ナトリウム１.３ｇを水
８０mlおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０mlの混
合物に溶解した。この溶液をカラムに通し、次にこれ
を、水とＴＨＦの４：１（体積）混合物で洗浄した。ス
ルホン酸を含有する画分を収集した。
【００２８】Ｅ． ４,４,４′,４′−テトラフェニル
ビススルホニウムビフェニルヘキサフルオロアンチモネ
ートから４,４,４′,４′−テトラフェニルビススルホ
ニウムビフェニルヒドロキシドへの変換 DowexR IX8-50イオン交換樹脂(Aldrich Chemical Co.,
Milwaukee, WI)４０ｇを１０重量％水酸化ナトリウム溶
液４０ml中に入れ、一夜撹拌した。次に樹脂をカラムに
充填し、１０％水酸化ナトリウム溶液１００mlをゆっく
りカラムに通した。イオンが発生しなくなるまで水でカ
ラムを洗浄した。段階Ｃから得た４,４,４′,４′−テ
トラフェニルビススルホニウムビフェニルヘキサフルオ
ロアンチモネート２.６ｇをＴＨＦ８０mlおよび水２０m
lの混合物に溶解した。調製したカラムにこの溶液を通
し、次にこれを、ＴＨＦと水の４：１（体積）混合物で
洗浄した。UVスペクトルおよびpHで同定されたジスルホ
ニウムジスルホキシドを含有する画分を収集した。
ビススルホニウムビフェニルヘキサフルオロアンチモネ
ートから４,４,４′,４′−テトラフェニルビススルホ
ニウムビフェニルヒドロキシドへの変換 DowexR IX8-50イオン交換樹脂(Aldrich Chemical Co.,
Milwaukee, WI)４０ｇを１０重量％水酸化ナトリウム溶
液４０ml中に入れ、一夜撹拌した。次に樹脂をカラムに
充填し、１０％水酸化ナトリウム溶液１００mlをゆっく
りカラムに通した。イオンが発生しなくなるまで水でカ
ラムを洗浄した。段階Ｃから得た４,４,４′,４′−テ
トラフェニルビススルホニウムビフェニルヘキサフルオ
ロアンチモネート２.６ｇをＴＨＦ８０mlおよび水２０m
lの混合物に溶解した。調製したカラムにこの溶液を通
し、次にこれを、ＴＨＦと水の４：１（体積）混合物で
洗浄した。UVスペクトルおよびpHで同定されたジスルホ
ニウムジスルホキシドを含有する画分を収集した。
【００２９】Ｆ． ４,４,４′,４′−テトラフェニル
ビススルホニウムビフェニル９,１０−ジアセチルオキ
シアントラセン２,６−ビスルホネートの合成 段階ＤおよびＥのイオン交換から得られた溶液を合わせ
た。ＴＨＦを蒸発させて除去し、生成物を、アセトニト
リルとメチルアルコールの４：１混合物から結晶化させ
た。
ビススルホニウムビフェニル９,１０−ジアセチルオキ
シアントラセン２,６−ビスルホネートの合成 段階ＤおよびＥのイオン交換から得られた溶液を合わせ
た。ＴＨＦを蒸発させて除去し、生成物を、アセトニト
リルとメチルアルコールの４：１混合物から結晶化させ
た。
【００３０】実施例２ 本実施例は実施例１で得られたオニウム塩を用いた酸発
生の高量子収率を示すものである。
生の高量子収率を示すものである。
【００３１】実施例１のビススルホニウム塩の希薄溶液
（５×１０-4Ｍ）をジクロロメタンとメタノールの３：
１（体積）混合物中に調製した。この溶液を１分間１０
cmの距離で３６５nmで１５０Ｗの水銀灯からの照射に露
光した。発生した酸の量は、ACS Symposium Series No.
412, 1989, p27のMcKean，SchaedeliおよびMacDonald
の記載の通り、指示薬の脱色により測定した。酸形成の
量子収率は０.８２であった。
（５×１０-4Ｍ）をジクロロメタンとメタノールの３：
１（体積）混合物中に調製した。この溶液を１分間１０
cmの距離で３６５nmで１５０Ｗの水銀灯からの照射に露
光した。発生した酸の量は、ACS Symposium Series No.
412, 1989, p27のMcKean，SchaedeliおよびMacDonald
の記載の通り、指示薬の脱色により測定した。酸形成の
量子収率は０.８２であった。
【００３２】比較例１〜４ これらの例では、本発明のスルホニウム塩との比較のた
めに、種々のスルホニウム化合物について、酸形成の量
子収率を測定した。
めに、種々のスルホニウム化合物について、酸形成の量
子収率を測定した。
【００３３】比較例１ 増感剤を添加しないトリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートの希薄溶液（５×１０-4Ｍ）をジ
クロロメタン中に調製し、溶液を２５４nmで照射した以
外は実施例２と同様にして処理した。酸形成の量子収率
は実施例２と同様に測定し、表１に示した。
ルオロアンチモネートの希薄溶液（５×１０-4Ｍ）をジ
クロロメタン中に調製し、溶液を２５４nmで照射した以
外は実施例２と同様にして処理した。酸形成の量子収率
は実施例２と同様に測定し、表１に示した。
【００３４】比較例２ アントラセンを濃度５×１０-4Ｍまで添加しながら比較
例１を反復した。アントラセンはスルホニウム塩に結合
しないことが解った。溶液を３６５nmで照射し、酸形成
の量子収率を実施例２と同様にして測定した。結果を表
１に示す。
例１を反復した。アントラセンはスルホニウム塩に結合
しないことが解った。溶液を３６５nmで照射し、酸形成
の量子収率を実施例２と同様にして測定した。結果を表
１に示す。
【００３５】比較例３ 式Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ+(Ｐｈ)(Ｐｈ)ＳｂＦ
5 -（Ａｒ＝アントラセン）のスルホニウム塩の希薄溶液
（５×１０-4Ｍ）をジクロロメタン中に調製し、実施例
２に記載の通り３６５nmで照射した。アントラセン増感
剤を、柔軟な炭化水素結合を有するスルホニウム部分に
結合させた。酸形成の量子収率を実施例２と同様にして
測定し、表１に示した。
5 -（Ａｒ＝アントラセン）のスルホニウム塩の希薄溶液
（５×１０-4Ｍ）をジクロロメタン中に調製し、実施例
２に記載の通り３６５nmで照射した。アントラセン増感
剤を、柔軟な炭化水素結合を有するスルホニウム部分に
結合させた。酸形成の量子収率を実施例２と同様にして
測定し、表１に示した。
【００３６】比較例４ 本例では、単一のカチオン部分および単一のアニオン部
分を有する塩内の静電吸引によりスルホニウム部分をア
ントラセン増感剤に結合させた。
分を有する塩内の静電吸引によりスルホニウム部分をア
ントラセン増感剤に結合させた。
【００３７】スルホニウム塩はトリフェニルスルホニウ
ム９,１０−ジアセチルオキシアントラセン−２−スル
ホネートであった。スルホネートアニオンは、実施例１
に記載した９,１０−ジアセチルオキシアントラセン２,
６−ジスルホネートの調製と類似した方法でアントラキ
ノン−２−スルホネートから調製した。実施例１に記載
したイオン交換方法と同様にして、スルホネートアニオ
ンを酸形態（９,１０−ジアセチルオキシアントラセン
−２−スルホン酸）に変換し、スルホニウムイオンを塩
基形態（トリフェニルスルホニウムヒドロキシド）に変
換した。これら２つを合わせて最終的な塩であるトリフ
ェニルスルホニウム９,１０−ジアセチルオキシアント
ラセン−２−スルホネートを形成した。
ム９,１０−ジアセチルオキシアントラセン−２−スル
ホネートであった。スルホネートアニオンは、実施例１
に記載した９,１０−ジアセチルオキシアントラセン２,
６−ジスルホネートの調製と類似した方法でアントラキ
ノン−２−スルホネートから調製した。実施例１に記載
したイオン交換方法と同様にして、スルホネートアニオ
ンを酸形態（９,１０−ジアセチルオキシアントラセン
−２−スルホン酸）に変換し、スルホニウムイオンを塩
基形態（トリフェニルスルホニウムヒドロキシド）に変
換した。これら２つを合わせて最終的な塩であるトリフ
ェニルスルホニウム９,１０−ジアセチルオキシアント
ラセン−２−スルホネートを形成した。
【００３８】塩の希薄溶液（５×１０-4Ｍ）をジクロロ
メタンとメタノールの９：１（体積）溶液中に調製し、
実施例２と同様にして３６５nmで照射した。酸形成の量
子収率を実施例２と同様にして測定し、表１に示した。
メタンとメタノールの９：１（体積）溶液中に調製し、
実施例２と同様にして３６５nmで照射した。酸形成の量
子収率を実施例２と同様にして測定し、表１に示した。
【００３９】
【表１】 この表は、本発明のスルホニウム塩で達成された、進歩
した増感を明らかに示している。
した増感を明らかに示している。
【００４０】実施例３ 本実施例は本発明のビスオニウム塩によるフィルム中の
酸の生成を説明している。
酸の生成を説明している。
【００４１】実施例１で調製したビススルホニウム塩１
０重量％を含有するポリ（メチルメタクリレート）の固
体フィルムをガラス板上に溶液からキャスト成形した。
実施例１と同様の光源および条件を用いてフィルムを露
光した。露光したフィルムをジクロロメタンに溶解し、
形成した酸の量を、実施例２に記載した溶液中で測定し
た。フィルム中の酸形成の量子収率は０.４８であっ
た。
０重量％を含有するポリ（メチルメタクリレート）の固
体フィルムをガラス板上に溶液からキャスト成形した。
実施例１と同様の光源および条件を用いてフィルムを露
光した。露光したフィルムをジクロロメタンに溶解し、
形成した酸の量を、実施例２に記載した溶液中で測定し
た。フィルム中の酸形成の量子収率は０.４８であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シアオーフア・ヘー アメリカ合衆国ニユーヨーク州11214．ブ ルツクリン．ベイトウエンテイセカンドス トリート238
Claims (8)
- 【請求項１】 下記構造： (Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)cＱ+−Ａ−Ｍ+ Ｘ-−Ｂ−Ｘ′- 〔式中、ＱはＩ、ＳまたはＰであり；Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は独立して、炭素原子６〜１２個を有する芳香族基で
あり、これはヒドロキシル、アルコキシル、アミノまた
はアルキルアミノ基で置換されていてよく；または、炭
素原子１〜１２個を有する脂肪族基であり、これはヒド
ロキシル、アルコキシル、アミノまたはアルキルアミノ
基で置換されていてよく；または炭素原子７〜１８個を
有するアラルキル基であり、これは、ヒドロキシル、ア
ルコキシル、アミノまたはアルキルアミノ基で置換され
ていてよく；Ｍ+はカチオン有機性基であり；Ａは、炭
素原子４〜１２個を有する遮蔽されたアルキレン基；炭
素原子６〜１８個を有する芳香族基、ただしヒドロキシ
ル、アルコキシル、アミノまたはアルキルアミノ基で置
換されていてよいもの；および、炭素原子７〜２４個を
有するアラルキル基、ただしヒドロキシル、アルコキシ
ル、アミノまたはアルキルアミノ基で置換されていてよ
いもの、よりなる群から選択される二価の基であり；Ｂ
は３００nmより長い波長を有する放射線を吸収し、電子
をＱに伝達することのできる二価の芳香族増感剤であ
り；Ｘ-およびＸ′-はアニオン基であり；そして、 ＱがＩである場合；ａは１であり、ｂおよびｃは０であ
り、 ＱがＳである場合；ｃは０であり、ａおよびｂは０、１
または２であるが、Ｒ 1およびＲ2が一価の基である場合
はａ＋ｂ＝２であり；Ｒ1またはＲ2が二価の基である場
合はａ＋ｂ＝１であり； ＱがＰである場合；ａ、ｂおよびｃは０、１、２または
３であるが、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が一価の基である場合
はａ＋ｂ＋ｃ＝３であり；Ｒ1、Ｒ2またはＲ3が二価の
基である場合はａ＋ｂ＋ｃ＝２であり； ＡはＱとＭの間に空間的分離を与え、そしてＢはＸと
Ｘ′の間に空間的分離を与え、これによりＱとＭの間に
Ａにより与えられた空間的分離は、ＸとＸ′の間にＢに
より与えられた空間的分離と実質的に同様となる〕を有
する光化学放射線に曝露することにより酸を発生するこ
とのできるオニウム塩。 - 【請求項２】 ＱがＳであるような請求項１記載のオニ
ウム塩。 - 【請求項３】 Ｍ+がアンモニウム、ジアゾニウム、オ
キソニウム、ヨードニウム、スルホニウムおよびホスホ
ニウム基よりなる群から選択されるカチオン置換基を有
する有機性の部分であるような請求項１記載のオニウム
塩。 - 【請求項４】 Ｍ+が下記構造： Ｑ′+(Ｒ4)d(Ｒ5)e(Ｒ6)f 〔式中Ｑ′はＩ、ＳまたはＰであり；Ｒ4、Ｒ5およびＲ
6は独立して炭素原子６〜１２個を有する芳香族基であ
り、これはヒドロキシル、アルコキシル、アミノまたは
アルキルアミノ基で置換されていてよく；または炭素原
子１〜１２個を有する脂肪族基であり、これはヒドロキ
シル、アルコキシル、アミノまたはアルキルアミノ基で
置換されていてよく；または、炭素原子７〜１８個を有
するアラルキル基であり、これはヒドロキシル、アルコ
キシル、アミノまたはアルキルアミノ基で置換されてい
てよく； Ｑ′がＩである場合；ｄは１であり、ｅおよびｆは０で
あり、 Ｑ′がＳである場合；ｆは０であり、ｄおよびｅは０、
１または２であるが、Ｒ4およびＲ5が一価の基である場
合はｄ＋ｅ＝２であり；Ｒ4またはＲ5が二価の基である
場合はｄ＋ｅ＝１であり； Ｑ′がＰである場合；ｄ、ｅおよびｆは０、１、２また
は３であるが、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が一価の基である場
合はｄ＋ｅ＋ｆ＝３であり；Ｒ4、Ｒ5またはＲ 6が二価
の基である場合はｄ＋ｅ＋ｆ＝２である〕を有するよう
な請求項３記載のオニウム塩。 - 【請求項５】 Ｑ＝Ｑ′＝Ｓであるような請求項４記載
のオニウム塩。 - 【請求項６】 Ｂがアントラセン、ベンゾフラビン、ベ
リレン、ルベレン、ベンゾフェノン、アントラキノン、
ピレン、アントロンおよびチオキサントンよりなる群か
ら選択されるような請求項１記載のオニウム塩。 - 【請求項７】 Ｘ-およびＸ′-が独立してスルフェー
ト、スルホネート、スルファイト、ホスフェート、ホス
ファイトおよびカルボキシレートよりなる群から選択さ
れる請求項１記載のオニウム塩。 - 【請求項８】 Ｑ＝Ｑ′＝Ｓであり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4お
よびＲ5はフェニル基であり；Ａは４,４′−ビフェニル
であり；Ｂは２,６−（９,１０−ジアセチルオキシアン
トラセン）であり；そしてＸ-＝Ｘ′-＝ＳＯ2 -であるよ
うな請求項４記載のオニウム塩。
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP2650841B2 (ja) |
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| US6608228B1 (en) * | 1997-11-07 | 2003-08-19 | California Institute Of Technology | Two-photon or higher-order absorbing optical materials for generation of reactive species |
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-
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- 1992-12-09 US US07/988,435 patent/US5347040A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-12-02 GB GB9324746A patent/GB2273927B/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-04 DE DE4341427A patent/DE4341427A1/de not_active Withdrawn
- 1993-12-08 JP JP5307616A patent/JP2650841B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US7914965B2 (en) | 2004-09-30 | 2011-03-29 | Fujifilm Corporation | Resist composition and method of pattern formation with the same |
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|---|---|
| GB2273927B (en) | 1996-04-24 |
| US5347040A (en) | 1994-09-13 |
| DE4341427A1 (de) | 1994-06-16 |
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| GB2273927A (en) | 1994-07-06 |
| GB9324746D0 (en) | 1994-01-19 |
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